CN111886070B - 沉积改善的微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种生产含香料或调味料的微胶囊的方法，其具有包封的活性物质在诸如纤维、头发和皮肤的目标表面上的改善的沉积，该微胶囊可用于家庭或个人护理产品中。还涉及可通过这种方法获得的微胶囊以及包含这些微胶囊的消费品。

Description

沉积改善的微胶囊的制备方法
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种生产含香料或调味料的微胶囊的方法，其具有包封的活性物质在诸如纤维、头发和皮肤的目标表面上的改善的沉积，该微胶囊可用于家庭或个人护理产品中。还涉及可通过这种方法获得的微胶囊以及包含这些微胶囊的消费品。
背景技术
香料(日化香精)工业面临的问题之一是有气味化合物由于其挥发性，特别是“前调(头香)”的挥发性，其所提供的嗅觉益处相对较快地丧失。该问题通常使用递送系统，例如含有香料的胶囊，以受控方式释放芳香来解决。通过多异氰酸酯和多胺之间的聚合反应形成的聚脲胶囊是众所周知的胶囊，用于包括香料在内的多种技术领域。
然而，这样的递送系统可能遭受在它们打算用于其处理的基底(例如织物、皮肤、毛发或其他表面)上的不良沉积，特别是在洗去型应用中，在这种应用中，胶囊能被洗掉，导致弱的感知和较差的持久性。因此期望在应用过程中改善胶囊在表面上的粘附性。
已经描述了多种策略来改善微胶囊在各种表面上的沉积。所公开的最常见解决方案之一是基于添加沉积助剂或控制胶囊壳的电荷。WO2012107323公开了例如聚脲微胶囊，其在经处理的表面上提供改善的香料沉积，并且其通过多异氰酸酯与氨基酸和胍唑之间的反应形成。WO2009153695涉及使用特定比例的含水聚合物形式的特定稳定剂以单一步骤形成带有永久性正电荷的聚脲微胶囊的方法。US20060216509也通过公开通过酸化或烷基化而使聚脲胶囊阳离子化以携带永久性正电荷的方法来解决相同的技术问题。尽管有这些公开内容，仍然需要改善递送系统的沉积。
发明内容
在本发明中开发的制备微胶囊的方法被精心设计以获得具有良好沉积性能的微胶囊。出乎意料的是，在乳化步骤之前将至少一种离子聚乙烯醇与至少一种阳离子聚合物一起使用可改善所述微胶囊在目标表面如纤维、头发和皮肤上的沉积。
因此，本发明的第一个目的是一种制备微胶囊浆料的方法，该方法包括以下步骤：
a)将具有至少两个异氰酸酯基的至少一种多异氰酸酯溶解在疏水性活性成分优选香料或调味料中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含至少一种离子聚乙烯醇与至少一种阳离子聚合物的混合物的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)施加足以引发界面聚合的条件以形成微胶囊浆料，
其中在该方法的任何阶段都没有添加分子量等于或高于2000g/mol的带有氨基的聚合交联剂。
本申请的第二个目的为可通过上述方法获得的微胶囊浆料。
本发明的第三个目的是加香组合物，其包含：
a)如上所定义的微胶囊，其中疏水性活性成分包括香料；
b)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一个目的是一种加香消费品，其包含通过上述方法获得的微胶囊。
本发明的最后一个目的是如上定义的微胶囊的用于，用于延长芳香剂随时间的释放。
具体实施方式
除非另有说明，百分比是指组合物重量的百分比。
在本发明的方法中，特定的乳化剂与至少一种阳离子聚合物的组合允许获得在目标表面上特别好地沉积的胶囊。
更特别地，本发明通过使用至少一种离子聚乙烯醇和至少一种阳离子聚合物的混合物形成乳液来有利地解决上述问题。
制备核-壳微胶囊浆料的方法
因此，本发明的第一个目的是一种制备微胶囊浆料的方法，该方法包括以下步骤：
a)将具有至少两个异氰酸酯基的至少一种多异氰酸酯溶解在疏水性活性成分优选香料或调味料中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含至少一种离子聚乙烯醇与至少一种阳离子聚合物的混合物的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)施加足以引发界面聚合的条件以形成微胶囊浆料，
其中在该方法的任何阶段都没有添加分子量等于或高于2000g/mol的带有氨基的聚合交联剂。
在根据本发明的方法的第一步中，将具有至少两个异氰酸酯基的至少一种多异氰酸酯溶解在包含疏水性活性成分，优选包含香料或调味料的油相中。
疏水性活性成分：“疏水性活性成分”是指与水混合时形成两相分散体的任何疏水性活性成分——单一成分或多种成分的混合物。疏水性活性成分在约20℃下为液体。
疏水性活性成分优选从由调味料(食用香精)，调味料成分，香料(日化香精)，香料成分，营养保健品，化妆品，害虫防治剂，杀生物剂活性成分以及它们的混合物构成的群组中选出。
“香料或调味料”(或“香料油或调味料油”)是指在约20℃下为液体并且将存在于核-壳胶囊的核中的香料或调味料。根据上述实施方案中的任一种，其中在步骤1)中溶解有多异氰酸酯的所述香料或调味料油可以是单独的加香或调味成分，或加香或调味组合物形式的这些成分的混合物。作为“加香或调味成分”，其在此是指用于加香或调味制剂或组合物中的化合物，其主要目的是赋予快感效果或调节气味或味道。换句话说，这种成分要被认为是加香或调味成分，则其必须能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味或味道，而不仅仅是具有气味或味道。所述成分可以在其主要目的之外提供次要益处，包括但不限于恶臭抵消、抗微生物作用、微生物稳定性、食品保鲜、消毒、驱虫或掩味。存在于香料油或调味料油中的加香或调味成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，无论如何这些描述都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香或调味成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香或调味成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多这些成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料和调味料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香或调味化合物(包括被称为“前体香料或前体调味料”的那些)的化合物。
在香料的情况下，待包封的加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。因此，胶囊的核可能是纯的加香成分，或加香成分在足够的疏水性溶剂中的混合物。
溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯，柠檬酸乙酯和异链烷烃。优选地，香料油包含少于20％，更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均相对于香料总重量以重量来定义。最优选地，香料基本上不含溶剂。
根据本发明的一个特定的实施方案，香料含有少于其自身重量10％的伯醇，少于其自身重量15％的仲醇和少于其自身重量20％的叔醇。优选地，香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。这种有限量的醇具有减少与香料反应的异氰酸酯官能团的量的优点。
根据本发明的任何一个实施方案，相对于微胶囊浆料的总重量，香料的浓度为10重量％至60重量％。
根据一个特定的实施方案，油相包含香料油和多异氰酸酯。
根据一个特定的实施方案，油相基本上由香料油和多异氰酸酯组成。
根据另一个实施方案，油相包含香料以及其他活性成分，其主要目的是提供除香料之外的另一种有益效果并且与香料共同释放。这种活性成分的非限制性例子包括化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农业化学成分，消毒剂，诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
多异氰酸酯：溶解于疏水性活性成分中，优选香料或调味料中以形成油相的至少一种多异氰酸酯可以是包含至少两个异氰酸酯基团的任何类型的多异氰酸酯。优选其含有至少三个异氰酸酯基团。
低挥发性多异氰酸酯分子是优选的，因为它们具有低毒性。
优选地，该至少一种多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们的混合物。当至少一种多异氰酸酯为脂族和芳族多异氰酸酯的混合物形式时，至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯优选以80:20至10:90，更优选75:25至20:80，甚至更优选60:40至20:80，最优选60:40至30:70的相应摩尔比使用。该摩尔比定义为由至少一种脂族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数与由至少一种芳族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数的相对比。
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中是指包括任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选地，它包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名N 100购得)，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的优选的具体混合物的例子是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物，和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
相对于油相的总重量，优选该至少一种多异氰酸酯的用量为1至40重量％，优选为2至20重量％。
在本发明方法的步骤b)中，将油相分散到包含至少一种离子聚乙烯醇与至少一种阳离子聚合物的混合物的水溶液中。
乳化剂的这种特定选择已显示出增强了根据本发明的方法制备的胶囊的沉积性质。
术语“乳液”是指在步骤a)中获得的油相分散在水溶液中的事实。因此，术语“乳液”被理解为乳液或分散体。乳化剂在水溶液中的存在使其中的油滴稳定化。在本发明中，胶体稳定剂可用作乳化剂。乳液可以通过高剪切混合制备并调节至所需的液滴尺寸。液滴尺寸可以用光散射测量或显微镜来检查。该过程不需要更详细的描述，因为它是本领域技术人员所熟知的。
离子聚乙烯醇与阳离子聚合物的一起使用已显示出为胶囊提供了在基底(例如头发，皮肤或薄纸)上具有显著改善的沉积。
乳化剂：在本发明中定义的离子聚乙烯醇是指具有羟基并且在其侧链上被羟基以外的官能团如季铵、磺酸、羧基改性的聚乙烯醇。
根据一个实施方案，聚乙烯醇用由季铵、磺酸、羧基以及它们的混合物组成的官能团改性。
根据一个特定的实施方案，乳化剂是阳离子聚乙烯醇和/或阴离子聚乙烯醇。
根据一个特定的实施方案，乳化剂是阴离子聚乙烯醇。
作为可商购的阴离子聚乙烯醇的非限制性例子，可以列举GOHSENXTM L-3266和CKS-50，GOHSENXTM T-330，T-330H和T-350，KURARAY POVAL KL504，KL506，KL118，KL318，KM118，KM618和SD 1000。
作为可商购的阳离子聚乙烯醇的非限制性例子，可以列举GOHSENXTM K-434，KURARAY POVAL C-506，C-318，C-118和CM-318。
根据另一个特定的实施方案，乳化剂包含至少两种离子聚乙烯醇。
基于水溶液的总重量，离子乳化剂的用量优选为0.5至5重量％，更优选为1至3重量％。
阳离子聚合物：根据一个实施方案，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物，丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，疏水改性的阳离子羟乙基纤维素以及它们的混合物构成的群组中选出的。
根据一个实施方案，水溶液包含两种阳离子聚合物。
根据一个特定的实施方案，这两种阳离子聚合物是丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，以及乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物。
根据另一个特定的实施方案，这两种阳离子聚合物是丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，以及瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。
基于水溶液的总重量，阳离子聚合物或阳离子聚合物的混合物优选以0.1至3重量％，更优选0.4至1.5重量％的量使用。
在本发明方法的步骤c)中，发生界面聚合以形成微胶囊浆料。
根据本发明的胶囊具有通过界面聚合形成的壁。本领域技术人员熟知引发界面聚合的各种方式。
根据第一实施方案，根据本发明的胶囊是聚脲基的胶囊。根据一个特定的实施方案，通过添加多胺反应物来引发界面聚合。优选地，反应物选自水溶性胍盐和胍唑以与多异氰酸酯形成聚脲壁。
通常调节所用多胺的量，使得对于步骤a)中溶解在香料或调味料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中添加0.5至3摩尔的胺基团。优选地，对于步骤a)中溶解在香料或调味料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中加入1至3，更优选1至2摩尔的胺基团。
胺优选是从由1,2-二氨基丙烷，1,2-二氨基乙烷，二亚乙基三胺，胍，水溶性胍盐，三(2-氨基乙基)胺，N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N’-双(3-氨基丙基)-乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及它们的混合物构成的群组中选出的。
根据另一个实施方案，在不添加多胺反应物的情况下形成聚脲基的胶囊，并且其仅由至少一种多异氰酸酯的自聚合产生，优选在催化剂的存在下。
根据另一个实施方案，根据本发明的胶囊是聚氨酯基的胶囊。根据该特定实施方案，通过添加多元醇反应物来引发界面聚合。优选地，反应物从由具有多个可用于反应的羟基的单体多元醇和聚合物多元醇以及它们的混合物构成的群组中选出。
根据另一个实施方案，根据本发明的胶囊是聚脲基/聚氨酯基的。在那种情况下，通过添加在前述第一和第二实施方案中提到的反应物的混合物来引发界面聚合。另外，具有氨基和羟基的交联剂可用于产生聚脲/聚氨酯材料。此外，具有脲和氨基甲酸酯官能度的多异氰酸酯可用于产生聚脲/聚氨酯材料。
根据另一个实施方案，根据本发明的胶囊是有机-无机复合胶囊。根据该特定实施方案，可以从油相或水相中添加原硅酸盐、硅烷或多种硅烷的组合，以形成复合的无机/有机膜或表面涂层。硅烷可以悬浮在油相中以使内膜硅化，或者可以在乳化后添加，从而在迅速形成的聚合物胶囊膜周围形成硅化的壳。由内而外和由外而内的溶胶-凝胶聚合反应可以通过乳液液滴中或液滴上的醇盐缩合在聚合物膜内部或外部形成并硬化3D硅氧烷键而发生。
界面聚合的工艺条件在此不需要进一步描述，因为它们是本领域技术人员众所周知的。
在最终聚合过程中，温度通常为50至75℃。
聚脲壁的具体组成是获得微胶囊的关键，该微胶囊在释放与保留之间处于良好平衡，以便一旦将胶囊置于纺织品或毛发上时获得令人满意的芳香释放，同时在产品基料中显示期望的稳定性(例如有效抵消消费品表面活性剂对香料的提取)，并改善了沉积。
本发明的另一个目的是制备核-壳微胶囊粉末的方法，所述方法除如上所定义的步骤a)、b)和c)之外，还包括步骤d)，该步骤为将步骤c)的微胶囊浆料干燥，以得到核-壳微胶囊粉末。
可以以通常已知的方式干燥微胶囊浆料以形成微胶囊粉末。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，包括但不限于流化床或喷雾干燥塔，其具有合流或逆流空气流且具有不同结构例如双流体喷嘴、旋转喷嘴或超声波喷嘴的雾化装置。特别地，可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麦芽糊精、葡萄糖浆、天然或改性淀粉、植物胶、阿拉伯胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物等的存在下对浆料进行喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。例如GEA-Niro(丹麦)等公司提供了广泛的合适的喷雾干燥配置。
通过任何上述实施方案的方法获得的微胶囊浆料也是本发明的目的。
根据一个优选的实施方案，本发明提供了包含核的微胶囊，该核包含香料；即，本发明的微胶囊是香料微胶囊。
加香组合物和消费品
本发明的微胶囊可以有利地用于受控释放所包封的香料或调味料，同时改善所述微胶囊在目标表面上的沉积。这在香料工业中通常称为“洗去型”的应用中是特别有利的，所述应用通常在漂洗期间遭受失去所包封的香料的问题，并且因此几乎不提供任何持久的香料。因此特别理解的是将这些微胶囊包含在加香组合物中或已加香消费品中作为加香成分。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)如上定义的香料微胶囊；
ii)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，是指一种从香料的观点来看实质是中性的材料，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：Dow Chemical Company)公知的那些。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收树胶或聚合物。这些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's VerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。
通过“加香助成分”，是指与以上定义为香料成分的成分等同的成分。所述成分可以采取液体油的形式，但也可以以递送系统的形式存在，例如香料前体、微胶囊、乳液、分散体或粉末。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香组合物中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员众所周知的。
由本发明的香料微胶囊和至少一种香料载体组成的发明组合物代表了本发明的一个特定实施方案。
本发明的微胶囊可以有利地用于现代香料的所有领域，即精细香料或功能性香料，以主动地赋予或改变添加了本发明微胶囊的消费品的气味。根据本发明的微胶囊有利地改善了香料在这种消费品中的持久性，这是由于它们在消费品所应用的目标表面上的改善的沉积。因此，本发明的另一个目的是一种加香消费品，其包含如上定义的本发明的微胶囊或加香组合物作为加香成分。
本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”，其是指一种消费品，其预期将至少一种令人愉悦的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)。换句话说，根据本发明的加香消费品是这样一种加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品例如洗涤剂或空气清新剂的可选的附加有益剂，以及有效量的本发明的微胶囊。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
加香消费品(功能性配方和可选的有益剂)的成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够基于他的一般知识并根据所述产品的性质和期望的效果来选择它们。
合适的加香消费品的非限制性例子包括精细香水、古龙水、须后水，织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、头发调理剂、着色制剂或头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如雪花膏或体香剂(除臭剂)或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、浴油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末状空气清新剂；或者家庭护理产品，例如擦拭巾、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂，宠物护理产品，例如动物砂，卫生用品例如尿布、卫生巾、护垫或擦拭巾。
根据一个优选的实施方案，加香消费品优选为头发护理产品(例如洗发剂、头发调理剂、着色制剂或头发喷雾剂)，并且更优选洗发剂或洗去型调理剂。
根据本发明的微胶囊可以结合到各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当本发明化合物与加香助成分、溶剂或本领域常用的添加剂混合时，这些值取决于待加香物品的性质和所需的感官效果以及给定基料中助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于它们所加入的组合物的重量，本发明微胶囊的典型浓度为0.001重量％至5重量％或甚至更多。当将这些本发明的微胶囊掺入到已加香制品中时，可以使用低于这些的浓度，例如约0.01重量％至1重量％，百分比为相对于制品重量而言。
根据本发明的微胶囊用于延长芳香从表面释放的用途是本发明的另一个目的。
现在将通过下面的实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应被认为是对本发明的限制。在实施例中，除非另有说明，缩写具有本领域通常的含义，并且温度以摄氏度(℃)表示。
实施例1
核-壳微胶囊的制备(根据本发明的微胶囊和对比微胶囊)
通用程序A
将至少一种多异氰酸酯(D-110N，商标和来源：Mitsui Chemicals和/或N100，商标和来源：Bayer)溶解在香料A(参见表1)中。将该溶液倒入到乳化剂(对于对比胶囊为Mowiol 18-88，Ambergum或阿拉伯胶，对于本发明的胶囊为KL506，Gohsenx L-3266或Gohsenx K-434)和阳离子聚合物的水溶液中，并使用Ultra-Turrax T25分散器以24000rpm乳化3分钟，以形成水包油(O/W)乳液。使用机械顶置式搅拌器以400rpm搅拌该乳液，并且可选地，添加NaOH水溶液(50重量％的水溶液)以调节pH。然后，在1小时内缓慢添加多胺例如碳酸胍的溶液。一旦完成碳酸胍的添加，反应温度在1小时内逐渐升高到50至75℃之间，并在70℃下保持3小时。最后，将所形成的胶囊浆料冷却至室温。
表1：香料A的组成
a 来源：德国霍尔茨明登的Dragoco
b 来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
c 二氢茉莉酮酸甲酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
d 来源：美国的International Flavors & Fragrances
e 1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-茚-4-酮，来源：美国的InternationalFlavors &Fragrances
f 3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：瑞士韦尔涅的Givaudan SA
g 1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：瑞士日内瓦的FirmenichSA
h 1-(十氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：美国的InternationalFlavors &Fragrances
i 十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃，来源：瑞士日内瓦的FirmenichSA
j 3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，来源：瑞士韦尔涅的Givaudan SA
k 环十五内酯，来源：瑞士日内瓦的Firmenich SA
l 1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛，来源：美国的InternationalFlavors &Fragrances
表2：微胶囊组成
1)见表1
2)用作定量油沉积的示踪剂，来源：德国的BASF
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.
4)带有羧基的改性聚乙烯醇，来源：德国的Kuraray Specialities Europe GmbH
4’)中性聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialities Europe GmbH,MitsuiChemicals
5)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，来源：德国的BASF
6)55％乙烯基吡咯烷酮和45％季铵化的乙烯基咪唑的共聚物，以19～21％的水溶液形式提供，来源：德国的BASF
7)疏水改性的阳离子羟乙基纤维素，来源：美国的Dow Chemical
8)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，来源：比利时的Solvay
表3：微胶囊的组成
1)见表1
2)用作定量油沉积的示踪剂，来源：德国的BASF
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.
4)聚乙烯醇，来源：德国的Kuraray Specialities Europe GmbH
5)带有羧基的改性聚乙烯醇，来源：德国的Kuraray Specialities Europe GmbH
6)在侧链上带有磺酸基的改性聚乙烯醇，来源：日本的the Nippon SyntheticChemical Industry Co.,Ltd.
7)在侧链上具有阳离子基团(季铵盐)的改性聚乙烯醇，来源：日本的the NipponSynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.
8)来源：法国的Nexira
9)羧甲基纤维素，来源：美国的Ashland Inc.
10)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，来源：德国的BASF
11)55％乙烯基吡咯烷酮和45％季铵化的乙烯基咪唑的共聚物，以19～21％的水溶液形式提供，来源：德国的BASF
12)疏水改性的阳离子羟乙基纤维素，来源：美国的Dow Chemical
13)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，来源：比利时的Solvay
在乳化步骤期间，对比胶囊X和Y的合成失败(导致半固体)，这是由于在将乳化剂与阳离子聚合物在水溶液中混合时的沉淀所致。
实施例2
对比核-壳微胶囊的制备
还根据实施例1“通用程序”中所述的方案制备了对比微胶囊，不同之处在于不将阳离子聚合物与离子聚乙烯醇同时添加，而是在固化步骤之后添加。
通用程序B
将至少一种多异氰酸酯(D-110N，商标和来源：Mitsui Chemicals和/或N100，商标和来源：Bayer)溶解在香料中。将该溶液倒入到KL506(带有羧基的改性聚乙烯醇，来源：德国的Kuraray Specialties Europe GmbH)的水溶液中，并使用Ultra-Turrax T25分散器以13500rpm乳化3分钟，以形成水包油(O/W)乳液。使用机械顶置式搅拌器以400rpm搅拌该乳液，并且可选地，添加NaOH水溶液(50重量％的水溶液)以调节pH。然后，在1小时内缓慢添加多胺例如碳酸胍的溶液。一旦完成碳酸胍的添加，反应温度在1小时内逐渐升高到50至75℃之间，并在70℃下保持3小时。然后添加一种或多种阳离子聚合物的溶液并搅拌0.5小时。最后，将所形成的胶囊浆料冷却至室温。
表4：微胶囊的组成
1)见表1
2)用作定量油沉积的示踪剂，来源：德国的BASF
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：日本的Mitsui Chemicals,Inc.
4)带有羧基的改性聚乙烯醇，来源：德国的Kuraray Specialities Europe GmbH
5)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，来源：德国的BASF
6)55％乙烯基吡咯烷酮和45％季铵化的乙烯基咪唑的共聚物，以19～21％的水溶液形式提供，来源：德国的BASF
7)疏水改性的阳离子羟乙基纤维素，来源：美国的Dow Chemical
8)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，来源：比利时的Solvay
实施例3
微胶囊在洗发剂中的性能
表5：洗发剂配方的组成
成分 量(重量％)
Jaguar C-14S1) 0.4％
Dehyton AB-302) 7％
Texapon NSO IS3) 45.0％
Dow Corning 2-16914)乳液 3％
Cutina AGS5) 0.9％
Rewomid IPP 2406) 1.2％
鲸蜡醇 1.2％
Glydant plus liquid7) 0.3％
水 41％
1)瓜尔胶，2-羟基-3-(三甲基铵)丙基醚氯化物，产地：法国拉德芳斯的Rhodia
2)椰油甜菜碱(Coco Betain)，来源：德国的Cognis,Monheim am Rhein,NorthRhine-Westphalia
3)十二烷基醚硫酸鈉+2EO，来源：德国的Cognis,Monheim am Rhein,NorthRhine-Westphalia
4)二甲基(氧代)硅烷，来源：美国米德兰的Dow Corning Corporation
5)二硬脂酸乙二醇酯，来源：德国的Cognis,Monheim am Rhein,North Rhine-Westphalia
6)椰油酰胺MIPA，来源：德国埃森的Degussa
7)DMDM乙内酰脲和碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，来源：Lonza
为了定量沉积，使用以下程序。将头发样本(500mg)用在36～40℃下流动的40mL自来水润湿。通过手动挤压一次来除去过量的水。沿着样本的长度施加0.2mL的未加香的洗发剂并用手指搅动。用100mL流动水冲洗样本，并通过挤压再次除去过量的水。然后沿着样本的长度施加相对于洗发剂总重量(即含有0.4％香料的洗发剂)含有1.33重量％根据实施例1和2制备的胶囊的0.2mL洗发剂并用手指搅动。然后用100mL流动水冲洗该样本，并且抖掉过量的水。将样本的经处理部分切到玻璃小瓶中并在60～75℃下干燥。为了再现性而处理了三个重复样本。向干发加入5ml乙醇，将小瓶振荡1小时以提取任何沉积物。将提取物过滤、浓缩并在HPLC上测量其UV吸收。胶囊的沉积效率可以通过比较来自经处理的头发样本的提取物与直接来自含根据实施例1和2制备的胶囊的0.2mL洗发剂的提取物的UV吸收来确定。
结果示于表6和表7。
表6：沉积结果
胶囊 沉积效率1)
A 6.33％
对比A’ 3.6％
B 4.21％
对比B’ 3.74％
C 3.53％
对比C’ 1.99％
D 2.23％
对比D’ 1.76％
胶囊E 8.47％
胶囊F 14.72％
胶囊G 10.88％
胶囊H 10.88％
胶囊I 12.3％
从这些结果可以得出结论，在制备微胶囊的过程中使用离子聚乙烯醇(阴离子或阳离子)代替中性聚乙烯醇改善了沉积。
还可以注意到，如本发明所定义的两种阳离子乳化剂的组合使用显著改善了沉积。
表7：沉积结果
胶囊 沉积效率
A 6.33％
对比J 0.33％
B 4.21％
对比K 0.13％
C 3.53％
对比L 0.26％
D 2.23％
对比M 0.22％
从这些结果可以得出结论，在乳化步骤之前使用阳离子聚合物，而不是在固化步骤之后添加，可大大改善沉积。

Claims (19)

1.一种制备微胶囊浆料的方法，其包括以下步骤：
a)将具有至少两个异氰酸酯基的至少一种多异氰酸酯溶解在疏水性活性成分中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含至少一种离子聚乙烯醇与至少一种阳离子聚合物的混合物的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)施加足以引发界面聚合的条件以形成微胶囊浆料，
其中在该方法的任何阶段都没有添加分子量等于或高于2000 g/mol的带有氨基的聚合交联剂，
其特征在于，基于该水溶液的总重量，该离子聚乙烯醇的添加量为0.5重量%至5重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该离子聚乙烯醇是阴离子聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该阳离子聚合物是从由乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，聚二烯丙基二甲基氯化铵，烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺的共聚物，丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵，疏水改性的阳离子羟乙基纤维素以及它们的混合物构成的群组中选出的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该疏水性活性成分是香料或调味剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)期间添加从由胺、多元醇以及它们的混合物构成的群组中选出的交联剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该胺是从由1,2-二氨基丙烷，1,2-二氨基乙烷，二亚乙基三胺，胍，水溶性胍盐，三(2-氨基乙基)胺，N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺，N,N’-双(3-氨基丙基)-乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及它们的混合物构成的群组中选出的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微胶囊是聚脲微胶囊，并且其中步骤c)在不存在权利要求4中定义的任何交联剂的情况下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于该水溶液的总重量，该阳离子聚合物的添加量为0.1重量%至3重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该水溶液包含两种阳离子聚合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一种多异氰酸酯是从由甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯，甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体，六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲以及它们的混合物构成的群组中选出的。
11.能通过权利要求1~10中任一项定义的方法获得的微胶囊浆料。
12.一种加香组合物，其包含：
a)根据权利要求11所述的微胶囊，其中该疏水性活性成分是香料；
b)至少一种从由香料载体、加香助成分以及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
13.一种加香消费品，其包含根据权利要求11所述的微胶囊或根据权利要求12所述的加香组合物。
14.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品的形式为精细香水，古龙水，须后水，织物柔软剂，织物清新剂，熨烫水，纸张，漂白剂，洗发剂，头发调理剂，着色制剂，头发喷雾剂，雪花膏，体香剂或止汗剂，香皂，浴用摩丝，浴油或沐浴露，空气清新剂，餐具洗涤剂，动物砂，尿布，卫生巾，护垫或擦拭巾。
15.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品的形式为液体或固体洗涤剂或“即用型”粉末状空气清新剂。
16.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品的形式为硬表面洗涤剂。
17.根据权利要求13所述的加香消费品，其特征在于，该加香消费品的形式为卫生用品。
18.权利要求11中定义的微胶囊的用途，其特征在于，该疏水性活性成分是香料，用于延长香料从表面的释放。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于，该微胶囊用于延长香料从皮肤、头发或纤维的释放。
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