CN101104596A - 温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及制备方法 - Google Patents

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吕亚非
王玲芳
苗晓光
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Abstract

本发明提供了一种三羟甲基长链烷烃－二异氰酸酯加成物及其制备方法，该加成物的化学结构由上式(1)所示，其中：n为5～9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。本发明还提供了一种以该加成物为原料的温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及其制备方法。

Description

温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及制备方法
技术领域
本发明涉及一种三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物及其制备方法和以该加成物为原料的一种温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊技术在纺织行业的应用始于20世纪80年代，可将微胶囊涂层在纺织品表面或镶嵌在纤维内部，使纺织品具有特种功能，如美国专利6869923、6262287、6981341、6849591等，可赋予纺织品抗菌、驱蚊、消臭、使人舒适和医治疾病、催眠、提神等功能，通过改变香料的种类就可以生产不同香型和芳香功能的服装。由于直接在服装上喷洒的香料易挥发，留香时间短，采用粘接在纺织品上的微胶囊技术可以解决香料的长效缓释问题。但传统芳香缓释微胶囊是一种微胶囊内芳香材料在常温下为液体的微胶囊，因此存在在常温下液体芳香材料释放速度快从而导致香味保持时间相对较短的问题。市场需要可以在常温下保留时间更长的具有温度响应性的长效芳香缓释微胶囊。本发明方法解决了该问题。
本发明研制出一种合成三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，并利用该加成物与石蜡和油性香料的相溶性制备具有温度响应性的长效芳香缓释微胶囊的方法。用该方法制备的微胶囊同时将石蜡、油性香料包封在囊壁内，使得如果包封囊壁不破裂，只有当环境温度高于囊壁内石蜡的熔化温度时，囊壁内芳香材料才能释放出来。
发明内容
发明目的
本发明需要解决的技术问题是公开一种合成三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，并利用该加成物与石蜡和油性香料的相溶性制备具有温度响应性的长效芳香缓释微胶囊的方法，以生产出更好的个性化产品，为公众提供一种适用的个性化产品选择。
发明概述
本发明的设计思路是合成一种三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，并利用该加成物与相变石蜡和油性香料的相溶性制备出具有不同温度响应性的长效芳香缓释微胶囊。微胶囊的囊壁是通过界面聚合生成的聚氨酯。微胶囊的囊芯由相变石蜡和油性香料组成。石蜡是囊芯的连续相(海)，香料是芯的分散相(岛)，石蜡和香料共同组成囊芯的海岛结构。虽然石蜡是囊芯组成的一部分，起的却是壁材的作用，当石蜡在未熔融状态下，固体石蜡可将香料包住，即自封闭。当石蜡处于熔融状态，液体石蜡可使油性香料先通过石蜡，再通过壁材缓释出来。因此，自封闭型的微胶囊可使香料的保香性和缓释性更好。用石蜡、二异氰酸酯、油性香料共溶并在水性液体中制取微胶囊虽然可行，但由于二异氰酸酯毒性大、反应速度快，难以制取小粒径的微胶囊和对环境污染的影响大。从脂肪族聚酰胺或脂肪族聚氨酯的链结构设计，选择三羟甲基长链烷烃与二异氰酸酯的加成物，利用该加成物与石蜡和油性香料的良好相溶性与含多羟基或多氨基的水溶液中的活性基团缓和的反应性是制取具有自封闭性的芳香缓释微胶囊的一种好方法。
本发明提供了一种三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，该加成物是由三羟甲基长链烷烃和二异氰酸酯化合物反应制备的产物，化学结构由下式(1)所示：
Figure A20061008967200041
其中：n为5～9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。
一种上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的制备方法，其特征是将摩尔比为1∶3～5将三羟甲基长链烷烃和二异氰酸酯化合物在15～135℃下混合，反应2～4小时至异氰酸酯基(-NCO)含量至所述异氰酸酯物质量的10～30％。
一种制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将上述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物、熔点在20～37℃的相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性乳化剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁。同时，在反应过程中控制温度在高于相变石蜡熔点5～10℃，调节乳化速度在150～20000转/分。
采用上述方法制备的具有温度响应的自封闭芳香缓释微胶囊。
优选实施方案的详细说明
下文将通过实施例并参照附图对本发明进行详细说明。
本发明中所使用的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物是由三羟甲基长链烷烃和二异氰酸酯化合物反应制备的产物，所述三羟甲基长链烷烃包括三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷、三羟甲基癸烷、三羟甲基十一烷。
三羟甲基长链烷烃分子中含一个长碳链亲油基，利用烷烃亲油基团与石蜡的相容性，使石蜡紧紧贴住胶囊壁将香精包裹；三羟甲基长链烷烃分子中还含有三个羟基，与二异氰酸酯化合物进行化学反应。
三羟甲基长链烷烃化合物制备方法参考美国专利US5,041,283。即通过在碱和水存在下饱和正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基长链烷烃，包括(1)通过碱金属存在下饱和正链烷醛与甲醛之间的羟醛缩合反应生产醛醇，和(2)通过醛醇与甲醛之间的交叉康尼扎罗(Cannizzaro)反应生成三羟甲基长链烷烃。
本发明所使用的二异氰酸酯化合物，包括以下化合物。
脂肪族二异氰酸酯：1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、3-甲基己烷-1，6-二异氰酸酯及3，3-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯：1，3-及1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
芳香族二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、间及对亚二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
优选1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一个。
上述二异氰酸酯化合物都具有使聚氨酯制品不变黄的特点。其中，XDI虽然含有苯环，但在苯环和异氰酸酯基之间引进了烷基(-CH2-)，防止了苯环与异氰酸酯基之间产生共振现象，比较稳定。
上述二异氰酸酯化合物，为市场上出售的产品，其中HDI纯度应达99.5％以上，IPDI纯度应达99.0％以上。
本发明所述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的制备方法，是指将摩尔比为1∶3～5的上述三羟甲基长链烷烃和二异氰酸酯化合物在15～135℃下混合，反应2～4小时左右，至异氰酸酯基(-NCO)含量至所述加成物质量的10～30％。
所述制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将上述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物、熔点在20～37℃的相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性乳化剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁。同时，在反应过程中控制温度在高于相变石蜡熔点5～10℃，调节乳化速度在150～20000转/分。
上述制备方法中包括：(1)油相的量是水相1～20wt.％，(2)油相中的石蜡为香料的3～15wt.％，(3)上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的使用量是香料和石蜡总重的40％～80％，(4)水溶性乳化剂是指聚乙烯醇、蛋白质和阿拉伯胶中的一种或几种，(5)反应温度在高于相变石蜡熔点5～10℃，(6)所述的石蜡是指熔点在20～37℃的石蜡化合物，使用时先将其融化为液态。
上述制备方法优选为：(1)油相的量是水相10～13wt.％，(2)油相中的石蜡为香料的3～10wt.％，(3)上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的使用量是香料和石蜡总重的40％～60％，(4)水溶性乳化剂是蛋白质和阿拉伯胶中的一种或两种，(5)反应温度高于相变石蜡5℃，(6)所述的石蜡是指熔点在20～37℃的石蜡化合物，使用时先将其融化为液态。
采用上述制备方法得到的微胶囊。
上述的自封闭型芳香缓释微胶囊所具有的功能是当环境温度高于20～37℃时，香料首先通过石蜡释放，再通过囊壁释放，微胶囊散发香味。
上述微胶囊粒径随乳化速度在150～20000转/分，上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的黏度在50～300mPa·s(25℃)，乳化剂的量为水的质量分数在0.1～2％改变，可以有不同的大小。优选为乳化速度在10000转/分，上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的黏度在80～150mPa·s(25℃)，乳化剂的量在1～1.5twt.％范围内。
上述自封闭芳香缓释微胶囊的囊壁是聚氨酯，囊芯是香料和作为封闭剂的相变焓在140～250J/g的石蜡。
微胶囊的囊壁是上述三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物和含多羟基、多氨基活泼基团反应生成。本文所述活泼基团指存在于该反应组合物中的羟基与氨基中的所有活性基团。本发明优选蛋白质中的明胶作乳化剂制备微胶囊。
微胶囊散发香味。所说的油溶性香料是指包括薰衣草油、玫瑰油、薄荷油、留兰香油、白兰叶油、广藿香油、桂油、茴油、桉叶油、伊兰油、百里香油、罗马甘菊、迷迭香柚、牛至油或鼠尾草油中的一种或几种。
微胶囊的囊芯是香料和作为封闭剂的石蜡。所说的石蜡是指熔点在20～37℃的石蜡化合物，使用时先将其融化为液态。当环境温度高于20～37℃时，香料首先通过石蜡释放，再通过囊壁释放。本发明使用的相变材料-石蜡类化合物包括正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等中的一种或几种组合物，条件是混合后石蜡化合物熔点为20～37℃。同其他相变材料相比较，石蜡类化合物有较高的热存储能力。这些石蜡类化合物不仅无毒、无腐蚀，而且在长期的使用过程中它们的热性能保持稳定。
附图说明
图1为三羟甲基十一烷-HDI加成物的红外光谱。
图2为三羟甲基十一烷-HDI加成物的碳13核磁共振谱。
图3为三羟甲基庚烷-HDI加成物的红外光谱。
图4为由三羟甲基十一烷-HDI加成物和薰衣草香油制备的微胶囊形貌的扫描电镜照片。
图5为由三羟甲基庚烷-HDI加成物和薰衣草香油制备的微胶囊形貌的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面用实施例来详细说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。
相关实例1
三羟甲基十一烷的准备
在装有一个温度计、一个搅拌器和一个滴液漏斗的500毫升三口烧瓶中，加入89.2克37％的甲醛水溶液(含有1.1摩尔甲醛)。保持反应器的内温在40℃，搅拌下从滴液漏斗滴加36.8克(0.2摩尔)月桂醛和66.7克的质量分数15％(0.25摩尔)氢氧化钠溶液，调节滴速，1.5小时滴完。反应2.5小时后升温到55℃再反应1.5小时。加入1.3克甲酸调节反应混合到pH值在5-6。将反应混合物冷却至室温，放置24小时以上，分层。取上层至另一容器中，除去水分，加入丙酮，加热使其熔解，趁热减压抽滤除盐，滤液为三羟甲基丙烷-丙酮溶液，减压蒸馏除去丙酮，真空干燥，结晶后得42.37克三羟甲基十一烷。
相关实例2
三羟甲基庚烷的准备
滴加25.6(0.2摩尔)辛醛，其它反应条件不变，得32.68克三羟甲基庚烷。
实施例1
三羟甲基十一烷-HDI加成物的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250毫升四口烧瓶中加入熔融的由相关实例中合成的三羟甲基十一烷24.6克(0.1摩尔)与异氰酸酯纯度是98.16％的HDI67.9克(0.4摩尔)。通入氮气，加热于60℃使三羟甲基十一烷熔融后升温至80℃在搅拌下反应3小时反应结束，生成微黄澄清液。产品温度降至室温，密封保存，置于阴凉处。用红外光谱和碳13核磁共振谱确定反应产物为三羟甲基十一烷-HDI加成物(图1、图2)。用二正丁胺测定加成物的-NCO含量为27.90％。
实施例2
三羟甲基庚烷-HDI加成物的制备
在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的250毫升四口烧瓶中加入熔融的由相关实例中合成的三羟甲基庚烷19.0克(0.1摩尔)，加热于35℃，在搅拌下反应3小时，其它反应条件不变。用红外光谱确定反应产物为三羟甲基庚烷-HDI加成物(图3)。用二正丁胺测定生成的加成物的-NCO含量为23.37％。
实施例3
温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的制备
蒸馏水100毫升加入明胶1克，加热至明胶全部溶解，然后保持恒温30-40℃，为水相。在另一容器中放入薰衣草香油10.8克，石蜡(熔点在30-32℃的石蜡化合物)0.5克，水浴使石蜡溶化，再加入三羟甲基十一烷-HDI加成物5克，混匀，为油相。将油相加到水相中，并以10000转/分的搅拌速度分散，约3分钟可达到粒径0.2-1微米。将体系的温度恒定在30-40℃，搅拌速度减至150-200转/分，继续反应三小时。继续搅拌，直至体系冷却至室温，完成反应。
反应液中含微胶囊15克，反应液可全部使用，或者数次洗涤后，经9000转/分离心十分钟，倒掉上液，则为外表似浆状微胶囊。微胶囊样品的扫描电镜观察显示，微胶囊直径在0.2-1微米范围内(图4)。
实施例4
温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的制备
搅拌器叶片1000转/分速度分散，其它反应条件不变。微胶囊样品的光学显微镜观察显示微胶囊直径在20-200微米范围内。
实施例5
温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的制备
三羟甲基庚烷-HDI加成物5克，其它反应条件不变。微胶囊样品的扫描电镜观察显示，微胶囊直径在1-4微米范围内(图5)。

Claims (10)

1.一种新型的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物，该加成物的化学结构由下式(1)所示：
其中：n为5～9的整数，R为脂基、脂环基或芳基中的一种。
2.一种按照权利要求1所述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的制备方法，其特征是将摩尔比为1∶3～5将三羟甲基长链烷烃和二异氰酸酯化合物在15～135℃下混合，反应2～4小时至异氰酸酯基含量至所述加成物质量的10～30％。
3.一种制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征是将权利要求1所述的三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物、相变石蜡和油性香料的混合物作为油相，以水溶性乳化剂和水作为水相，通过界面聚合形成囊壁，在反应过程中控制温度在高于相变石蜡熔点5～10℃，调节乳化速度在150～20000转/分。
4.根据权利要求3所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于油相的质量是水相质量的1～20％。
5.根据权利要求3-4所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于油相中的石蜡为油性香料质量的3～15％。
6.根据权利要求3-5所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于三羟甲基长链烷烃-二异氰酸酯加成物的使用量是香料和石蜡总质量的10％～70％。
7.根据权利要求3-6所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于油相中石蜡的熔点在20～37℃。
8.根据权利要求3-7所述的制备温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于所述的水溶性乳化剂是指聚乙烯醇、蛋白质、阿拉伯胶和羟甲基纤维素中的一种或几种。
9.根据权利要求3-8所述的温度响应型自封闭型芳香缓释微胶囊的方法，其特征在于所说的油性香料是指油溶性香料，包括薰衣草油、玫瑰油、薄荷油、留兰香油、白兰叶油、广藿香油、桂油、茴油、桉叶油、伊兰油、百里香油、罗马甘菊、迷迭香柚、牛至油或鼠尾草油中的一种或几种。
10.采用权利要求3-9所述的方法制备的温度响应型自封闭芳香缓释微胶囊。
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Cited By (7)

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CN102321097A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 沈阳化工大学 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法
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CN110965342A (zh) * 2020-01-10 2020-04-07 上海华峰超纤科技股份有限公司 一种具有驱蚊效果的浆料、聚氨酯合成革及其制备方法
CN113061230A (zh) * 2021-03-25 2021-07-02 江苏海洋大学 一种自封闭型聚氨酯预聚物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102321097A (zh) * 2011-07-18 2012-01-18 沈阳化工大学 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法
CN102359014A (zh) * 2011-07-29 2012-02-22 吴江兰瑞特纺织品有限公司 一种含有藿香提取物的天然抗菌纺织品及其制备方法
CN108367264A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 弗门尼舍有限公司 制备具有改善的沉积的聚脲微胶囊的方法
CN109518463A (zh) * 2018-11-12 2019-03-26 中国科学院过程工程研究所 pH响应缓控释的聚合物纳米香料及其制备方法
CN109881478A (zh) * 2019-03-08 2019-06-14 中服帽饰创意研发南通有限公司 一种抗菌保健功能性帽饰面料及其制备方法
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CN113061230A (zh) * 2021-03-25 2021-07-02 江苏海洋大学 一种自封闭型聚氨酯预聚物
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