CN106456455A - 用于制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产含有香料或调味料的聚脲微胶囊的方法以及可通过此种方法获得的微胶囊和包含这些微胶囊的消费品，所述微胶囊在目标表面诸如纤维、毛发和皮肤上具有改善的封装活性物质的沉积，该微胶囊可以用在家庭或个人护理产品中。

Description

用于制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体地，本发明涉及一种用于制备含有香料或调味料的微胶囊的方法以及涉及可通过此种方法获得的微胶囊和包含这些微胶囊的消费品，所述微胶囊中封装的活性成分在目标表面(诸如纤维、头发和皮肤)上具有改善的沉积，所述微胶囊可以被用在家庭或个人护理产品中。
背景技术
香料工业所面临的问题之一在于由于气味性化合物的挥发性导致的由该气味性化合物提供的嗅觉益处的快速损失，特别是“头香”的快速损失。通常使用递送系统来处理这些问题，例如含有香料的胶囊，以便以受控的方式释放香味。通过多异氰酸酯和多胺之间的聚合形成的聚脲胶囊是众所周知的在各种技术领域(包括香料领域)中使用的胶囊。
然而，此种递送系统在要使用它们进行处理的底物(诸如纺织品、皮肤、毛发或其他表面)上具有较差的沉积，特别是在漂洗应用中，其中胶囊可能被洗掉，导致感官感知较弱且持久性差。因此，期望在应用过程中改善胶囊在表面上的粘着。
已经描述了各种策略以改善微胶囊在各种表面上的沉积。所公开的最常用的方案之一基于沉积助剂的添加或胶囊壳的电荷的控制。例如，WO2012107323公开了聚脲微胶囊，其在处理的表面上提供改善的沉积并且由多异氰酸酯与氨基酸和胍唑之间的反应形成。WO2009153695涉及以特定比例使用水性聚合物形式的特定稳定剂一步形成携带永久正电荷的聚脲微胶囊。US20060216509也解决了相同的技术问题，其公开了一种通过酸化或烷基化以将聚脲胶囊阳离子化至携带永久性正电荷。尽管有这些公开内容，仍然需要找到这一问题的新的解决方案并提供递送系统，该递送系统组合了封装活性物质的良好保留效率和该活性物质在目标表面上改善的沉积。
本工业在微胶囊的制备中还面对着一个众所周知的问题，即所述递送系统之间的聚集。这种现象由于难以控制聚集体的尺寸分布和所生产的浆料的粘度而在生产期间引起诸多缺点，特别是加工问题。这对其中使用了微胶囊分散体的消费品的美学价值也有害。因此，经常需要避免或控制聚集。
本发明通过使用至少部分聚集的微胶囊(该微胶囊在目标表面上显示出改善的沉积)而提供了解决上述问题的方案，同时不影响这类微胶囊的加工。
发明内容
在本发明中开发的制备微胶囊的方法经过良好地设计，以便控制聚集从而防止形成可引起生产问题且在应用中可见的太大的聚集体。出乎意料地，根据本发明的至少部分聚集的微胶囊的使用，改善了所述微胶囊在目标表面例如纤维、毛发和皮肤上的沉积，而没有通常与聚集体相关的任何不便。
本发明的第一目的由用于制备核-壳微胶囊的方法构成，该方法包含以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解于香料中以形成油相；
b)将在步骤a)中获得的所述油相分散在包含乳化剂的水溶液中以形成水包油乳液；
c)向在步骤b)中获得的水包油乳液中加入携带氨基且分子量等于或大于2000g/mol(优选大于50000g/mol)的聚合交联剂，随后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
本发明的第二目的由可通过上述方法获得的聚脲微胶囊构成，该聚脲微胶囊的特征在于它们至少部分地聚集。
本发明的第三目的是一种加香组合物，其包含：
a)至少一种如上定义的部分聚集的香料微胶囊；
b)从由香料载体、加香助成分和它们的混合物组成的组中选择的至少一种成分；
c)可选的至少一种香料佐剂。
本发明的另一目的是一种加香消费品，其包含通过上述方法获得的聚脲微胶囊。
本发明最后的目的是如上定义的微胶囊用于延长香味随时间的释放的用途。
具体实施方式
本发明的方法组合了聚合交联剂的使用以及多胺的使用，其中所述聚合交联剂用于产生聚集的液滴并提供具有一定聚集水平的胶囊，所述多胺用于制造界面聚合并提供至少部分聚集的核-壳胶囊。
更特别地，在制备核-壳胶囊的过程中，本发明通过(更具体地，在添加担负胶囊的界面聚合的多胺之前)添加携带氨基且分子量等于或大于2000g/mol(优选大于50000)的聚合交联剂，有利地解决了上述问题。
因此，本发明的第一目的是一种用于制备核-壳微胶囊的方法，其包含以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解于香料或调味料中以形成油相；
b)将在步骤a)中获得的油相分散于包含乳化剂的水溶液中以形成水包油乳液；
c)向步骤b)中获得的水包油乳液中加入携带氨基且分子量等于或大于2000g/mol(优选大于50000)的聚合交联剂，随后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
在本发明的方法中，携带氨基且分子量等于或大于2000g/mol(优选大于50000)的聚合交联剂作为交联试剂。特别地，其通过分子间力例如静电相互作用、氢键和界面反应形成聚集的或表面涂覆的微胶囊。该聚合交联剂在该方法中的存在是必需的，因为其允许提供至少部分聚集的微胶囊。所获得的微胶囊意外地显示出活性成分在目标表面上的改善的沉积，同时在应用中显示出良好的稳定性和良好的香料或调味料保持。此外，由本发明的方法提供的聚集水平使得至少部分聚集的微胶囊仍然易于以工业规模进行加工。
对本发明的方法来说重要的是，在将要通过界面聚合与多异氰酸酯反应的多胺加入之前，在产生聚集液滴的起点处加入携带氨基的聚合交联剂。聚合交联剂的氨基通过界面反应与两种不同液滴的异氰酸酯基官能团反应，以在液滴之间形成共价键，这导致至少部分聚集。
在本发明的方法中使用的携带氨基的聚合交联剂具有等于或大于2000g/mol的分子量。优选地，所述携带氨基的聚合交联剂具有大于50000g/mol的分子量。甚至更优选地，在本发明的方法中使用的携带氨基的聚合交联剂具有大于200000g/mol的分子量。甚至更优选地，在本发明的方法中使用的携带氨基的聚合交联剂具有200 000g/mol至800 000g/mol的分子量。
在聚合交联剂的情况下，术语“分子量”是指平均分子量。
根据一个特定的实施方式，所述聚合交联剂是携带伯氨基的聚合交联剂。术语“伯氨基”是指本领域的普通含义，即其中氮原子被两个氢原子和一个烃基取代的伯胺官能团。
根据一个特定的实施方式，所述携带氨基的聚合交联剂选自于由聚乙烯胺诸如以商品名销售的那些(来自BASF的商标并且可从BASF商业获得)、聚乙烯亚胺诸如以商品名销售的那些(来自BASF的商标并且可从BASF商业获得)、聚丙烯酸氨基乙酯及其混合物组成的组。
更优选地，携带氨基的聚合交联剂选自于由聚乙烯胺和聚乙烯亚胺组成的组。
在根据本发明所述的方法的第一步中，将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解于香料或调味料中以形成油相。
根据一个优选的实施方式，在根据本发明所述的第一步中，将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解于香料中以形成油相。
“香料或调味料”(或“香料或调味料油”)是指在约20℃为液体并且将处于核-壳胶囊的核中的香料或调味料。根据上述实施方式的任一者，在步骤1)中溶解多异氰酸酯的所述香料或调味料油可以是单独的加香或调味成分或前述成分的混合物，可以是加香或调味组合物的形式。作为“加香或调味成分”，此处指的是在加香或调味制剂或组合物中以赋予快感或调节气味或口味的化合物。换言之，要被认为是加香成分或调味成分的此种成分必须能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味或口味，而不仅仅是具有气味或口味。为了本发明的目的，恶臭抵消成分也被涵盖在“加香成分”的定义中。
存在于所述香料油或调味料油中的加香成分或调味成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，这无论如何是不能穷尽的，本领域技术人员基于其常识并且根据预定的用途或应用以及所寻求的期望感官效果能够对它们进行选择。概括来说，这些加香成分或调味成分属于不同的化学分类，诸如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香成分或调味成分可以是天然来源的或合成来源的。无论如何，许多的这些成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作(Perfumeand Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA)或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料或调味料领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述成分还可以是已知以受控方式释放各种类型加香或调味化合物的化合物，包括称为“香料前体或调味料前体”的那些。
在香料的情况下，欲被封装的加香成分可以被溶解在当前香料工业中使用的溶剂中。因此，胶囊的核可以是纯的加香成分或者是溶解于充足疏水性溶剂中的加香成分的混合物。所述溶剂优选不为醇。此种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可获自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯和异链烷烃。优选地，所述香料油包含小于20％且更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均被定义为相对于香料总重量的重量百分数。更优选地，所述香料基本上不含溶剂。
根据本发明的特定实施方式，香料含有少于其自身重量10％的伯醇，少于其自身重量15％的仲醇和少于其自身重量20％的叔醇。优选地，香料不含有任何伯醇并且含有少于15％的仲醇和叔醇。此种限制量的醇具有减少异氰酸酯官能团与香料反应的优点。
根据本发明的任一实施方式，相对于所述微胶囊装料的总重量，香料的浓度为10～60重量％。
根据一个特定的实施方式，所述油相包含香料油和多异氰酸酯。
根据一个特定的实施方式，所述油相基本上由香料油和多异氰酸酯组成。
溶解于香料或调味料中以形成油相的所述至少一种多异氰酸酯可以是任何类型的包含至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。优选地，其含有至少三个异氰酸酯基团。所述方法的步骤c)中添加的多胺将通过界面聚合与这些官能团反应以形成胶囊的核-壳结构。遵循这些数目的官能团，将获得胶囊壁的最佳网状化或网络，提供展现出香味的长期缓慢释放以及在消费品中提高的稳定性的微胶囊。优选较低挥发性的多异氰酸酯分子，因为它们的毒性较低。
优选地，所述至少一种多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或它们的混合物。当所述至少一种多异氰酸酯是脂肪族和芳香族多异氰酸酯的混合物的形式时，所述至少一种脂肪族多异氰酸酯和所述至少一种芳香族多异氰酸酯优选地以80:20至10:90(优选75:25至20:80、甚至更优选60:40至20:80且最优选60:40至30:70)的相应摩尔比使用。此种摩尔比被定义为：由所述至少一种脂肪族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数与由所述至少一种芳香族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的摩尔数的相对比率。
术语“芳香族多异氰酸酯”在此处是指涵盖任何包含芳香族部分的多异氰酸酯。优选地，其包含苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯甲酰基或二甲苯基部分。优选的芳香族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含上述特定芳香族部分的一种。更优选地，芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(Bayer以商品名 RC市售)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Bayer以商品名 L75市售)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals以商品名 D-110N市售)。在最优选的实施方式中，芳香族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂肪族多异氰酸酯”被定义为不包含任何芳香族部分的多异氰酸酯。优选的脂肪族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(Bayer以商品名 N 100市售)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
优选的至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种芳香族多异氰酸酯的具体混合物的例子是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，其为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
优选地，相对于油相的总重量，所述至少一种多异氰酸酯以1～40重量％(优选2～20重量％)的量使用。
在本发明的方法的步骤b)中，将所述油相分散在包含乳化剂的水溶液中以形成水包油乳液。术语“乳液”是指标明步骤a)中获得的油相被分散在水溶液中的事实。因此，术语“乳液”应理解为乳液或分散液。所述水溶液中存在的乳化剂能够稳定其中的油滴。在本发明中，可以将胶体稳定剂用作乳化剂。乳液可以通过高剪切混合来制备并调节至所需的液滴尺寸。可以用光散射测量或显微镜检查液滴尺寸。该过程不需要更详细的描述，因为这是本领域技术人员公知的。
乳化剂可以是阴离子、中性或阳离子的。乳化剂的例子包括聚乙烯醇、纤维素衍生物(诸如羟乙基纤维素)、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物或阳离子聚合物(诸如例如乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的阳离子共聚物，诸如以商品名销售的那些(来自BASF的商标，可从BASF商业获得))、阴离子表面活性剂(诸如十二烷基硫酸钠或(来自Stepan的商标，可从Stepan商业获得))、非离子表面活性剂(诸如聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的二嵌段共聚物)。根据一个特定的实施方式，所述乳化剂是聚乙烯醇或阳离子聚合物，其是乙烯基吡咯烷酮和季铵化乙烯基咪唑的共聚物，或它们的混合物。根据另一个实施方式，乳化剂是阴离子的。根据另一个实施方式，可以将两亲性阳离子聚合物用作乳化剂或与非离子乳化剂共乳化以形成带正电荷的胶囊。
在本发明的第一实施方式中，步骤b)中获得的水包油乳液的pH在添加携带氨基的聚合交联剂之前被调节至高于12。通过添加碱来调节pH。所述碱可以选自由NaOH和KOH组成的组。
在本发明的第二实施方式中，步骤b)中获得的水包油乳液的pH在添加携带氨基的聚合交联剂之前未经调整并且低于12，优选大于6。
在本发明的第三实施方式中，步骤b)中获得的水包油乳液的pH在添加携带氨基的聚合交联剂之前被调节至12与6之间。如上所述，通过添加碱来调节pH。
可以根据所需的聚集水平来调节pH。pH越高，聚集水平越高。
在本发明方法的步骤c)中，向所述乳液中添加携带氨基的聚合交联剂且分子量等于或大于2000g/mol(优选大于50000)的聚合交联剂，随后加入分子量低于250g/mol的多胺。
不受理论的束缚，可以相信的是，携带氨基的聚合交联剂负责微胶囊的至少部分聚集。特别地，所述聚合交联剂充当交联试剂，并通过界面反应形成聚集的或表面涂覆的液滴。另一方面，多胺允许通过界面聚合与异氰酸酯官能团反应形成核-壳胶囊。
根据一个优选的实施方式，携带氨基的聚合交联剂以及乳化剂基于干物质以0.1～10(更优选0.5～2)的重量比使用。
为了本发明的目的，多胺可以单独使用或与甘油混合使用。
优选地，所述多胺选自于由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、胍、水溶性胍盐、三-(2-氨乙基)胺、N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺、N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑组成的组。
更优选地，分子量低于250g/mol的多胺选自于由水溶性胍盐、胍、三-(2-氨乙基)胺、N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺、3,5-二氨基-1,2,4-三唑和N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺组成的组。最优选地，其选自于胍、水溶性胍盐、3,5-二氨基-1,2,4-三唑和N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺。“水溶性胍盐”是指可溶于水并且由胍与酸的反应产生的盐。此种盐的一个例子是碳酸胍。
典型地，所使用的多胺的量经调整，以便对于每摩尔在步骤a)中溶解于香料或调味料中的异氰酸酯基团，在步骤c)中添加了0.5～3摩尔的胺基。优选地，对于每摩尔在步骤a)中溶解于香料或调味料中的异氰酸酯基团，在步骤c)中添加了1～3，更优选1～2摩尔的胺基。
在最终的聚合过程中，温度典型地处于50～75℃。
聚脲壁的特定组成是获得处于释放与保留之间良好平衡的微胶囊的关键，由此一旦所述胶囊被置于织物或毛发上时达到令人满意的香味释放，同时在产品基料中显示出期望的稳定性(例如，有效地抵消消费品的表面活性剂对香料的萃取)以及由于受控聚集而改善的沉积。因此，从上述多胺和多异氰酸酯中对多胺和多异氰酸酯的选择使得能够微调胶囊的性质和稳定性。另一方面，在添加多胺之前添加聚合交联剂允许改善微胶囊在不同类型表面上的沉积。特别地，使用具有高分子量的聚合交联剂导致在步骤b)中获得的分散液的液滴之间形成共价键，由此产生部分聚集的微胶囊浆料。通过选择携带氨基的聚合交联剂和/或在添加携带氨基的聚合交联剂之前调节步骤b)中获得的水包油乳液的pH随后添加多胺，能够控制聚集度。
在本发明方法的可选步骤中，可以从浆料中分离出微胶囊。在另一个可选步骤中，可以通常已知的方式干燥微胶囊浆料以形成聚脲微胶囊粉末。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，包括但不限于具有不同构造的雾化装置(诸如双流体喷嘴、旋转喷嘴或超声波喷嘴)的并流或逆流空气流的流化床或喷雾干燥塔。特别地，优选在聚合载体材料(诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麦芽糖糊精、葡萄糖浆、天然或改性淀粉、植物胶、阿拉伯胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物)的存在下进行浆料的喷雾干燥，从而提供粉末形式的微胶囊。可从公司如GEA-Niro(Denmark)获得广泛范围的合适的喷雾干燥配置。
通过任一上述实施方式获得的微胶囊也是本发明的目的。因此，本发明提供微胶囊，包含：
-聚脲壁，该聚脲壁包含：在分子量等于或大于2 000g/mol(优选高于50 000g/mol)的携带氨基的聚合交联剂的存在下，至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与分子量低于250g/mol的多胺之间的聚合的反应产物；
-乳化剂；和
-包含香料或调味料的核，
所述微胶囊是至少部分聚集的。所述至少部分聚焦的微胶囊可以通过聚集比来表征，聚集比被定义为至少部分聚集的微胶囊的平均尺寸与步骤b)中获得的乳液的平均液滴尺寸的比值。所述比值为1.1至25，优选为1.1至10。聚集的微胶囊具有非球形形状，其产生针对目标表面的更大的接触面积。与球形胶囊相比，非球形聚集的微胶囊的沉积得到改善。
根据优选的实施方式，本发明提供的微胶囊包含含有香料的核，即本发明的微胶囊是香料微胶囊。
平均液滴尺寸是指用显微镜平均测量10至20个分离的液滴的数均直径。这种方法在本领域中是众所周知的，由此上处不保证更详细的描述。本领域技术人员基于其常识能够识别乳液的平均液滴尺寸。使用光散射(也是本领域公知的方法)测定至少部分聚集的微胶囊的平均尺寸，从而表征尺寸分布。在实验部分给出了两种方法的细节。
本发明的至少部分聚集的微胶囊可以有利地用于封装的香料或香料的受控释放，同时改善所述微胶囊在目标表面上的沉积。这在通常称为“冲洗”应用的情况下是特别有利的，其通常遭受在冲洗期间失去封装的香料的问题，因此几乎不提供任何香料持久性。因此，特别赞赏将这些微胶囊作为加香成分包含在加香组合物或加香消费品中。
因此，本发明的另一目的是一种加香组合物，其包含：
i)如上定义的至少部分聚集的香料微胶囊；
ii)从由香料载体、加香助成分和它们的混合物组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)可选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以商标公知的那些(来源：Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以商标公知的那些(来源：Dow Chemical Company)。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物。此类材料的例子可以包含成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶体、纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献诸如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr's VerlagGmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。
“加香助成分”是指与如上所定义的香料成分相当的成分。
“香料佐剂”在此我们指的是能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香组合物中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域技术人员众所周知。
由本发明的香料微胶囊和至少一种香料载体组成的本发明的组合物代表了本发明的一个特定实施方式。
本发明的至少部分聚集的微胶囊可以有利地用于现代香料业的所有领域，即精细香料业或功能香料业，以积极地赋予或改变添加有所述发明微胶囊的消费品的气味。由于本发明所述的微胶囊在应用所述消费品的目标表面上具有改善的沉积，由此改善了此种消费品中香料的持久性。因此，本发明的另一个目的是一种加香消费品，其包含作为加香成分的本发明的至少部分聚集的微胶囊或如上定义的加香组合物。
本发明的微胶囊可以原样添加或作为本发明的加香组合物的一部分而添加。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如，皮肤、毛发、纺织品、或家庭表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含功能配方以及相应于所需消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的可选附加益处剂、和嗅觉有效量的本发明的微胶囊。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
加香消费品的组分(功能配方和可选的益处剂)的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果能够对它们进行选择。
适合的加香消费品的非限制性例子包括精细香水、古龙水、须后水、织物护理产品(诸如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂)；身体护理产品，诸如护发产品(例如香波、护发素、着色剂或发胶)、化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂、宠物护理产品(诸如动物铺草)、卫生产品(诸如尿布、卫生巾、衬垫或擦拭物)。
根据优选的实施方式，所述加香消费品优选地是护发产品(例如香波、护发素、着色剂或发胶)，并且更优选地是香波或冲洗型护发素。
能够将本发明所述的微胶囊掺入至各种上述制品或组合物中的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，在加香组合物的情况下，基于它们所掺入的组合物的重量，本发明的微胶囊的典型浓度约为0.001重量％～5重量％或更高。当将这些本发明的微胶囊掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，诸如约为0.01重量％～1重量％，百分比是相对于所述制品的重量而言的。
本发明的另一目的是根据本发明所述的微胶囊用于延长从表面释放香味的用途。
现在将通过下列实施例的方式进一步详细描述本发明，所述实施例不应被视为限制本发明。在所述实施例中，除非另有说明，缩写具有本领域的普通含义并且温度单位为摄氏度(℃)。
实施例1
根据本发明所述的核-壳微胶囊的制备
一般程序：
将至少一种多异氰酸酯(例如 D-110N,来自Mitsui Chemicals的商标和/或 N100,来自Bayer的商标)溶解于香料中。将所述溶液倾倒到KL-506水溶液中并且使用Ultra–Turrax T25扩散器在13500rpm下乳化3分钟以形成水包油(O/W)乳液。使用机械顶置式搅拌器以400rpm搅拌这种乳液，并且可选地加入NaOH水溶液(30重量％在水中)以调节pH。然后，加入携带氨基的聚合交联剂，例如9030(来自BASF的商标)，随后加入多胺的溶液，例如碳酸胍，其是历经1小时缓慢加入的。一旦完成了碳酸胍的添加，历经1小时将反应温度逐渐地提升至50～75℃，并且在70℃保持3小时。最后，将形成的胶囊浆料冷却至室温。
1.1使用作为携带氨基的聚合交联剂的胶囊A～F
遵照一般程序，使用下列成分制备了根据本发明所述的聚脲微胶囊(胶囊A～F)：
表1：胶囊A～F的组成
1)使用表1a的成分制备的加香组合物；
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer AG,Germany
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.,Japan
4)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialities Europe GmbH,Germany
5)平均分子量为340000g/mol的乙烯基甲酰胺/乙烯基胺的共聚物，来源：BASF,Germany
表1a：香料的组成
a)来源：Symrise,Holzminden,Germany
b)来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
c)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
d)来源：International Flavors&Fragrances,USA
e)1,2,3,5,6,7-六氢-1,2,3,3-五甲基-4h-茚-4-酮，来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
f)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
g)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
h)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮，来源：International Flavors&Fragrances,USA
i)十二氢-3a,6,6,9a-四甲基-萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
j)3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮，来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland
k)十五烯酸内酯，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland
l)1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)环己-3-烯-1-甲醛，来源：InternationalFlavors&Fragrances,USA
1.2不具有聚合交联剂的胶囊G(对照)和具有作为携带氨基的聚合交联剂的胶囊H～L
遵照上述的一般程序使用下列成分，制备了本发明所述的聚脲微胶囊(胶囊H～L)和不具有聚合交联剂的对照胶囊(胶囊G)：
表2：胶囊G～L的组成
1)具有表1a的成分的加香组合物
2)用作定量油沉积的示踪剂，来源：BASF,Germany
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.,Japan
4)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialities Europe GmbH,Germany
5)平均分子量为25000g/mol的聚乙烯亚胺，来源：BASF,Germany
6)平均分子量为1000000g/mol的聚乙烯亚胺，来源：BASF,Germany
7)平均分子量为2000g/mol的聚乙烯亚胺，来源：BASF,Germany
8)平均分子量为750000g/mol的聚乙烯亚胺，来源：BASF,Germany
9)平均分子量为25000g/mol的聚乙烯亚胺，来源：BASF,Germany
1.3胶囊A～L的聚集比
首先，通过显微镜(Carl Zeiss,AxioScop2,X40)平均在10～20个分离的液滴上控制乳液的尺寸分布。通过光学显微镜和光散射(Mastersizer S,Malvern)来控制乳液和最终胶囊分散体的尺寸分布。结果汇总于表3中。
表3：胶囊A～L的乳液液滴尺寸和胶囊尺寸
胶囊 pH 乳液液滴尺寸D[4,3],μm 胶囊尺寸，D[4,3],μm 聚集比
A 13.2 11 155.0 14.1
B 12.7 11 190 17.3
C 12.7 11 150 13.6
D 6.2 11 17 1.54
E 12.7 11 206 18.7
F 6.2 11 13 1.18
G 8.13 10.3 12.7 1.2
H 10.8 10.1 247 24.5
I 9.4 9.72 67.2 6.9
J 10.9 8.06 105 13.0
K 10.5 10.1 11.1 1.1
L 10.7 10.2 11.5 1.1
实施例2
根据本发明所述的胶囊的沉积
2.1应用于沐浴露中的胶囊B的沉积的定量
介绍：
将已知为通过氢键而具有改善的沉积并且称为“胶囊M”的纤维素改性的胶囊用于比较目的。
胶囊制备
为了测量沉积，如实施例中所述的，在胶囊B的制备过程中，将0.3重量％的吖啶添加到异氰酸酯和香料油相中。
将吖啶、HPC和2g D-110N溶解于香料中。将该溶液在70℃下加热1.5小时并且冷却至室温。然后，在搅拌下加入剩余的 D-110N。将最终的溶液倒入至KL-506水溶液中并且使用Ultra–Turrax T25分散器以11000rpm乳化2分钟并且以16000rpm乳化3分钟，以形成O/W乳液。使用机械顶置式搅拌器以350rpm搅拌这种乳液。加入NaOH溶液(51重量％在水中)，随后加入TEA-Cl溶液。然后，历经1小时，缓慢地加入碳酸胍的溶液。一旦碳酸胍的添加结束，历经1小时逐渐地将反应温度提升至50℃并且在50℃下保持3小时。
表4：胶囊M的组成
1)具有表1a的成分的加香组合物
2)用作定量油沉积的示踪剂
3)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.,Japan
4)羟丙基纤维素，来源：Nisso Chemicals,Japan
5)聚乙烯醇，来源：Kuraray Specialities Europe GmbH,Germany
6)四乙基氯化铵，来源：Sigma-Aldrich,Switzerland
在表5中描述的沐浴露配方中，比较胶囊B的沉积与胶囊M的沉积。
胶囊B和M的沉积的量化
表5：沐浴露配方的组成
成分 量(wt％)
Zetesol AO 328 U1) 35％
TegoBetain F 502) 8％
AculynTM 383) 6％
氯化钠 0.02％
水 50.98％
1)C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠，来源：Zschimmer&Schwarz,Germany
2)椰油酰胺丙基甜菜碱，来源：Goldschmidt AG,Germany
3)丙烯酸酯/新癸酸乙烯酯交联聚合物，来源：Rohm&Haas,USA
使用36～40℃的40mL自来水流湿润头发样本(500mg)。一次性用手挤干多余的水。沿着样本的长度施用0.2mL未加香的沐浴露并且用手指搅动。使用100mL自来水冲洗样本并且再次挤干除去过量的水。然后，沿着样本的长度施用0.2mL分别相对于沐浴露的总重量含有1.33重量％胶囊B和M的沐浴露(表5中描述的组成)(即含有0.4％香料的沐浴露)并且用手指搅动。使用100mL自来水冲洗样本并且抖落过量的水。将经处理的样本部分切割至玻璃小瓶中并且在60～75℃干燥。每个样品进行三次重复处理以获得重现性。向干燥头发中加入4mL乙腈并且振荡水瓶1小时以萃取任何沉积物。过滤提取液并且在HPLC上测量荧光。可以比较来自经处理的头发样本的提取物的荧光与直接来自0.2mL含有胶囊B或M的沐浴露的荧光，确定胶囊沉积的效率。结果示于表6中。
表6：胶囊B和M的尺寸和沉积效率
样品 沉积效率1)
胶囊B 1.3％
胶囊M 0.16％
1)沉积效率＝来自经处理的头发的乙腈提取物的荧光x100％/来自0.2mL含有胶囊的经加香的沐浴露的乙腈提取物的荧光
胶囊B(本发明所述的)沉积效率为胶囊M的沉积效率的8倍多。
2.2在香波中胶囊G～L的沉积量化
表7：香波配方的组成
成分 量(wt％)
Jaguar C-14S1)(Rodhia) 0.4％
Dehyton AB-302)(Cognis) 7％
Texapon NSO IS3)(Cognis) 45.0％
Dow Corning 2-16914)乳液 3％
Cutina AGS5)(Cognis) 0.9％
Rewomid IPP 2406)(Degussa) 1.2％
鲸蜡醇 1.2％
Glydant plus liquid7)(Lonza) 0.3％
水 41％
1)瓜尔胶，2羟基-3-(三甲基铵)丙基醚氯化物，来源：Rhodia,La Défense,France
2)椰子甜菜碱，来源：Cognis,Monheim am Rhein,North Rhine-Westphalia,Germany
3)十二烷基醚硫酸钠+2EO，来源：Cognis,Monheim am Rhein,North Rhine-Westphalia,Germany
4)二甲基(氧代)硅烷，来源：Dow Corning Corporation,Midland,USA
5)乙二醇二硬脂酸酯，来源：Cognis,Monheim am Rhein,North Rhine-Westphalia,Germany
6)椰油酰胺MIPA，来源：Degussa,Essen,Germany
7)DMDM乙内酰脲和碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯，来源：Lonza
使用36～40℃的40mL自来水流湿润头发样本(500mg)。一次性用手挤去多余的水。沿着样本的长度施用0.2mL未加香的香波并且用手指搅动。使用100mL自来水冲洗样本并且再次挤干除去过量的水。然后，沿着样本的长度施用0.2mL相对于香波的总重量含有1.33重量％胶囊G～L的香波(即含有0.4％香料的沐浴露)并且用手指搅动。然后，使用100mL自来水冲洗样本并且抖落过量的水。将经处理的样本部分切割至玻璃小瓶中并且在60～75℃干燥。每个样品进行三次重复处理以获得重现性。向干燥头发中加入5mL乙醇并且振荡水瓶1小时以萃取任何沉积物。过滤提取液，浓缩并且在HPLC上测量UV吸收。可以比较来自经处理的头发样本的提取物的UV吸收与直接来自0.2mL含有胶囊G～L的香波的UV吸收，确定胶囊沉积的效率。结果示于表8中。
表8：胶囊G～L的沉积效率
样品 沉积效率1)
胶囊G 0.23％
胶囊H 0.93％
胶囊I 0.91％
胶囊J 0.43％
胶囊K 0.99％
胶囊L 0.63％
1)沉积效率＝来自经处理的头发的乙醇提取物的UV吸收x100％/来自0.2mL含有胶囊的经加香的香波的乙醇提取物的UV吸收
胶囊H、I和K(根据本发明的)沉积效率为对照胶囊G的沉积效率的约4倍。胶囊J(根据本发明的)的沉积效率为胶囊G的沉积效率的约2倍。胶囊L(根据本发明的)的沉积效率为胶囊G的沉积效率的约3倍。
实施例3
包含本发明的胶囊的头发香波产品及其嗅觉评价
以上述表7中描述的头发香波配方中评价了来自实施例1的胶囊A～F的嗅觉性能。将相对于香波配方的总重量为0.66重量％的胶囊分别分散于以上制备的香波配方中。首先，使用2.5g这种含有胶囊的香波配方洗涤10g头发样本，在37℃的自来水下冲洗30秒，然后再次重复相同的洗涤/冲洗操作。然后将头发样本在室温下放置干燥6小时，然后进行评价。
由10位受训的评议员组成的评议组评价使用上述香波配方洗涤的头发样本上香料的感知强度。他们被要求以1～7的范围内的标准对香料感知强度进行评分，其中1意味着无气味并且7意味着非常强的气味，然后轻轻梳理头发样本3次并且再次对香料感知的强度进行评分。结果汇总于下表中。
表9：胶囊A～F在香波中的嗅觉性能
1)香波A～F对应于具有实施例1中描述的胶囊A～F的来自表7的基料组合物。
由评议组评价的香料强度显示，所有本发明的胶囊在揉搓后都比新鲜样品高。揉搓动作机械地破坏了确实沉积在头发上并且在冲洗之后仍然保留的胶囊。这一结果表明了沉积的质量。另外，本发明的胶囊在香波中的嗅觉性能上，存放3个月的香波基料与新制的香波基料相似，这表明了本发明的胶囊在消费品中的稳定性。
实施例4
包含本发明的胶囊的冲洗型护发素产品及其嗅觉评价
表10：冲洗型护发素配方的组成
成分 量(％wt)
水 82.55
洗必太二盐酸盐1) 0.05
羟乙基纤维素2) 1
十六烷醇(和)二棕榈酰乙基羟乙基甲硫酸铵(和)鲸蜡硬脂醇聚醚-203) 0.2
氨基封端的聚二甲基硅氧烷(和)Trideceth-64) 1.2
山嵛基三甲基氯化铵5) 1
十六烷基酯6) 0.5
十六烷醇7) 3
醇C 148) 0.2
水 10
对羟基苯甲酸甲酯9) 0.3
1)洗必太二盐酸盐，Sigma-Aldrich,Switzerland
2)羟乙基纤维素，Ashland,UK
3)十六烷醇(和)二棕榈酰乙基羟乙基甲硫酸铵(和)鲸蜡硬脂醇聚醚-20，BASF,Germany
4)氨基封端的聚二甲基硅氧烷(和)Trideceth-6，BASF,Germany
5)山嵛基三甲基氯化铵，Croda,Germany
6)十六烷基酯，Lipo Chemicals,USA
7)十六烷醇，Sigma-Aldrich,Switzerland
8)醇C 14，Sigma-Aldrich,Switzerland
9)对羟基苯甲酸甲酯，Sigma-Aldrich,Switzerland
评价了实施例1中描述的胶囊A～F在冲洗型护发素配方(表10)中的嗅觉性能。将相对于冲洗型护发素的总重量为0.66重量％的本发明所述的胶囊分别分散于基料中。首先，使用2.5g实施例中描述的香波配方(未加香的且不含胶囊)洗涤10g头发样本，在37℃的自来水下冲洗30秒，然后涂敷0.5g上述具有胶囊的冲洗型护发素配方。在室温下将头发样本放置干燥6小时，然后评价。
由10位受训的评议员组成的评议组评价使用上述冲洗型护发素配方处理的头发样本上香料的感知强度。他们被要求以1～7的范围内的标准对香料感知强度进行评分，其中1意味着无气味并且7意味着非常强的气味，然后轻轻梳理头发样本3次并且再次对香料感知的强度进行评分。结果汇总于下表中。
表11：胶囊A～F在冲洗型护发素中的嗅觉性能
护发素A～F对应于具有实施例1中所述的胶囊A～F的来自表10的基料。
由评议组评价的香料强度显示，本发明的胶囊在揉搓后都高于新鲜样品。揉搓动作机械地破坏了确实沉积在头发上并且在冲洗后保留下来的胶囊。因此，这一结果表明了沉积的质量。另外，本发明的胶囊在冲洗型护发素消费品中的嗅觉性能上，新制的冲洗型护发素基料与放置3个月的冲洗型护发素基料类似，因此表明了本发明的胶囊在消费品中的稳定性。

Claims (15)

1.一种用于制备核-壳微胶囊的方法，包含下列步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解于香料中以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散于包含乳化剂的水溶液中以形成水包油乳液；
c)向步骤b)中获得的水包油乳液加入携带氨基且分子量等于或大于2000g/mol的聚合交联剂，随后加入分子量低于250g/mol的多胺，以形成微胶囊浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述携带氨基的聚合交联剂的分子量大于50000g/mol，优选大于200000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述携带氨基的聚合交联剂是从由聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸氨基乙酯和它们的混合物组成的组中选出的。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于所述携带氨基的聚合交联剂和所述乳化剂以基于干物质为0.1至10，优选0.5至2的重量比来使用。
5.根据权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯是从由甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和它们的混合物组成的组中选出的。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种多异氰酸酯以相对于步骤a)中获得的油相的总重量为2～20重量％的量来使用。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于所述乳化剂是从由聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑和十二烷基硫酸钠的共聚物组成的组中选出的。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于所述分子量低于250g/mol的多胺是从由1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、胍、水溶性胍盐、三-(2-氨乙基)胺,N,N,N’,N’-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺、N,N’-二(3-氨丙基)-乙二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑组成的组中选出的。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于相对于微胶囊浆料的总重量，香料的浓度为10重量％～60重量％。
10.通过权利要求1～9任一项所述的方法获得的微胶囊，其特征在于所述微胶囊是至少部分聚集的。
11.根据权利要求10所述的微胶囊，其特征在于所述至少部分聚集的微胶囊的平均尺寸与步骤b)中获得的乳液的平均液滴尺寸之间的比率为1.1至25，优选为1.1至10。
12.一种加香组合物，其包含：
a)根据权利要求10和11任一项所述的至少部分聚集的香料微胶囊；
b)从由香料载体、加香助成分和它们的混合物组成的组中选择的至少一种成分；
c)可选的至少一种香料佐剂。
13.一种加香消费品，其包含作为加香成分的权利要求10～11任一项所述的微胶囊或根据权利要求12所述的加香组合物。
14.根据权利要求13所述的加香消费品，其为精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、香波、护发素、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生产品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂、硬表面洗涤剂、动物铺草、尿布、卫生巾、衬垫或擦拭物。
15.权利要求10～11中任一项定义的微胶囊的用途，用于延长从表面优选皮肤、毛发或纤维的香味释放。
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