CN102206319A

CN102206319A - 一种微波辅助合成聚乳酸材料的方法

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Publication number: CN102206319A
Application number: CN 201110098070
Authority: CN
Inventors: 董先明; 叶心亮; 罗颖; 李珍; 叶俊文
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2011-04-19
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-04-19
Also published as: CN102206319B

Abstract

本发明公开了一种微波辅助合成聚乳酸材料的方法，采用乳酸在适宜的微波反应温度、一定真空度和催化剂作用下预聚反应，再与多元醇微波辐射反应后加入异氰酸酯在微波反应条件下进行扩链反应一步合成得到重均分子量为20000～60000的聚乳酸材料。本发明采用微波直接缩聚扩链合成聚乳酸类材料，设计独特的分子加热反应，能更快速、有选择性地实现缩聚及扩链合成反应，制备得到较高分子量的聚乳酸，本发明工艺路线较短，具有高效快捷、操作简单、成本低廉的特点。

Description

一种微波辅助合成聚乳酸材料的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种有机高分子化合物的制备方法，尤其涉及一种微波辅助异氰酸酯扩链合成聚乳酸材料的方法。

背景技术

随着科学技术和社会的发展，以石油为原料制备得到的产品造成的“白色污染”问题越发严重，在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，降解材料的出现提供一种有效的解决方法和替代手段。聚乳酸是20世纪90年代迅速发展起来的新一代可完全生物降解的环境友好高分子材料，属热塑性脂肪族聚酯树脂的一种，由聚乳酸所开发的复合材料广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服装业等领域。聚乳酸具有良好的生物相容性，及细胞相容性，降解产物可完全生成水和二氧化碳，安全无毒无污染。

目前常用的聚乳酸的制备合成方法主要有两条途径：丙交脂的开环聚合法和乳酸的直接缩聚法。丙交脂开环聚合能够制备高分子量的聚乳酸，但高纯度的丙交脂在精制过程中还需要多次反复提纯与重结晶，耗费大量试剂，制备工艺繁琐，使得生产成本较高；乳酸的直接缩聚包括熔融缩聚，溶液共沸缩聚以及扩链反应直接缩聚等一些方法，因为随反应后期体系粘度的增大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行，因此采用直接缩聚法制备得到的聚乳酸分子量较低，但其具有工艺简单、成本较低的优点，且避免了重结

晶等中间处理步骤，产品纯度较高。

因此，如何有效地通过直接缩聚提高聚乳酸分子量近年来成为研究的热点，由乳酸直接缩合法合成聚乳酸衍生物特别引人关注,然而一般情况下普通的熔融聚合或溶液聚合法难以获得高分子量的聚合物，因此，扩链法成为一个非常有效的途径，无论是直接聚合法还是丙交酯开环法合成聚乳酸及其衍生物,利用扩链反应进行改性,具有重要的意义。目前扩链法的不足在于工艺较为复杂，难以实现工业化推广。

受控的微波辅助加热合成近年来受到广泛关注，从应用于有机合成以来，在有机合成中成为重要的一门技术，由于其存在的“特殊”的“非热”效应，高效节能环保，其操作简单、快捷、无废液产生，是一种环境友好的新型工艺。微波应用于丙交脂开环聚合方面已有较多报道，专利CN1325913A公开了一种以丙交脂为原料的微波辐射开环聚合合成聚乳酸的方法，但此合成方法不属于直接缩聚，反应对体系真空度的要求也较高。近年来微波用于直接缩聚制备聚乳酸的方法也有报道，专利文献CN1594394A中公开了一种微波熔融缩聚法合成聚乳酸的方法，虽然制备得到的聚乳酸的分子量有一定程度的提高，但是该方法需要使用辅助反应介质碳化硅（SiC），只能选择采用二水氯化亚锡和对苯磺酸作为催化剂；国外文献（Microwave-assisted single-step synthesis of poly(lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid）描述了一种微波直接缩聚合成聚乳酸的方法，日本学者Nagahata用微波法在30min内合成聚合产物分子量可达16000，产率为54%，但具体的反应条件并未得到优化，操作复杂，而且所得分子量不高。

发明内容

本发明目的是针对现有应用微波技术合成聚乳酸技术的不足，提供一种聚乳酸材料的合成方法，利用微波辅助异氰酸酯扩链合成聚乳酸材料。本发明方法克服了现有技术的不足之处，如传统聚乳酸类聚合物反应时间冗长，操作复杂，以及现有微波技术合成聚乳酸分子量较低等一些不足，通过简化和优化扩链反应工艺，提供一种高效、反应条件容易实现且所得分子量较高的聚乳酸类材料的合成方法。本发明具有快捷高效、操作简单、成本低廉的特点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种合成聚乳酸材料的方法，是采用微波辅助异氰酸酯扩链合成聚乳酸材料，整个微波缩聚反应体系的温度变化范围为110℃～210℃，本发明可在更宽的真空度范围下实施，反应用普通循环水泵就可达到的真空条件也可达到效果。

优选的技术方案是具体包括以下步骤和条件：

（1）在微波反应温度110～160℃、真空度20～200 mmHg、催化剂作用下，乳酸进行预聚反应20～50min，得到分子量在2000～6000的预聚物；

（2）在步骤（1）反应体系中加入1～4 mol%的多元醇，多元醇的加入量是相对于乳酸所占摩尔数；在微波反应温度180～200℃、真空度在50mmHg以下的条件下进行辐射反应30～50 min；

（3）经步骤（2）反应结束后加入异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比例为1～3，然后在微波反应温度为180～190℃、通氮气保护的条件下辐射20～25 min进行扩链反应，得到粘均分子量为20000～60000的聚乳酸材料。

本发明所述制备过程可采用软件程序控温，所以，上述区分反应步骤（1）（2）、（3）是根据设置的程序升温段数来区分，即整个反应一共设置有3段程序反应温度区间，但是从整个反应操作来看，除了解除真空、往体系中加入催化剂及扩链剂外，其余操作都可以继续按照预先设置好的的程序完成反应，不需要变动或重新设置整个反应装置和体系，所以整个的反应属于一步合成的。

步骤（1）所述催化剂不同于现有技术那样具有严格的选择性，本发明所述催化剂优选辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、乳酸锡、乳酸铁、甲基磺酸、甲基苯磺酸、异丙醇铝、丁氧基钛或钛酸丁酯的一种或二元或三元复合催化剂；经实验总结，更为优选的是锡类催化剂。

所述催化剂用量优选占乳酸重量的0.1～1%。

步骤（2）所述多元醇优选1,4丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇或一缩二乙二醇。

步骤（3）所述二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯（TDI）、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1，5-萘二异氰酸酯（NDI）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4，6-二甲苯二异氰酸（XDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）、环己二异氰酸酯（HMDI）等。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用市售普通原料即可实现本发明，但本发明设计了更为优化的反应工艺，同时进一步优化了原料比例，获得了显著的技术效果。传统的扩链法制备聚乳酸材料一般分为预聚体的制备和扩链两个步骤，制备预聚体需要大量时间，通常还需重沉淀方可进行下一步扩链反应，操作复杂，设备要求高。本发明经过长期大量的实验和创造性地分析，总结得到优化的技术方案，采用微波法一步合成聚乳酸材料，工艺路线短，有效地缩短预聚反应时间，提高反应效率，微波反应控制实验条件能够较为平稳，工艺反应步骤简单，无需复杂操作，成本低廉，具有重要的工业推广意义。

附图说明

图1 本发明聚乳酸红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。下述实施例仅为了辅助说明本发明设计思路，并不因此限定本发明范围，所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。

实施例1

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的烧瓶中加入50g纯度为90%乳酸（C₃H₆O₃，结构简式为CH₃CH(OH)COOH，市购）， 0.15g氯化亚锡（SnCl₂），体系真空度为150～180mmHg、微波温度在150℃条件下辐射反应30min；得到预聚物；反应结束后解除真空；

微波强度不做特殊要求，实验所采用的合成仪器中，微波强度仅是对体系升温和保持温度平衡的控制，只要设置好反应温度，微波功率的大小是随着设置温度的高低自动进行调节，所以微波的功率不作严格要求，实验反应合成仪器可采用常规的多模微波合成仪。

预聚物的分子量是在扩链反应前取量进行测试，参照本技术领域常规用粘度法测定分子量。可取大约0.05g聚合物，经精确称量后以氯仿溶解，然后过滤到10 ml容量瓶中，于25℃水浴中恒温后加溶剂至刻度，再用内径为0.38 mm的乌氏粘度计测定特性粘度[η]，根据公式 [η] = 2.2×10^-4 M_η ^0.77 计算出聚合物黏均相对分子质量(M_η)。以下预聚体以及产品测试方法相同。经测定，本发明预聚物分子量在2000～6000范围内。

（2）在步骤（1）反应后体系中加入1.0g 1,4-丁二醇，将真空度提高至40mmHg，在微波辐射温度为190℃下辐射35min；

（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入2.47g异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），反应过程通氮气保护，在微波辐射温度为180℃下辐射20min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用二氯甲烷（本实施例二氯甲烷的用量约为产物重量的2倍）溶解粗品聚乳酸固体后，用甲醇（本实施例甲醇的用量约为产物重量的4～5倍）重沉淀，真空干燥，得到粘均分子量为36000的聚乳酸。附图1所示是聚乳酸的红外光谱图，附图1中，主要的吸收峰有: 1752cm^-1，C=O，强; 1090 cm^-1、1132 cm^-1、1191cm^-1、1274 cm^-1, C—O—C, 强; 2996cm^-1、2947 cm^-1、1456 cm^-1、1385 cm^-1、1366cm^-1 , CH₃、CH; 3527cm^-1,末端OH，弱。它们的位置与强度状况与预聚体PDLLA相似，但IPDI溶液扩链产物出现了一些新的吸收峰：3397cm^-1 , NH，弱（但相对比OH 峰强）；1539 cm^-1,NH (聚酯型聚氨酯酰胺Ⅱ带)；而且，在2300～2260cm^- 1处没有发现-NCO 基团的吸收，其他扩链反应也并无NCO基团残留。

反应后聚乳酸的分子量采用粘度法测得（参考文献：Vandijk J, Smit J. Characterization of poly(D,L -lactic acid ) by gel permeation chromatography. J Polym Sci: Polym Chem Ed , 1983 , 21 : 197）。可取0.05g聚合物，经精确称量后以氯仿溶解，然后过滤到10 ml容量瓶中，于25 ℃水浴中恒温后加溶剂至刻度，再用内径为0.38 mm的乌氏粘度计测定记录下溶液经过上下两刻度线所用时间。用一点法计算特性粘度[η]，

[η]=[2（η_sp- lnη_r）]^1/2/C；

其中η_r=t/t_0； η_sp=η_r-1；

根据公式：

[η] = 2.2×10^-4 M_η ^0.77

计算出聚合物黏均相对分子质量(M_η)。

结果如表1所示：

表1

实施例2

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的烧瓶中加入60g纯度为90%乳酸，0.3g辛酸亚锡（C₁₆H₃₀O₄Sn），体系真空度为100mmHg、微波温度在160℃条件下辐射反应40min，得到预聚物；反应结束后解除真空；

（2）在步骤（1）反应后体系中加入3.14g己二醇，真空度提高至40mmHg，在微波辐射温度为200℃下辐射40min；

（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入5.9g六亚甲基二异氰酸酯（HDI），反应过程通氮气保护，微波辐射温度为190℃下辐射20min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用二氯甲烷（本实施例二氯甲烷的用量约为产物重量的2～3倍）溶解粗品聚乳酸固体后，用甲醇（本实施例甲醇的用量约为产物重量的6～8倍）重沉淀，真空干燥，得到粘均分子量为54000的聚乳酸。分子量计算方法参照实施例1。结果如表2所示：

表2

实施例3

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的双口烧瓶中加入30g纯度为90%乳酸，0.18g锡或氯化亚锡，或是异丙醇铝（C₉H₂₁AlO₃），微波温度控制在170℃下辐射30min，体系真空度为100mmHg，得到预聚物；反应结束后解除真空；

（2）在步骤（1）反应后体系中加入0.9g 1,4-丁二醇，真空度升至30mmHg，微波温度在210℃下辐射45min；

（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入3.48g甲苯二异氰酸酯（TDI），反应过程通氮气保护，微波辐射温度为190℃下辐射20min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用二氯甲烷（本实施例二氯甲烷的重量约为产物重量的2倍）溶解粗品聚乳酸固体后，用甲醇（本实施例甲醇的重量约为产物重量的4～5倍）重沉淀真空干燥，得到粘均分子量为51000的聚乳酸。分子量的测定和计算方法同实施例1结果如表3所示：

表3

实施例4

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的双口烧瓶中加入50g纯度为90%乳酸，0.4g对甲苯磺酸及氯化亚锡的复合催化剂（对甲苯磺酸和氯化亚锡摩尔比为1：1），微波温度控制在170℃下辐射45min，体系真空度为20～200mmHg，得到预聚物；反应结束后解除真空；

（2）在步骤（1）反应后体系中加入1.71g丙二醇，真空度提高至40mmHg，在微波反应温度为220℃下辐射30min；

（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入3.87g甲苯二异氰酸酯（TDI），反应过程通氮气保护，微波辐射温度为190℃下辐射15min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用二氯甲烷（本实施例二氯甲烷的重量约为产物重量的2倍）溶解粗品聚乳酸固体后，用甲醇（本实施例甲醇的重量约为产物重量的4～5倍）重沉淀，真空干燥，得到粘均分子量为27000的聚乳酸。分子量的测定和计算方法同实施例1；结果如表4所示：

表4

实施例5

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的双口烧瓶中加入50g纯度为90%乳酸，0.35g辛酸亚锡，微波温度控制在180℃下辐射50min，体系真空度为150mmHg；得到预聚物；反应结束后解除真空；

（2）在步骤（1）反应后体系中加入1.50g 1,4-丁二醇，真空度提高至40mmHg，在微波反应温度为200℃下辐射45min；

（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入8.33g 4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），反应过程通氮气保护下，微波辐射温度为190℃下辐射25min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用二氯甲烷（本实施例二氯甲烷的重量约为产物重量的2倍）溶解粗品聚乳酸固体后，用甲醇（本实施例甲醇的重量约为产物重量的4～5倍）重沉淀，真空干燥，得到粘均分子量为40000的聚乳酸。分子量的测定和计算方法同实施例1；结果如表5所示：

表5

实施例6

（1）向配备有红外温度探头、冷凝器、分水器的双口烧瓶中加入50g纯度为90%乳酸，0.4g氧化锌，微波温度控制在170℃下辐射50min，体系真空度为400mmHg，得到预聚物；反应结束后解除真空；（2）在步骤（1）反应后体系中加入1.03g 乙二醇，真空度提高至50mmHg，在微波反应温度为180℃下辐射45min；（3）步骤（2）反应结束后解除真空，在体系中加入5.24g 环己二异氰酸酯（HMDI），反应过程通氮气保护下，微波辐射温度为190℃下辐射25min，反应结束后得粗品聚乳酸固体，用2倍于产品重量的二氯甲烷溶解粗品聚乳酸固体后，用5倍于产品重量的甲醇重沉淀，真空干燥，得到粘均分子量为24000的聚乳酸。分子量的测定和计算方法同实施例1；结果如表6所示：

表6

Claims

1.一种微波辅助合成聚乳酸材料的方法，其特征在于是在110℃～210℃温度、真空条件下采用微波辅助异氰酸酯扩链一步合成聚乳酸材料；根据反应温度区间划分，所述方法包括以下步骤：

（1）在微波反应温度110～160℃、真空度20～200 mmHg、催化剂作用下，乳酸进行预聚反应20～50min；

（2）在步骤（1）反应体系中加入1～4 mol%多元醇，在微波反应温度180～200℃、真空度在50mmHg以下的条件下进行辐射反应30～50 min；

（3）经步骤（2）反应结束后加入异氰酸酯，-NCO/-OH摩尔比例为1～3，然后在微波反应温度为180～190℃、通氮气保护的条件下辐射20～25 min进行扩链反应，得到粘均分子量为20000～50000的聚乳酸材料。

2.根据权利要求1所述的微波辅助合成聚乳酸材料的方法，其特征在于步骤（1）所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、锡粉、溴化锡、氧化锌、二乙基锌、乳酸锡、乳酸铁、甲基磺酸、甲基苯磺酸、异丙醇铝、丁氧基钛或钛酸丁酯的一种或二元或三元复合催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的微波辅助合成聚乳酸材料的方法，其特征在于所述催化剂用量占乳酸重量的0.1～1%。

4.根据权利要求1所述的所述的微波辅助合成聚乳酸材料的方法，其特征在于步骤（2）所述多元醇为1,4丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇或一缩二乙二醇。

5.根据权利要求1所述的微波辅助合成聚乳酸材料的方法，其特征在于步骤（3）所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或环己二异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的合成聚乳酸材料的方法，其特征在于微波缩聚反应的真空度为20～200 mmHg。