CN102321097A

CN102321097A - 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法

Info

Publication number: CN102321097A
Application number: CN201110200230A
Authority: CN
Inventors: 宁志高; 王长松; 梁兵; 李安东; 刘大晨
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2012-01-18

Abstract

一种螺环原碳酸酯单体的合成方法。包括三元醇的合成及螺环单体的合成，首先进行三元醇的合成：再进行螺环单体的合成：三元醇的适宜合成条件为：以甲醇为溶剂，3-甲硫基丁醛与甲醛溶液的物料比为1:4，60℃下反应2小时，控制体系pH在9-10之间。螺环原碳酸酯单体适宜的合成条件为：以甲苯为溶剂，三元醇与二正丁基氧化锡的物料比为1:1.1，130℃下反应10小时，然后与过量CS₂反应12小时。本发明所合成的螺环原碳酸酯预聚体能够有效降低环氧树脂固化过程中的体积收缩，具有较好的膨胀作用。

Description

一种螺环原碳酸酯单体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀单体的合成方法，特别是涉及一种螺环原碳酸酯单体的合成方法。

背景技术

最早的膨胀单体的合成在50年代就有报道，但直到1972年美国科学家Baily^[7]研究了其均聚时的体积效应。根据该聚合物的密度和单体的密度可以计算出单体聚合时它的体积变化率。由于膨胀单体聚合时发生体积膨胀，若把它加入到环氧基体中，可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩，降低基体中的微内应力，使环氧基体的韧性提高。由此产生的收缩和膨胀可以部分抵消。进一步的研究发现,开环聚合反应体积收缩大小与环的大小有关。随着环的增大，开环后生成的近范氏距离越来越接近范氏距离，体积收缩率因而减小。这里说的只是单环单体。若单体为双环单体，发生双开环聚合反应，则有两个单键断裂变为近范氏距离，有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀。在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化，或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化，也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化。如果单体或聚合物是晶体，其原子(或分子)的排列就更为紧密，进而显著地影响聚合物体积的变化，如以晶态单体到非晶态的聚合物，熵的变化将会造成体积膨胀。由此可推断：双螺环或多螺环的结晶性单体聚合时有可能实现体积膨胀。70年代以来，人们合成并聚合了一系列新的双螺环及多螺环单体^[8-11]，其中许多在聚合过程中产生体积膨胀。目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。其最主要的应用是与热固性树脂共聚，以控制、调节树脂的体积收缩，减少收缩应力，从而使树脂性能改善。

膨胀单体的特点是在聚合过程中不产生体积收缩，甚至产生体积膨胀，这是某些工业应用所希望的。例如，一般单体和光敏剂组成的光聚合体系，由于聚合时产生体积收缩，不适用于制版用感光材料，对此，人们进行了大量的研究工作^[16-18]。再如无内应力的复合材料，精密铸型、抗冲击材料、高强度粘合剂及补牙材料等均要求单体在聚合过程中不发生体积变化，或略有膨胀。另一方面，膨胀聚合是开环聚合反应的一种。开环聚合反应后，得到的高分子链上含有酯键，容易被生物体内的酶分解而排出体外，所以是很好的医用高分子材料。酯键又容易被水解，可以合成多种结构、在工业上有广泛应用前途的低聚物。随着塑料和纤维等高分子工业的发展，将会有越来越多的高分子材料被废弃，这就会形成公害。如何处理这些废料，就将成为人们迫切需要解决的问题。合成生物降解的高分子材料是解决这一问题的重要途径。除此之外，膨胀单体与其它单体的共聚物能大大提高均聚物的物理化学性能。所以膨胀聚合反应有着广阔的应用前景。

目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、螺坏原碳酸酯类、双环原酸酯类、缩酮内酯类，而螺环原碳酸酯是最有发展前途的一类。

由于螺环原碳酸酯合成技术相对比较成熟，单体开环聚合后体积膨胀较大，应用前景广阔。因此，螺环原碳酸酯的研究在很大程度上代表了今后膨胀单体的研发方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，以3-甲硫基丁醛为基础原料，依次合成了新型三元醇和螺环原碳酸酯单体，并对它们的合成条件进行了优化；所合成的螺环原碳酸酯预聚体能够有效降低环氧树脂固化过程中的体积收缩，具有较好的膨胀作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，该方法包括三元醇的合成及螺环单体的合成，首先进行三元醇的合成：

⑴ 在三口瓶加入l3-甲硫基丁醛，甲醛水溶液，甲醇，搅拌，滴加l10%的NaOH水溶液，控制PH=10—11之间，反应2小时；

⑵ 反应完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵减压蒸馏；

⑶ 用乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗涤1次；

⑷ 加无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去硫酸钠，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯。再减压蒸馏即得产品，为浅黄色粘稠液体；

再进行螺环单体的合成：

⑴ 取三元醇，二正丁基氧化锡，一并加入单口瓶，加入甲苯，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时；

⑵ 将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管，在漏斗中加入CS28ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，反应12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯；

⑶ 用正己烷分五次洗涤以除去n-Bu2SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体，加入甲苯，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体。

所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其所述的三元醇的合成，是在三口瓶加入1mol3-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml10%的NaOH水溶液，控制PH=10—11之间，反应2小时。

所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其所述的=螺环单体的合成，是取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入 250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时。

所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其所述的三元醇的适宜合成条件为：以甲醇为溶剂，3-甲硫基丁醛与甲醛溶液的物料比为1:4，60℃下反应2小时，控制体系PH在9-10之间。

所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其所述的螺环原碳酸酯单体适宜的合成条件为：以甲苯为溶剂，三元醇与二正丁基氧化锡的物料比为1:1.1，130℃下反应10小时，然后与过量CS2反应12小时。

本发明的优点与效果是：

本发明以3-甲硫基丁醛为基础原料，依次合成了新型三元醇和螺环原碳酸酯单体，并对它们的合成条件进行了优化；然后用所得螺环单体制备了一系列不同螺环单体含量的螺环原碳酸酯预聚体，将他们用于改性环氧树脂，所合成的螺环原碳酸酯预聚体能够有效降低环氧树脂固化过程中的体积收缩，具有较好的膨胀作用。并且改性环氧树脂体系的体积变化率随预聚体的含量以及预聚体中螺环单体的含量的增加而减小。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明首先完成对三元醇的合成：

⑴ 在三口瓶加入1mol3-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml10%的NaOH水溶液，控制PH=10—11之间，反应2小时。

⑵ 反应完后，滴加36%的乙酸水溶液中和至PH=6，用真空泵减压蒸馏除去大部分的水和过量的甲醛。

⑶ 用400ml乙酸乙酯分五次萃取，合并萃取液并用少量水洗涤1次。

⑷ 加无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去硫酸钠，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯。再减压蒸馏即得产品，为浅黄色粘稠液体。

再进行螺环单体的合成：

⑴ 称取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入 250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时。

⑵ 将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl2干燥管。在漏斗中加入CS28ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，反应12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯。

⑶ 用正己烷100ml分五次洗涤以除去n-Bu2SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体。加入甲苯50ml，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体。

分析三元醇和螺环原碳酸酯单体的收率的影响：

⑴ 三元醇适宜合成条件：以甲醇为溶剂，3-甲硫基丁醛与甲醛溶液的物料比为1:4，60℃下反应2小时，控制体系PH在9-10之间。

⑵ 螺环原碳酸酯单体适宜合成条件：以甲苯为溶剂，三元醇与二正丁基氧化锡的物料比为1:1.1，130℃下反应10小时，然后与过量CS2反应12小时。

螺环单体的合成分为两步进行，由于第二步加入二硫化碳的反应对产品收率影响不是很大，所以这里主要考虑第一步中的反应条件对产品收率的影响。

分析物料比对螺环单体收率的影响：

由三元醇与二正丁基氧化锡的反应机理可以知三元醇与二正丁基氧化锡的理论物料比为1:1，考虑到适量过量的二正丁基氧化锡有利于提高螺环单体收率。三元醇与二正丁基氧化锡的投料比对产品收率的影响如表1所示（三元醇投料量为0.05mol）。

表1 物料比对收率的影响

物料比	反应温度/℃	反应时间/h	收率/%
				1:1	130	12	75.3
1:1.1	130	12	83.6
				1:1.2	130	12	84.3
1:1.3	130	12	82.0
				1:1.5	130	12	80.7

从表中可看出，收率随着投料比的增大而提高，当三元醇与二正丁基氧化锡的投料比为1:1.2时，收率达到最大值，但是与1:1.1的投料比相比仅提高了0.8%，而当物料比为1:1.3时，收率出现了下降。由于二正丁基氧化锡具有较大的毒性，过多的二正丁基氧化锡残余会对环境及操作者构成危害，所以得出适宜投料比为1:1.1。

分析反应温度对螺环单体收率的影响：

反应温度对产品收率的影响如表2所示（三元醇投料量为0.05mol）。

表2 反应时间对收率的影响

反应温度/℃	物料比	反应时间/h	收率/%
				100	1:1.1	12	0
110	1:1.1	12	42.0
				120	1:1.1	12	80.5
130	1:1.1	12	83.6
				140	1:1.1	12	76.9

从表中可看出，反应温度的升高可以提高收率，主要由于反应中需要通过甲苯的回流带出反应中生成的水，使反应向正方向进行。甲苯的沸点为110℃，所以温度低于110℃时，几乎没有产品生成；而且分水器有一部分暴露在空气中，烧瓶内仅仅达到110℃，也不足以使反应中生成的水完全带出；因此温度高于120℃时，产品的收率比较好，并在130℃时收率最大。140℃时，可能是副反应增加而导致产率下降，所以可确定最佳反应温度为130℃。

分析反应时间对螺环单体收率的影响：

反应时间对产品收率的影响如表3所示（三元醇投料量为0.05mol）。

表3 反应时间对收率的影响

反应时间/h	物料比	反应温度/℃	收率/%
				6	1:1.1	130	55.9
8	1:1.1	130	72.5
				10	1:1.1	130	85.1
12	1:1.1	130	83.6
				14	1:1.1	130	78.4

从表中可看出，反应时间的延长可以提高收率，但是高于10小时后，可能会导致副反应的增加而使收率降低，所以根据实验结果确定最佳反应时间应为10小时。

综合以上，最优合成条件为表4：

经以上合成条件的探索，得到最优合成条件，三元醇投料量为0.05mol：

表4 最优合成条件

物料比	1:1.1
		反应溶剂	甲苯
反应温度	130℃
		反应时间	10 h

本发明以3-甲硫基丁醛为基础原料，依次合成了新型三元醇和螺环原碳酸酯单体，并对它们的合成条件进行了优化。

Claims

1. 一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，该方法包括三元醇的合成及螺环单体的合成，其特征在于，首先进行三元醇的合成：

⑷ 加无水硫酸钠干燥过夜，过滤除去硫酸钠，将滤液蒸馏以除去乙酸乙酯。

2.再减压蒸馏即得产品，为浅黄色粘稠液体；

再进行螺环单体的合成：

⑵ 将油浴温度降至室温，拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流装置，并在回流冷凝管上安装CaCl₂干燥管，在漏斗中加入CS₂8ml，缓慢滴加入反应瓶中，并将油浴缓慢加热到100℃，反应12小时，降至室温后，水真空泵减压蒸馏出甲苯；

⑶ 用正己烷分五次洗涤以除去n-Bu₂SnS，洗涤过程中继续搅拌，底部粘稠液体为较纯正的单体，加入甲苯，加热使其溶解，冷却至室温，干燥，即为产品，为褐色粘稠液体。

3. 根据权利要求1所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其特征在于，所述的三元醇的合成，是在三口瓶加入1mol3-甲硫基丁醛，4mol甲醛水溶液，50ml甲醇，装好回流冷凝管，内插温度计和滴液漏斗，电磁搅拌，滴加100ml10%的NaOH水溶液，控制PH=10—11之间，反应2小时。

4. 根据权利要求1所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其特征在于，所述的=螺环单体的合成，是取三元醇0.1mol，二正丁基氧化锡0.1mol，一并加入 250ml单口瓶，加入甲苯150ml，装上分水器和回流装置，电磁搅拌，控制油浴温度130℃，反应12小时。

5. 根据权利要求1所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其特征在于，所述的三元醇的适宜合成条件为：以甲醇为溶剂，3-甲硫基丁醛与甲醛溶液的物料比为1:4，60℃下反应2小时，控制体系PH在9-10之间。

6. 根据权利要求1所述的一种螺环原碳酸酯单体的合成方法，其特征在于，所述的螺环原碳酸酯单体适宜的合成条件为：以甲苯为溶剂，三元醇与二正丁基氧化锡的物料比为1:1.1，130℃下反应10小时，然后与过量CS₂反应12小时。