CN110437424B - 树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用，属于树枝状聚合物领域。其技术方案包括将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体加入到反应器中，于25℃‑100℃下预聚反应0.1‑10小时，形成聚合单体；然后将温度升至50℃‑200℃，反应0.5‑120小时，得到树枝状聚合物，在此基础上制备得到树枝状环氧树脂。本发明应用于胶黏剂或涂料方面，解决了现有树枝状环氧树脂不能较好的保留树枝状结构和环氧基团，从而影响树枝状环氧树脂的应用性能问题，具有能够完美保留树枝状结构和环氧基团、反应周期短、生产工艺简单、低成本、可满足工业化大规模生产、附着力及粘结性能提升的特点。

Description

树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于树枝状聚合物领域，尤其涉及一种树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用。

背景技术

我国胶黏剂行业整体水平不高，国内胶黏剂市场呈现多元化的发展趋势，一些高档胶黏剂品种仍需要进口，大部分现有胶种都存在环境污染等问题。因此，根据市场需求，积极开发胶黏剂将成为未来胶黏剂市场的主流。树枝状聚合物的低粘度和高溶解性，可以显著降低胶黏剂生产过程中溶剂的使用，为环保型胶黏剂开辟新的道路。目前，在环氧树脂中引入树枝状大分子结构，可以进一步探索环氧树脂的合成、改性，寻求性能更为优异的环氧树脂。树枝状环氧树脂的合成和应用已引起人们极大的兴趣。树枝状环氧树脂兼具树枝状大分子独特的分子结构和多官能度环氧树脂高活性环氧基的特点，例如粘度低、多官能度、高溶解性、环氧值高、增韧和改善加工性能等优点，故树枝状环氧树脂有望成为性能优异的新型功能材料。

中国专利CN 107936226 A公开了一种树枝状环氧树脂的制备方法，将环氧树脂原料、直链羧酸酯和/或直链异氰酸酯、催化剂混合，进行接枝反应得到树枝状环氧树脂。该专利技术方案充分利用活性羟基，在扩链催化剂的作用下，将接枝侧链化合物接枝到环氧树脂分子结构中，使整个环氧树脂分子链具有树枝状结构，降低了环氧树脂的分子规整度，扩大了分子链的运动空间，从而提高了环氧树脂的韧性和冲击强度。

然而，上述专利以环氧树脂作为原料之一，通过开环反应形成树枝状结构，不能较好的呈现树枝状结构并保留环氧基团，极大地影响了树枝状环氧树脂作为胶黏剂和涂料的应用性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是克服现有树枝状环氧树脂不能较好的保留树枝状结构和环氧基团，从而影响树枝状环氧树脂的应用性能，提出一种能够完美保留树枝状结构和环氧基团、反应周期短、生产工艺简单、低成本、可满足工业化大规模生产、附着力及粘结性能提升的树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用。

为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体加入到反应器中，于25℃-100℃下预聚反应0.1-10小时，形成聚合单体；

然后将温度升至50℃-200℃，反应0.5-120小时，得到树枝状聚合物。

优选的，所述脂肪族多缩水甘油醚单体与所述单氨基多羟基单体的摩尔比为1:4-1:2。

优选的，所述脂肪族多缩水甘油醚单体选自二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇缩水甘油醚中的至少一种；所述单氨基多羟基单体选自二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、三(羟基甲基)氨基甲烷中的至少一种。

本发明还提供了由以上任一项技术方案所述的树枝状聚合物的制备方法制备得到的树枝状聚合物。

本发明还提供了由以上任一项技术方案所述的树枝状聚合物的制备方法制备得到的树枝状环氧树脂。

优选的，所述树枝状环氧树脂包括树枝状结构和环氧基团。

本发明还提供了由以上任一技术方案所述的树枝状环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将所述树枝状聚合物作为反应物，向其中加入卤代环氧试剂，在催化剂作用下，加入水作为溶剂，抽真空至100Pa以下，在20℃-150℃的条件下，反应2-48小时后停止反应，分层、过滤、除去溶剂水，得到树枝状环氧树脂。

优选的，所述树枝状聚合物与所述卤代环氧试剂单体的摩尔比为1:64-1:4。

优选的，所述卤代环氧试剂选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；所述催化剂选自二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

本发明还提供了根据以上任一技术方案所述的树枝状环氧树脂在胶黏剂或涂料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了一种树枝状聚合物的制备方法，该方法反应周期短、生产工艺简单、成本低、可满足工业化大规模生产；

2、本发明提供了一种树枝状环氧树脂，其完美的保留了树枝状结构以及环氧基团；

3、本发明提供了一种树枝状环氧树脂的制备方法，具有反应简单、周期短、无污染的特点，可满足工业化大规模生产；

4、本发明提供了上述树枝状环氧树脂在胶黏剂或涂料中的应用，具有更好的附着力以及剥离强度。

具体实施方式

下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本发明保护的范围。

本发明提供了一种树枝状聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1：将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体加入到反应器中，于25℃-100℃下预聚反应0.1-10小时，形成聚合单体；

S2：然后将温度升至50℃-200℃，反应0.5-120小时，得到树枝状聚合物。

在本实施例中，主要是利用商品化的脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体直接熔融反应，一锅法聚合得到树枝状聚合物。具体的，上述原料在反应条件下先预聚形成中间体，然后再进一步反应生成树枝状聚合物。具体的，在上述过程中，采用程序升温的方式，先预聚形成中间体，然后继续反应生成符合要求的树枝状聚合物。相比于现有的制备方法而言，方法成熟，反应过程中无需使用溶剂，无需溶剂后处理、无污染，可有效用于末端含羟基的树枝状聚合物的工业化生产制备过程中。

可以理解的是，在上述步骤S1中，上述反应温度和反应时间内可有利于原料形成中间体，该反应温度还可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃及其范围内的任意点值，该反应时间还可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、8、9小时及其范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整，作为优选，所述反应时间为0.5-5小时，在该时间内，既可以缩短反应周期，又可以保证反应物之间充分反应生成中间体。在上述步骤S2中，该反应温度还可以为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃及其范围内的任意点值，该反应时间还可为0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100及其范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。

在一优选实施例中，所述脂肪族多缩水甘油醚单体与所述单氨基多羟基单体的摩尔比为1:4-1:2。在本实施例中，将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者反应生成中间体，从而有利于进一步制备得到本申请所保护的末端含大量羟基的树枝状聚合物。可以理解的是，肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体的摩尔比还可以为1:2.5、1:3、1:3.5及其范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。

在一优选实施例中，所述脂肪族多缩水甘油醚单体选自二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇缩水甘油醚中的至少一种；所述单氨基多羟基单体选自二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、三(羟基甲基)氨基甲烷中的至少一种。在上述实施例中，所列举的脂肪族多缩水甘油醚单体、单氨基多羟基单体均为有利于上述反应的优选化合物。可以理解的是，本实施例所列举的化合物并不局限于上述所列举的，还可以为本领域技术人员在本领域合理选择的其它物质。

本发明还提供了一种由以上任一实施例所述的树枝状聚合物的制备方法制备得到的树枝状聚合物。该树枝状聚合物结构上具有树枝状的分子结构以及大量的含羟基官能团，可以溶于水，可广泛应用于涂料固化、纤维染色助剂以及颜料分散助剂中。

本发明还提供了一种由以上任一实施例所述的树枝状聚合物的制备方法制备得到的树枝状环氧树脂。该树枝状环氧树脂完美的保留了树枝状结构及环氧基团，需要说明的是，在本发明技术方案，首先制备得到具有明确树枝状结构的中间体(树枝状聚合物)，然后再通过对树枝状大分子末端修饰，将环氧基团接枝到树枝状大分子表面，完美的保留了树枝状结构和环氧基团，树枝状聚合物提供了众多活性位点用于接枝环氧基团，使得制备得到的树枝状环氧树脂保留了大量环氧基团。另外，该树枝状环氧树脂是基于树枝状聚合物的结构，树枝状聚合物可以提供过作用位点，且由于树枝状聚合物的结构中含有叔胺，因此，对环氧树脂在固化过程中可以起到催化的作用，综合性能优异。

在一优选实施例中，所述树枝状环氧树脂包括树枝状结构和环氧基团。现有技术中的树枝状环氧树脂大多以环氧树脂作为原料之一，环氧基团参与到反应中去，开环形成树枝状结构，极大地减少了环氧基团的数量，不能较好的保留树枝状结构和环氧基团，使得制备得到的环氧树脂在涂料、胶黏剂中应用时存在附着力、涂层力学性能不足的问题。

本发明还提供了一种由以上任一实施例所述的树枝状环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将所述树枝状聚合物作为反应物，向其中加入卤代环氧试剂，在催化剂作用下，加入水作为溶剂，抽真空至100Pa以下，在20℃-150℃的条件下，反应2-48小时后停止反应，分层、过滤、除去溶剂水，得到树枝状环氧树脂。可以理解的是，在上述步骤中，所限定的反应温度和反应时间内可有利于产物的形成，其中，该反应温度还可以为30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃及其范围内的任意点值，该反应时间还可为4、6、8、10、12、18、24、30、36、42小时及其范围内的任意点值。

在一优选实施例中，所述树枝状聚合物与所述卤代环氧试剂单体的摩尔比为1:64-1:4。在本实施例中，将树枝状聚合物与卤代环氧试剂单体的摩尔比限定在上述范围内，可有效促使二者反应生成本发明所保护的末端含环氧基团的树枝状环氧树脂。可以理解的是，树枝状聚合物与卤代环氧试剂的摩尔比还可以为1:4.5、1:6、1:7、1:8、1:16、1:32及其范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际需求在上述范围内进行选择。

在一优选实施例中，所述卤代环氧试剂选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；所述催化剂选自二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。对于本实施例所限定的卤代环氧试剂及催化剂的种类，还可以是本领域技术人员在本领域合理选择的其他物质。

本发明还提供了以上任一实施例所述的树枝状环氧树脂在胶黏剂或涂料中的应用。在环氧树脂类胶黏剂中，其发挥作用效果的主要基团为环氧基团，本发明所述的树枝状环氧树脂，完美的保留了树枝状结构和环氧基团，具体的，树枝状聚合物提供了众多活性位点用于接枝环氧基团，使得制备得到的树枝状环氧树脂保留了大量环氧基团，极大地提高了其应用效果，包括附着力、应力以及剥离强度等性能。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的树枝状环氧树脂、其制备方法及其应用，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

将0.2mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与0.6mol二乙醇胺加入三口烧瓶中，先在室温下搅拌30分钟，然后将温度升高至65℃反应12小时，停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明液体，得树枝状聚合物1，其产率为99％。

实施例2

将0.2mol季戊四醇四缩水甘油醚与0.8mol二乙醇胺加入三口烧瓶中，先在室温下搅拌1小时，然后将温度升高至65℃反应16小时，停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明液体，得树枝状聚合物2，其产率为98％。

实施例3

将0.2mol季戊四醇四缩水甘油醚与0.8mol双(2-羟丙基)胺加入三口烧瓶中，先在室温下搅拌1小时，然后将温度升高至85℃反应14小时，停止反应，直接出料冷凝得到淡黄色透明液体，得树枝状聚合物3，其产率为98％。

对比例1

在氮气保护下，将0.17mol三羟甲基丙烷三缩水甘油醚溶解于500ml甲醇中，另外准备0.56mol二乙醇胺溶解于500ml甲醇中，然后将三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的甲醇溶液缓慢加入二乙醇胺的甲醇溶液中，在三口烧瓶里设置温度90摄氏度冷凝回流24小时，停止反应，旋蒸除去溶剂甲醇，然后再置于真空烘箱里烘干24小时，得到淡黄色透明液体，得端羟基树枝状聚合物4，其产率为87％。

与对比例1相比，实施例1-3反应不需要溶剂，一锅法合成，具有反应时间缩短、产率高、工艺简单的特点。

下面将示例性说明利用实施例1-3以及对比例1所得到的树枝状聚合物1-3做为原料，进一步与卤代环氧试剂进行反应，得到树枝状环氧树脂及其做为胶黏剂的使用。

实施例4

将0.2mol端羟基树枝状聚合物1至于三口烧瓶中，加入0.9mol环氧氯丙烷，加入400ml 30％氢氧化钠溶液，抽真空至100Pa，升温至120℃，反应6小时，体系出现沉淀，过滤即得到树枝状环氧树脂1。产率为87％，环氧值为0.63mol/100g。

实施例5

将0.2mol端羟基树枝状聚合物2至于三口烧瓶中，加入1.6mol环氧溴丙烷，加入400ml 30％氢氧化钾溶液，抽真空至100Pa，升温至120℃，反应6小时，体系出现沉淀，过滤即得到树枝状环氧树脂2。产率为88％，环氧值为0.49mol/100g。

实施例6

将0.2mol端羟基树枝状聚合物3至于三口烧瓶中，加入1.4mol环氧溴丙烷，加入400ml 30％氢氧化钾溶液，同时加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，抽真空至100Pa，升温至120℃，反应6小时，体系出现沉淀，过滤即得到树枝状环氧树脂3。产率为91％，环氧值为0.39mol/100g。

对比例2

将0.2mol端羟基树枝状聚合物4至于三口烧瓶中，加入0.6mol环氧氯丙烷，抽真空至100Pa，升温至120℃，反应6小时，体系出现沉淀，过滤即得到树枝状环氧树脂4。产率为57％，环氧值为0.27mol/100g。

对比例3

在250ml的三口烧瓶中加入100g E-20环氧树脂，向三口烧瓶中通入氮气，排除空气然后密闭；利用油浴加热的方式将环氧树脂原料升温至80℃，并搅拌，待环氧树脂原料熔融后加入28g正庚酸甲酯，搅拌均匀后，加入0.3g酞酸丁酯，继续升温至90℃，抽真空，并在500r/min的搅拌速度下反应2小时后即得到树枝状环氧树脂5。产率为69％环氧值为0.18mol/100g。

Claims (5)

1.树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体加入到反应器中，于25℃-100℃下预聚反应0.1-10小时，形成聚合单体；

然后将温度升至50℃-200℃，反应0.5-120小时，得到树枝状聚合物；

所述脂肪族多缩水甘油醚单体与所述单氨基多羟基单体的摩尔比为1:4-1:2。

2.根据权利要求1所述的树枝状聚合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多缩水甘油醚单体选自甘油二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、双季戊四醇缩水甘油醚中的至少一种；所述单氨基多羟基单体选自二乙醇胺、双(2-羟丙基)胺、三(羟基甲基)氨基甲烷中的至少一种。

3.一种树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将脂肪族多缩水甘油醚单体与单氨基多羟基单体加入到反应器中，于25℃-100℃下预聚反应0.1-10小时，形成聚合单体；

然后将温度升至50℃-200℃，反应0.5-120小时，得到树枝状聚合物；

向其中加入卤代环氧试剂，在催化剂作用下，加入水作为溶剂，抽真空至100Pa以下，在20℃-150℃的条件下，反应2-48小时后停止反应，分层、过滤、除去溶剂水，得到树枝状环氧树脂；

所述脂肪族多缩水甘油醚单体与所述单氨基多羟基单体的摩尔比为1:4-1:2；。

4.根据权利要求3所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述树枝状聚合物与所述卤代环氧试剂单体的摩尔比为1:64-1:4。

5.根据权利要求3所述的树枝状环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述卤代环氧试剂选自环氧氯丙烷或环氧溴丙烷；所述催化剂选自二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚、四烷基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。