CN107502976A - 结晶型pet、消光ptt及利用二者制得的复合弹性纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了结晶型PET、消光PTT及利用二者制得的复合弹性纤维。结晶型PET的制备包括：将对苯二甲酸与乙二醇混合后打浆，然后进行酯化反应；酯化结束后，向酯化产物中引入支化型预聚体和二氧化硅进行酯交换；然后进行缩聚。消光PTT的制备包括：将钛酸四丁酯/偏钛酸复配物与1,3‑丙二醇打浆，得到第一浆液；将对苯二甲酸与1,3‑丙二醇打浆，得到第二浆液；向第一浆液中加入第二浆液和助剂后进行酯化、预缩聚和终缩聚。复合弹性纤维由所述结晶型PET与所述消光PTT制备得到的。发明提供的技术方案解决了传统低熔点聚酯切片干燥发生粘结的问题，由此制得的复合弹性纤维具有三维卷曲效果，可以自动收缩、立体弹性强。

Description

结晶型PET、消光PTT及利用二者制得的复合弹性纤维
技术领域
本发明涉及一种结晶型PET、消光PTT及利用二者制得的复合弹性纤维，属于纤维成形加工领域。
背景技术
化纤是纺织领域重要的原材料。中国是化纤大国，从化纤的产量来说，2015年中国化纤产能达到4000万吨以上，其中聚酯纤维占到了化纤总产量的70％。提升聚酯纤维差别化、功能化水平直接关系了聚酯产品升级。低熔点聚酯纤维是生产无胶棉、纺丝棉等非织造物的原料。同时以低熔点PET聚酯与高粘度PTT为原料进行复合纺丝可以制备具有优异性能弹性卷曲的复合纤维，广泛应用在家纺、服用等领域。低熔点PET在复合纺丝应用中，熔点的有效控制及切片的预结晶干燥工艺是主要的难点。
从热力学角度分析，由吉布斯自由能理论可知存在ΔT＝ΔH/ΔS的关系，故聚合物的熔点主要是由分子链段结晶的熔融焓变ΔH与结晶破坏前后的熵变ΔS这两个因素所共同控制的，现有专利体系基本围绕在PET大分子链中引入非中心对称或含侧链的链段结构(如共聚间苯二甲酸和新戊二醇等)以增加结构熵变。现有专利体系基本围绕通过熵变ΔS的增加来降低熔点。CN104497222A公开了一种吸湿可深染低熔点聚酯切片及其制备方法，在聚酯中引入了二元醇改性剂、间苯二甲酸二乙二醇酯磺酸钠、马来酸酐等改性组分形成非结晶型共聚酯。CN104726049A公开了一种改性低熔点聚酯热熔胶及其制备方法，在聚酯中引入了间苯二甲酸、脂族二元羧酸等改性组分。CN1618832A公开了一种低熔点聚酯的制造方法，在聚酯合成阶段引入了间苯二甲酸和1,4-丁二醇。这些发明虽明显降低了其熔点，但是聚酯本身规整性大大降低，可结晶性能无法保留，切片在后道纺丝前干燥过程中会发生严重的粘结问题。
如何解决低熔点聚酯预结晶、干燥过程不发生粘结等问题是低熔点聚酯应用最为核心的技术。CN1552961A公开了一种低熔点聚酯的挤压熔融方法及低熔点聚酯复合纤维的制造方法，将聚酯湿切片(LMPET)无需结晶干燥直接吹入料斗，抽真空系统对料斗抽真空，再送入低熔点聚酯螺杆挤压机进行加热熔融，切片熔融的同时由真空抽吸系统排出水分子等杂质，此发明是通过装备上的技术革新避开了低熔点聚酯的干燥过程，但是所涉及的装置无法满足大容量低熔点聚酯的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种结晶型PET。该结晶型PET由支化型预聚体与二氧化硅协同改性制备得到，是一种结晶型低熔点聚酯，成功解决了传统低熔点聚酯切片干燥发生粘结的问题。
本发明的目的还在于提供一种消光PTT及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种复合弹性纤维，其是由上述结晶型PET和消光PTT制备的，具有三维卷曲效果，可以自动收缩、立体弹性强。
为达到上述目的，本发明提供了一种结晶型PET的制备方法，该方法包括以下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇混合后打浆，以获得第一浆液，然后对所述第一浆液进行酯化反应；
所述酯化反应结束后，向酯化产物中引入第二浆液进行酯交换反应；其中，所述第二浆液主要由支化型预聚体和二氧化硅复配后打浆得到；
所述酯交换反应结束后，进行缩聚反应，得到结晶型PET。
本发明提供的技术方案将支化型预聚体与二氧化硅进行复配打浆，所述支化型预聚体能够对所述二样化硅的表面进行修饰，防止二氧化硅出现团聚，有效提高了二氧化硅的分散性能。
在上述方法中，优选地，控制所述酯化反应结束后酯化率至少为95％。
在上述方法中，优选地，所述支化型预聚体是由吐温与脂肪族二元酸合成的；更优选地，所述吐温包括吐温20、吐温40和吐温60中的一种或几种的组合。
由吐温(聚山梨酯)与脂肪族二元酸合成的支化型预聚体与二氧化硅协同改性制备得到结晶型低熔点聚酯。在这一过程中，支化型预聚体能够通过降低PET聚酯分子链排列的规整度显著降低PET的熔点，除此之外，具有支链结构的吐温，其分子链链段上含有大量裸露的吸湿基团-OH，可以有效增强PET聚酯及最终复合纤维的亲水性能，提升服用过程中的热湿舒适性。而二氧化硅则起到结晶成核剂的作用，与此同时，向酯化产物中同时引入支化型预聚体和二氧化硅时，所述支化型预聚体可以实现对二氧化硅表面修饰，提高其分散性。因而制备得到的PET聚酯具有熔点低(熔点为110-200℃)、熔程小(熔程小于30℃)、特性粘度好(特性粘度为0.55-0.75dL/g)等一系列优点，有效避免了在复合纺丝前的干燥过程中粘结等不利现象的产生。
在上述方法中，优选地，将对苯二甲酸与乙二醇混合后打浆时，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1:(1.1-2.0)。
在上述方法中，优选地，所述二氧化硅的质量为所述对苯二甲酸的质量的0.01-0.1％；更优选地，所述二氧化硅在所述第二浆液中的质量百分比含量为10-40％。
在上述方法中，优选地，所述二氧化硅的粒径为50-200nm。
在上述方法中，优选地，所述支化型预聚体的质量为酯化产物的质量的20-60％。
在上述方法中，优选地，所述支化型预聚体是由吐温(聚山梨酯)与脂肪族二元酸在催化剂作用下合成的。
在上述方法中，优选地，所述脂肪族二元酸包括1,4-丁二酸、1,6-己二酸和1,10-癸二酸等中的一种或几种的组合。
在上述方法中，优选地，所述催化剂包括对甲基苯磺酸；更优选地，所述催化剂的质量为所述吐温的质量的100-300ppm。
在上述方法中，优选地，在合成支化型预聚体时，控制合成温度为150-200℃，合成时间为2-4h，合成压力为1-1.5atm。
在上述方法中，优选地，所述酯化反应的条件如下：反应温度为230-260℃，反应时间为2.5-4.5h，反应压力为0-100kPa。
在上述方法中，优选地，向酯化产物中引入第二浆液进行酯交换反应时，所述酯交换反应的条件如下：反应温度为250-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa。
在上述方法中，优选地，进行缩聚反应时，所述缩聚反应的条件如下：反应温度为265-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力为0-1kPa。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的结晶型PET，所述结晶型PET的结晶度为30-35％，熔点为110-200℃，熔程小于30℃，特性粘度为0.55-0.75dL/g。
本发明还提供了一种消光PTT的制备方法，该方法包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与偏钛酸形成复配物，再与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液；
向所述第一浆液中加入所述第二浆液和助剂，然后分别进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到消光PTT。
本发明提供的技术方案将钛酸四丁酯与偏钛酸形成的复配物与二元醇混合打浆后，再进行酯化时，酯化生成的水进行水解自驱动可以产生纳米尺寸的二氧化钛(产生的二氧化钛的粒径为20-200nm，无团聚现象发生)，产生的二氧化钛可以作为消光剂，并且由于钛酸四丁酯本身具有一定的酯交换催化作用，因此无需再引入聚酯缩聚催化剂如锑系重金属催化剂，使得消光PTT的制备更加生态、环保和安全。
在上述方法中，优选地，制备消光PTT时，所述钛酸四丁酯与偏钛酸形成的复配物质量为所述对苯二甲酸的质量的1.0-10.0％。
在上述方法中，优选地，将所述复配物与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液时，所述复配物的质量为所述第一浆液的质量的10-40％。
本发明研究发现，在制备消光PTT时，单独引入钛酸四丁酯(Ti(OC4H9))作为前驱体(即单独将钛酸四丁酯与1,3-丙二醇混合后打浆)，会存在以下问题：钛酸四丁酯对水具有非常高的化学活性，其在空气中就能迅速吸潮而分解，水解成二氧化钛。而引入的钛酸四丁酯与偏钛酸作为前驱体(即将钛酸四丁酯与偏钛酸形成复配物，再与1,3-丙二醇混合后打浆)，偏钛酸化学性质稳定，不溶于水，可以对化学性质非常活泼的钛酸四丁酯起到表面保护作用，实现的稳定水解；采用钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物作为二氧化钛的前驱体可以利用偏钛酸对钛酸四丁酯的水解速率进行稳定、有效地调节。
在上述方法中，优选地，将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液时，所述对苯二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:(1.1-2.0)。
在上述方法中，优选地，制备消光PTT过程中，进行酯化反应时，所述酯化反应的条件如下：反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.0h，反应压力为0-100kPa。
在上述方法中，优选地，制备消光PTT过程中，进行预缩聚反应时，所述预缩聚反应的条件如下：反应温度为240-260℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa。
在上述方法中，优选地，制备消光PTT过程中，进行终缩聚反应时，所述终缩聚反应的条件如下：反应温度为260-280℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力为0-1kPa。
在上述方法中，优选地，所述助剂包括抗热氧化剂和抗氧剂。
在上述方法中，优选地，所述抗热氧化剂包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯等中的一种或几种的组合；所述抗氧剂包括抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种或几种的组合。
在上述方法中，所述抗热氧化剂与抗氧剂的添加量可以根据所述抗热氧化剂与抗氧剂需要保护的官能团(所述官能团为所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇形成的酯基官能团)的比例，再折算成质量分数计算得到。优选地，所述抗热氧化剂的质量为所述对苯二甲酸的质量的0.005-0.05％，所述抗氧剂的质量为所述对苯二甲酸的质量的0.001-0.01％。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的消光PTT，所述消光PTT的特性粘度为0.90-1.20dL/g。
本发明还提供了一种PET/PTT复合弹性纤维，其是由上述结晶型PET与上述消光PTT制备得到的。
在上述PET/PTT复合弹性纤维中，优选地，所述复合弹性纤维的截面呈偏芯结构。
在上述PET/PTT复合弹性纤维中，优选地，所述结晶型PET与所述消光PTT的质量之比为(40:60)-(60:40)。
在上述PET/PTT复合弹性纤维中，优选地，所述PET/PTT复合弹性纤维的弹性回复率≥90％，光泽度≤20，纤维力学强度≥3.0cN/dtex，回潮率≥0.8％。
本发明还提供了一种制备上述PET/PTT复合弹性纤维的方法，该方法包括以下步骤：
将结晶型PET与消光PTT经过纺丝箱体、纺丝组件、冷却固化、卷绕成形，最终制备得到PET/PTT复合弹性纤维。
在上述方法中，优选地，所述PET/PTT复合弹性纤维包括复合弹性POY纤维和/或复合弹性DTY纤维；其中，
所述复合弹性POY纤维的制备流程可以包括：分别制备结晶型PET熔体和消光PTT熔体——进入纺丝箱体——纺丝组件——冷却固化——卷绕成形；其中，
进入纺丝箱体阶段，结晶型PET纺丝箱体的温度为140-240℃，PTT纺丝箱体的温度为200-300℃，公共箱体的温度为220-300℃；在箱体内计量泵的计量下，PET、PTT进入纺丝组件进行组分的复合；
冷却固化阶段，控制冷却吹风的温度为10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；
卷绕成形阶段，先经第一导丝盘(也称之为GR1辊)，速度为2500-3500m/min，再经第二导丝盘(也称之为GR2辊)，速度为2500-3500m/min，卷绕速度为2500-3500m/min；最终制备得到复合弹性POY纤维；
所述的复合弹性DTY纤维的制备流程包括：
将所述复合弹性POY纤维(复合弹性POY纤维是制备复合弹性DTY纤维的前道原料)经过拉伸、假捻、定型、上油和卷绕过程，制备得到复合弹性DTY纤维。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的技术方案在制备结晶型PET时，在酯交换反应阶段引入支化型脂肪族柔性长碳链结构的预聚体和二氧化硅；其中，引入的预聚体除了能够和酯化产物形成共聚酯，显著降低PET聚酯的熔点，还能够修饰二氧化硅表面，提高二氧化硅的分散性，帮助二氧化硅更好地发挥结晶成核剂的作用，有效地提高低熔点聚酯PET的结晶性。本发明制备得到的结晶型PET聚酯在复合纺丝前的干燥过程中出现粘结等不利现象的情况大大降低。
2)本发明提供的技术方案在制备结晶型PET时，引入的预聚体是由含吐温和脂肪族二元酸合成的，具有支链结构的吐温由于分子链链段上含有大量裸露的吸湿基团-OH，可以有效增强PET聚酯及最终复合纤维的亲水性能，提升服用过程中的热湿舒适性。
3)本发明提供的技术方案在制备消光PTT时，引入钛酸四丁酯与偏钛酸形成的复配物作为前驱体，偏钛酸化学性质稳定，不溶于水，可以对化学性质非常活泼的钛酸四丁酯起到表面保护作用，解决了钛酸四丁酯遇水迅速吸潮而分解成二氧化钛的问题，可以对钛酸四丁酯的水解速率进行稳定、有效地调节，根据偏钛酸添加量，实现钛酸四丁酯的缓慢释放，水解速率为纯钛酸四丁酯水解速率的5.0-20％。
4)本发明提供技术方案利用酯化生成的水进行水解自驱动产生纳米尺寸大小的二氧化钛在制备过程中可以起到消光剂的作用，并且由于钛酸四丁酯本身具有一定的酯交换催化作用，因此无需再引入聚酯缩聚催化剂如锑系重金属催化剂，使得消光PTT的制备更加生态、环保和安全。
5)相较于现有的制备全消光聚酯的方法(以PTT聚酯的质量为100％计，现有方法中二氧化钛的添加量为2.5-3.0wt％，甚至以上)，本发明提供的技术方案中二氧化钛在更低的添加量下(以PTT聚酯的质量为100％计，本发明提供的技术方案中二氧化钛的添加量仅为1.0-2.0wt％)就可以达到同等级的光泽改善效果。
6)本发明提供的技术方案在制备PET/PTT复合弹性纤维时，基于原料组分粘度的差异，在制备过程中经异形喷丝板挤出，然后采用侧吹风冷却，制备得到的复合纤维具有三维卷曲效果，可以自动收缩、立体弹性强，同时具有良好的粘结效果，可以广泛应用在服用、运动休闲、家纺等多个领域，产品附件值高。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供的技术方案中的技术术语的解释如下：
PET：聚对苯二甲酸乙二酯；
PTT：聚对苯二甲酸-1,3丙二醇酯；
POY：预取向丝(也称之为预牵伸丝)；
DTY：拉伸变形丝(也称之为低弹丝)。
实施例1
本实施例提供了一种结晶型PET的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1:1.1的比例混合后进行打浆，进行酯化反应；其中，酯化反应的温度为230℃，时间为4.5h，压力为100kPa。
酯化反应结束后，向得到的酯化产物中引入由支化型预聚体和纳米二氧化硅复配后制得的浆液，进行酯交换反应；其中，
酯交换反应的温度为250℃，时间为1.5h，反应压力为10kPa；
纳米二氧化硅的粒径为200nm，纳米二氧化硅的质量为对苯二甲酸质量的0.1％，纳米二氧化硅在上述复配后制得的浆液中的质量百分比含量为10％；
引入的支化型预聚体的质量为酯化产物质量的20％；该支化型预聚体由吐温20与1,4-丁二酸在催化剂对甲基苯磺酸的作用下合成得到，在合成支化型预聚体时，控制合成温度为150℃，合成时间为4h，合成压力为1atm，合成过程中催化剂的质量为吐温20质量的100ppm。
酯交换反应结束后，进行缩聚反应，缩聚反应的温度为265℃，缩聚反应的时间为3.5h，缩聚反应的压力为1kPa，缩聚反应结束后得到结晶型PET。
该结晶型PET的结晶度为35％，特性粘度为0.55dL/g(测试方法参照国标GB/T14190-2008)，熔点为200℃，熔程小于30℃。
现有技术通过引入改性组分来实现PET材料熔点的降低，这样做虽然熔点是降低了，但PET材料却失去了结晶的特性，在纺丝前干燥过程中切片易发生粘结、结块，无法满足正常纺丝的要求。而本发明提供的技术方案在保证PET结晶特性的基础上，使其兼具熔点低、熔程小、特性粘度好的性能优点，因具有可结晶性能，纤维力学强度相比较现有的技术有了显著提高。
实施例2
本实施例提供了一种消光PTT的制备方法，其包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与偏太酸形成复配物，再将形成的复配物与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液；其中，复配物中钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液；其中，
钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的添加量为对苯二甲酸质量的10.0％，在第一浆液中，钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的质量百分比含量为40wt％；在第二浆液中，对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1。
向第一浆液中加入第二浆液、抗热氧化剂磷酸和抗氧化剂1010，然后分别进行酯化、预缩聚和终缩聚，最终获得消光PTT；其中，进行酯化反应时，反应温度为220℃，反应时间4.0h，反应压力为100kPa；进行预缩聚反应时，反应温度为240℃，反应时间为1.5h，反应压力为10kPa；进行终缩聚反应时，反应温度为260℃，反应时间为3.5h，反应压力为1kPa。
本实施例在聚合过程中引入钛酸四丁酯/偏钛酸复配物作为前驱体，利用酯化生成的水进行水解自驱动产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂，二氧化钛粒径大小200nm。
实施例3
本实施例提供了一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例1提供的结晶型PET与实施例2提供的消光PTT分别经螺杆熔融挤出，然后通过异形喷丝板挤出、侧吹风冷却成形，，制备得到纤维截面呈偏芯结构结晶型PET/PTT复合弹性纤维，该PET/PTT复合弹性纤维中，结晶型PET与消光PTT两组分的质量之比为40:60。
在制备PET/PTT复合弹性纤维时，可以将其制成复合弹性POY纤维或复合弹性DTY纤维；其中，
复合弹性POY纤维的制备流程包括：分别制备结晶型PET熔体和消光PTT熔体——进入纺丝箱体——进入纺丝组件——冷却固化——卷绕成形；
熔体进入纺丝箱体阶段，控制PET纺丝箱体的温度为240℃，PTT纺丝箱体的温度为300℃，公共箱体的温度为300℃，在箱体内的计量泵的精确计量下，PET、PTT进入纺丝组件进行组分的复合；
冷却固化阶段，控制冷却吹风的温度为50℃，风速为0.1m/s，相对湿度为55％；
卷绕成形阶段，先经第一导丝盘，速度为2500m/min，再经第二导丝盘，速度为2600m/min，卷绕速度为2650m/min；最终制备得到复合弹性POY纤维。
复合弹性DTY纤维的制备过程如下：
将上述制备得到的POY复合纤维经过拉伸、假捻、定型、上油和卷绕，最终制备得到复合弹性DTY纤维。
目前使用的PET聚酯大多为非结晶型低粘度的PET聚酯，这种非结晶型PET聚酯存在以下缺点：一方面加工前干燥极易发生切片的粘结等问题，影响加工；另一方面与PTT聚酯同时形成的复合纤维时，得到的复合纤维虽然具有柔软性，但是回弹性很差(回复率不足80％)，有的甚至无法回弹。
本实施例提供的技术方案将结晶型低粘度的PET与消光PTT进行复合，两组分之间的粘度差形成了较好的应力差，从而使制备得到的复合弹性纤维能够形成收缩差呈现出三维卷曲效果，与此同时，本实施例提供的PET/PTT复合弹性纤维可以自动收缩、立体弹性强，弹性回复率为90％(测试方法参照GB/T 6506-2001《合成纤维变形丝卷曲性能试验方法》，光泽度为15(测试方法参照FZ/T 01097-2006《织物光泽测试方法》)，纤维力学强度为3.0cN/dtex，纤维的回潮率0.8％。
实施例4
本实施例提供了一种结晶型PET的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1:2.0的比例混合后进行打浆，进行酯化反应；其中，酯化的温度为260℃，时间为2.5h，压力为10kPa。
酯化反应结束后，向酯化产物中引入由支化型预聚体和纳米二氧化硅复配后制得的浆液，进行酯交换反应；其中，
酯交换反应的温度为270℃，时间为0.5h，压力为1kPa；
纳米二氧化硅的粒径为50nm，纳米二氧化硅的添加量为对苯二甲酸质量的0.01％，纳米二氧化硅在上述复配后制得的浆液中的质量百分比含量为10％；
引入的支化型预聚体的质量为酯化产物质量的60％；该支化型预聚体由吐温40与1,10-癸二酸在催化剂对甲基苯磺酸的作用下合成得到，合成支化型预聚体时，控制合成温度为200℃，合成时间为2h，合成压力为1atm，合成过程中催化剂的质量为吐温40质量的100-300ppm。
酯交换反应结束后，进行缩聚反应，缩聚反应的温度为285℃，缩聚反应的时间为1.5h，缩聚反应的压力为0.1kPa，缩聚反应结束后得到结晶型PET。
该结晶型PET的结晶度为30％，特性粘度为0.75dL/g，熔点为110℃，熔程小于30℃。
实施例5
本实施例提供了一种消光PTT的制备方法，其包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与偏钛酸形成复配物，再将形成的复配物与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液；其中，复配物中钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:2；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液；其中，
钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的添加量为对苯二甲酸质量的1.0％，在第一浆液中，钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的质量百分比含量为10％；在第二浆液中，对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:2.0。
向所述第一浆液中加入所述第二浆液、抗热氧化剂亚磷酸和抗氧化剂168，然后分别进行酯化、预缩聚和终缩聚，最终获得消光PTT；其中，进行酯化反应时，反应温度为260℃，反应时间为2.0h，反应压力为10kPa；进行预缩聚反应时，反应温度为260℃，反应时间为0.5h，反应压力为1kPa；进行终缩聚反应时，反应温度为280℃，反应时间为1.5h，反应压力为0.1kPa。
本实施例在聚合过程中引入钛酸四丁酯/偏钛酸复配物作为前驱体，利用酯化生成的水进行水解自驱动产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂，二氧化钛粒径大小20nm。
实施例6
本实施例提供了一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例4提供的结晶型PET与实施例5提供的消光PTT分别经螺杆熔融挤出，然后通过异形喷丝板、侧吹风冷却成形，制备得到纤维截面为偏芯结构的结晶型PET/PTT复合弹性纤维，该PET/PTT复合弹性纤维中，结晶型PET与消光PTT两组分的质量之比为60:40。
在制备PET/PTT复合弹性纤维时，可以将其制成复合弹性POY纤维或复合弹性DTY纤维；其中，
复合弹性POY纤维的制备流程包括：分别制备结晶型PET熔体和消光PTT熔体——进入纺丝箱体——进入纺丝组件——冷却固化——卷绕成形；
熔体进入纺丝箱体阶段，控制PET纺丝箱体的温度为140℃，PTT纺丝箱体的温度为200℃，公共箱体的温度为300℃，在箱体内的计量泵的精确计量下，PET、PTT进入纺丝组件进行组分的复合；
冷却固化阶段，控制冷却吹风的温度为10℃，风速为1.5m/s，相对湿度为95％；
卷绕成形阶段，先经第一导丝盘，速度为2800m/min，再经第二导丝盘，速度为2850m/min，卷绕速度为2900m/min；最终制备得到复合弹性POY纤维。
复合弹性DTY纤维的制备过程如下：
将上述制备得到的POY复合纤维经过拉伸、假捻、定型、上油和卷绕，最终制备得到复合弹性DTY纤维。
本实施例提供的PET/PTT复合弹性纤维具有三维卷曲效果，可以自动收缩、立体弹性强，弹性回复率为90％，光泽度为20，纤维力学强度为3.5cN/dtex，纤维的回潮率为1.6％。
实施例7
本实施例提供了一种结晶型PET的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1:1.5的比例混合后进行打浆，进行酯化反应；其中，酯化反应的温度为245℃，时间为3.5h，压力为50kPa。
酯化反应结束后，向酯化产物中引入由支化型预聚体和二氧化硅复配后制得的浆液，进行酯交换反应；其中，
酯交换反应的温度为260℃，时间为1.0h，压力为5kPa；
纳米二氧化硅的粒径为100nm，纳米二氧化硅的质量为对苯二甲酸质量的0.05％，纳米二氧化硅在上述复配后制得浆液中的质量百分比含量为25％；
引入的支化型预聚体的质量为酯化产物质量的40％；该支化型预聚体由吐温60与1,6-己二酸在催化剂对甲基苯磺酸的作用下合成得到，合成支化型预聚体时，控制合成温度为180℃，合成时间为3h，合成压力为1atm，合成过程中催化剂的质量为吐温60质量的200ppm。
酯交换反应结束后，进行缩聚反应，缩聚反应的温度为275℃，缩聚反应的时间为2.5h，缩聚反应的压力为0.5kPa，缩聚反应结束后得到结晶型PET。
该结晶型PET的结晶度为30％，特性粘度为0.70dL/g，熔点为150℃，熔程小于30℃。
实施例8
本实施例提供了一种消光PTT的制备方法，其包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与偏钛酸形成复配物，再将形成的复配物与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液；其中，复配物中钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:5；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液；其中，
钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的添加量为对苯二甲酸质量的5.0％，在第一浆液中，钛酸四丁酯/偏钛酸复配物的质量百分比含量为25％；在第二浆液中，对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5。
向所述第一浆液中加入所述第二浆液、抗热氧化剂亚磷酸三甲酯和抗氧化剂616，然后分别进行酯化、预缩聚和终缩聚，最终获得消光PTT；其中，进行酯化反应时，反应温度为240℃，反应时间3.0h，反应压力为50kPa；进行预缩聚反应时，反应温度为250℃，反应时间为1.0h，反应压力为5kPa；进行终缩聚反应时，反应温度为270℃，反应时间为2.5h，反应压力为0.5kPa。
本实施例在聚合过程中引入钛酸四丁酯/偏钛酸复配物作为前驱体，利用酯化生成的水进行水解自驱动产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂，二氧化钛粒径为100nm。
实施例9
本实施例提供了一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
将实施例7提供的结晶型PET与实施例8提供的消光PTT分别经螺杆熔融挤出，然后通过异形喷丝板、侧吹风冷却成形，制备得到纤维截面为偏芯结构的结晶型PET/PTT复合弹性纤维，该PET/PTT复合弹性纤维中，结晶型PET与消光PTT两组分的质量之比为50:50。
在制备PET/PTT复合弹性纤维时，可以将其制成复合弹性POY纤维或复合弹性DTY纤维；其中，
复合弹性POY纤维的制备流程包括：分别制备结晶型PET熔体和消光PTT熔体——进入纺丝箱体——进入纺丝组件——冷却固化——卷绕成形；
熔体进入纺丝箱体阶段，控制PET纺丝箱体的温度为190℃，PTT纺丝箱体的温度为250℃，公共箱体的温度为300℃，在箱体内的计量泵的精确计量下，PET、PTT进入纺丝组件进行组分的复合；
冷却固化阶段，控制冷却吹风的温度为30℃，风速为1.0m/s，相对湿度为65％；
卷绕成形阶段，先经第一导丝盘，速度为3000m/min，再经第二导丝盘，速度为3100m/min，卷绕速度为3150m/min；最终制备得到复合弹性POY纤维。
复合弹性DTY纤维的制备过程如下：
将上述制备得到的POY复合纤维经过拉伸、假捻、定型、上油和卷绕，最终制备得到复合弹性DTY纤维。
本实施例提供的PET/PTT复合弹性纤维具有三维卷曲效果，可以自动收缩、立体弹性强，弹性回复率为92％，光泽度为18，纤维力学强度为3.2cN/dtex，纤维的回潮率为1.2％。
本发明对制备PET聚酯过程中，支化型预聚体与二氧化硅的协同作用进行了研究，结果如表1所示。其中，对比例A、B、C中PET聚酯的制备参照实施例1，区别仅在于：
对比例A在酯化反应结束后，向得到的酯化产物中仅引入纳米二氧化硅进行酯交换反应；
对比例B在酯化反应结束后，向得到的酯化产物中仅引入支化型预聚体进行酯交换反应；
对比例C在酯化反应结束后，向得到的酯化产物中引入支化型预聚体和纳米二氧化硅进行酯交换反应时，支化型预聚体和二氧化硅是酯化过程中分开加入的，例如，可以在酯化过程中先加入支化型预聚体，而后在酯化结束后向酯化产物中加入纳米二氧化硅；
对比例A、B、C的其余操作均同实施例1。
表1制备PET聚酯过程中支化型预聚体/二氧化硅的协同作用
将对比例A、B、C和实施例1提供的PET聚酯同实施例2提供消光PTT进行复合纺丝，纺丝过程参照实施例3，结果如表2所示。
表2 PET聚酯的纺丝性能测试结果
由表1和表2可以看出：本发明中支化型预聚体和二氧化硅协同改性制备得到的结晶型低熔点PET聚酯具有可纺性能优异的特点，由其制备得到的复合纤维具有优异的弹性回复率和回潮率，说明支化型预聚体和二氧化钛具有良好协同改性效果。
本发明还对制备PET聚酯过程中的预聚体进行了研究分析，结果如表3所示。其中，
对比例D中PET聚酯的制备参照实施例1，区别仅在于：对比例D中所使用的预聚体为脂肪族柔性线性预聚体，脂肪族柔性线性预聚体为二元醇与二元酸形成的中间体，二元醇可以为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇和聚乙二醇(聚合度可以为4-10)中的一种或几种的组合，二元酸可以为丁二酸和/或己二酸，对比例D中所使用的脂肪族柔性线性预聚体为二甘醇与己二酸形成的中间体；其余操作均同实施例1；
对比例E中PET聚酯的制备参照实施例7，区别仅在于：对比例E中所使用的预聚体为脂肪族柔性线性预聚体(二甘醇与己二酸形成的中间体)；其余操作均同实施例7；
对比例F中PET聚酯的制备参照实施例4，区别仅在于：对比例F中所使用的预聚体为脂肪族柔性线性预聚体(二甘醇与己二酸形成的中间体)；其余操作均同实施例4。
表3制备PET聚酯过程中不同预聚体的影响
注：表3中，流动性能可以以熔融指数测试指标进行评价，测试标准为GB/T3682-2000，《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》。
将表3中对比例和实施例提供的PET聚酯同本发明实施例提供的消光PTT进行复合纺丝，结果如表4所示(表4中提及的无油废丝粘度降、废丝率等均是采用本领域的常规标准进行测试的)。其中，
对比例D和实施例1提供的PET聚酯同实施例2提供的消光PTT进行复合纺丝，纺丝过程参照实施例3；
对比例E和实施例7提供的PET聚酯同实施例8提供的消光PTT进行复合纺丝，纺丝过程参照实施例9；
对比例F和实施例4提供的PET聚酯同实施例5提供的消光PTT进行复合纺丝，纺丝过程参照实施例6。
表4 PET聚酯的纺丝性能测试结果
从表3和表4可以看出：与脂肪族柔性线性预聚体相比，采用本发明提供的支化型预聚体有效降低了PET聚酯的熔点，并显著改善了PET聚酯的流动性能和可纺性，纤维的废丝率得到显著的改善，力学强度也得到了增强；并且通过支化型的预聚体结构实现了纤维吸湿性的改善，提高了其服用的舒适度。

Claims (10)

1.一种结晶型PET的制备方法，该方法包括以下步骤：
将对苯二甲酸与乙二醇混合后打浆，以获得第一浆液，然后对所述第一浆液进行酯化反应；
所述酯化反应结束后，向酯化产物中引入第二浆液进行酯交换反应；所述第二浆液由支化型预聚体和二氧化硅复配后打浆得到；优选地，所述酯化反应结束后酯化率≥95％；
所述酯交换反应结束后，进行缩聚反应，得到结晶型PET。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将对苯二甲酸与乙二醇混合后打浆时，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1:(1.1-2.0)；
优选地，所述二氧化硅的质量为所述对苯二甲酸的质量的0.01-0.1％；更优选地，所述二氧化硅在所述第二浆液中的质量百分比含量为10-40％；
优选地，所述支化型预聚体的质量为所述酯化产物的质量的20-60％；
更优选地，所述支化型预聚体是由吐温与脂肪族二元酸合成的；
进一步优选地，在合成支化型预聚体时，控制合成温度为150-200℃，合成时间为2-4h，合成压力为1-1.5atm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，进行酯化反应时，控制反应温度为230-260℃，反应时间为2.5-4.5h，反应压力为0-100kPa；
优选地，向酯化产物中引入第二浆液进行酯交换反应时，控制反应温度为250-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
优选地，进行缩聚反应时，控制反应温度为265-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力为0-1kPa。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的结晶型PET，所述结晶型PET的结晶度为30-35％，熔点为110-200℃，熔程小于30℃，特性粘度为0.55-0.75dL/g。
5.一种消光PTT的制备方法，其包括以下步骤：
将钛酸四丁酯与偏钛酸形成复配物，再与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液；优选地，在所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:(1.0-5.0)；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液；
向所述第一浆液中加入所述第二浆液和助剂，然后分别进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应，得到消光PTT。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述复配物的质量为所述对苯二甲酸的质量的1.0-10.0％；
优选地，将所述复配物与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第一浆液时，所述复配物的质量为所述第一浆液的质量的10-40％；
更优选地，将对苯二甲酸与1,3-丙二醇混合后打浆，得到第二浆液时，所述对苯二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:(1.1-2.0)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，进行酯化反应时，所述酯化反应的条件如下：反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.0h，反应压力为0-100kPa；
优选地，进行预缩聚反应时，所述预缩聚反应的条件如下：反应温度为240-260℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
更优选地，进行终缩聚反应时，所述终缩聚反应的条件如下：反应温度为260-280℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力为0-1kPa。
8.一种由权利要求5-7任一项所述的方法制备得到的消光PTT，所述消光PTT的特性粘度为0.90-1.20dL/g。
9.一种PET/PTT复合弹性纤维，其是由权利要求4所述的结晶型PET与权利要求8所述的消光PTT制备得到的；
优选地，所述PET/PTT复合弹性纤维的截面呈偏芯结构；
更优选地，所述结晶型PET与所述消光PTT的质量之比为(40:60)-(60:40)；
进一步优选地，所述PET/PTT复合弹性纤维的弹性回复率≥90％，光泽度≤20，纤维力学强度≥3.0cN/dtex，回潮率≥0.8％。
10.一种权利要求9所述的PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
将结晶型PET与消光PTT经过纺丝箱体、纺丝组件、冷却固化、卷绕成形，最终制备得到PET/PTT复合弹性纤维；优选地，所述PET/PTT复合弹性纤维包括复合弹性POY纤维和/或复合弹性DTY纤维；其中，
所述的复合弹性POY纤维的制备流程包括：分别制备结晶型PET熔体和消光PTT熔体——进入纺丝箱体——纺丝组件——冷却固化——卷绕成形；其中，
进入纺丝箱体时，控制结晶型PET纺丝箱体的温度为140-240℃，PTT纺丝箱体的温度为200-300℃，公共箱体的温度为220-300℃；
冷却固化时，控制温度为10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；
卷绕成形时，先经第一导丝盘，速度为2500-3500m/min，再经第二导丝盘，速度为2500-3500m/min，卷绕速度为2500-3500m/min；最终制备得到复合弹性POY纤维；
所述的复合弹性DTY纤维的制备流程包括：
将所述复合弹性POY纤维经过拉伸、假捻、定型、上油和卷绕，最终制备得到复合弹性DTY纤维。
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