KR101219118B1 - 관능화 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(i)부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 유도체 및
(ii)적어도 하나의 폴리아민 또는 다가 알코올의 계면 부가 중합반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레아 매트릭스를 포함하는 충분히 형성된 쉘과 코어를 갖고, 물질에 화학적 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능화 입자에 관한 것이다.
관능화 입자, 캡슐

Description

관능화 입자{Functionalized Particles}
본 발명은 중합체성 쉘이 폴리우레탄 또는 폴리우레아 매트릭스를 포함하는고 쉘 코어 구조를 갖는 관능화 입자 또는 캡슐에 관한 것이다. 서로 다른 물질을 캡슐화하기 위한 마이크로용기(microcontainer)로서 입자가 사용될 수 있다. 이들은 물질의 표면, 이를테면 직물, 인간 모발이나 종이에 영구적으로 결합할 수 있는 라디칼을 갖는다. 본 발명은 또한 관능화 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 여러 응집 상태의 물질이 내포되게 하기 때문에 마이크로캡슐화 기술은 그 중요성이 점점 커진다. 마이크로캡슐은 여러가지 서로 다른 물질, 이를테면 잉크 및 염료, 방향제 또는 향료 또는 향신 물질, 의약 활성 배합물, 화학 시약 및 식물 보호제에 대한 담체로서 사용되어 왔다.
활성 화합물을 캡슐화하는 또 다른 장점은 서로 불용성이거나 비상용성인 활성 화합물이 조합될 수 있다는 것이다. 활성 화합물을 캡슐화하면 냄새가 강한 활성 화합물의 경우에 불쾌한 냄새를 줄이는 데 유리할 수 있다. 또한 캡슐화의 중요한 장점은 시간 및 양과 관련하여 활성 화합물의 방출을 제어(depot action)할 수 있다는 것이다. 이러한 "서방성" 효과의 결과로서, 활성 화합물은 장기간에 걸쳐 활성을 유지할 수 있으며, 그로 인해 더 잘 이용될 수 있으며, 필요한 분야의 수가 감소될 수 있으며, 그 결과, 최종적으로 이용되는 활성 화합물의 총량이 감소될 수 있다.
캡슐을 제조하기 위한 수많은 물리적 및 화학적 방법은 이를테면 『J. E. Vandegaer, "Microencapsulation", Plenum-Press, New York-London; 1974』에 기재되어 있다. 제조는 1 이상의 단량체가 분산된 상 주위에 쉘을 형성하도록 분산된 상과 연속 상 사이의 계면에서 중합하는 계면 중합반응에 의해 적절히 실시될 수 있다. 계면 중합반응의 한 특정 형태는 계면 축합 중합반응이다. 수용성 반응물(수성 상 중에서)과 오일-용해성 반응물(오일-상 중에서)의 반응 결과로서 오일-상과 수성 상 사이의 계면에서 중합체 쉘이 형성된다. 계면 축합 중합반응은 통상 오일-용해성 반응물, 이를테면 폴리이소시아네이트, 폴리카르복시산 클로라이드 및 폴리술폰산 클로라이드 및 수용성 반응물, 이를테면 폴리아민 또는 다가 알코올과 함께 실시되어, 폴리우레아, 폴리아미드 또는 폴리술폰아미드의 매트릭스를 갖는 캡슐을 형성하게 된다.
계면 축합 중합반응은 물속 기름(oil-in-water) 분산액을 형성하고, 각각의 분산된 오일 소적 주위에 중합반응을 일으킴으로써 소수성 또는 오일 코어를 캡슐화하는 데 이용되어 왔다. 이러한 반응을 실시하기 이한 방법은 만족스러울 정도로 캡슐화를 이루기 위해 개발되어 왔다.
최근, 활성 물질을 함유하는 마이크로캡슐은 직물 공업에서 이용되어 왔다. 마이크로캡슐은, 이를테면 향기 및 향료나 항생제 물질을 캡슐화하게 한다. 이러한 성분들은 방출되고, 땀으로 인한 악취를 감소 또는 방지하기 위해서 가공된 직물 물질에 향기나 항생 작용을 부여하게 된다. 또한, 체온조절을 위한 상전이 물질을 함유하는 마이크로캡슐(Outlast®)로 직물을 마무리 가공하였다. 직물 분야에서는, 부여된 효과가 항구적으로 유지될 것이 요구된다. 따라서, 마이크로캡슐은 직물에 항구적으로 결합되어 반복적인 세탁에 견디어야 한다.
따라서, 본 발명은 (i)부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 유도체 및 (ii)적어도 하나의 폴리아민 또는 다가 알코올의 계면 부가 중합반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레아 매트릭스를 포함하는 충분히 형성된 쉘과 코어를 갖고, 물질에 화학적 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능화 입자에 관한 것이다.
블록되거나 변성된 이소시아네이트 기는 입자를, 이를테면 직물 섬유 물질에 영구적으로 결합하기 위한 앵커 기(anchor group)로서 작용한다.
부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 본 발명에 따른 관능화 입자를 형성하는 섬유 반응성 기에 에희 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트는, 이를테면 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 지환족(alicyclic) 폴리이소시아네이트, 또는 지방족 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 선택된 특정 이소시아네이트는 분자량에 의해 제한받지 않는다. 그것은 소위 단량체성 이소시아네이트이거나, 올리고머성 이소시아네이트일 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트, 이를테면 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 및 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트; 및 트리이소시아네이트, 이를테면 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 및 4,4'-디페닐-메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트, 이를테면 1,3- 또는 1,4-크실일렌 디이소시아네이트(XDI) 또는 이들의 혼합물 및 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1- 메틸에틸)벤젠 또는 이들의 혼합물, 및 트리이소시아네이트, 이를테면 1,3,5-트리이소시아네이트 메틸벤젠이 있다.
지환족 폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트, 이를테면 1,3-시클로펜텐 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI 또는 DESMODUR W, Bayer사 제), 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 및 트리이소시아네이트, 이를테면 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트-시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 및 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸)-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄이 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 디이소시아네이트, 이를테면 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,2-부틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트, 및 폴리이소시아네이트, 이를테면 리신 에스테르 트리이소시아네이트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 및 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄이 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 디- 또는 트리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 이를테면 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI), 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 1,4-크실일렌 디이소시아네이트(XDI)이다.
본 명세서에서, '부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트'란 이소시아네이트 기들의 일부만이 블록킹 기 전구체와 반응하는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 본 명세서에서, '섬유 반응성 기로 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트'란 이소시아네이트 기들 중 일부만이 섬유 반응성 기 전구체와 반응하는 폴리이소시아네이트를 의미한다. 블록되지 않거나 변성되지 않은 상기 폴리이소시아네이트 유도체 중 이소시아네이트 기의 다른 부분은 계면 부가 중합반응 동안 소비되고 마이크로입자의 중합성 쉘(shell)을 형성한다.
이러한 블로킹- 또는 변성 반응을 일으키기 쉬운 폴리이소시아네이트 분자 내의 수많은 이소시아네이트 기로 인해, 미반응 폴리이소시아네이트 이외에, 일치환 유도체 및 소량의 이치환 유도체와 같이 여러 블록 또는 변성 폴리이소시아네이트 유도체의 통계적(statistical) 혼합물이 얻어진다. 가능한 유도체 및 미반응 폴리이소시아네이트의 통계적 분포는 폴리이소시아네이트의 유도화 반응에 이용되는 블록킹 기 전구체나 섬유 반응성 기 전구체의 양에 따라 달라진다. 블록킹기 전구체 또는 섬유 반응성 기 전구체의 적정 양은, 폴리이소시아네이트 분자 내에서 이소시아네이트 기의 화학이론양을 기준으로, 이를테면 1～80 몰%, 바람직하게는 5～30 몰%, 특히 바람직하게는 10～20 몰%이다.
블록된 이소시아네이트는 문헌에 기재되어 있다. 블록된 이소시아네이트에 대한 전체적인 검토는 이를테면 "D.A. Wicks, Z.W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings 36 (1999), 148-172"에서 이루어졌다.
블록된 이소시아네이트는 통상 이소시아네이트 기와 블록킹 기 전구체로서 활성 수소 화합물의 반응에 의해 제조된다. 부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트의 제조는 상기 블록킹 기 전구체의 화학 이론양보다 적은 양을 이용함으로써 실시된다.
부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 고려할 수 있는 적절한 블록킹 기 전구체의 예는 다음과 같은 것들이 있다: 활성 메틸렌 화합물, 이를테면 말론산 에스테르(디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, t-부틸 메틸 말로네이트, 디-t-부틸 말로네이트, 이소프로필리덴 말로네이트), 아세토-아세테이트류(에틸 아세토아세테이트), β-디케톤(2,4-펜탄디온) 및 시아노아세테이트류; 비설파이트, 이를테면 나트륨 비설파이트; 페놀류, 이를테면 4-니트로페놀, 4-브로모페놀, 2- 또는 4-히드록시-벤조산, 메틸 살리실레이트, 메틸-4-히드록시벤조에이트, 벤질-4-히드록시벤조에이트, 2-에틸헥실 히드록시벤조에이트, 2-[(디메틸아미노)메틸]페놀, 2-[(디메틸아미노)메틸]-노닐페놀 및 비스(4-히드록시페닐)아세트산; 피리딘올류, 이를테면 3-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘올류 및 2- 및 8-퀸리놀; 티오페놀류, 이를테면 티오페놀; 머캅토피리딘, 이를테면 2-머캅토피리딘; 알코올, 이를테면 2-에틸헥실 알코올, 2-옥틸 알코올, n-부틸 알코올, 푸르푸릴 알코올, 시클로헥실 알코올, 벤질 알코올, 2-에톡시에틸 알코올, 2-에톡시에톡시에틸 알코올, 2-에틸헥실옥시에틸 알코올, 2-부톡시에틸 알코올, 2-부톡시에톡시에틸 알코올, N,N-디부틸글리콜아미드, N-모르폴리노 에탄올, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-메탄올, 3-옥사졸리딘 에탄올, 2-(히드록시메틸)피리딘, 2-히드록시에틸-트리메틸실란 및 12-히드록시스테아르산; 기타 히드록시-관능화제, 이를테면 N-히드록시숙신이미드, N-히드록시프탈이미드 및 트리페닐실란올; 머캅탄류, 이를테면 헥실 머캅탄류, 도데실 머캅탄류, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 및 2-머캅토에틸-트리메틸실란; 옥심, 이를테면 아세톤 옥심, 2-헵타논 옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로-헥산온 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 메틸 t-부틸케톤 옥심, 디이소부틸케톤 옥심, 메틸 이소부틸케톤 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심(부탄-2-온-옥심), 메틸 2,4-디메틸펜틸 케톤 옥심, 메틸 3-에틸헵틸 케톤 옥심, 메틸 이소아밀 케톤 옥심 및 메틸 n-아밀 케톤 옥심; 아미드, 이를테면 아세트아닐리드 및 N-메틸아세트아미드; 시클릭 아미드, 이를테면 카프로락탐, 2-피롤리돈, 6-메틸-2-피페리돈 및 3,6-디알킬-2,5-피페라진디온; 이미드, 이를테면 숙신이미드; 이미다졸, 이를테면 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 2-이소프로필이미다졸; 아미딘 및 관련 화합물, 이를테면 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 2,4-디메틸이미다졸린, 4-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 4-메틸-2-페닐이미다졸린 및 구아니딘; 피라졸류, 이를테면 피라졸, 3-메틸피라졸 및 3,5-디메틸피라졸; 트리아졸, 이를테면 1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸; 아민, 이를테면 N-메틸아닐린, 디페닐아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(디메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리돈, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-아민, 디이소프로필아민, 2,2,4- 및 2,2,5-트리메틸헥사메틸렌 아민, N-이소프로필-시클로헥실아민, N-메틸헥실아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 비스(3,5,5-트리메틸시클로헥실)아민, 에틸렌 이민, 아미노카프로산, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, 3-아미노프로필-트리s-[2-(2-메톡시에톡시)-에톡시]실란, 3-(2-아미노에틸아미노)-프로필-트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)-프로필-메틸디메톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)-에틸아미노]-프로필-트리메톡시실란, 아미노메틸트리메틸실란 및 엔아민; 벤즈옥사졸론; 3,1-벤즈옥사진-2,4-디온 및 벤질메타크릴로히드록사메이트.
블록킹 기 전구체로서 바람직한 것은 옥심, 이를테면 부탄-2-온-옥심; 이미다졸류, 이를테면 이미다졸 및 아민, 이를테면 3-아미노프로필 트리에톡시실란이다.
섬유 반응성 기는 섬유 반응성 염료 분야에서 공지되어 있으며, 이를테면 "Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes" Band 6, Seiten 1-209, Academic Press, New York, London 1972 또는 EP-A-625,549 및 US-A-5,684,138"에 공지되어 있다. 적당한 섬유 반응성 기는 또한 에폭시드 유도체 및 그의 전구체 및 아크릴레이트를 포함한다.
섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트의 제조는 화학이론양 미만의 섬유 반응성 기 전구체를 불활성 용매 중에서 폴리이소시아네이트에 의해 전환함으로써 실시된다. 섬유 반응성 기 전구체는 이소시아네이트 라디칼과 반응하기 쉬운 적어도 하나의 친핵성 기, 이를테면 아민 또는 히드록시 기를 함유하므로 우레아 또는 우레탄 기를 형성하고, 그로 인해 폴리이소시아네이트에 섬유 반응성 기를 공유결합시킨다. 반응은 실온 또는 승온, 이를테면 20～120℃, 바람직하게는 20～80℃에서 실시된다.
섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 고려할 수 있는 적당한 섬유 반응성 기 전구체는, 이를테면 하기 화학식(1)의 화합물이다:
(Z)q-D-(XH)s (1)
상기 식에서,
D는 지방족 또는 방향족 유기 라디칼이고,
Z는 섬유 반응성 라디칼이고,
X는 산소, 황 또는 라디칼 -NR-이고, 여기서 R은 수소 또는 치환 또는 비치환 C1-C4알킬이고, 그리고
q 및 s는 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
R에 대해 고려할 수 있는 C1-C4알킬 라디칼은, 이를테면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이소부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이다. 알킬 라디칼은, 이를테면 히드록시, 술포, 술페이토, 시아노 또는 카르복시, 바람직하게는 히드록시, 술포, 술페이토 또는 카르복시에 의해 추가로 치환될 수 있다.
바람직한 X는 라디칼 -NR-이다.
바람직한 R은 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
바람직하게는, X는 라디칼 -NR-이고, 그리고 R은 수소이다.
바람직한 q는 1 또는 2이다.
바람직한 s는 1 또는 2이다.
바람직한 q 및 s는 1이다.
바람직한 D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 라디칼이다.
바람직하게는, D는 벤젠 또는 나프탈렌 계열의 라디칼이고, X는 라디칼 -NR-이고, R은 수소이고, 그리고 q 및 s는 1이다.
벤젠 또는 나프탈렌 계 라디칼의 의미에서 D에 대한 적당한 치환체의 예는 다음과 같은 것들이 있다: C1-C4알킬, 이를테면 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸; C1-C4알콕시, 이를테면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 또는 n-, 이소-, sec- 또는 tert-부톡시; 페녹시; 알킬 잔기에서 C1-C4알콕시에 의해 치환 또는 비치환된 C2-C6-알카노일아미노, 이를테면 아세틸아미노, 메톡시아세틸아미노 또는 프로피오닐아미노; 페닐 잔기에서 술포, 할로겐, C1- C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환 또는 비치환된 벤조일아미노; 알킬 잔기에서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환 또는 비치환된 C1-C6알콕시카르보닐아미노; 페닐 잔기에서 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환 또는 비치환된 페녹시카르보닐아미노; C1-C4알콕시카르보닐, 이를테면 메톡시- 또는 에톡시카르보닐; 트리플루오로메틸; 니트로; 시아노; 할로겐, 이를테면 불소, 브롬 또는, 특히 염소; 우레이도; 카르복시; 술포; 술포메틸; 카바모일; 카바미도; 술파모일; 페닐 잔기에서 술포 또는 카르복시에 의해 치환 또는 비치환된 N-페닐술파모일 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐술파모일; 및 메틸- 또는 에틸술포닐.
섬유-반응성 라디칼 Z는 셀룰로오스의 히드록시기, 모(wool) 및 실크에서 아미노, 카르복시, 히드록시 및 티올 기, 또는 아미노 및 가능한 경우 합성 폴리아미드의 카르복시 기와 반응하여 화학 공유결합을 형성할 수 있는 것을 의미한다. 섬유-반응성 라디칼 Z는 대개 라디칼 D에 직접 결합되거나 또는 브릿지 멤버를 통해 결합된다. 적당한 섬유-반응성 라디칼 Z는, 이를테면 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클 라디칼 상에서 분리될 수 있는 적어도 하나의 치환체를 함유하거나, 또는 상기 라디칼이 섬유 물질과 반응할 수 있는 라디칼, 이를테면 비닐 라디칼을 함유하는 것들이다.
섬유-반응성 라디칼 Z는, 이를테면 하기 화학식에 해당하는 것들이 있다:
-SO2-Y (2a)
-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b)
-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (2c)
-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)
-NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e)
Figure 112007010193645-pct00001
(2f)
Figure 112007010193645-pct00002
(2g)
상기 식에서,
Hal은 염소 또는 브롬이고,
X1은 할로겐, 3-카르복시피리딘-1-일 또는 3-카바모일피리딘-1-일이고,
T1은 독립적으로 X1에 대해 정의한 바와 동일하거나, 또는 비-섬유-반응성 치환체 또는 하기 화학식(3a), (3b), (3c), (3d), (3e) 또는 (3f)의 섬유-반응성 라디칼이고:
Figure 112007010193645-pct00003
(3a)
Figure 112007010193645-pct00004
(3b)
Figure 112007010193645-pct00005
(3c)
Figure 112007010193645-pct00006
(3d)
Figure 112007010193645-pct00007
(3e)
Figure 112007010193645-pct00008
(3f)
상기 식에서,
R1, R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R2는 수소; 히드록시, 술포, 술페이토, 카르복시 또는 시아노에 의해 치환 또는 비치환된 C1-C4알킬; 또는 라디칼
Figure 112007010193645-pct00009
이고,
R3은 수소, 히드록시, 술포, 술페이토, 카르복시, 시아노, 할로겐, C1-C4알콕시카르보닐, C1-C4알카노일옥시, 카바모일 또는 -SO2-Y이고,
alk 및 alk1은 각각 독립적으로 선형 또는 직쇄형 C1-C6알킬렌이고,
아릴렌은 술포, 카르복시, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이고,
Q는 라디칼 -O- 또는 -NR1-이고, 여기서 R1은 상기에서 정의한 바와 같고,
W는 -SO2-NR2-, -CONR2- 또는 -NR2CO-이고, 여기서 R2는 상기에서 정의한 바와 같고,
Y는 비닐 또는 라디칼 -CH2-CH2-U이고, 여기서 U는 알칼리 조건 하에서 제거가능한 기이고,
Y1은 -CH(Hal)-CH2-Hal 또는 -C(Hal)=CH2이고, 여기서 Hal은 염소 또는 브롬이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 1～6이고,
n은 0 또는　1이고,
X2는 할로겐 또는 C1-C4알킬술포닐이고,
X3는 할로겐 또는 C1-C4알킬이고, 그리고
T2는 수소, 시아노 또는 할로겐이다.
알칼리 조건 하에서 분리될 수 있는 기 U의 예는 -Cl, -Br, -F, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OPO3H2, -OCO-C6H5, -OSO2-C1-C4알킬 또는 -OSO2-N(C1-C4알킬)2이다. 바람직한 U는 화학식 -Cl, -OSO3H, -SSO3H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5 또는 -OPO3H2, 특히 -Cl 또는 -OSO3H이고, 특히 바람직하게는 -OSO3H이다.
따라서, 적당한 라디칼 Y의 예는 비닐, β-브로모- 또는 β-클로로에틸, β-아세톡시에틸, β-벤조일옥시에틸, β-포스페이토에틸, β-술페이토에틸 및 β-티오술페이토에틸이다. Y는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-술페이토에틸이다.
바람직한 R1, R1a 및 R1b는 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸, 특히 수소이다.
R2는 바람직하게는 수소 또는 C1-C4알킬, 이를테면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. 특히 바람직한 R2는 수소이다.
R3는 바람직하게는 수소이다.
l 및 m 바람직하게는 각각 독립적으로 2, 3 또는 4, 특히 2 또는 3이다.
더욱 특히, I는 3이고, 그리고 m은 2이다.
비 섬유-반응성인 치환체 T1의 예는 다음과 같은 라디칼이다:
히드록시;
C1-C4알콕시, 이를테면 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소프로폭시 또는 n-, sec-, 이소- 또는 tert-부톡시, 특히 메톡시 또는 에톡시이고; 여기서 라디칼은 알킬 잔기에서, 이를테면 C1-C4알콕시, 히드록시, 술포 또는 카르복시에 의해 치환 또는 비치환되고;
C1-C4알킬티오, 이를테면 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소프로필티오 또는 n-부틸티오; 여기서 라디칼은 알킬 잔기에서 이를테면 C1-C4알콕시, 히드록시, 술포 또는 카르복시에 의해 치환 또는 비치환되고;
아미노;
N-모노- 또는 N,N-디-C1-C6알킬아미노, 바람직하게는 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 여기서 라디칼은 알킬 잔기에서 산소를 사슬 중간에 갖거나 갖지 않고 비치환되거나, 또는 알킬 잔기에서 이를테면 C2-C4알카노일아미노에 의해 치환되고,
C1-C4알콕시, 히드록시, 술포, 술페이토, 카르복시, 시아노, 카바모일 또는 술파모일; 그 예로서 N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N,N-디-메틸아미노 또는 N,N-디-에틸아미노, N-β-히드록시에틸아미노, N,N-디-β-히드록시에틸아미노, N-2-(β-히드록시에톡시)에틸아미노, N-2-[2-(β-히드록시에톡시)에톡시]에틸아미노, N-β-술페이토에틸아미노, N-β-술포에틸아미노, N-카르복시메틸아미노, N-β-카르복시에틸아미노, N-α,β-디카르복시에틸아미노, N-α,γ-디카르복시프로필아미노, N-에틸-N-β-히드록시에틸아미노 또는 N-메틸-N-β-히드록시에틸아미노;
C5-C7시클로알킬아미노, 이를테면 시클로알킬 고리에서 이를테면 C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 카르복시에 의해 치환 또는 비치환된 라디칼을 포함하는 시클로헥실아미노;
비치환 라디칼 및 페닐 고리에서, 이를테면 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C2-C4알카노일아미노, 카르복시, 카바모일, 술포 또는 할로겐에 의해 치환된 라디칼을 포함하는 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노, 이를테면 2-, 3- 또는 4-클로로페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-술포페닐아미노, 디술포페닐아미노 또는 2-, 3- 또는 4-카르복시페닐아미노;
나프틸 고리에서 이를테면 술포에 의해 치환 또는 비치환된 나프틸아미노, 바람직하게는 1～3 술포 기에 의해 치환된 라디칼, 이를테면 1- 또는 2-나프틸아미노, 1-술포-2-나프틸아미노, 1,5-디술포-2-나프틸아미노 또는 4,8-디술포-2-나프틸아미노;
페닐 잔기에서, 이를테면 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카르복시, 술포 또는 할로겐에 의해 치환 또는 비치환된 벤질아미노; 또는
헤테로 원자를 추가로 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 N-헤테로사이클, 이를테면 모르폴리노 또는 피페리딘-1-일.
비-섬유-반응성 라디칼로서 T1은 바람직하게는 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 아미노; 알킬 잔기에서 히드록시, 술페이토 또는 술포에 의해 치환 또는 비치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 페닐 고리에서 술포, 카르복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환 또는 비치환 된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서, 알킬은 히드록시, 술포 또는 술페이토에 의해 치환 또는 비치환됨); 또는 1～3 술포 기에 의해 치환 또는 비치환된 나프틸아미노이다.
특히 바람직한 비-섬유-반응성 라디칼 T1은 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-β-히드록시에틸아미노, N-메틸-N-β-히드록시에틸아미노, N-에틸-N-β-히드록시에틸아미노, N,N-디-β-히드록시에틸아미노, 모르폴리노, 2-, 3- 또는 4-카르복시페닐아미노, 2-, 3- 또는 4-술포-페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노이다.
X1은 바람직하게는 할로겐, 이를테면 불소, 염소 또는 브롬 및 특히 염소 또는 불소이다.
할로겐으로서 T2, X2 및 X3의 예는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소 또는 불소이다.
C1-C4알킬술포닐로서 X2의 예는 에틸술포닐 또는 메틸술포닐, 특히 메틸술포닐이다.
C1-C4알킬로서 X3의 예는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 tert-부틸, 특히 메틸이다.
X2 및 X3는 바람직하게는 각각 독립적으로 염소 또는 불소이다.
T2는 바람직하게는 시아노 또는 염소이다.
Hal은 바람직하게는 브롬이다.
alk 및 alk1은 각각 독립적으로, 이를테면 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 1,6-헥실렌 라디칼 또는 그의 측쇄 이성체이다.
alk 및 alk1은 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-C4알킬렌 라디칼, 특히 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다.
아릴렌은 바람직하게는, 이를테면 술포, 메틸, 메톡시 또는 카르복시에 의해 치환되거나 비치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼, 특히 비치환된 1,3- 또는 1,4-페닐렌 라디칼이다.
Q는 바람직하게는 -NH- 또는 -O-, 특히 바람직하게는 -O-이다.
W는 바람직하게는 화학식 -CONH- 또는 -NHCO-의 기, 특히 바람직하게는 화학식 -CONH-의 기이다.
n은 바람직하게는 0이다.
화학식(3a)～(3f)의 반응성 라디칼은 바람직하게는, W가 화학식 -CONH-의 기이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2 및 R3는 각각 수소이고, Q가 라디칼 -O- 또는 -NH-이고, alk 및 alk1가 서로 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고, 아릴렌이 메틸, 메톡시, 카르복시 또는 술포에 의해 치환 또는 비치환된 페닐렌이고, Y가 비닐 또는 β-술페이토에틸이고, Y1이 -CHBr-CH2Br 또는 -CBr=CH2 이고, 그리고 n이 0인 것들이다.
D에 존재하는 섬유-반응성 라디칼은 바람직하게는 화학식(2a), (2b), (2c), (2d), (2e) 또는 (2f)의 라디칼에 해당하고, 여기서 Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸이고, Hal은 브롬이고, R2 및 R1a는 수소이고, m 및 l은 2 또는 3이고, X1은 할로겐이고, T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 아미노; 알킬 잔기에서 히드록시, 술페이토 또는 술포에 의해 치환 또는 비치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 페닐 고리에서 술포, 카르복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환 또는 비치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서 알킬은 히드록시, 술포 또는 술페이토에 의해 치환 또는 비치환됨); 또는 1～3의 술포 기에 의해 치환 또는 비치환된나프틸아미노, 또는 하기 화학식(3a'), (3b'), (3c'), (3d') 또는 (3f'), 특히 (3c') 또는 (3d')의 섬유-반응성 라디칼이고:
Figure 112007010193645-pct00010
(3a')
Figure 112007010193645-pct00011
(3b')
Figure 112007010193645-pct00012
(3c')
Figure 112007010193645-pct00013
(3d')
Figure 112007010193645-pct00014
(3f')
상기 식에서,
Y는 상기에서 정의한 바와 같고, 그리고
Y1은 기 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이다.
화학식(3a') 및 (3b')의 라디칼의 경우에, Y는 바람직하게는 β-클로로에틸이다. 화학식(3c') 및 (3d')의 라디칼 경우에 Y는 바람직하게는 비닐 또는 β-술페이토에틸이다.
본 발명의 구체예에서, 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트를 제조하는 데 고려할 수 있는 섬유 반응성 기 전구체는 하기와 같이 정의되는 화학식(1)의 화합물이다:
D는 지방족 라디칼로서 사슬 중간에 산소를 갖는 C2-C8알킬렌 라디칼이고,
X는 상기에서 정의한 바와 같고, 그리고
Z는 화학식(2a)의 라디칼이다.
C2-C8알킬렌 라디칼에서 D는 바람직하게는 C2-C6알킬렌 라디칼, 특히 사슬 중간에 산소를 갖는 C2-C4알킬렌 라디칼, 이를테면 라디칼 -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)2- 또는 -(CH2)3-O-(CH2)3-, 특히 라디칼 -(CH2)2-O-(CH2)2-이다.
벤젠 또는 나프탈렌계 라디칼에서 D는 특히 적어도 하나의 치환체, 이를테면 기 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카르복시 및 술포로부터 선택된 1, 2 또는 3 치환체에 의해 치환 또는 비치환된페닐렌 또는 나프틸렌 라디칼이다.
바람직하게는, 섬유 반응성 기 전구체는 하기 화학식(1a)의 화합물이다:
Figure 112007010193645-pct00015
(1a)
상기 식에서,
R은 상기에서 정의한 바와 같고,
(R4)0-3은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카르복시 및 술포기로부터 선택된 동일 또는 상이한 0～3의 치환체이고,
Z는 상기 화학식(2a), (2c), (2d), (2e) 또는 (2f)의 라디칼이고, 여기서
R1a 및 R2는 수소이고,
Hal은 브롬이고,
Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸이고,
T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 아미노; 알킬 잔기에서 히드록시, 술페이토 또는 술포에 의해 치환 또는 비치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬 아미노; 모르폴리노; 또는 페닐 고리에서 술포, 카르복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환 또는 비치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서 알킬은 히드록시, 술포 또는 술페이토에 의해 치환 또는 비치환됨); 또는 1～3 술포기로 치환 또는 비치환된 나프틸아미노이거나, 또는 상기 화학식(3c') 또는 (3d')의 섬유-반응성 라디칼이고, 그리고 Y는 상기에서 정의한 바와 같고,
X1은 염소 또는 불소이고, 그리고
m은 2 또는 3이다.
R4는 C1-C4알킬, 이를테면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
R4는 C1-C4알콕시, 이를테면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시, 특히 메톡시이다.
R4는 할로겐, 이를테면 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 염소이다.
특히, 섬유 반응성 기 전구체는 하기 화학식(1aa) 내지 (1ae)의 화합물이다:
Figure 112007010193645-pct00016
(1aa)
Figure 112007010193645-pct00017
(1ab)
Figure 112007010193645-pct00018
(1ac)
Figure 112007010193645-pct00019
(1ad)
Figure 112007010193645-pct00020
(1ae)
상기 식에서,
R은 상기에서 정의한 바와 같고,
(R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 술포 기, 특히 메틸, 메톡시 및 술포 기로부터 선택된 0～2의 동일 또는 상이한 치환체를 의미하고,
Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸, 특히 비닐 또는 β-술페이토에틸이고, 그리고
m은 2 또는 3, 특히 2이다.
특히 바람직한 섬유 반응성 기 전구체는 화학식(1aa) 또는 (1ac)의 화합물이다.
화학식(1)의 화합물은 공지되어 있거나, 반응성 염료 기술에 기재된 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다.
섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트는 본 발명의 또 다른 요지이다. 매개 변수는 상기에서 정의한 바와 같다.
관능화 입자의 제조에 적합한 다가 알코올의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 탄화수소 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올류는 C2-C5-알킬렌 옥사이드, 이를테면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 및 3-메틸테트라하이드로푸란을 포함하는 알킬렌 옥사이드의 동종중합체 또는 공중합체; 개시제로서 C14-C40-폴리올류, 이를테면 12-히드록시스테아릴 알코올 및 수소화 이합체디올을 사용하여 얻어진 상기 알킬렌 옥사이드의 동종중합체 또는 공중합체; 그리고 상기 알킬렌 옥사이드와 비스페놀-A 또는 수소화 비스페놀-A와의 부생물이다. 이들 폴리에테르 폴리올류는 단독으로 사용되거나 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 특수 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시테트라-메틸렌 글리콜, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이다.
폴리에스테르 폴리올류는, 이를테면 디올 성분과 락톤의 부가 반응 생성물, 디올 성분과 다가 카르복시산의 반응 생성물, 그리고 디올 성분, 이염기산 및 락톤을 포함한 3 성분의 부가 반응 생성물이다. 디올 성분은 저분자량의 C2-C40-지방족 디올, 이를테면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 12-히드록시스테아릴 알코올, 및 수소화 이합체 디올; 및 비스페놀-A의 알킬렌 옥사이드 부생물. 락톤의 예는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 β-메틸-델타발레로락톤이다. 다가 카르복시산의 예는, 지방족 디카르복시산류, 이를테면 숙신산, 아디프산, 알젤라산, 세바스산, 및 도데칸디오산; 및 방향족 디카르복시산류, 이를테면 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이다.
폴리카보네이트 폴리올류는, 이를테면 짧은 사슬 디알킬카보네이트 및 상기 폴리에테르 폴리올류, 폴리에스테르 폴리올류 및 디올 성분, 이를테면 2-메틸프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-옥탄디올, 및 1, 4-비스-(히드록시메틸)시클로헥산으로 부터 선택된 성분의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리카보네이트 디올이다. 짧은 사슬 디알킬카보네이트는 C1-C4-알킬카보네이트, 이를테면 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트이다.
저분자량의 폴리올이 사용될 수 있다. 저분자량 폴리올의 예는 다음과 같은 것들이 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 고급 지방산 폴리올류 및 고급 탄화수소 폴리올류, 이를테면 피마자유, 코코넛유, 모노리리스틴(1-모노리리스틴 및 2-모노리리스틴), 모노팔미틴(1-모노팔미틴 및 2-모노팔미틴), 모노스테아린(1-모노스테아린 및 2-모노스테아린), 모노올레인(1-모노올레인 및 2-모노올레인), 9,10-디옥시스테아르산, 12-히드록시리시놀레일 알코올, 12-히드록시스테아릴 알코올, 1,16-헥사데칸디올(주니퍼산 또는 탐식산의 환원 생성물), 1,21-헨이코산디올, 치밀 알코올, 바틸 알코올, 셀라칠 알코올, 및 이합체산 디올.
관능화 입자의 제조에 적합한 폴리아민 화합물은 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민 및 지환족 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 통상적인 예로는 다음과 같은 성분들이 있다: 폴리비닐 아민, 폴리비닐 이민, 1,2-에틸렌디아민, 히드라진, 히드라진-2-비스-(3-아미노프로필)-아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, N-히드록시에틸에틸렌디아민, N-메틸-비스-(3-아미노프로필)-아민, 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1-아미노에틸-1,2-에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 페닐렌디아민, 톨루일렌디아민, 2,4,6-트리아미노톨루엔트리하이드로클로라이드, 1,3,6-트리아미노나프탈렌, 이소포론디아민, 크실일렌디아민, 수소화 크실일렌디아민, 4,4'-디-디아미노페닐메탄, 수소화 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 폴리아민 단량체 의 유도체. 지방족 및/또는 지환족 폴리아민이 바람직하다. 상기 언급한 폴리아민은 개별적으로 또는 2 이상의 폴리아민의 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리아민 화합물은 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자를 제조하는 데 바람직하다.
아미노 알코올의 예는 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 아미노프로필 알코올이다.
수성 상에 분산시킬 소수성 오일-상은 비반응성 소수성 유기 용매를 필요한 만큼 첨가함으로써 그 점도를 감소할 수 있다. 이 경우에 유기 용매의 양은 전체 소수성 상의 중량 기준으로, 80 중량% 이하가 적당한다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예는 방향족 탄화수소; 지방족 탄화수소; 에스테르, 이를테면 디메틸프탈레이트; 에테르; 및 케톤이다. 필요한 경우, 이들 유기 용매는 중합체 마이크로입자를 형성하는 과정 또는 그 후에 가열하거나 감압함으로써 제거될 수 있다.
소수성 상을 분산시킬 수성 상은 적어도 하나의 보호성 콜로이드, 이를테면 폴리비닐 알코올, 히드록시알킬 셀룰로오스, 카르복시알킬 셀룰로오스, 검 아라빅, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 에틸렌 말레산 무수물 공중합체를, 수성 상 기준으로 0.1～20 중량% 함유할 수 있다. 수성 상은 수성 상 기준으로 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 0.1～10 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명의 입자는 입자 내의 코어 물질로서 여러 가지 물질을 함유할 수 있다. 코어 물질은 소수성 오일-상에 미리 그것을 포함함으로써 입자의 내부에 최종 적으로 함유된다. 코어 물질의 전형적인 예로는 안료, 의약 활성 화합물, 항생제 물질, 향료, 향미제, 화장품 활성물질, 난연제, 비타민, 상전이 물질, 촉매 및 효소가 있다. 필요한 경우, 본 발명의 입자는, 이소시아네이트 기에 불활성인 한, 가소제, 파라핀, 동물성 및 식물성 오일, 실리콘 오일 및 합성 수지(예, 크실렌 수지 및 케톤 수지)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 관능화 입자의 제조 방법을 이하에 간단히 설명한다:
소수성 상을 수성 상에 분산하는 단계는 분산액을 안정화하기 위해서 5～90℃에서 실시된다. 분산은 적절한 분산 장치, 이를테면 고속 교반기, 균질화기, 균질분산기 또는 프로펠러 형 일반 교반기 또는 통상의 작용에 의해 쉽게 실시될 수 있다.
수많은 경우에, 분산 단계 종료 후에 프로펠러 형 교반기를 사용함으로써 분산액을 온화하게 교반하는 것이 바람직하다.
평균입경은 온도 및 교반 속도에 따라 달라지므로, 고속 교반과 고온은 더 작은 입자를 만드는 데 유리하다. 또한, 평균입경은 반응 매체의 점도에 의해서 조절될 수 있다. 점도는 점도 조절제나 혼탁제, 이를테면 시중에서 구입할 수 있는 알긴산염 혼탁제, 전분 에테르 또는 로커스트빈(locust bean) 가루 에테르, 알긴산 나트륨 그 자체 또는 변성된 셀룰로오스, 이를테면 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸-셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 또는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 특히 바람직하게는 20～25 중량% 카르복시-메틸셀룰로오스와 함께를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 합성 혼탁제의 예로는, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드 또는 폴리비닐 피롤리돈을 기본으로 하는 것들이다.
폴리아민 또는 다가 알코올을 첨가하기 전 또는 후, 특히 전에, 우레탄화 반응 촉진 유기 금속 촉매, 이를테면 디부틸틴 디라우레이트를, 전체 분산액 기준으로 5～10,000 ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
폴리아민 또는 다가 알코올은, 이를테면 5～90℃에서 분산액에 첨가된다. 바람직하게는, 폴리아민 또는 다가 알코올은, 그 유효량이 5～70%이 되도록 물로 희석된 후 첨가된다.
예를 들면 1～180 분, 바람직하게는 5～60분 후에, 반응 온도는, 이를테면 40～95℃, 바람직하게는 40～65℃까지 올라간다. 반응 혼합물은 이 온도에서 이를테면 1～180 분, 바람직하게는 5～120 분간 유지되어 거의 완전 구형인 거친 가교 마이크로입자를 얻게 된다.
그 결과 얻어진 입자는 각 목적에 따라 사용된다. 그들은 분무 건조법, 집중분리 건조법, 여과 건조법 또는 유동상 건조법에 의해 건조된 후에 미세 분말 형태로 사용될 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 관능화 마이크로입자에서, 미반응 이소시아네이트 기의 흔적량이 내부에서 보이지 않을 정도로 반응이 완전히 이루어진다. 따라서, 입자들은 매우 거칠고 우수한 내용매성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 물속 기름(oil-in-water) 분산액을 제조하는 단계, 및 (i)부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 소수성 오일-상에 용해된 섬유 반응 성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 유도체 및 (ii)수성 상에 용해된 적어도 하나의 폴리아민 또는 다가 알코올의 각각의 분산된 오일 소적 주위의 기름-물 계면에서 중축합반응을 일으키는 단계를 포함하는 관능화 입자의 제조방법에 관한 것이다. 이 경우에, 모든 변수는 상기에서 정의한 바와 같다
바람직하게는, 본 제조방법은 소수성 오일-상에 캡슐화시킬 물질을 부가적으로 포함함으로써 실시된다.
본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는 친핵성 기, 이를테면 -OH, -NH 또는 -SH를 갖고 그들의 외부 쉘에 부착된 섬유 반응성 라디칼 또는 블록된 이소시아네이트 기를 함유하는 여러 화합물 또는 물질과 반응할 수 있다. 블록된 이소시아네이트 기는 승온, 이를테면 100～230℃, 바람직하게는 120～180℃에서 해블록되고, 화합물이나 물질의 친핵 위치와 공유 결합을 형성한다. 섬유 반응성 라디칼은 실온 또는 승온, 이를테면 습식으로 이용하는 경우는 0～230℃, 바람직하게는 20～80℃, 그리고 건식으로 이용하는 경우는 120～180℃에서, 알칼리, 이를테면 소다, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 존재 하에서 공유결합을 형성하게 되는 데, 이는 반응성 염료에 의한 직물 염색이나 인쇄 기술에서 공지된 것이다.
고려할 수 있는 화합물은 저분자량 화합물, 이를테면 알코올, 티올 또는 아민, 또는 고분자량 화합물, 이를테면 천연 또는 합성 중합체 또는 여러 중합체 형태의 혼합물, 예를 들면, 전분, 셀룰로오스, 글리코겐, 만난, 펙틴, 키틴, 키토산, 알길산, 알부민, 콜라겐, 엘라스틴, 글로불린, 피브리노겐, 케라틴, 리그닌, 폴리 에스테르, 폴리아미드, 폴리아민, 페놀성류, 아미노플라스틱, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴 알코올, 폴리알릴아민, 폴리비닐 아세테이트 중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리에폭시드, 셀룰로오스-아크릴레이트, 전분-아크릴레이트, 다당류, 이를테면 글리코펩티드 또는 전분 단백질을 함유하는 바이오중합체 등이 있다. 고려할 수 있는 물질은, 이를테면 물에 사실상 불용성인 상기 중합체를 포함한다. 그들은 이를테면 펠렛 비드, 시트 또는 섬유 형태이다. 그 예로는 중합체 비드, 종이, 직물 섬유 물질, 케라틴 섬유, 이를테면 인간 모발 또는 피혁이 있다. 가능한 물질로서는, 이를테면 말단 히드록시, 티올 또는 아미노 기를 갖는 은 또는 금 물질에 자체 조립된 단일층(SAMs)을 들 수 있다. SAMs은 이를테면, "Science 1991, 254 (5036), 1312-1319; Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(2), 426-436"; 또는 "WO-A-98/58 967"에 기재되어 있다. 상기 물질을 관능화 마이크로입자로 변형시키면, 특히 표면이나 표면 근처 영역에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명은 상기 화합물 또는 물질을 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자와 반응하여 마이크로입자가 화합물 또는 물질에 부착하도록 하는 공정을 포함하는, 관능화 마이크로입자에 의해 변성된 화합물 또는 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서 변수는 상기에서 정의한 바와 같다.
화합물의 변형 및 물질의 표면 변형은, 이를테면 수용액에서 적절하게는 계면활성제의 존재하에서 실시될 수 있다.
변형된 화합물이나 물질은 예를 들면 하기의 목적으로 사용될 수 있다:
- 표면 접착성 개선,
- 상응하는 매트릭스에 중합체/올리고머를 용해,
- 중합체에 친수성 또는 소수성 부여,
- 둘러싼 매체와의 습윤성 및 상용성 개선,
- 응고에 대한 안정성 증가,
- 레올로지 개선,
- 필름 형성 개선,
- 활성 물질, 이를테면 살생물제, 살충제, 살진드기제, 살진균제, 제초제, 페로몬, 향료, 향미제, 의약 활성 화합물, 대전방지 마무리 또는 난연성 마무리를 위한 활성 화합물, UV-안정화제, 염료, 안료 또는 이들의 혼합물을 캡슐화하고 활성 화합물 제어된 방법으로 방출,
- 활성 화합물의 생물학적 이용성 증가,
- 직물에 이용하기 위한 상전이 물질, 이를테면 반합성 글리세리드의 캡슐화,
- 이를테면 빛, 온도, 산화, 가수분해, 복합물 형성에 의한 증발에 대한 활성 화합물의 안정화,
- 활성 화합물의 용해,
- 캡슐화에 의한 활성 화합물의 독성 또는 발진(irritation) 감소.
물질로서 바람직한 것은 히드록시 기 또는 질소 함유 섬유 물질, 이를테면 직물 섬유 물질, 케라틴 섬유, 이를테면 인간 모발, 또는 종이, 특히 직물 섬유 물질이다. 직물 섬유 물질은 섬유, 야안 또는 피스 제품, 이를테면 부직물, 니트 및 직물, 파일(pile) 직물 또는 테리(terry) 제품의 형태를 가질 수 있다.
그 예로는 실크, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 특히 모든 형태의 셀룰로오스 섬유 물질이 있다. 이러한 셀룰로오스 섬유 물질의 예는, 천연 셀룰로오스 섬유, 이를테면 면, 마 및 삼(hemp), 뿐만아니라 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스가 있다. 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는 블렌드 직물에 함유된 히드록시기-함유 섬유, 이를테면 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼합물을 마무리 가공하는 데 적합하다. 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는 셀룰로오스 물질을 마무리 가공하는 데 특히 적합하다. 이들은 또한 천연 또는 합성 폴리아미드 섬유 물질을 마무리 가공하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는, 반응성 염료에 대한 공지의 염색 공정 또는 직물 공업에서의 마무리 공정과 유사하게 수용액 중의 직물 제품에 이용된다. 이들은 염을 함유하는 수용액으로 제품을 함침시키는, 분무-, 배기- 및 패드-법에 적합하다. 이를 위해 반응성 염료로 염색하는 통상의 장치가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는, 필요한 경우 알칼리 처리 후 또는 바람직하게는 알칼리 존재 하에서 가열, 수증기 또는 실온에서 수시간 동안 저장에 의해 고정됨으로써 물질과 화학적 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자는 우수한 내구성 효과를 가져오는 직물 마무리 공정에서 가교제 또는 수지 마무리제, 이를테면 디메틸올-우레아, 디메톡시-메틸-우레아, 트리메톡시-메틸-멜라민, 테트라메톡시-메틸-멜라민, 헥사메톡시-메틸-멜라민, 디메틸올-디히드록시-에틸렌-우레아, 디메틸올-프로필렌-우레아, 디메틸올-4-메톡시-5,5'-디메틸- 프로필렌-우레아, 디메틸올-5-히드록시프로필렌-우레아, 부탄-테트라-카르복시산, 구연산, 말레산, 결합제, 이를테면 아크릴레이트, 실리콘, 우레탄, 부타디엔의 존재 하에 이용될 수도 있다. 이러한 직물 마무리 공정은, 이를테면, DE-A-40 35 378에 기재되어 있다. 고정 후, 마무리 가공된 물질은 냉수와 온수로 완전 린스한다. 이때, 필요한 경우 분산 작용을 갖고 비 고정 부분의 확산을 촉진시키는 약품을 첨가할 수 있다.
마무리 가공된 물질은, 이를테면 물질의 총 중량 기준으로 본 발명에 따른 관능화 마이크로입자 0.1～25 중량%, 바람직하게는 1～10 중량%를 함유한다.
다음 실시예는 본 발명을 예증한다. '부'와 '퍼센트'는 별도 언급이 없는 한 중량 기준이다.
실시예 1:
옥심(블록킹도 15%)에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트의 제조:
5.0g (28.59 mmole)의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트를 30 ml의 염화메틸렌에 용해한다. 이 용액에 실온에서 0.75g (8.58 mmole)의 부탄-2-온-옥심과 10 ml의 염화메틸렌으로 이루어진 용액을 강하게 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 30분 동안 가열하고, 용매를 증류 제거한다. 얻어진 점성질 액체는 마이크로입자의 제조에 직접 사용된다.
실시예 2～7:
0.75g의 부탄-2-온-옥심 대신에 표1에 나타낸 부탄-2-온-옥심의 양을 사용하 는 것을 제외하고는, 실시예 1에 나타낸 대로 실시하여 표1에 나타낸 블록킹도를 갖는 부분적으로 블록된 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트를 얻는다.
실시예 부탄-2-온-옥심 [g] 블록킹도[%]
2 0.50 10
3 1.00 20
4 1.25 25
5 1.50 30
6 2.00 40
7 2.50 50
실시예 8:
섬유 반응성 기(블록킹도 15%)에 의해 부분적으로 변성된 디이소시아네이트의 제조:
오산화인 상에서 미리 진공 건조된 화학식 D10-NH2(여기서 D10은 하기 화학식의 라디칼
Figure 112007010193645-pct00021
임)의 아민 2.5g을 온화하게 가열함으로서 무수 디메틸 아세트아미드 4g에 용해한다. 이 용액에 5.0g(28.59 mmole)의 2,4- 또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트를 세게 교반하면서 적가하여 반응을 40℃에서 1 시간 동안 계속한다. 그 결과 얻어진 용액은 마이크로입자의 제조에 직접 사용될 수 있다.
실시예 9～14:
화학식 D10-NH2의 아민 2.5g 대신에 표2에 나타낸 화학식 D10-NH2의 아민의 양을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8과 동일한 방법으로 이용함으로써 표2에 나타낸 블록킹도를 갖는 부분적으로 변성된 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트를 얻는다.
실시예 D10-NH2 [g] 블록킹도[%]
9 1.67 10
10 3.33 20
11 4.17 25
12 5.00 30
13 6.67 40
14 8.33 50
실시예 15～37:
표3에 나타낸 화학식 Dxy-NH2의 아민 동몰량이 화학식 D10-NH2의 아민 2.5g 대신에 사용되는 경우, 부분적으로 변성된 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트는 마찬가지로 실시예 8의 공정에 의해 얻어진다.
Figure 112007010193645-pct00022
Figure 112007010193645-pct00023
Figure 112007010193645-pct00024
Figure 112007010193645-pct00025
Figure 112007010193645-pct00026
Figure 112007010193645-pct00027
실시예 38:
옥심에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트를 갖는 마이크로입자의 제조:
다음 용액들을 제조한다:
용액 I: 시중에서 구입할 수 있는 비이온성 계면활성제 0.1g을 탈이온수에 용해하여 100g의 계면활성제 용액을 얻는다.
용액 II: 시중에서 구입할 수 있는 활성 물질(TRICLOSAN®, 시바스페셜티 케미칼사 제) 1g을 9g의 디메틸 프탈레이트에 용해한다. 이 용액에 실시예1에 따라 부분적으로 블록킹된 디이소시아네이트 1.5g을 가하고, 그 결과 얻어진 용액을 Rhodamin 6G로 염색한다.
용액 III: 폴리 비닐 아민(BASF 사제) 2.48g을 탈이온수에 용해하여 폴리 비닐 아민 수용액 5.0g을 얻는다.
용액 IV: 디에틸렌 트리아민 1.78g을 탈이온수에 용해하여 디에틸렌 트리아민 수용액 5.0g을 얻는다.
마이크로입자는 35℃에서 고속 교반기에 의해 형성된다. 용액 II를 용액 I에 적가하고, 그 혼합물을 2분 동안 유화시킨다. 그 다음, 용액 III을 상기 혼합물에 적가한 후, 고속 교반기로 교반함으로써 35℃에서 5분 동안 계속 반응시킨다. 그 다음, 용액 IV를 상기 반응 혼합물에 적가한다. 첨가 후, 35℃에서 30 분 그리고 40℃에서 30분 동안 프로펠러형 일반 교반기로 계속 교반하여 쉘의 경화를 마무리한다. 얻어진 현탁액을 린스 물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 린스한다. 평균입경 7.36 ㎛의 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 39～44:
실시예 1에 따라 부분적으로 블록킹된 디이소시아네이트 대신에 표4에 나타낸 바와 같이 부분적으로 블록킹된 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 중 하나를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 38과 동일한 방법으로 실시함으로써 표4에 나타낸 평균입경을 갖는 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 실시예에 따라 부분적으로 블록킹된 디이소시아네이트 평균입경 d50
[㎛]
39 2 7.16
40 3 7.99
41 4 7.76
42 5 7.40
43 6 8.00
44 7 7.80
실시예 45:
섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 디이소시아네이트를 갖는 마이크로입자의 제조.
다음 용액을 제조한다:
용액 I: 시중에서 구입할 수 있는 비이온성 계면활성제 0.1g을 탈이온수에 용해하여 100g의 계면활성제 용액을 얻는다.
용액 II: 시중에서 구입할 수 있는 항생 활성 물질(TRICLOSAN®, 시바스페셜티 케미칼사 제) 1g을 9g의 디메틸 프탈레이트에 용해한다. 이 용액에 실시예8에 따라 부분적으로 변성 디이소시아네이트를 함유하는 용액 2.3g을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 균질화한다. 그 다음, 혼합물을 Rhodamin 6G로 염색한다.
용액 III: 폴리 비닐 아민(BASF 사제) 2.48g을 탈이온수에 용해하여 폴리 비닐 아민 수용액 5.0g을 얻는다.
용액 IV: 디에틸렌 트리아민 1.78g을 탈이온수에 용해하여 디에틸렌 트리아민 수용액 5.0g을 얻는다.
마이크로입자는 35℃에서 고속 교반기에 의해 형성된다. 용액 II를 용액 I에 적가하고, 그 혼합물을 2분 동안 유화시킨다. 그 다음, 용액 III을 상기 혼합물에 적가한 후, 고속 교반기로 교반함으로써 35℃에서 5분 동안 계속 반응시킨다. 그 다음, 용액 IV를 상기 반응 혼합물에 적가한다. 첨가 후, 35℃에서 30 분 그리고 40℃에서 30분 동안 프로펠러형 일반 교반기로 계속 교반하여 쉘의 경화를 마무리한다. 얻어진 현탁액을 린스 물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 린스한다. 평균입경 7.44 ㎛의 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 46～51:
실시예8에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트 대신에 표5에 나타낸 부분적으로 변성된 디이소시아네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예45에서와 동일한 방법으로 표5에 나타낸 평균입경을 갖는 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 실시예에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트 평균입경 d50
[㎛]
46 9 6.01
47 10 9.05
48 11 12.29
49 12 7.40
50 13 9.10
51 14 12.30
실시예8에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트 대신에 실시예 15～37에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예45에서와 동일한 방법으로 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 52:
이미다졸(블록킹도 15%)에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트의 제조:
5.0g (28.59 mmole)의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트를 30 ml의 클로로포름에 용해한다. 이 용액에 실온에서 0.29g (8.58 mmole)의 이미다졸과 10 ml의 클로로포름으로 이루어진 용액을 강하게 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 30분 동안 가열하고, 용매를 증류 제거한다. 얻어진 생성물을 마이크로입자의 제조에 직접 사용한다.
실시예 53:
실옥산(블록킹도 15%)에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트의 제조:
5.0g (28.59 mmole)의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트를 30 ml의 염화메틸렌에 용해한다. 이 용액에 실온에서 0.75g (8.58 mmole)의 3-아미노프로필 트리에톡시실란과 10 ml의 염화메틸렌으로 이루어진 용액을 강하게 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 30분 동안 가열하고, 용매를 증류 제거한다. 얻어진 생성물을 마이크로입자의 제조에 직접 사용한다.
실시예 54:
이미다졸이나 실옥산에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트를 갖는 마이크로입자의 제조:
다음 용액들을 제조한다:
용액 I: 시중에서 구입할 수 있는 비이온성 계면활성제 0.1g을 탈이온수에 용해하여 100g의 계면활성제 용액을 얻는다.
용액 II: 시중에서 구입할 수 있는 UV-안정화제(TINUVIN® 328, 시바스페셜티 케미칼사 제) 1g을 IRGAPHOR® Red(3.7%)와 반합성 글리세라이드(융점:35～37℃)로 이루어진 현탁액 9g에 용해한다. 이 용액에 실시예52 또는 53에 따라 부분적으로 블록킹된 디이소시아네이트 1.5g을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 교반에 의해 균질화한다.
용액 III: 폴리 비닐 아민(BASF 사제) 2.48g을 탈이온수에 용해하여 폴리 비닐 아민 수용액 5.0g을 얻는다.
용액 IV: 디에틸렌 트리아민 1.78g을 탈이온수에 용해하여 디에틸렌 트리아민 수용액 5.0g을 얻는다.
마이크로입자는 35～60℃에서 고속 교반기에 의해 형성된다. 용액 II를 용액 I에 적가하고, 그 혼합물을 2분 동안 유화시킨다. 그 다음, 용액 III을 상기 혼합물에 적가한 후, 상기 조건 하에서 5분 동안 계속 반응시킨다. 그 다음, 용액 IV를 상기 반응 혼합물에 적가한다. 첨가 후, 35℃ 또는 55℃에서 30 분 그리고 40℃ 또는 60℃에서 30분 동안 프로펠러형 일반 교반기로 계속 교반하여 쉘의 경화를 마무리한다. 얻어진 현탁액을 린스 물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 린스한다. 교반속도에 따라 평균입경 5～10 ㎛의 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 55:
이미다졸이나 실옥산에 의해 부분적으로 블록된 디이소시아네이트를 갖는 마이크로입자의 제조:
다음 용액들을 제조한다:
용액 I: 폴리 비닐 아민(BASF 사제) 2.48g을 탈이온수에 용해하여 폴리 비닐 아민 수용액 100g을 얻는다.
용액 II: 시중에서 구입할 수 있는 UV-안정화제(TINUVIN® 328, 시바스페셜티 케미칼사 제) 1g을 IRGAPHOR® Red(3.7%)와 반합성 글리세라이드(융점:35～37℃)로 이루어진 현탁액 9g에 용해한다. 이 용액에 실시예52 또는 53에 따라 부분적으로 블록킹된 디이소시아네이트 1.5g을 가하고, 그 결과 얻어진 혼합물을 교반에 의해 균질화한다.
용액 III: 디에틸렌 트리아민 1.78g을 탈이온수에 용해하여 디에틸렌 트리아민 수용액 5.0g을 얻는다.
마이크로입자는 35～60℃에서 고속 교반기에 의해 형성된다. 용액 II를 용액 I에 적가하고, 그 혼합물을 5분 동안 유화시킨다. 그 다음, 용액 III을 상기 혼합물에 적가한다. 첨가 후, 35℃ 또는 55℃에서 30 분 그리고 40℃ 또는 60℃에서 30분 동안 프로펠러형 일반 교반기로 계속 교반하여 쉘의 경화를 마무리한다. 얻어진 현탁액을 린스 물이 중성이 될 때까지 탈이온수로 린스한다. 교반속도에 따라 평균입경 4～8 ㎛의 미세 마이크로입자를 얻는다.
실시예 56～59:
2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 대신에 하기 실시예들의 화합물을 동몰량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시함으로써 블록킹도 15%를 갖는 부분적으로 블록된 디이소시아네이트를 얻는다:
실시예 56: 3-이소시아네이트-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI),
실시예 57: 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI),
실시예 58: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI),
실시예 59: 1,4-크실일렌 디이소시아네이트(XDI).
실시예 60～63:
실시예1에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트 대신에 실시예 56～59에 따라 부분적으로 변성된 디이소시아네이트 중 하나를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예38에서와 동일한 방법으로 미세 마이크로입자를 얻는다.
이용 실시예 1:
실시예 38에서 얻어진 마이크로입자 100부와 MARLIPAL® 013/109(계면활성제, SASOL 사제) 100부를 물에 현탁함으로써 혼합물 1000부를 제조한다. 혼합물을 30℃의 초음파 욕에서 15분 동안 균질화한다. 면 트리코(tricot) 직물을 풀라드(foulard) 천 상에서 상기 혼합물에 함침시켜 그 중량의 약 100%까지 증가시킨다. 패딩 공정을 4회 반복한다. 그 다음, 직물을 80℃ 이하에서 건조한 후, 150℃ 또는 170℃에서 1분 동안 고정한다.
이용 실시예 2:
실시예 45에서 얻어진 마이크로입자 100부와 MARLIPAL® 013/109(계면활성제, SASOL 사제) 100부를 물에 현탁함으로써 혼합물 1000부를 제조한다. 혼합물을 30℃의 초음파 욕에서 15분 동안 균질화한다. 면 트리코 직물을 풀라드 천 상에서 상기 혼합물에 함침시켜 그 중량의 약 100%까지 증가시킨다. 패딩 공정을 4회 반복한다. 직물을 소다 20 g/l를 함유하는 60℃의 수성 알칼리 액에서 4 시간 동안 처리함으로써 고정한다. 직물을 물로 린스한 후 건조한다.
이용 실시예 3:
실시예 38에서 얻어진 마이크로입자 50부와 CIBAFLUID® C(윤활제, 시바스페셜티 케미칼 사제) 400부를 물에 현탁함으로써 혼합물 1000부를 제조한다. 혼합물을 30℃의 초음파 욕에서 15분 동안 균질화한다. 면 트리코 직물을 풀라드 천 상에서 상기 혼합물에 함침시켜 그 중량의 약 100%까지 증가시킨다. 패딩 공정을 4회 반복한다. 그 다음, 직물을 80℃ 이하에서 건조한 후, 150℃ 또는 170℃에서 1분 동안 고정한다.
이용 실시예 4:
실시예 45에서 얻어진 마이크로입자 50부와 CIBAFLUID® C(윤활제, 시바스페셜티 케미칼 사제) 400부를 물에 현탁함으로써 혼합물 1000부를 제조한다. 혼합물을 30℃의 초음파 욕에서 15분 동안 균질화한다. 면 트리코 직물을 풀라드 천 상에서 상기 혼합물에 함침시켜 그 중량의 약 100%까지 증가시킨다. 패딩 공정을 4회 반복한다. 직물을 소다 20 g/l를 함유하는 60℃의 수성 알칼리 액에서 4 시간 동안 처리함으로써 고정한다. 직물을 물로 린스한 후 건조한다.
마무리 가공된 직물을 다음 조건 하에 40℃에서 세척 처리한다(1회, 5회, 10회 및 20회):
세제: 30 g ECE Coulour Fastness Test Degergent 77
세척기: Wascator FOM 71MP LAB
세척 시간: 10 분
린스: 매회 물 20 리터로 1분 동안 2회
공유 결합된 마이크로입자는 색도계를 통한 세척후 Rhodamine 6G의 색 보유를 측정함으로써 입증되었다. 활성 화합물(TRICLOSAN® 또는 TINUVIN® 328)의 보유는 마무리 가공된 직물, 세척되지 않은 직물, 그리고 이소프로판올로 세척된 직물의 가속화된 용매 추출(DIONEX)에 의해 그리고 HPLC에 의한 추출된 활성 화합물의 결정에 의해 입증된다.
본 발명에 따른 관능화 입자로 얻어진 마무리 가공된 직물은 블록킹 또는 반응성 기를 갖지않는 상응하는 디이소시아네이트로 제조된 비관능화 입자로 마무리 가공된 비교용 직물보다 Rhodamine 6G 및 활성 화합물의 우수한 보유를 나타낸다.

Claims (13)

  1. (i)부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 유도체 및
    (ii)적어도 하나의 폴리아민 또는 다가 알코올의 계면 부가 중합반응에 의해 얻어진 폴리우레탄 또는 폴리우레아 매트릭스를 포함하는 쉘과 코어를 갖고, 물질에 화학적 또는 물리적으로 결합할 수 있는 관능화 입자로서,
    블록킹기 전구체가 옥심, 이미다졸 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이고, 섬유 반응성기 전구체가 하기 화학식(1a)의 화합물인 관능화 입자:
    Figure 712012004999420-pct00037
    (1a)
    상기 식에서,
    R은 수소이고,
    (R4)0-3은 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 카르복시 및 술포기로부터 선택된 동일 또는 상이한 0～3의 치환체이고,
    Z는 하기 화학식(2a), (2c), (2d), (2e) 또는 (2f)의 라디칼이고,
    -SO2-Y (2a)
    -CONR2-(CH2)m-SO2-Y (2c)
    -NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)
    -NH-CO-C(Hal)=CH2 (2e)
    Figure 712012004999420-pct00038
    (2f)
    상기 식에서,
    R1a 및 R2는 수소이고,
    Hal은 브롬이고,
    T1은 C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 아미노; 알킬 잔기에서 히드록시, 술페이토 또는 술포에 의해 치환 또는 비치환된 N-모노- 또는 N,N-디-C1-C4알킬아미노; 모르폴리노; 또는 페닐 고리에서 술포, 카르복시, 아세틸아미노, 염소, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환 또는 비치환된 페닐아미노 또는 N-C1-C4알킬-N-페닐아미노(여기서 알킬은 히드록시, 술포 또는 술페이토에 의해 치환 또는 비치환됨); 또는 1～3 술포기로 치환 또는 비치환된 나프틸아미노이거나, 또는 하기 화학식(3c') 또는 (3d')의 섬유-반응성 라디칼이고:
    Figure 712012004999420-pct00039
    (3c')
    Figure 712012004999420-pct00040
    (3d'),
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸이고,
    X1은 염소 또는 불소이고, 그리고
    m은 2 또는 3이다.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 유도체가 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 분자 내에서 이소시아네이트 기의 화학이론양을 기준으로, 1～80 몰%의 블록킹기 전구체 또는 섬유 반응성 기 전구체와 반응함으로써 얻어지는 관능화 입자.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 블록킹기 전구체가 부탄-2-온-옥심, 이미다졸 및 3-아미노프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 관능화 입자.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 섬유 반응성기 전구체가 하기 화학식(1aa) 내지 (1ae)의 화합물인 관능화 입자:
    Figure 112012033873337-pct00032
    (1aa)
    Figure 112012033873337-pct00033
    (1ab)
    Figure 112012033873337-pct00034
    (1ac)
    Figure 112012033873337-pct00035
    (1ad)
    Figure 112012033873337-pct00036
    (1ae)
    상기 식에서,
    R은 수소이고,
    (R4)0-2는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 술포 기로부터 선택된 0～2의 동일 또는 상이한 치환체를 의미하고,
    Y1은 -CH(Br)-CH2-Br 또는 -C(Br)=CH2이고,
    Y는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸이고, 그리고
    m은 2 또는 3이다.
  7. 제 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 관능화 입자.
  8. 물속 기름(oil-in-water) 분산액을 제조하는 단계, 및 (i)부분적으로 블록된 폴리이소시아네이트 및 소수성 오일-상에 용해된 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 유도체 및 (ii)수성 상에 용해된 적어도 하나의 폴리아민 또는 다가 알코올의 각각의 분산된 오일 소적 주위의 기름-물 계면에서 중축합반응을 일으키는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 관능화 입자의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 오일 상이 캡슐화시킬 물질을 추가로 함유하는 방법.
  10. 화합물이나 물질을 제1항에 따른 관능화 마이크로입자와 반응시켜 마이크로입자가 화합물이나 물질에 부착하는 것을 포함하는, 제 1항에 따른 관능화 마이크로입자로 변성된 화합물이나 물질을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 히드록시기나 질소를 함유하는 섬유 물질이 제 1항 또는 제 2항에 따라 관능화된 마이크로입자 또는 제 8항 또는 제 9항에 따라 얻어진 관능화 마이크로입자로 처리되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 섬유 물질이 셀룰로오스-함유 직물 섬유 물질인 방법.
  13. 섬유 반응성 기가 제 1항에 기재된 섬유 반응성기 전구체로부터 얻어지는, 섬유 반응성 기에 의해 부분적으로 변성된 폴리이소시아네이트.
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