CN111423561A - 阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制备该固化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制备该固化剂的方法，属于高分子合成及树脂制备领域。包括如下步骤：多官能含磷羟基化合物的制备；多官能含磷羟基化合物的羧基化；阻燃型环氧树脂的配置。通过磷酸三酯酯交换反应合成出羟基封端的磷酸三酯，进而利用封端的羟基对环状酸酐类物质开环实现磷酸三酯末端羟基的羧基化，并最终用于环氧树脂的固化中。本发明制备的阻燃型固化剂具有制备条件简便温和、磷含量高、添加量少，所制备的环氧树脂成本低、阻燃等级高的优点。

Description

阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制 备该固化剂的方法
技术领域
本发明属于聚合物合成及树脂制备领域，尤其是一种阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制备该固化剂的方法。
背景技术
环氧树脂使用工艺简便、性能优异，在胶黏剂、涂料及玻璃钢复合材料方面都有广泛应用。当产品阻燃等级要求不高时，环氧树脂可通过添加卤素和大量含磷无机物来满足使用要求，如专利：201780077829.3公开了一种通过添加基于四溴双酚A的的阻燃剂以提高环氧树脂阻燃性能的方法；专利201910530282.9和专利201910726116.6分别公开了一种通过添加聚磷酸铵和黑鳞来提高环氧树脂阻燃性能的方法。上述两种技术手段确实可以明显提高环氧树脂阻燃性能，但是卤素在燃烧时会释放出大量的卤化氢等有毒气体，添加的无机物则易导致力学性能明显下降。
在无卤素及高阻燃等级要求下，现有提升环氧树脂阻燃性的技术则主要通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性来解决，如专利201810889930.5通过环氧树脂中添加含氟的DOPO衍生物来改善环氧树脂的阻燃性能，专利200310115435.2也是通过在环氧树脂中引入含磷的DOPO结构来提高阻燃性能。但是DOPO系列化合物存在以下问题，一是多为单官能团，同环氧树脂只能发生封端反应而不能发生扩链或交联，因而当添加量较大时，环氧树脂固化物力学性能下降明显；二是磷含量低且价格昂贵，添加量大才能明显提升阻燃性能。因此很有必要发明一种成本低廉的反应型无卤阻燃剂。
发明内容
发明目的：提供一种阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制备该固化剂的方法，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：本发明提供一种阻燃型环氧树脂固化剂，通过磷酸三酯和低分子量二元醇发生交换反应生成含磷多元醇，然后与不饱和环状酸酐发生羧基化反应，得到阻燃型环氧树脂固化剂。
其结构式如下：
Figure BDA0002465716840000021
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000022
环氧乙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000023
四氢呋喃醚开环结构
Figure BDA0002465716840000024
中的一种；R3基团与环状酸酐的结构有关。
本发明还提供一种阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，包括如下步骤：依次将1mol的磷酸三酯、3～4mol的低分子量二元醇、以磷酸三酯重量份的0.1％～2％计的催化剂加入到反应釜内，升温至120～200℃，反应2～6h，反应过程中，有小分子物质馏出，待馏出物重量与理论值近似，将反应物降温至80～140℃，加入摩尔数为3～4mol的环状酸酐，继续0.5-4h进行羟基的羧基化反应，得到阻燃型环氧树脂固化剂。
其结构式如下：
Figure BDA0002465716840000025
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000031
环氧乙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000032
四氢呋喃醚开环结构
Figure BDA0002465716840000033
中的一种；R3基团与环状酸酐的结构有关。
作为一个优选方案，所述磷酸三酯的结构如下：
Figure BDA0002465716840000034
其中，R1是C1-C6的烷烃链。
作为一个优选方案，所述低分子量二元醇的结构式如下：
HO-R2-OH
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000035
环氧乙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000036
四氢呋喃醚开环结构
Figure BDA0002465716840000037
中的一种。
且，所述低分子量二元醇的分子量为62-200g/mol。
作为一个优选方案，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种。
作为一个优选方案，所述环状酸酐为丁二酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的一种；
本发明还提供一种阻燃型环氧树脂，以重量份数剂，包括如下组分：
Figure BDA0002465716840000038
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
作为一个优选方案，所述环氧树脂为市售E51、E44、E20环氧树脂中的一种。
作为一个优选方案，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。
作为一个优选方案，所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种。
有益效果：本发明涉及一种阻燃型环氧树脂固化剂、含该固化剂的阻燃型环氧树脂及制备该固化剂的方法，本发明主要是通过磷酸三酯酯交换反应合成出羟基封端的磷酸三酯，进而利用封端的羟基对环状酸酐类物质开环实现磷酸三酯末端羟基的羧基化，并最终用于环氧树脂的固化中。相比现有技术工艺，本发明手段具有如下优点：(1)本发明制备工艺流程简便温和，无需复杂设备和苛刻反应条件，能耗也明显下降；(2)本发明制备的含磷阻燃剂，磷含量高，且无任何卤素，符合国家对阻燃剂行业的环保政策；(3)该阻燃剂为反应型，既可作为助剂而部分添加，也可作为固化剂大量使用，在保证环氧树脂阻燃性能的同时，树脂固化物力学性能不下降；(4)所有原材料来源广泛、价格低廉，在保证力学性能、阻燃性能和燃烧环保性能的同时，能有效降低产品成本。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
在无卤素及高阻燃等级要求下，现有提升环氧树脂阻燃性的技术则主要通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)改性来解决，具体通过环氧树脂中添加含氟的DOPO衍生物来改善环氧树脂的阻燃性能，或者，通过在环氧树脂中引入含磷的DOPO结构来提高阻燃性能。但是DOPO系列化合物存在以下问题，一是多为单官能团，同环氧树脂只能发生封端反应而不能发生扩链或交联，因而当添加量较大时，环氧树脂固化物力学性能下降明显；二是磷含量低且价格昂贵，添加量大才能明显提升阻燃性能。因此很有必要发明一种成本低廉的反应型无卤阻燃剂。
本发明主要是通过磷酸三酯酯交换反应合成出羟基封端的磷酸三酯，进而利用封端的羟基对环状酸酐类物质开环实现磷酸三酯末端羟基的羧基化，并最终用于环氧树脂的固化中。具体合成工艺如下：依次将摩尔数为n的具有如下结构(ⅰ)的磷酸三酯、摩尔数为3n的具有如下结构(ⅱ)的低分子量二元醇、以磷酸三酯重量份的0.1％-2％计的催化剂加入到反应釜内，升温至120-200℃，反应2-6h，反应过程中，有小分子物质馏出，待馏出物重量与理论值近似，将反应物降温至80-140℃，加入摩尔数为3n的环状酸酐，继续0.5-4h进行羟基的羧基化反应，得到具有如下结构(ⅲ)的阻燃型环氧树脂固化剂；
(ⅰ)
Figure BDA0002465716840000051
(ii)HO-R2-OH
(ⅲ)
Figure BDA0002465716840000052
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000053
环氧乙烷开环结构
Figure BDA0002465716840000054
四氢呋喃醚开环结构
Figure BDA0002465716840000055
中的一种；R3基团与环状酸酐的结构有关，列举为-CH2CH2-、
Figure BDA0002465716840000056
中的一种。且所述低分子量二元醇的分子量为62-200g/mol。
作为一个优选方案，在传统酯交换反应过程中，通常采用有机锡类催化剂、有机胺类催化剂。在酯交换反应过程中，一方面，当小分子馏出量达到85％时须借助外界真空设备辅助以实现余下小分子的分离和反应的继续进行；另一方面，由于上述催化剂的催化活性较弱，这样导致其反应需要在溶液中进行，而对于工业产品而言，后期去除溶剂是非常麻烦且费成本的。而本发明催化剂为金属盐类催化剂，效率高，采用的是本体法，无需任何溶剂效率高，无需外界设备辅助。所述催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种。
基于上述固化剂，本发明将上述固化剂应用于阻燃型环氧树脂，具体包括如下组分：
Figure BDA0002465716840000061
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
当温度升高至120℃以上时，体系内的羟基等还有活泼氢，打开酸酐固化剂的环形，使得酸酐固化剂和阻燃固化剂形成离子对，再由离子对和环氧基反应，如此下来不断反应，最终形成三维交联结构，并最终使得环氧树脂的固化。作为一个优选方案，所述环氧树脂为市售E51、E44、E20环氧树脂中的一种。所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或几种。所述酸酐固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种。
在进一步研究过程中发现，阻燃固化剂的反应位点较多，单位时间内阻燃固化剂产生的离子对较多，随着阻燃固化剂初始含量的增加，环氧树脂的阻燃效果越好，环氧树脂脂成品的拉伸强度也逐渐增加。但是当固化剂含量大于50重量份后，环氧树脂的固化程度较高，固化交联网络结构中小分子单体含量较少，从而环氧树脂成品表现出极大的脆性，使得其拉伸强度大幅度降低。因此，优选酸酐固化剂与阻燃固化剂复配的组合进行固化反应。
相比于现有技术，本发明可解决如下问题：(1)制备一种高磷含量的无卤素阻燃剂，极大提高环氧树脂的阻燃性能和燃烧时的环保性能；(2)该固化剂为反应型，既可作为助剂而部分添加，也可作为固化剂大量使用，在保证环氧树脂阻燃性能的同时，树脂固化物力学性能不下降；(3)该阻燃剂原料来源广泛，价格低廉，生产工艺简便温和，对生产和应用厂家均能明显降本。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
将10mol磷酸三甲酯(重量：1400g，R1为C1甲基)、30mol乙二醇(分子量：62g/mol，R2为C2的碳链)和14g氢氧化钠(磷酸三甲酯重量份的1％)加入到反应釜内，升温至120℃，反应约2h后，小分子馏出物与理论值吻合，维持该温度，向釜内加入30mol甲基四氢苯酐，继续反应2h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000071
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
实施例2
将10mol磷酸三丁酯(重量：2660g，R1为C4正丁基)、30mol聚环氧丙烷二元醇(分子量：150g/mol，R2为
Figure BDA0002465716840000072
)和2.6g甲醇锂(磷酸三丁酯重量份的0.1％)加入到反应釜内，升温至160℃，反应约4h后，小分子馏出物与理论值吻合，降温至80℃，向釜内加入30mol甲基六氢苯酐，继续反应4h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000073
Figure BDA0002465716840000081
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
实施例3
将10mol磷酸三己酯(重量：3500g，R1为C6正己基)、30mol聚环氧乙烷二元醇(分子量：100g/mol，R2为
Figure BDA0002465716840000082
)和70g碳酸钾(磷酸三己酯重量份的2％)加入到反应釜内，升温至200℃，反应约6h后，小分子馏出物与理论值吻合，降温至140℃，向釜内加入30mol邻苯二甲酸酐，继续反应0.5h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000083
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
实施例4
将10mol磷酸三乙酯(重量：1820g，R1为C2乙基)、30mol聚四氢呋喃醚二元醇(分子量：200g/mol，R2为
Figure BDA0002465716840000084
)和27.3g碳酸钠(磷酸三乙酯重量份的1.5％)加入到反应釜内，升温至140℃，反应约3h后，小分子馏出物与理论值吻合，降温至100℃，向釜内加入30mol丁二酸酐，继续反应3h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000085
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
实施例5
将10mol磷酸三甲酯(重量：1400g，R1为C1甲基)、30mol乙二醇(分子量：62g/mol，R2为C2的碳链)和14g氢氧化钠(磷酸三甲酯重量份的1％)加入到反应釜内，升温至120℃，反应约2h后，小分子馏出物与理论值吻合，维持该温度，向釜内加入30mol甲基四氢苯酐，继续反应2h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000091
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
实施例6
将10mol磷酸三甲酯(重量：1400g，R1为C1甲基)、30mol乙二醇(分子量：62g/mol，R2为C2的碳链)和14g氢氧化钠(磷酸三甲酯重量份的1％)加入到反应釜内，升温至120℃，反应约2h后，小分子馏出物与理论值吻合，维持该温度，向釜内加入30mol甲基四氢苯酐，继续反应2h，得到反应型含磷阻燃剂。
按照如下配方进行阻燃型环氧树脂配置并固化：
Figure BDA0002465716840000092
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
对比例1-4
采购市售阻燃剂1-4来分别代替实施例1-4配方中的含磷阻燃剂，并按照实施例1-4的配方配置对比例1-4树脂，将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
检测例
将上述实施例和对比例中的得到树脂进行力学测试和阻燃测试，其中阻燃测试标准参照：UL94:2011V0,V1,V2。
实施例测试数据如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
拉伸强度(MPa) 68.3 65.9 61.8 54.3 62.7 45.9
阻燃等级 V1 V0 V0 V1 V0 V0
对比例的测试数据如下：
测试项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
拉伸强度(MPa) 50.2 60.2 54.3 43.2
阻燃等级 V1 V1 V1 V2
从上表测试数据可以看出，与市售阻燃剂相比，在相同添加量的前提下，本发明的阻燃剂配置的树脂固化性能在力学性能及阻燃等级上都有明显提高。当添加过量含磷阻燃剂时会导致，树脂成品的拉伸强度下降。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种阻燃型环氧树脂固化剂，其特征在于，通过磷酸三酯和低分子量二元醇发生交换反应生成含磷多元醇，然后与不饱和环状酸酐发生羧基化反应，得到阻燃型环氧树脂固化剂；
其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure 793732DEST_PATH_IMAGE002
、环氧乙烷开环结构
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、四氢呋喃醚开环结构
Figure 317118DEST_PATH_IMAGE004
中的一种；R3基团与环状酸酐的结构有关。
2.一种阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：依次将1mol的磷酸三酯、3～4mol的低分子量二元醇、以磷酸三酯重量份的0.1%～2%计的催化剂加入到反应釜内，升温至120～200℃，反应2～6h，反应过程中，有小分子物质馏出，待馏出物重量与理论值近似，将反应物降温至80～140℃，加入摩尔数为3～4mol的环状酸酐，继续0.5～4h进行羟基的羧基化反应，得到阻燃型环氧树脂固化剂；
其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure 933913DEST_PATH_IMAGE006
、环氧乙烷开环结构
Figure DEST_PATH_IMAGE007
、四氢呋喃醚开环结构
Figure 175538DEST_PATH_IMAGE008
中的一种； R3基团与环状酸酐的结构有关。
3.根据权利要求2所述的阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸三酯的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中，R1是C1-C6的烷烃链。
4.根据权利要求2所述的阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述低分子量二元醇的结构式如下：
Figure 388345DEST_PATH_IMAGE010
其中，R2基团为C2-C6的烷烃链、环氧丙烷开环结构
Figure DEST_PATH_IMAGE011
、环氧乙烷开环结构
Figure 31816DEST_PATH_IMAGE012
、四氢呋喃醚开环结构
Figure DEST_PATH_IMAGE013
中的一种；
且，所述低分子量二元醇的分子量为62～200g/mol。
5.根据权利要求2所述的阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂至少包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂中的一种。
6.根据权利要求2所述的阻燃型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐至少包括丁二酸酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
7.一种阻燃型环氧树脂，其特征在于，以重量份数剂，包括如下组分：
环氧树脂 100份
稀释剂 10-40份
酸酐固化剂 10-50份
权利要求1所述的阻燃固化剂 10-50份；
将配置完成的树脂混匀后导入模具内，按照120℃/2h，再150℃/6h条件进行固化。
8.根据权利要求7所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂至少包括市售E51、E44、E20环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求7所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述稀释剂至少包括丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种。
10.根据权利要求7所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述酸酐固化剂至少包括甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种。
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WO2023022329A1 (ko) * 2021-08-20 2023-02-23 아주대학교 산학협력단 비료 성분 포스페이트기를 포함하는 생분해성 폴리에스터 및 인산을 촉매로 사용한 이의 제조 방법

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