CN111777752A - 一种易生化降解型水溶性聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种易生化降解型水溶性聚酯及其制备方法，采用对苯二甲酸、间苯二甲酸双羟乙酯‑5‑磺酸钠、乙二醇、1,4‑丁二醇、脂肪族二元酸改性单体等组分进行共聚改性，成功制备出高BOD₅/COD_cr型水溶性聚酯，生化降解性优异。同时，本发明采用间歇式四釜制流程，实现分步聚合过程，优化工艺参数，最终产品具备易上浆、易退浆、高玻璃化转变温度等特性，满足了涤纶化纤长丝、短纤、涤锦复合丝的高效上浆和绿色退浆使用要求。

Description

一种易生化降解型水溶性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种易生化降解型水溶性聚酯的制备方法，属于差别化绿色聚酯制造领域。

背景技术

纱线上浆的目的是提高纱线的强度、降低毛羽率，从而提高织造效率。棉型织物主要以PVA、变性淀粉为主，化纤类浆料以丙烯酸型浆料为主。近年来，随着水溶性聚酯浆料的成功开发，涤纶化纤长丝、短纤上浆纷纷采用此类浆料，由于其分子链结构单元与涤纶的高度相似，依据“相似相容”原理使其具备快速上浆成膜的特性，上浆速度较丙烯酸型浆料提升110％，织造效率大大提升。织物在染色印花前需要进行退浆处理，据统计，我国印染废水排放350万吨/天，退浆废水约占整个染整废水总量的1/3，浆料以高分子产品为主，退浆废水呈现高COD_cr、低BOD₅特性，B/C比低，废水生化处理难度大，不符合绿色制造发展之需，为此迫切需要开发易生化降解型浆料。

中国专利CN109485839A“一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的制备方法”通过浓缩三单体废水与PTA、EG经过酯化聚合后制备的水溶性聚酯浆料B/C＝0.0494，有适量的生化降解性，但与酸解淀粉B/C＝0.306相比差距较大。中国专利CN110258114A“一种环保型纺织浆料的制备方法”提出在水溶性聚酯浆料的基础上共混淀粉、聚丙烯酸酯、尿素、降粘剂等成分，利用淀粉优异生化降解性从而提高浆料生化降解性，但对涤纶长丝淀粉对其粘接力较小，不符合涤纶长丝的高效上浆之需。金恩琪等在纺织学报2016年06期发表的论文《脂肪族单体结构对水溶性聚酯浆纱性能的影响》中，采用丙二酸二醇酯为改性单体合成水溶性聚酯浆料，浆膜耐磨性能优异，毛羽少，生物降解性高(B/C＝0.067)。但实际使用过程玻璃化转变温度对产品的影响至关重要，尤其用脂肪族改性单体会导致产品玻璃化转变温度大幅度下降，上浆浆膜受气候影响较大，夏季气温高时极易导致上浆后的纱线并浆粘黏。为此，生化降解性能优异、玻璃化转变温度高、退浆性能优异等是保证产品高效、安全使用的关键。

发明内容

本发明旨在通过配方创新、工艺流程创新制备一种易生化降解型水溶性聚酯浆料，该水溶性聚酯浆料易溶解、易上浆、浆膜玻璃化转变温度高、耐磨性能优异、退浆条件温和、退浆率高，可高效广泛用于涤纶长丝、短纤、涤锦复合丝等领域的上浆织造领域。

本发明为实现发明目的，采用如下技术方案

一种易生化降解型水溶性聚酯，其各原料按重量份的构成为：

进一步地，所述脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和葵二酸的至少一种。所述脂肪族二元酸在添加至反应体系之前进行预酯化反应，生成对应的丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、葵二酸二甲酯，反应工艺为：将脂肪族二元酸投入反应釜中，加入乙二醇(不计入水溶性聚酯原料中的EG用量)，乙二醇和脂肪族二元酸的摩尔比控制在5～10:1，控制2℃/min的升温速率将内温升至155℃，向釜内加入复配型助剂；搅拌均匀后继续以1℃/min的升温速率将内温升至175℃，保温30min，再以0.5℃/min升温速率将内温升至180℃，并保温，反应至脂肪族二元酸的酯化率控制为65％～95％，完成预酯化反应。

更进一步地，所述复配型助剂为三氧化二锑、醋酸锑、醋酸钙和醋酸钠中的至少两种。

进一步地，所述热稳定剂为TMP、TPP或磷酸。

进一步地，所述催化剂为Sb₂O₃、乙二醇锑或醋酸锑。

本发明所述易生化降解型水溶性聚酯的制备方法，包括如下工序：

步骤1、一酯化

将PTA、EG、BDO、热稳定剂和催化剂按照配比加入打浆釜中搅拌均匀，形成稳定的悬浮液，醇酸摩尔比控制为1.1～1.3:1；所得悬浮液通过计量泵送入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为240～260℃、酯化压力为常压、酯化反应时间为3～3.5h，酯化率控制为80％～85％，酯化完成后形成BHET酯化液；

步骤2、二酯化

将酯化一釜制备的BHET酯化液导入酯化二釜中，在酯化二釜中加入常温EG(不计入水溶性聚酯原料中的EG用量)进行降温，常温EG加入量占BHET酯化液体积的2％～4％，使温度降至210～230℃，再依次加入规定量的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、预酯化好的脂肪族二元酸，继续升温至240～250℃，反应100～150min；

步骤3、预缩聚

完成二酯化反应的物料导入预缩聚釜中，进行预聚合反应，反应温度控制为245～260℃、反应压力控制为10～20kpa(G)、反应时间为100～150min、搅拌速度为60～90rpm/min；

步骤4、终缩聚

完成预缩聚的物料导入终缩聚釜中，进行聚合反应，反应温度为265～275℃、反应压力控制为50～500pa(G)、反应时间控制为140～200min、搅拌速度为5～40rpm/min；反应结束，即获得目标产物易生化降解型水溶性聚酯。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明的工艺流程采用一酯化、二酯化、预缩聚、终缩聚间歇式四釜制流程，通过分步缩聚提高产品共聚均匀性，实现分步聚合过程，优化工艺参数，制得绿色高效水溶性聚酯浆料，最终产品具备易上浆、易退浆、高玻璃化转变温度等特性，满足了涤纶化纤长丝、短纤、涤锦复合丝的高效上浆和绿色退浆使用要求。

2、在本发明的配方体系中，为保证浆料的生化降解性，1,4-丁二醇和脂肪族二元酸的总量≥15％(产品中质量占比)，使制备出的产品退浆废水生化降解能力：BOD₅/COD_cr≥0.08。

3、本发明制备的产品共聚均匀性优异，玻璃化转变温度≥60℃，抑制并丝现象，满足产品安全、高效上浆使用。

4、本发明通过优选配方体系和工艺流程，使最终制备的易生化降解型水溶性聚酯产品特性粘度为0.4～0.5dl/g，熔点为165～180℃，表观粘度(5％水溶液)为1.0～1.5mpa.s，玻璃化转变温度为60～65℃，生化降解性B/C为0.08～0.15。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中，脂肪族二元酸为己二酸，在添加至反应体系之前进行预酯化反应，生成己二酸二甲酯，反应工艺为：将1000kg己二酸投入反应釜中，加入乙二醇3397kg，控制2℃/min的升温速率将内温升至155℃，向釜内加入醋酸钠3kg、三氧化二锑2kg；搅拌均匀后继续以1℃/min的升温速率将内温升至175℃，保温30min，再以0.5℃/min升温速率将内温升至180℃，并保温，待酯化水接收量为197kg时己二酸的酯化率控制为80％，完成预酯化反应，制备的预酯化物含固率23.8％。

实施例1

本实施例中易生化降解型水溶性聚酯的制备方法如下：

步骤1、一酯化

将5500kg的PTA、2070kg的EG、520kg的1,4-BDO、1.5kg的TMP和2kg的Sb₂O₃加入打浆釜中，搅拌均匀后通过计量泵送入酯化一釜进行酯化反应，酯化一釜内温255℃、酯化压力为常压，待酯化水接收到954L时停止反应，酯化率为80％，形成BHET酯化液，通过氮气加压将物料导入酯化二釜。

步骤2、二酯化

将酯化一釜制备的BHET酯化液导入酯化二釜后，在酯化二釜中加入300L常温EG进行降温，使温度降至230℃，开始加入2000kg SIPE(含固量40％)，加料过程严格控制加料速度，保持加料速度为150kg/min，加完后再加入2521kg预酯化的己二酸二甲酯(己二酸含固量为600kg)，继续升温，将二酯化反应终温控制为245℃，反应时间130min，反应结束后通过氮气加压将物料导入终缩聚釜。

步骤3、终缩聚

物料在终缩聚釜内先进行低真空反应，低真空初始压力101kpa(G)，按照设定程序缓慢降至1.8kpa(G)，总控制时间为50min，低真空过程搅拌转速为35rpm/min；低真空结束后进行高真空反应，高真空初始压力1.8kpa(G)，快速降低压力至30pa(G)，后续反应均维持在30pa(G)，高真空终温控制为275℃，出料功率为40KW，反应总时间165min，达到工艺规定值后用氮气加压进行水下切粒，切粒水温控制为25℃，制得成品。

实施例2

本实施例的制备过程同实施例1，区别在于：步骤1中EG加入量为1870kg、1,4-BDO的加入量为720kg；步骤2中己二酸二甲酯预聚物加入量为2941kg(己二酸含固量为700kg)。

实施例3

本实施例的制备过程同实施例1，区别在于：步骤1中EG加入量为1670kg、1,4-BDO的加入量为920kg；步骤2中己二酸二甲酯预聚物加入量为3361kg(己二酸含固量为800kg)。

实施例4

本实施例中易生化降解型水溶性聚酯的制备方法如下：

步骤1、一酯化

将5500kg的PTA、2070kg的EG、520kg的1,4-BDO、1.5kg的TMP和2kg的Sb₂O₃加入打浆釜中，搅拌均匀后通过计量泵送入酯化一釜进行酯化反应，酯化一釜内温255℃、酯化压力为常压，待酯化水接收到954L时停止反应，酯化率为80％，形成BHET酯化液，通过氮气加压将物料导入酯化二釜。

步骤2、二酯化

将酯化一釜制备的BHET酯化液导入酯化二釜后，在酯化二釜中加入300L常温EG进行降温，使温度降至230℃，开始加入2000kg SIPE(含固量40％)，加料过程严格控制加料速度，保持加料速度为150kg/min，加完后再加入2521kg预酯化的己二酸二甲酯(己二酸含固量为600kg)，继续升温，将二酯化反应终温控制为245℃、反应时间130min，反应结束后通过氮气加压将物料导入预缩聚釜中。

步骤3、预缩聚

物料在预缩聚釜内进行预缩聚反应，预缩聚釜初始压力101kpa(G)，缓慢降低压力，最终降至20kpa(G)，整体下降过程控制时间为60min，预缩聚后期反应均维持20kpa(G)，预缩聚搅拌控制为85rpm/min，预缩聚终温控制为255℃，预缩聚总停留时间120min。反应结束后通过氮气加压将物料导入终缩聚釜。

步骤4、终缩聚

物料在终缩聚釜内先进行低真空反应，低真空初始压力101kpa(G)，按照设定程序缓慢降至1.8kpa(G)，总控制时间为50min，低真空过程搅拌转速为35rpm/min；低真空结束后进行高真空反应，高真空初始压力1.8kpa(G)，快速降低压力至30pa(G)，后续反应均维持在30pa(G)，高真空终温控制为275℃，出料功率为40KW，反应总时间165min，达到工艺规定值后用氮气加压进行水下切粒，切粒水温控制为25℃，制得成品。

实施例5

本实施例的制备过程同实施例4，区别在于：步骤1中EG加入量为1870kg、1,4-BDO的加入量为720kg；步骤2中己二酸二甲酯预聚物加入量为2941kg(己二酸含固量为700kg)。

实施例6

本实施例的制备过程同实施例4，区别在于：步骤1中EG加入量为1670kg、1,4-BDO的加入量为920kg；步骤2中己二酸二甲酯预聚物加入量为3361kg(己二酸含固量为800kg)。

实施例1-6制备的易生化降解型水溶性聚酯的相关指标如表1所示。

表1

注：

Tg检测方法：采用HITACHI公司生产的DSC7010型差示扫描量热仪对样品进行测试。称取5.0mg左右样品，放入坩埚中，从室温以10℃/min速率升温至280℃，再以20℃/min速率降至0℃，进行消除热历史操作；二次升温从0℃以10℃/min速率升温至280℃。整个过程以氮气气流保护。

B/C检测方法：将浆料溶解成5g/L的水溶液，再取该水溶液进行稀释定容为5mg/L的水溶液待用。采用GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定：重铬酸盐法》分别进行CODcr检测；采用GB/T7488-87水质五日生化需氧量(BOD₅)的测定稀释与接种法测定；测得BOD₅和CODcr值的比值即为B/C。

表观粘度检测方法：称取切片5.00g放入150mL三角烧瓶中，并加入95mL蒸馏水，升温搅拌，冷凝器全回流进行溶解，配置5％浓度的水溶液；配置完成后用旋转粘度仪在25℃条件下进行表观粘度检测。

熔点检测方法：参照GB/T14189-2015《纤维级聚酯切片(PET)》检测方法。

由于脂肪族酯键比芳香族酯键更易被自然界中的微生物侵蚀和水解，本发明通过配方的创新，引入己二酸和1,4-丁二醇组合使用，水溶性聚酯产品的生化降解性能大幅度提升，B/C比由普通水溶性聚酯的0.028，最大提升至0.15。但由于脂肪族软单体的加入量过大且分子链较长，导致聚合过程链段运动较慢，从而造成共聚不均匀现象的产生，表现为熔点低、玻璃化转变温度低，下游使用时会造成纱线并丝现象的产生。本发明创新采用四釜制流程，对缩聚过程进行分步进行，预缩聚釜搅拌速度高于终缩聚釜，物料在预缩聚釜内可以充分进行传质反应，提高产品共聚均匀性，从而提高熔点、玻璃化转变温度，同时共聚均匀性使产品在水溶液中的渗透性能大幅度提升，变现为表观粘度降低，加速浆液向纱线内部扩散。通过本发明的实施，水溶性聚酯浆料生化降解性能优异、综合上浆效率高，且过程绿色效应明显，市场推广效果好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于，各原料按重量份的构成为：

2.根据权利要求1所述的易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于：所述脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和葵二酸的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于：所述脂肪族二元酸在添加至反应体系之前进行预酯化反应，反应工艺为：将脂肪族二元酸投入反应釜中，加入乙二醇，乙二醇和脂肪族二元酸的摩尔比控制在5～10:1，控制2℃/min的升温速率将内温升至155℃，向釜内加入复配型助剂；搅拌均匀后继续以1℃/min的升温速率将内温升至175℃，保温30min，再以0.5℃/min升温速率将内温升至180℃，并保温，反应至脂肪族二元酸的酯化率控制为65％～95％，完成预酯化反应。

4.根据权利要求3所述的易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于：所述复配型助剂为三氧化二锑、醋酸锑、醋酸钙和醋酸钠中的至少两种。

5.根据权利要求1所述的易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于：所述热稳定剂为TMP、TPP或磷酸。

6.根据权利要求1所述的易生化降解型水溶性聚酯，其特征在于：所述催化剂为Sb₂O₃、乙二醇锑或醋酸锑。

7.一种权利要求1～6中任意一项所述易生化降解型水溶性聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下工序：

步骤1、一酯化

将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇、热稳定剂和催化剂按照配比加入打浆釜中搅拌均匀，形成稳定的悬浮液，醇酸摩尔比控制为1.1～1.3:1；所得悬浮液通过计量泵送入酯化一釜进行酯化反应，酯化温度控制为240～260℃、酯化压力为常压、酯化反应时间为3～3.5h，酯化率控制为80％～85％，酯化完成后形成BHET酯化液；

步骤2、二酯化

将酯化一釜制备的BHET酯化液导入酯化二釜中，在酯化二釜中加入常温乙二醇进行降温，常温乙二醇加入量占BHET酯化液体积的2％～4％，使温度降至210～230℃，再依次加入规定量的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、预酯化好的脂肪族二元酸，继续升温至240～250℃，反应100～150min；

步骤3、预缩聚

完成二酯化反应的物料导入预缩聚釜中，进行预聚合反应，反应温度控制为245～260℃、反应压力控制为10～20kpa(G)、反应时间为100～150min、搅拌速度为60～90rpm/min；

步骤4、终缩聚

完成预缩聚的物料导入终缩聚釜中，进行聚合反应，反应温度为265～275℃、反应压力控制为50～500pa(G)、反应时间控制为140～200min、搅拌速度为5～40rpm/min；反应结束，即获得目标产物易生化降解型水溶性聚酯。