CN101475685B - 超支化聚合物及超支化环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)制备具有功能端基的超支化聚合物；(2)所述超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物；(3)所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成超支化环氧树脂，其中超支化聚合物以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下进行反应制得，第一单体与第二单体的投料摩尔比为1∶0.3～2.5，第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于1％的耐热六元环化合物。本发明方法制备的超支化环氧树脂粘度低、耐热性高，并对普通环氧树脂具有增强增韧功能，可在电子封装、功能性胶粘剂等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别是涉及超支化聚合物的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的力学、电气性能以及收缩率低、易加工成型和价格较廉等优点，在胶粘剂、涂料以及先进复合材料等领域具有广泛的应用。但由于其固化后具有高交联密度和苯环骨架的结构特点，环氧树脂的耐冲击性差，韧性不足。
现有技术中，环氧树脂的增韧手段主要有核壳结构聚合物增韧、IPN增韧、热致型液晶聚合物增韧、橡胶类弹性体增韧、纳米粒子增韧等。但是这些增韧手段在提高树脂的韧性的同时，会引起树脂拉伸强度和弯曲强度的大幅下降。
WO9317060描述了基于二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷为核制备超支化聚合物，然后再与环氧氯丙烷反应合成了粘度较高的脂肪族超支化环氧树脂，该产品的关环率只有10％左右，有大量的端羟基没有环氧化，利用这种树脂能有效增韧双酚A型环氧树脂，但是同时拉伸强度降低了近20％。
张道洪以偏苯三酸酐为核，一缩二乙二醇、乙二醇、二甘醇和偏苯三酸酐反应制备了大量端羧基超支化聚酯，再与环氧氯丙烷反应，得到一种超支化环氧树脂。该树脂被证明能大大增强双酚A型环氧树脂(Journal of AppliedPolymer Science，2006，101：2504-2511；Polymer-Plastics Technology andEngineering，2006，45：1005-1011)，而且拉伸强度和弯曲强度有20％以上的提高，但是耐热性下降了近10％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种超支化环氧树脂的制备方法，该方法所得超支化环氧树脂综合性能优良，能有效提高双酚A型环氧树脂的韧性、拉伸强度、弯曲强度及改善耐热性。
本发明还要提供一种超支化聚合物的制备方法，所得超支化聚合物具有优良的耐热性，利用其与环氧氯丙烷反应制得的超支化环氧树脂可有效提高双酚A型环氧树脂的韧性、拉伸强度、弯曲强度及耐热性。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种超支化聚合物的制备方法，以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下反应生成超支化聚合物，特别是，所述第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于1％的耐热六元环化合物，所述耐热六元环化合物选自下列化合物中一种或多种：
，其中，d、e、f为1～8的整数，
所述催化剂的用量为第一单体和第二单体质量和的0.1～2％。
作为上述方案的进一步实施方式：进行所述反应时，加入有苯类带水剂，反应温度为40～200℃，反应时间为4～20h，反应结束后，在100～120℃抽真空脱出苯类带水剂。
本发明中，第一单体优选由下列物质组成：
所述耐热六元环化合物1％～35％(摩尔含量)；
脂肪族多元醇或脂肪族多元胺65％～99％，所述脂肪族多元醇为下列化合物中的一种或多种：
所述脂肪族多元胺为下列化合物中的一种或多种：
所述催化剂优选为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸及甲磺酸的一种或多种。
本发明采取的另一技术方案是：
一种超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)、按照上述超支化聚合物的制备方法制得超支化聚合物；(2)、由(1)所得超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物；(3)、由(2)所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成超支化环氧树脂。
优选地，步骤(2)中反应的温度在60～120℃之间，反应时间为2～10小时，所述超支化聚合物的功能端基、环氧氯丙烷及开环催化剂的摩尔比为1∶1～20∶0.001～0.1。
作为本发明进一步实施方案：在步骤(2)反应结束后，抽真空除去未反应的环氧氯丙烷，然后直接加入有机溶剂和碱性催化剂进行步骤(3)的关环反应，碱性催化剂的用量与起始环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.5～2，关环反应在-5～60℃下进行，反应2～16小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到所述的超支化环氧树脂。
步骤(2)中，所述的开环反应催化剂优选为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种。
所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及二氧六环中的一种或多种的混合物。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首次在第一单体中采用耐热六元环化合物，以此为原料制得的超支化聚合物具有优良的耐热性，该方法工艺简单、结构可控，原料成本低，所得超支化聚合物与环氧氯丙烷反应可得到综合性能优良的超支化环氧树脂，其能有效增韧双酚A型环氧树脂，在提高拉伸强度和弯曲强度的同时，改善树脂的耐热性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)、合成端羟基超支化聚合物：将0.9mol邻苯二甲酸、0.9mol三羟甲基丙烷、0.1mol三羟甲基氰脲酸酯、1.5g对甲苯磺酸(用量为单体总质量的0.5％)、500ml二甲苯和100ml二甲基乙酰胺加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至170～180℃，在该温度下保温反应6小时，得到含12mol端羟基的超支化聚合物。
(2)、合成超支化环氧树脂：将0.1mol上述制备的含12mol端羟基的超支化聚合物、4.8mol环氧氯丙烷和0.05mol十六烷基三甲基溴化铵加入到反应器中，在100℃下保温反应2小时，反应结束并真空抽出过量的环氧氯丙烷后，降到室温，搅拌条件下加入足够的甲苯使容器内的产物充分溶解，在-5～5℃的条件下缓慢滴加2.4mol浓度为30％的氢氧化钠水溶液，反应8小时，用400ml水洗两次，分层，蒸馏除去有机溶剂后得到超支化环氧树脂液体，测其粘度为620cp、环氧值为0.28。
实施例2
按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)、合成端羧基超支化聚合物：将0.9mol苯酐、0.12mol邻苯二甲酸、0.9mol二乙醇胺、0.1mol三胺甲基氰脲酸酯、对甲苯磺酸的用量为单体的0.8％、二甲苯800ml加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温至160～170℃，在此温度下保温反应8小时，得到含12mol端羧基的超支化聚合物。
(2)、合成超支化环氧树脂：将0.1mol步骤(1)制备的超支化聚合物、12mol环氧氯丙烷和0.12mol十六烷基三甲基溴化铵，在110℃的条件下反应6小时后，真空抽出过量的环氧氯丙烷。然后降到室温，搅拌条件下加入足够的二氧六环使其充分溶解，在5～15℃的条件下缓慢滴加9.6mol浓度为50％的氢氧化钠水溶液，反应6小时，用1000ml水洗两次，分层，蒸馏有机溶剂后得到粘度为1050cp、环氧值为0.24的超支化环氧树脂。
实施例3
按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)、合成端羟基的超支化聚合物：将0.42mol偏苯三酸酐、0.82mol乙二醇、0.02mol三羟甲基氰脲酸酯、硫酸的用量为单体的0.5％、二甲苯400ml、甲苯300ml、100ml二甲基甲酰胺加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温在150～160℃的条件下反应10小时，得到含24mol端羟基的超支化聚合物。
(2)、合成超支化环氧树脂：将0.05mol步骤(1)制得的超支化聚合物、10mol环氧氯丙烷和0.08mol浓度为5％的氢氧化钠水溶液，在60℃的条件下反应10小时后，真空抽出过量的环氧氯丙烷。然后降到室温，搅拌条件下加入足够的乙醇使其充分溶解，在20～30℃的条件下缓慢加入6.0mol的氢氧化钾固体，反应12小时，用1200ml水洗两次，分层，蒸馏有机溶剂后得到粘度为980cp、环氧值为0.26的超支化环氧树脂液体。
实施例4
按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)、合成端胺基的超支化聚合物：将0.42mol偏苯三酸酐、0.42mol丙二胺、0.40mol苯二胺、0.02mol三羟乙基氰脲酸酯、硫酸的用量为单体的1.0％、甲苯1000ml加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温在100～120℃的条件下反应12小时，得到含24mol端胺基的超支化聚合物。
(2)、合成超支化环氧树脂：将0.05mol步骤(1)制得的端胺基的超支化聚合物、11mol环氧氯丙烷和0.08mol十六烷基三甲基溴化铵，在120℃的条件下反应6小时后，真空抽出过量的环氧氯丙烷。然后降到室温，搅拌条件下加入足够的乙醇使其充分溶解，在30～40℃的条件下缓慢加入7.0mol的氢氧化钠固体，反应10小时，用1200ml水洗两次，分层，蒸馏有机溶剂后得到粘度为1100cp、环氧值为0.24的超支化环氧树脂液体。
实施例5
按照本实施例的超支化环氧树脂依次通过如下步骤制备：
(1)、合成端羟基的超支化聚合物：将0.42mol偏苯三酸酐、0.32mol丙二醇、0.50mol丁二醇、0.14mol三羟甲基氰脲酸酯、硫酸的用量为单体的0.6％、二甲苯600ml加到装有分水器、冷凝器、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢升温在160～170℃的条件下反应9小时，得到含6mol端羟基的超支化聚合物。
(2)、合成超支化环氧树脂：将0.1mol步骤(1)制得的端羟基的超支化聚合物、3mol环氧氯丙烷和0.04mol十六烷基三甲基溴化铵，在110℃的条件下反应3小时后，真空抽出过量的环氧氯丙烷。然后降到室温，搅拌条件下加入足够的乙醇使其充分溶解，在40～50℃的条件下缓慢加入4.4mol的氢氧化钠固体，反应9小时，用900ml水洗两次，分层，蒸馏有机溶剂后得到粘度为1020cp、环氧值为0.25的超支化环氧树脂液体。
上述实施例中粘度为采用美国Brookfield Engineering LABS公司的DV-II+Pro型粘度计，6号转子，转速为20rpm，25℃测试所得的粘度。环氧值由盐酸丙酮法测试(按照国家标准GB1677)。
将实施例1～5制备的超支化环氧树脂60g、双酚A型环氧树脂E-51 940g、二乙烯三胺200g混合均匀后，浇注于模具中，室温固化4小时；在温度为80℃左右后固化2小时；取出样品冷却后脱模，室温放置12小时以上测试其各种性能。
材料的拉伸强度依据ASTM D638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据ASTM D790M-92标准进行测试，材料的冲击强度依据ASTM D256-81标准进行测试，材料的断裂韧性依据ASTM D5045-91a标准进行测试，材料的热性能(玻璃化转变温度)依据ASTM 3418-82通过DSC测试，测试的升温速率为10℃/min。各种性能的结果如表1所示。
表1E-51树脂分别经实施例1-5所制得的超支化环氧树脂改性后的性能
| E51 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 拉伸强度，MPa | 64.74 | 77.45 | 78.00 | 77.32 | 78.12 | 76.26 |
| 弯曲强度，MPa | 105.38 | 127.66 | 128.24 | 127.80 | 128.10 | 125.95 |
| Tg，℃ | 80.6 | 90.5 | 92.4 | 93.2 | 85.3 | 88.6 |
| 冲击强度，KJ/m2 | 17.40 | 46.50 | 47.20 | 48.10 | 46.90 | 45.30 |
| 断裂韧性，MPa·m0.5 | 1.83 | 2.85 | 2.75 | 2.80 | 2.76 | 2.60 |
从各实施例可知，本发明易操作，超支化聚合物的结构可控；所制得的超支化环氧树脂用于增塑双酚A型环氧树脂时，不仅拉伸强度、弯曲强度以及韧性有大幅度提高，而树脂的耐热性能得以改善。鉴于本发明所采用的原料物质多为多元醇、多元酸等低成本工业化材料，成本低，适于工业化生产。
Claims (8)
1.一种具有功能端基的超支化聚合物的制备方法，以多元胺或多元醇或它们的混合物为第一单体，以多元酸或酸酐或它们的混合物为第二单体，在催化剂的作用下进行反应生成具有功能端基的超支化聚合物，其特征在于：所述的第一单体与第二单体的投料摩尔比为1∶0.3～2.5，所述第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于1％的耐热六元环化合物，所述耐热六元环化合物选自下列化合物中一种或多种：
其中，d、e、f为1～8的整数；
所述催化剂的用量为第一单体和第二单体质量和的0.1～2％；
以第一单体总摩尔数计，所述的第一单体由下列物质组成：
所述耐热六元环化合物1％～35％；
脂肪族多元醇或多元胺65％～99％，所述脂肪族多元醇为下列化合物中的一种或多种：
所述多元胺为下列化合物中的一种或多种：
H2N(CH2)a+2NH2、4，4’-二氨基二苯甲烷及4，4’-二氨基二苯醚，其中a、b、i为大于0且小于等于8的整数。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于：在所述反应的体系中还加入有苯类带水剂，反应温度为40～200℃，反应时间为4～20h，反应结束后，在100～120℃抽真空脱出苯类带水剂，得到所述的具有功能端基的超支化聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、硫酸、磷酸、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸及甲磺酸的一种或多种。
4.一种超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)、第一单体及第二单体在催化剂的存在下发生反应生成具有功能端基的超支化聚合物，其中，第一单体为多元醇或多元胺或它们的混合物，所述第二单体为多元羧酸或酸酐或它们的混合物；(2)、由步骤(1)所得超支化聚合物与环氧氯丙烷在开环催化剂的作用下反应得到加成产物；(3)、由步骤(2)所得加成产物在有机溶剂中和碱性催化剂的作用下发生关环反应生成超支化环氧树脂，其特征在于：所述的第一单体与第二单体的投料摩尔比为1∶0.3～2.5，第一单体至少包括占第一单体总摩尔数不低于1％的耐热六元环化合物，所述耐热六元环化合物选自下列化合物中一种或多种：
其中，d、e、f为1～8的整数，
所述催化剂的用量为第一单体和第二单体质量和的0.1～2％；
以第一单体总摩尔数计，所述的第一单体由下列物质组成：
所述耐热六元环化合物1％～35％；
脂肪族多元醇或多元胺65％～99％，所述脂肪族多元醇为下列化合物中的一种或多种：
所述多元胺为下列化合物中的一种或多种：
5.根据权利要求4所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中进行反应时，加入有苯类带水剂，反应温度为40～200℃，反应时间为4～20h，反应结束后，在100～120℃抽真空脱出苯类带水剂，得到所述的具有功能端基的超支化聚合物。
6.根据权利要求4所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应的温度在60～120℃之间，反应时间为2～10小时，所述超支化聚合物的功能端基、环氧氯丙烷及开环催化剂的摩尔比为1∶1～20∶0.001～0.1。
7.根据权利要求4或6所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)反应结束后，抽真空除去未反应的环氧氯丙烷，然后直接加入有机溶剂和碱性催化剂进行步骤(3)的关环反应，碱性催化剂的用量与起始环氧氯丙烷的摩尔比为1∶0.5～2，关环反应在-5～60℃下进行，反应2～16小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到所述的超支化环氧树脂。
8.根据权利要求4或6所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的开环反应催化剂为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种。
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