CN112194783B - 一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法 - Google Patents

一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法。本发明属于聚丁二醇碳酸酯聚合领域。本发明为解决现有合成APC的方法预聚反应时间长、伴随副反应以及所得APC分子量低的技术问题。本发明的方法：一、预聚：在惰性气体气氛中，将1,4‑丁二醇、碳酸二甲酯和有机碱催化剂加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入Ti/Si催化剂，进行缩聚反应，缩聚反应的过程中逐步降低真空度，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。

Description

一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇 碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于聚丁二醇碳酸酯聚合领域，具体涉及一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯(APC)是一种性能优异的环境友好型聚合物，因其无毒，良好的生物降解性和生物相容性受到广泛关注。APC具有表面溶蚀性，在微生物存在的条件下，可以经水解、醇解等逐渐降解成中性的二元醇和二氧化碳。高分子量的APC具有良好的热稳定性以及物理机械性能，可用作食品工业的包装材料，农用地膜，以及手术缝合线、骨固定材料以及药物缓释剂等。本专利中制备的聚丁二醇碳酸酯便是一种典型的APC，它的成功应用可以为其它种类APC的合成提供良好的借鉴作用。
目前，APC的合成方法有光气法、二氧化碳/环氧化物共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法以及酯交换法等。光气法是光气与脂肪族二元醇通过溶液缩聚或界面缩聚制备APC的方法。由于光气毒性较大，生产条件恶劣，污染严重，且制备的产品分子量不高，产率较低，目前已基本被淘汰。以二氧化碳和环氧化物为原料制备APC具有很高的环保价值，但是二氧化碳反应活性低，反应过程中催化剂使用量大，后续分离困难。而且，此方法制备的APC中会不可避免的混有醚键和小分子环状碳酸酯，聚合物性能严重下降。此外，该法只适用于三元环或四元环的环氧化物的共聚，应用范围小。开环聚合法，根据目前的研究表明，只适合于六元环状碳酸酯的聚合，且反应条件非常严苛，所制备的APC的结构与性能限制了该方法的应用范围。酯交换法是目前最成熟的APC的合成方法，该方法通过小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应进行，通过调整原料的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯，同时，催化剂使用量少，聚合工艺简单，产品色泽较好。
综上，现有技术所制备的APC的分子量大都比较低，一般需要严苛的反应条件，且催化剂的用量较高，限制了其工业化的应用。因此，开发一种能够克服上述缺陷的合成高分子量APC的方法至关重要。
发明内容
本发明为解决现有合成APC的方法反应条件苛刻，催化剂用量高以及所得APC分子量低的技术问题，而提供了一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法。
本发明的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
一、预聚：在惰性气体气氛中，将1,4-丁二醇、碳酸二甲酯和有机碱催化剂加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入Ti/Si催化剂，进行缩聚反应，缩聚反应过程中逐步降低真空度，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
进一步限定，步骤一中所述1,4-丁二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:(1.2～2.5)。
进一步限定，步骤一中所述有机碱催化剂与1,4-丁二醇的质量比为(0.05～5)：100。
进一步限定，步骤一中所述有机碱催化剂为DMAP、MTBD、DABCO中的一种。
进一步限定，步骤一中所述酯交换预聚反应过程中控制蒸馏头温度为60～80℃，反应1h～20h。
进一步限定，步骤二中所述Ti/Si催化剂通过溶胶凝胶法采用共水解制得。
进一步限定，步骤二中所述Ti/Si催化剂的具体制备过程如下：
1)将钛源前驱体和正硅酸四乙酯溶于乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由水、乙醇和pH调节剂组成的混合液，调节pH值使反应体系在酸性条件或碱性条件下进行水解反应，得到Ti/Si凝胶或白色沉淀；
2)将步骤1)得到的Ti/Si凝胶或白色沉淀烘干，然后离心洗涤干燥，得到白色固态Ti/Si的复合材料，即Ti/Si催化剂。
进一步限定，步骤1)中所述钛源前驱体为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
进一步限定，步骤1)中所述混合溶液中钛源前驱体的浓度为0.001mol/L～1mol/L。
进一步限定，步骤1)中所述混合溶液中Ti与Si的摩尔比为(0.25～10)：1。
进一步限定，步骤1)中所述pH调节剂为酸溶液或者碱溶液，其中酸溶液为盐酸溶液或冰醋酸溶液，其浓度为0.001mol/L～1mol/L，所述碱溶液为氨水溶液，其浓度为0.001mol/L～1mol/L。
进一步限定，步骤1)中所述混合液中水与乙醇的体积为1：(20～80)。
进一步限定，步骤1)中所述混合液中pH调节剂与乙醇的体积为5：(40～80)。
进一步限定，步骤1)中所述酸性条件为pH＝1～4，所述碱性条件为pH＝7～10。
进一步限定，步骤1)中所述水解反应的温度为20～60℃。
进一步限定，步骤2)中所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为25～80℃。
进一步限定，步骤二中所述Ti/Si催化剂与1,4-丁二醇的质量比为(0.05～5)：100。
进一步限定，步骤二中所述缩聚反应的具体过程为：
在130～170℃下缩聚反应1h～3h后，将反应体系真空度降至1100Pa～10000Pa，反应1h～1.5h，继续将真空度降至30Pa～100Pa，反应1h～15h，完成缩聚。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1)本发明以有机碱进行1，4-丁二醇与碳酸二甲酯预聚，加速预聚过程和调控预聚阶段得到聚合物的分子量，同时开发了Ti/Si的复合材料，用于缩聚阶段制备高分子量的APC。通过预聚-缩聚两种催化阶段催化剂的协同作用，该方法使用的催化剂易于制备，使用量低，环保经济，合成的APC具有高的分子量以及优异的热力学以及力学性能，可用于大规模量APC的制备。
2)本发明的Ti/Si催化剂，采用共水解制得，该方法操作流程简单，便捷，更容易形成溶胶，使得制备的催化剂分散性更好，从而提高催化效果。
附图说明
图1为具体实施方式一步骤一所得预聚反应液的核磁氢谱图；
图2为具体实施方式一步骤二所得缩聚反应液的核磁氢谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，2.5equiv,0.5mol)，DMAP(0.049g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为64℃，搅拌速度为400rpm，3h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.116g的Ti/Si催化剂，在170℃下缩聚反应1h后，将反应体系真空度降至4000Pa，反应1h，继续将真空度降至100Pa，反应11h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
本实施方式中所述Ti/Si催化剂的制备过程如下：
1)将17g钛酸四丁酯和1.16g正硅酸四乙酯溶于40mL乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由1.28g水、40mL乙醇和5mL浓度为1mol/L的冰醋酸溶液组成的混合液，调节pH值使反应体系在pH值为4的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到Ti/Si凝胶；
2)将步骤1)得到的Ti/Si凝胶烘干，然后离心洗涤，在50℃下干燥，得到白色固态Ti/Si的复合材料，即Ti/Si催化剂，Ti与Si的摩尔比为9:1。
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为150000g/mol。
具体实施方式二：本实施方式的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(36g，2equiv,0.4mol)，MTBD(0.306g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为64℃，搅拌速度为400rpm，2h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.116g的Ti/Si催化剂，在170℃下缩聚反应2h后，将反应体系真空度降至1100Pa，反应1h，继续将真空度降至100Pa，反应11.5h，完成缩聚，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
本实施方式中所述Ti/Si催化剂的制备过程如下：
1)将17g钛酸四丁酯和1.49g正硅酸四乙酯溶于40mL乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由1.28g水、80mL乙醇和5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液组成的混合液，调节pH值使反应体系在pH值为4的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到Ti/Si凝胶；
2)将步骤1)得到的Ti/Si凝胶烘干，然后离心洗涤，在60℃下干燥，得到白色固态Ti/Si的复合材料，即Ti/Si催化剂，Ti与Si的摩尔比为7:1。
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为145760g/mol。
具体实施方式三：本实施方式的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法按以下步骤进行：
一、预聚：在氩气气氛中，将1,4-丁二醇(18g，0.2mol)、碳酸二甲酯(45g，2.5equiv,0.5mol)，DABCO(0.224g)加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，反应过程中控制蒸馏头温度为62℃，搅拌速度为400rpm，3.5h后预聚结束，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入0.116g的Ti/Si催化剂，在130℃下缩聚反应3h后，将反应体系真空度降至10000Pa，反应1h，继续将真空度降至100Pa，反应13h，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯。
本实施方式中所述Ti/Si催化剂的制备过程如下：
1)将14.2g钛酸四异丙酯和10.4g正硅酸四乙酯溶于80mL乙醇中，然后向混合溶液中滴加由2.56g水、40mL乙醇和5mL浓度为1mol/L的盐酸溶液组成的混合液，调节pH值使反应体系在pH值为3的条件下进行水解反应，水解反应温度为25℃，得到Ti/Si凝胶；
2)将步骤1)得到的Ti/Si凝胶烘干，然后离心洗涤，在70℃下干燥，得到白色固态Ti/Si的复合材料，即Ti/Si催化剂，Ti与Si的摩尔比为1:1。
本实施方式所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为130000g/mol。
对比例
有机碱+Ti/Si分步水解催化体系催化合成聚丁二醇碳酸酯对比例：
对比例1、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中加入的Ti/Si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为98760g/mol。
对比例2、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中加入的Ti/Si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为79760g/mol。
对比例3、本实施例与具体实施方式三不同的是：步骤二缩聚反应中加入的Ti/Si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式三相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为66030g/mol。
Ti/Si共水解催化剂催化合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
对比例4、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加有机碱。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为Mn＝35780g/mol；D＝1.824。
对比例5、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中不加有机碱。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为30870g/mol。
Ti/Si分步水解催化剂合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
对比例6、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加有机碱，且步骤二缩聚反应中加入的Ti/Si催化剂为现有采用分步水解发制备的催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为16000g/mol。
有机碱催化剂合成聚丁二醇碳酸酯的实例：
对比例7、本实施例与具体实施方式一不同的是：步骤二缩聚反应中不加Ti/Si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为52000g/mol。
对比例8、本实施例与具体实施方式二不同的是：步骤二缩聚反应中不加Ti/Si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式二相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为30000g/mol。
对比例9、本实施例与具体实施方式三不同的是：步骤二缩聚反应中不加Ti/Si催化剂。其他步骤及参数与具体实施方式三相同。
所得聚丁二醇碳酸酯经GPC测定重均分子量为27300g/mol。

Claims (8)

1.一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
一、预聚：在惰性气体气氛中，将1,4-丁二醇、碳酸二甲酯和有机碱催化剂加入到反应器中，进行酯交换预聚反应，得到羟基和甲氧基封端的低分子量聚丁二醇碳酸酯；所述有机碱催化剂与1,4-丁二醇的质量比为（0.05~5）：100；
二、缩聚：向步骤一后的反应器中加入Ti/Si催化剂，进行缩聚反应，缩聚反应过程中逐步降低真空度，得到高分子量的聚丁二醇碳酸酯，所述Ti/Si催化剂与1,4-丁二醇的质量比为（0.05~5）：100，所述Ti/Si催化剂通过溶胶凝胶法采用共水解制得，具体制备过程如下：
1）将钛源前驱体和正硅酸四乙酯溶于乙醇中，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加由水、乙醇和pH调节剂组成的混合液，调节pH值使反应体系在酸性条件或碱性条件下进行水解反应，得到Ti/Si凝胶或白色沉淀；
2）将步骤1）得到的Ti/Si凝胶或白色沉淀烘干，然后离心洗涤干燥，得到白色固态Ti/Si的复合材料，即Ti/Si催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤一中所述1,4-丁二醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1:（1.2~2.5）。
3.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤一中所述有机碱催化剂为DMAP、MTBD、DABCO中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤一中所述酯交换预聚反应过程中控制蒸馏头温度为60~80℃，反应1 h~20h。
5.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中所述钛源前驱体为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，步骤1）中所述混合溶液中钛源前驱体的浓度为0.001mol/L~1mol/L，步骤1）中所述混合溶液中Ti与Si的摩尔比为（0.25~10）：1。
6.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤1）中所述pH调节剂为酸溶液或者碱溶液，其中酸溶液为盐酸溶液或冰醋酸溶液，其浓度为0.001mol/L~1mol/L，所述碱溶液为氨水溶液，其浓度为0.001mol/L~1mol/L，步骤1）中所述混合液中水与乙醇的体积为1：（20~80），所述混合液中pH调节剂与乙醇的体积为5：（40~80），步骤1）中所述酸性条件为pH=1~4，所述碱性条件为pH=7~10，步骤1）中所述水解反应的温度为20~60℃。
7.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤2）中所述干燥为真空干燥或常压干燥，干燥温度为25~80℃。
8.根据权利要求1所述的一种有机碱协同Ti/Si复合材料催化制备高分子量聚丁二醇碳酸酯的方法，其特征在于，步骤二中所述缩聚反应的具体过程为：在130~170℃下缩聚反应1h~3h后，将反应体系真空度降至1100Pa~10000Pa，反应1h~1.5h，继续将真空度降至30Pa~100Pa，反应1h~15h，完成缩聚。
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