CN102604062A

CN102604062A - 一种纺织浆料用水溶性聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102604062A
Application number: CN2012101049285A
Authority: CN
Inventors: 高鑫; 王国德
Original assignee: SHANDONG JUYE FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG JUYE FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102604062B

Abstract

本发明涉及一种纺织浆料用水溶性聚酯及其制备方法。本发明的水溶性聚酯由对苯二甲酸和乙二醇构成主要重复单元对苯二甲酸乙二醇酯，并含有占对苯二甲酸摩尔数的8～20％的间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物，以苯二甲酸重量计，添加3～20％聚乙二醇、0.03～0.3％的醋酸盐、0.001～0.03％的无机纳米粒子。该水溶性聚酯的特性粘度在0.25～52dL/g玻璃化温度为35～55℃。该水溶性聚酯粉碎时不粘连，可满足连续生产的要求；所得产品能在夏天潮湿环境条件上浆，上浆的纤维织物退浆彻底。

Description

一种纺织浆料用水溶性聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚酯及其制备方法，特别涉及一种适用于纺织上浆浆料的水溶性聚酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

目前纺织工业涤纶和涤棉短纤经纱上浆的浆料主要是变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸酯类浆料。涤纶属于疏水性高取向结晶性高分子聚合物，其物理性质和化学性质与现有的纺织浆料差异很大。淀粉类浆料属于天然多糖类高分子，对涤纶纤维粘附性很小，上浆效果差；PVA对涤纶纤维具有较好的上浆效果，但环境污染成为主要问题。由于PVA难以生物降解，欧洲的一些国家已禁止使用PVA上浆，称之为“不洁浆料”。聚丙烯酸酯浆料是绿色浆料发展的重点方向之一，但价格较贵。目前对涤纶、高比例涤纶的涤棉短纤经纱上浆主要是PVA、淀粉、少量丙烯酸组成的混合浆料。

为减少环境污染，依据“相似相容”原理开发了水溶性聚酯浆料产品。中国专利CN1333792“基于对苯二甲酸酯的磺基聚酯”涉及包含双官能磺基化单体和聚乙二醇的水分散性磺基聚酯用作浆料。CN1834131“水溶性浆料聚酯及制备方法”提出在制备水溶性浆料聚酯时添加无机盐，制备的聚酯浆料可以在硬水中使用。CN101955581A“废旧聚酯塑料制备的水溶性聚酯浆料及其制备方法”提出将废旧聚酯碎片、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、水系聚酯改性剂、复合稳定剂和催化剂在同一反应釜一步法制备水溶性聚酯浆料。CN102161751A“一种聚酯浆料的生产方法”直接用反应料对苯二甲酸乙二醇酯BHET、间苯二甲酸-5-磺酸钠SIPA、一缩二乙二醇DEG等制备聚酯浆料。CN101967225A“水溶性磺基共聚酯的制备方法”提出在生产聚酯时不使用昂贵的聚乙二醇类原料，同时采用较低的二元醇与二元酸的摩尔比(1∶1.3～1∶1.8)以获得较高的玻璃化转变温度适于存储。

现有技术中浆料用水溶聚酯仍然存在如下问题：(1)产品玻璃化温度低导致产品在生产的粉碎阶段由于摩擦发热引起粘连，不能满足生产的需要；(2)为防止上浆后的纤维在夏天潮湿环境下吸湿再粘连，需要降低亲水基团的含量，从而导致退浆不彻底，影响产品的使用。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提出一种纺织浆料用水溶性聚酯及其制备方法，所制备的聚酯粉碎时不粘连，可满足生产的要求；同时所得水溶性聚酯产品能在夏天潮湿环境条件上浆，上浆的纤维织物退浆彻底。

本发明的技术方案如下：

一种纺织浆料用水溶性聚酯，是由单体对苯二甲酸、乙二醇与以下组分经酯化、共聚制得：

a.占对苯二甲酸摩尔数8～20％的间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物；

b.占对苯二甲酸重量3～20％的平均分子量为300～4000的聚乙二醇；

c.占对苯二甲酸重量0.03～0.3％的碱金属醋酸盐；

d.占对苯二甲酸重量0.001～0.03％的无机纳米粒子；

上述间苯二甲酸-5-磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)或间苯二甲酸-5-磺酸锂。

上述间苯二甲酸-5-磺酸盐的衍生物选自：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)或间苯二甲酸-5-磺酸锂乙二醇酯。

根据本发明，优选的，a组分是间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)，配成质量分数20～40％的乙二醇溶液加入。

根据本发明，优选的，b组分是平均分子量为600～2000的聚乙二醇，加入量为对苯二甲酸重量的5～15％。

根据本发明，优选的，上述c组分碱金属的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂。进一步优选碱金属的醋酸盐是醋酸钠。

根据本发明，优选的，上述d组分无机纳米粒子选自纳米硫酸钡、纳米二氧化硅或纳米蒙脱土；优选的，无机纳米粒子的粒度为50～100nm。

根据本发明，优选的，上述d组分无机纳米粒子加入量为对苯二甲酸重量的0.005～0.02％，配制成质量分数5～20％的乙二醇溶液加入。

根据本发明，进一步优选的，上述d组分无机纳米粒子是纳米硫酸钡，加入量为对苯二甲酸重量的0.005～0.015％，配制成质量分数8～12％的乙二醇溶液加入。

根据本发明，所述的纺织浆料用水溶性聚酯的制备方法，包括酯化、共聚两步反应，包括步骤如下：

(1)按比例，将单体对苯二甲酸、乙二醇与c组分碱金属醋酸盐、d组分无机纳米粒子混合，按现有技术添加适量的聚酯催化剂、稳定剂，搅拌均匀，在250-260℃温度下进行酯化反应；

所述单体对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比1∶1.1～1.7；

(2)酯化结束后，加入a组分间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物，搅拌1小时，加入b组分聚乙二醇，搅拌25～35分钟，在低真空4000～600Pa、温度240～270℃下预缩聚，在高真空600～100Pa、温度270～280℃条件下聚合得水溶性聚酯。

根据本发明的方法，优选的步骤(1)中，所述单体对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比1∶1.2～1.5。

根据本发明的方法，优选的步骤(1)中d组分无机纳米粒子配制成质量分数5～20％的乙二醇溶液加入。

根据本发明的方法，优选的步骤(1)中，所述聚酯催化剂是三氧化二锑或乙二醇锑；稳定剂是磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯；其中聚酯催化剂是缩聚时起催化作用的催化剂，一般选三氧化二锑、乙二醇锑；稳定剂是常规聚酯技术中所用的稳定剂，一般选用磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯。聚酯催化剂、稳定剂的用量按现有技术即可。本发明优选的，聚酯催化剂加入量为对苯二甲酸重量的0.02～0.04％，稳定剂加入量为对苯二甲酸重量的0.003～0.02％。

上述步骤(1)中酯化反应以出水量为结束标准，出水量超过以原料量计的理论出水量的95％wt即可结束反应。

上述步骤(2)中，间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物是使聚酯具有亲水性的主要基团来源。添加量为对苯二甲酸摩尔量的8～20％mol，更优选10～18％mol。添加量过小，聚酯的水溶性受影响；添加量过大，产品的成本增加，同时产品成膜后的脆性增大，影响产品的使用性能。在聚酯生产过程中，为便于聚酯制备，最优选使用间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)。生产中通常采用间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液，SIPE的含量为20～40wt％。因此，a组分最优选为质量分数为20～40wt％的间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液；添加量优选为对苯二甲酸摩尔量的10～18％mol。

聚乙二醇不仅可以提供聚酯的水溶性，还可以降低聚酯生产时熔体的粘度，提高产品对纤维的粘结力，增加产品成膜后膜的耐磨性，从而改善产品作为纺织浆料的使用性能。聚乙二醇的平均分子量为300～4000，优选平均分子量为600～2000的聚乙二醇。聚乙二醇分子量过低，降低产品的玻璃化温度，不利于产品的生产。分子量过高，将形成聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的嵌段聚合物，导致产品上浆后的退浆不彻底，影响产品的使用。聚乙二醇的用量为对苯二甲酸重量的3～20％，优选。聚乙二醇的用量为对苯二甲酸重量的5～15％。如果用量少，影响产品的水溶性。用量过大，会引起产品的吸湿再粘现象，影响产品的使用性能。

由于间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物带酸性，其加入将加剧乙二醇本身的脱水反应，本发明中碱金属醋酸盐的使用可以抑制生产中乙二醇本身的脱水反应，降低产品中二甘醇的含量，从而提高产品的玻璃化温度。碱金属醋酸盐可以选自醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂；特别优选醋酸钠，用量为对苯二甲酸重量的0.05～0.2％。

本发明的水溶性聚酯还含有无机纳米粒子。聚酯中添加无机纳米粒子可以提高聚酯的结晶速率，使产品从出料口到粉碎的时间内结晶程度增加，从而降低产品的粘连程度。同时水溶性聚酯和其他纺织浆料混合使用时，无机纳米粒子的存在可以改善混合浆料的渗透性，改善上浆纤维的织造性能。无机纳米粒子占对苯二甲酸重量的0.001～0.03％，优选0.005～0.02％；添加纳米粒子少，对产品性能的改善不明显。添加纳米粒子量过大，会影响产品的透明性。从不影响产品的透明性考虑，优选和聚酯折射率相当的纳米粒子，如纳米硫酸钡、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土。

本发明水溶性聚酯的特性粘度的范围在0.25～2dL/g，优选0.30～0.48。所述特性粘度按照GB/T 14190-2008的方法测定。如果特性粘度过低，浆膜的脆性较大且耐磨性下降，影响产品的使用性能。如特性粘度过大，影响产品的水溶性，同时由于生产过程中物料粘度过高，不利于生产。

本发明水溶性聚酯的玻璃化温度为35～55℃，优选40～55℃。玻璃化温度低，影响产品的粉碎以及储存。

本发明的纺织浆料用水溶性聚酯，由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)构成主要重复单元对苯二甲酸乙二醇酯，在制备过程中添加a～d组分：间苯二甲酸-5-磺酸盐或其衍生物、聚乙二醇、碱金属醋酸盐、无机纳米粒子。所制备的水溶性聚酯具有很好的水溶性，在90～100℃的热水中搅拌，30分钟内可以完全溶解。溶解后降至常温不析出，其水溶液能长期稳定存放。

本发明所述的水溶性聚酯结晶较快，从出料口到粉碎的短时间内结晶明显，出料条由于结晶变得发白和不透明。所得水溶性聚酯产品在粉碎阶段不粘结，可用于夏天潮湿环境下的上浆，上浆的纤维在夏天潮湿环境下存放20天不粘连，纤维织造后退浆完全，不影响织物后道工序染色的染色性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例中所用设备均为本领域常规设备，所用原料均为市购产品。

实施例1：

将1000kg对苯二甲酸(PTA)、500kg乙二醇(EG)、0.7kg醋酸钠，含10wt％的80nm纳米硫酸钡的乙二醇溶液0.5kg，聚合催化剂三氧化二锑0.35kg，稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入打浆釜打浆，打浆均匀后移入酯化反应釜，在250～260℃温度下常压酯化，酯化出水215kg反应结束。移入聚合反应釜，加入800kg的间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIPE)的乙二醇溶液(溶液中SIPE重量含量40％，以下简称SIPE40)，搅拌60分钟，加入100kg平均分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)，搅拌30分钟，在低真空4000～500Pa，温度260～270℃下预缩聚，再在高真空500～200Pa，温度270～275℃下聚合得水溶性聚酯。所得聚酯的特性粘度为0.42dL/g，玻璃化温度46℃。

用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程顺利，不发生粘连。

将该聚酯颗粒20g加入80g水中，搅拌并加热到95～100℃并保温20分钟，颗粒完全溶解，搅拌降温到常温，补加水到溶液重量100g，得到该聚酯的水溶液，水溶性聚酯含量20wt％。该聚酯水溶液能存放30天不变化。

将该聚酯水溶液用水稀释到6％，对75dtex/36f FDY涤纶长丝进行上浆，上浆率7.1％。上浆纤维的织轴在45℃，相对湿度75％的环境下存放20天，用于织布(布结构为75dtexFDY*150dtex DTY 137*6763时)，织布过程正常，织轴无粘连现象。该织物经过退浆工艺后染色，染色均匀，无色差出现，表明退浆彻底。

实施例2：如实施例1，所不同的是加入650kg的SIPE40。结果见表1。

实施例3：如实施例1，所不同的是加入100kg的平均分子量为1500的聚乙二醇(PEG1500)。结果见表1。

实施例4：如实施例1，所不同的是加入150kg的平均分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)。结果见表1。

实施例5：如实施例1，所不同的是加入0.5kg的含15％的50nm的纳米二氧化硅的乙二醇溶液。结果见表1。

实施例6：如实施例1，所不同的是加入1.5kg的含8％的80nm的纳米硫酸钡的乙二醇溶液。结果见表1。

实施例7：如实施例1，所不同的是加入1400kg的SIPE的乙二醇溶液，溶液中SIPE重量含量20％(简称SIPE20)。结果见表1。

比较例1：如实施例1，所不同的是加入375kg的SIPE40。所得聚酯的特性粘度为0.49dL/g，玻璃化温度48℃。用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程顺利，不发生粘连。将该聚酯颗粒20g加入80g水中，搅拌并加热到95～100℃并保持60分钟，聚酯颗粒仍没有完全溶解。

比较例2：如实施例1，所不同的是加入100kg平均分子量为200的聚乙二醇(PEG200)。聚酯的特性粘度为0.47dL/g，玻璃化温度40℃。用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程中发生粘连。

将该聚酯颗粒20g加入80g水中，搅拌并加热到95～100℃并保温20分钟，颗粒完全溶解，搅拌降温到常温，补加水到溶液重量100g，得到该聚酯的水溶液，其中聚酯含量20wt％。该聚酯水溶液能存放30天不变化。

将该聚酯水溶液用水稀释到6％，对75dtex/36f FDY涤纶长丝进行上浆，上浆率7.1％。上浆纤维的织轴在40℃，相对湿度75％的环境下存放20天，用于织布(布结构为75dtexFDY*150dtex DTY 137*6763时)，织布过程中织轴出现粘连现象，导致不能顺利织布。该织物经过退浆工艺后染色，染色均匀，无色差出现，表明退浆彻底。

比较例3：如实施例1，所不同的是加入100kg平均分子量为4000的聚乙二醇(PEG4000)。聚酯的特性粘度为0.48dL/g，玻璃化温度50℃。用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程顺利，不发生粘连。

将该聚酯颗粒20g加入80g水中，搅拌并加热到95～100℃并保持20分钟，颗粒完全溶解，搅拌降温到常温，补加水到溶液重量100g，得到该聚酯的水溶液，水溶性聚酯含量20％wt。该聚酯水溶液能存放30天不变化。

将该聚酯水溶液用水稀释到6％，对75dtex/36f FDY涤纶长丝进行上浆，上浆率7.1％。上浆纤维的织轴在40℃，相对湿度75％的环境下存放20天，用于织布(布结构为75dtexFDY*150dtex DTY 137*6763时)，织布过程正常，织轴无粘连现象。该织物经过退浆工艺后染色，染色出现色差，表明退浆不彻底。

比较例4：如实施例1，所不同的是加入250kg平均分子量为800的聚乙二醇(PEG800)。聚酯的特性粘度为0.50dL/g，玻璃化温度45℃。用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程中发生粘连。

比较例5：如实施例1，所不同的不加醋酸钠。聚酯的特性粘度为0.50dL/g，玻璃化温度37℃。结果见表1。

比较例6：如实施例1，所不同的不加无机纳米粒子。聚酯的特性粘度为0.42dL/g，玻璃化温度44℃。结果见表1。

比较例7：如实施例1，所不同的是加入含10％的80nm纳米硫酸钡的乙二醇溶液3.5kg。聚酯的特性粘度为0.42dL/g，玻璃化温度47℃。料条冷却后变的不透明。用粉碎机将该聚酯粉碎成直径5mm以下的颗粒，粉碎过程顺利，不发生粘连。

将该聚酯颗粒20g加入80g水中，搅拌并加热到95～100℃并保持20分钟以内颗粒完全溶解，搅拌降温到常温，补加水到溶液重量100g，得到该聚酯的水溶液，水溶性聚酯含量20％wt。该聚酯水溶液能存放30天不变化。但该水溶液略带乳白色，已经不透明。

将该聚酯水溶液用水稀释到6％，对75dtex/36f FDY涤纶长丝进行上浆，上浆率7.1％。上浆纤维的织轴在40℃，相对湿度75％的环境下存放20天，用于织布(布结构为75dtexFDY*150dtex DTY 137*6763时)，织布过程正常，织轴无粘连现象。该织物经过退浆工艺后染色，染色均匀，无色差出现，表明退浆彻底。

表1

	溶解性	溶液稳定性	粉碎过程	织轴存放	退浆
						实施例1	良好	稳定	正常	不粘连	完全
实施例2	良好	稳定	正常	不粘连	完全
						实施例3	良好	稳定	正常	不粘连	完全
实施例4	良好	稳定	正常	不粘连	完全
						实施例5	良好	稳定	正常	不粘连	完全
实施例6	良好	稳定	正常	不粘连	完全
						实施例7	良好	稳定	正常	不粘连	完全
比较例2	良好	稳定	粘连	粘连	完全
						比较例3	良好	稳定	正常	不粘连	不完全
比较例4	良好	稳定	粘连	粘连	完全
						比较例5	良好	稳定	粘连	粘连	完全
比较例6	良好	稳定	粘连	粘连	完全

表1注释如下：

1、溶解性：聚酯产品粉碎成直径5mm以下的颗粒，在带有搅拌和加热系统的容器中加入水80g加热到90℃，搅拌下加入聚酯颗粒20g，搅拌并在90℃以上保持，加入聚酯颗粒30分钟以内颗粒完全溶解，无不溶物和絮状物，为溶解良好。

2、溶液稳定性：聚酯产品重量含量20％溶液常温下存放30天，无分层、无析出等变化的视为溶液稳定。

3、粉碎过程：聚酯产品在粉碎过程中粉碎正常，无粘连现象出现，视为粉碎过程正常。

4、织轴存放：聚酯水溶液应用于纤维上浆，上浆的织轴在温度40℃，相对湿度75％的环境下存放20天，该织轴织造时纤维正常退绕，织布正常视为织轴存放不粘连。

5、退浆：聚酯水溶液应用于纤维上浆，上浆的纤维织造后经过退浆工艺，然后染色，织物染色均匀，视为退浆完全。

Claims

1.一种纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于是由单体对苯二甲酸、乙二醇与以下组分经酯化、共聚制得：

c.占对苯二甲酸重量0.03～0.3％的碱金属醋酸盐；

d.占对苯二甲酸重量0.001～0.03％的无机纳米粒子；

上述间苯二甲酸-5-磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)或间苯二甲酸-5-磺酸锂；

上述间苯二甲酸-5-磺酸盐的衍生物选自：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯(SIRE)或间苯二甲酸-5-磺酸锂乙二醇酯；

上述无机纳米粒子选自纳米硫酸钡、纳米二氧化硅或纳米蒙脱土。

2.如权利要求1所述的纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于a组分是间苯二甲酸-5-磺酸钠乙二醇酯，配成质量分数20～40％的乙二醇溶液加入。

3.如权利要求1所述的纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于b组分是平均分子量为600～2000的聚乙二醇，加入量为对苯二甲酸重量的5～15％。

4.如权利要求1所述的纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于c组分碱金属的醋酸盐选自醋酸钠、醋酸钾或醋酸锂；其中优选醋酸钠。

5.如权利要求1所述的纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于d组分无机纳米粒子加入量为对苯二甲酸重量的0.005～0.02％，配制成质量分数5～20％的乙二醇溶液加入。

6.如权利要求1所述的纺织浆料用水溶性聚酯，其特征在于d组分无机纳米粒子是纳米硫酸钡，加入量为对苯二甲酸重量的0.005～0.015％，配制成质量分数8～12％的乙二醇溶液加入。

7.如权利要求1～6任一项所述的纺织浆料用水溶性聚酯的制备方法，包括酯化、共聚两步反应，步骤如下：

(1)按比例，将单体对苯二甲酸、乙二醇与c组分碱金属醋酸盐、d组分无机纳米粒子混合，按现有技术添加适量的聚酯催化剂、稳定剂，搅拌均匀，在250～260℃温度下进行酯化反应；所述单体对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比1∶1.1～1.7；优选摩尔比为1∶1.2～1.5；

8.如权利要求7所述的纺织浆料用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，d组分无机纳米粒子配制成质量分数5～20％的乙二醇溶液加入。

9.如权利要求7所述的纺织浆料用水溶性聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述聚酯催化剂是三氧化二锑或乙二醇锑；稳定剂是磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯。