CN110092898B - 一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用。该改性聚酯结构式如式III所示：其中，所述k为8～10，所述n为8～10，所述m为5～6。该改性聚酯可采用下述方法制得：(1)将对苯二甲酸和乙二醇经酯化反应，得酯化产物；(2)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中酯化产物和聚酯A经缩聚反应，即得改性聚酯。本发明中所制得的改性聚酯熔点低且结晶性能好，其进一步制得改性聚酯纤维在复合纺丝前的干燥过程中出现粘结现象的问题得到解决且粘结力强、回弹性能好，适用于作为枕芯填充物。

Description

一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，具体涉及一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用。

背景技术

化纤是纺织领域重要的原材料。中国是化纤大国，从化纤的产量来说，2015年中国化纤产能达到4000万吨以上，其中聚酯纤维占到了化纤总产量的70％。聚酯纤维差别化、功能化的水平直接关系了聚酯产品升级。低熔点聚酯纤维是生产无胶棉、纺丝棉等非织造物的原料。同时以低熔点PET聚酯与高粘度PTT为原料进行复合纺丝可以制备具有优异性能弹性卷曲的复合纤维，广泛应用在家纺、服用等领域。低熔点PET在复合纺丝应用中，熔点的有效控制及切片的预结晶干燥工艺是主要的难点。

从热力学角度分析，由吉布斯自由能理论可知存在ΔT＝ΔH/ΔS的关系，故聚合物的熔点主要是由分子链段结晶的熔融焓变ΔH与结晶破坏前后的熵变ΔS这两个因素所共同控制的。由此，现有专利体系基本围绕：(1)在PET大分子链中引入非中心对称或含侧链的链段结构(如共聚间苯二甲酸和新戊二醇等)以增加结构熵变；(2)通过熵变ΔS的增加来降低熔点。

CN104497222 A公开了一种吸湿可深染低熔点聚酯切片及其制备方法，在聚酯中引入了二元醇改性剂、间苯二甲酸二乙二醇酯磺酸钠、马来酸酐等改性组分形成非结晶型共聚酯。CN104726049 A公开了一种改性低熔点聚酯热熔胶及其制备方法，在聚酯中引入了间苯二甲酸、脂族二元羧酸等改性组分。CN1618832 A公开了一种低熔点聚酯的制造方法，在聚酯合成阶段引入了间苯二甲酸和1,4-丁二醇。这些发明虽明显降低了聚酯的熔点，但是改性单体过多，聚酯链段的规整性大幅降低，从而降低焓变值，聚酯本身规整性大大降低，并且非规整结构的引入，可结晶性能无法保留，切片在后道纺丝前干燥过程中会发生严重的粘结问题。

因此，如何解决低熔点聚酯预结晶、干燥过程发生粘结等问题是低熔点聚酯应用最为核心的技术。CN1552961 A公开了一种低熔点聚酯的挤压熔融方法及低熔点聚酯复合纤维的制造方法，将聚酯湿切片(LMPET)无需结晶干燥直接吹入料斗，抽真空系统对料斗抽真空，再送入低熔点聚酯螺杆挤压机进行加热熔融，切片熔融的同时由真空抽吸系统排出水分子等杂质，此发明是通过装备上的技术革新避开了低熔点聚酯的干燥过程，但是所涉及的装置无法满足大容量低熔点聚酯的应用。

另外一方面，目前的低熔点聚酯一般与另外一种聚酯类进行复合纺丝制备得到弹性纤维，所以对低熔点聚酯与另外一种聚酯相容性及成形过程中结晶速率等性能匹配性提出了一定的要求，如果所用的低熔点聚酯是非结晶型的，另外一种聚酯是结晶型，在成形过程中极易出现可纺性下降十分明显的现象，纤维的力学性能等均下降明显。除此之外，在低熔点聚酯与另外组分复合纺丝制备得到弹性纤维基础上，如何进一步实现多功能化也是需要进行研究的方面，例如在弹性基础上如何实现抗静电、抗菌等。

因此，如何制备出一种兼有低熔点、良好的结晶性，可纺性好，同时能保持有聚酯纤维本身优异的力学性能的聚酯纤维为本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中低熔点聚酯(开始熔融的温度＜250℃)结晶性能差、无法进行有效干燥，易发生粘结、不利于加工，以及在纺丝成形过程中与织物中其他组分的结晶速率不匹配造成可纺性下降等方面的缺陷，而提供了一种改性聚酯及其制备方法和作为枕芯的应用。本发明制备得到的改性聚酯熔点低且结晶性能好，改性聚酯纤维在复合纺丝前的干燥过程中出现粘结现象的问题得到解决。

本发明中，发明人从分子设计角度出发，将低聚合度的其他种类的聚酯，基于酯交换反应机理接引入到PET聚酯分子链中形成改性聚酯，可以显著降低共聚酯的熔点，同时保持良好的结晶性。进一步地，还可将石墨烯功能组分引入本发明的改性聚酯中，既能发挥出其本身良好的低温远红外促进人体微循环的作用，还可以在基体中起到成核剂的作用，起到提高上述改性聚酯结晶速率的作用。

本发明提供了一种改性聚酯，其结构式如式III所示：

其中，所述k为8～10，所述n为8～10，所述m为5～6。

本发明中，所述k一般应为正整数，例如8、9或10，优选为10。

本发明中，所述n一般应为正整数，例如8、9或10，优选为10。

本发明中，优选地，所述n与所述k相等。

本发明中，所述m一般应为正整数，例如5或6。

本发明中，优选地，所述如式III所示的结构式中：k为10，n为10，m为5；或者，k为9，n为9，m为5；或者，k为8，n为8，m为6。

本发明中，所述改性聚酯的特征粘度优选为0.63～0.80dL/g，例如0.675dL/g、0.680dL/g、0.750dL/g、0.670dL/g或0.678dL/g。

本发明中，所述改性聚酯的数均分子量优选为20000～23000g/mol，更优选为20000～22000g/mol，例如21500g/mol、20980g/mol、20090g/mol、21000g/mol或20690g/mol。

本发明中，所述改性聚酯的分子量分布系数优选为1.00～1.10，例如1.05、1.02、1.10、1.06或1.03。

本发明中，优选地，当所述改性聚酯的数均分子量为21500g/mol时，其分子量分布系数为1.05；当所述改性聚酯的数均分子量为20980g/mol时，其分子量分布系数为1.02；当所述改性聚酯的数均分子量为20090g/mol时，其分子量分布系数为1.10；当所述改性聚酯的数均分子量为21000g/mol时，其分子量分布系数为1.06；当所述改性聚酯的数均分子量为20690g/mol时，其分子量分布系数为1.03。

本发明中，所述改性聚酯的结晶度优选为0.5～0.6，例如0.55、0.51、0.60、0.57或0.56。

本发明中，所述改性聚酯完全熔融的温度优选为110～130℃，低于常规的聚酯熔融温度(250℃)，例如117℃、121℃、125℃、116℃或119℃。

本发明中，所述改性聚酯的熔程优选为20～30℃，例如22℃、24℃、27℃、21℃或23℃。

本发明中，所述改性聚酯还可与所述石墨烯复合，既能发挥出其本身良好的低温远红外促进人体微循环的作用，还可以在基体中起到成核剂的作用。

本发明还提供了一种改性聚酯的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将对苯二甲酸和乙二醇经酯化反应，得酯化产物；

(2)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中所述的酯化产物和如式I所示的聚酯A经缩聚反应，即得改性聚酯；其中：

所述钛硅钴复合催化剂包括下述重量组分：58～70份钛系催化剂、7～13份硅系催化剂和17～32份钴系催化剂；所述钛硅钴复合催化剂的制备方法包括下述步骤：在所述硅系催化剂分散液中，依次溶解所述钛系催化剂和所述钴系催化剂后，经水热反应，即得；

所述钛硅钴复合催化剂的质量与步骤(1)中“所述对苯二甲酸和所述乙二醇”的质量之和的比值为(0.00002～0.0005):1；

所述如式I所示的聚酯A中的n同所述如式III所示的结构式中的n；

所述如式I所示的聚酯A与步骤(1)中所述对苯二甲酸的质量比为(0.1～0.2):1；

步骤(1)中，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的比例可为本领域常规的比例，例如所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)，再例如1:1.2、1:1.6或1:1.25。

步骤(1)中，优选地，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇进行预处理。所述预处理可为打浆处理。所述打浆处理可为本领域的打浆处理，例如将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经混合、加热搅拌变成浆状，即可。

步骤(1)中，所述酯化反应的反应条件可为本领域常规的反应条件。所述酯化反应的压力优选为0.01～0.5MPa。所述酯化反应的温度优选为230～260℃，例如230℃。所述酯化反应的时间优选为2～4h，例如4h。

步骤(1)中，当所述酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％时，即可认为酯化反应完全。

步骤(1)中，优选地，在所述钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经酯化反应，得酯化产物。

步骤(1)中，优选地，所述酯化产物如式II所示，所述如式II所示的酯化产物中的k同所述如式III所示的结构式中的k；

步骤(1)中，所添加的反应原料中还可包括热稳定剂和/或抗氧化剂。

其中，所述热稳定剂可为本领域常规的热稳定剂，优选为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的一种或多种，例如磷酸三甲酯、烷基磷酸二甲酯或三(4-壬苯基)亚磷酸酯。所述烷基磷酸二酯优选为甲基磷酸二甲酯。

其中，所述热稳定剂的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.005～0.02％，例如0.01％。

当所述热稳定剂为磷酸三甲酯时，优选地，所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.01％。

其中，所述抗氧化剂可为本领域常规的抗氧化剂，例如抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种或多种，例如抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616。

其中，所述抗氧化剂的用量可为本领域常规的用量，例如所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001～0.003％，例如0.001％或0.003％。

当所述抗氧化剂为抗氧化剂168时，优选地，所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.003％。

步骤(2)中，所述钛系催化剂可为本领域常规的含钛元素的化合物，优选含钛元素的酯和/或含钛元素的酸，更优选为钛酸四丁酯和/或偏钛酸。

步骤(2)中，所述硅系催化剂可为本领域常规的含硅元素的化合物，优选为含硅的氧化物，更优选为二氧化硅。

步骤(2)中，所述钴系催化剂可为本领域常规的含钴元素的化合物，优选为含钴元素的酸，更优选为醋酸钴。

步骤(2)中，所述钛系催化剂优选为63～68份，例如65份。

步骤(2)中，所述硅系催化剂优选为10～13份，例如13份。

步骤(2)中，所述钴系催化剂优选为18～25份，例如22份。

步骤(2)中，优选地，所述钛硅钴复合催化剂包括下述重量组分：65份钛酸四丁酯、13份二氧化硅和22份醋酸钴。

步骤(2)中，所述钛系催化剂的含量优选为58～70wt％，例如63～68wt％，再例如65wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

步骤(2)中，所述硅系催化剂的含量优选为7～13wt％，例如10～13wt％，再例如13wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

步骤(2)中，所述钴系催化剂的含量优选为17～32wt％，例如18～25wt％，再例如22wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

步骤(2)中，优选地，所述钛硅钴复合催化剂中，所述钛系催化剂、所述硅系催化剂和所述钴系催化剂分别占所述钛硅钴复合催化剂的58～70wt％、7～13wt％和17～32wt％；更优选地，分别占所述钛硅钴复合催化剂的65wt％、13wt％和22wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

本发明中，wt％是指重量百分比。

步骤(2)中，所述硅系催化剂分散液可通过本领域常规方法制得，例如，将所述硅系分散剂分散于分散剂中，即可。

其中，所述分散剂可为本领域常规的分散剂，一般是指能够溶解或分散所述钛系催化剂、所述硅系催化剂和所述钴系催化剂的溶剂，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。

其中，所述分散剂还可根据所述钛硅钴复合催化剂所催化的反应体系的原料或是溶剂进行选择，例如，反应体系中以乙二醇为反应原料时，所述分散剂可为乙二醇。

其中，所述分散可按本领域常规的操作和条件进行，例如超声分散或搅拌分散。

所述超声分散的时间可为15～45min。

步骤(2)中，所述溶解可按本领域常规的操作和条件进行，例如超声溶解或搅拌溶解。

发明人通过研究发现，当体系中溶液的颜色由紫红色变为红灰色时，即表示钴离子发生了配位反应，即可进行所述水热反应。

步骤(2)中，所述水热反应可按本领域常规的条件和方法进行，一般可根据所述硅系催化剂分散液中的分散剂的性质来选择水热反应的条件，例如分散剂的沸点等。

其中，所述水热反应一般在反应釜中进行。

其中，当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的温度优选为300～350℃。当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的压力优选为20～35MPa。当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的时间优选为8～16h。

本领域技术人员知晓，步骤(2)中所述水热反应结束后，还可按本领域常规操作，对反应后产物进行离心处理和干燥处理。

其中，所述离心处理可按本领域常规的操作和条件进行，一般应取离心后得到的下层沉淀产物。

其中，所述干燥处理可按本领域常规的操作和条件进行，所述干燥的温度优选为50～70℃，例如60℃；所述干燥的时间优选为24～72h，例如48h。

本发明中，所述钛硅钴复合催化剂具有高效长时间的催化性能，且能够很好的分散在聚酯聚合基体中，催化制得的聚酯特性粘度高、分子量分布系数小、熔点低、熔程短、结晶度高，能够制得性能均一的聚酯。

本发明中，当所述钛系催化剂和所述钴系催化剂同时溶解于所述硅系催化剂分散液中时，所制得的钛硅钴复合催化剂催化性能不均一，催化制得的聚酯特性粘度低、数均分子量小、分子量分布系数大、熔程长、结晶度低甚至无结晶性。

本发明中，当所述钴系催化剂和所述钛系催化剂依次溶解于所述硅系催化剂分散液中时，所制得的钛硅钴复合催化剂催化性能不均一，催化制得的聚酯特性粘度低、分子量分布系数大、熔程长、结晶度低甚至无结晶性。

本领域中，常规的聚酯酯交换反应所采用的催化剂是锑系催化剂，而本发明酯化反应中引入的是钛硅钴复合催化剂。本发明的钛硅钴复合催化剂相比于常规的锑系催化剂具有非常显著的优势：

其一：常规的锑系催化剂为重金属，在纤维织造染整应用时易逸出到水环境中，对生态造成较大的影响，而本发明中的钛硅钴复合催化剂不含有对人体存在危害的重金属成分，具有生态催化剂的特点；

其二：本发明中的钛硅钴复合催化剂对步骤(1)中的酯化反应与步骤(2)中的缩聚反应均可以起到催化的效果，且步骤(1)中酯化反应温度、反应时间均相相较锑系催化剂有下降，节能降耗。

步骤(2)中，所述钛硅钴复合催化剂的质量与步骤(1)中“所述对苯二甲酸和所述乙二醇”的质量之和的比值优选为(0.00025～0.0005):1，例如0.00025:1或0.0005:1。

步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A与步骤(1)中所述对苯二甲酸的质量比优选为(0.1～0.15):1，例如0.1:1、0.15:1或0.125:1。

步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A可采用本领域常规的方法制得，例如：将己二酸与过量的二甘醇混合，经酯化反应，制备得到的羟基封端的酯化产物，即可。

其中，所述二甘醇与己二酸的摩尔比优选为(1.5～1.75):1，例如1.5:1或1.75:1。

其中，所述如式I所示的聚酯A的制备方法中，所述酯化反应的温度优选为160～200℃，例如180℃。

其中，所述如式I所示的聚酯A的制备方法中，所述酯化反应的压力优选为：在0.2～0.4Mpa(例如0.3Mpa)反应至酯化率95％后，在氮气保护下常压至酯化结束。

其中，所述如式I所示的聚酯A的制备方法中，所述酯化反应的时间优选为2～3h，例如2.5h。

步骤(2)中，优选地，所述缩聚反应前，在氮气保护、常压条件下，将步骤(1)中所述酯化产物和如式I所示的聚酯A搅拌混合15～45min，例如15min或45min。所述搅拌混合能够将所述如式I所示的聚酯A在体系中分散均匀，有效降低了在酯化反应结束后直接进入缩聚反应所导致的低聚物(例如所述如式I所示的聚酯A、所述酯化产物、所述对苯二甲酸或所述乙二醇)被抽出进入真空管道冷却后堵塞装置的发生概率，有效保证了生产安全。

步骤(2)中，所述缩聚反应的反应条件可为本领域常规的反应条件，一般在负压条件下进行缩聚反应。所述缩聚反应的压力优选为10～100Pa(例如10Pa或100Pa)，其中，由常压降至反应压力所需的时间可为15～60min(例如15min或60min)。所述缩聚反应的温度优选为260～280℃(例如260℃或280℃)。所述缩聚反应的时间优选为2～4h(例如2h或4h)。

步骤(2)中，所添加的反应原料中还可包括石墨烯。

当所述改性聚酯的原料中还包括石墨烯时，既能发挥出其本身良好的低温远红外促进人体微循环的作用，还可以在基体中起到成核剂的作用。

其中，所述石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，一般为片状。所述石墨烯的厚度优选为100～300nm。所述石墨烯的片层数可为1～3层。

其中，所述石墨烯的用量可为本领域常规的用量，例如所述如式I所示的聚酯A与所述石墨烯的质量比为1:(0.01～0.1)，再例如1:0.1。

本发明中，所述常压为一个标准大气压，即0.1MPa。

本发明还提供一种采用前述制备方法制得的改性聚酯。

本发明还提供一种改性聚酯纤维的制备方法，其包括下述步骤：将所述改性聚酯与常规聚酯复合纺丝，即得。

其中，所述复合纺丝的喷丝板可采用“8”字喷丝板、偏心喷丝板或皮芯喷丝板。

其中，所述聚酯可为本领域常规的聚酯，例如PTT聚酯、PET聚酯和PBT聚酯中的一种或多种。

本领域中，所述PTT聚酯一般是指对苯二甲酸和1,3-丙二醇经酯化聚合的产物，俗称弹性涤纶。

本领域中，所述PET聚酯一般是指对苯二甲酸和乙二醇经酯化聚合的产物。

本领域中，所述PBT聚酯一般是指对苯二甲酸和丁二醇经酯化聚合的产物。

其中，当所述聚酯为PTT聚酯时，所述复合纺丝的工艺优选为：

将所述改性聚酯经预结晶、干燥后，与所述PTT聚酯复合纺丝，经过纺丝箱体、冷却固化和卷绕成形，制备得到复合纺丝的改性聚酯纤维，即可。

所述预结晶可按本领域常规操作进行，例如在真空条件下105℃，结晶4～8h。

所述干燥可按本领域常规操作进行，例如在真空条件下125℃，干燥10～20h。

所述纺丝箱体分为改性聚酯纺丝箱体、PTT聚酯纺丝箱体和公共箱体。所述改性聚酯纺丝箱体的温度优选为140-240℃。所述PTT聚酯纺丝箱体的温度优选为200-300℃。所述公共箱体的温度优选为220-300℃。

所述冷却固化的条件优选为：温度10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％。

所述卷绕成形的过程中，一般先经第一导丝盘，再经第二导丝盘，最后卷绕成形。所述第一导丝盘的速度优选为2500-3500m/min。所述第二导丝盘的速度优选为2500-3500m/min。所述卷绕成形的速度优选为2500-3500m/min。

优选地，所述复合纺丝的工艺为：

将所述改性聚酯经预结晶、干燥后，与所述PTT聚酯复合纺丝，纺丝箱体中，所述改性聚酯的纺丝箱体的温度为140-240℃，所述PTT聚酯的纺丝箱体的温度为200-300℃，公共箱体的温度为220-300℃；冷却固化时，控制温度为10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；卷绕成形时，先经第一导丝盘，速度为2500-3500m/min，再经第二导丝盘，速度为2500-3500m/min，卷绕速度为2500-3500m/min；制备得到复合纺丝的改性聚酯纤维，即可。

本发明还提供了一种采用前述方法制得的改性聚酯纤维。

本发明中，通过复合纺丝制备得到的改性聚酯纤维可为POY纤维。所述POY纤维经切断，即可制得改性聚酯短纤维。所述改性聚酯短纤维的纤度优选为0.3～5dtex，例如1.33dtex或3.33dtex。所述改性聚酯短纤维的长度可为38mm或51mm。

本发明中，还可按本领域常规的制备方法，将改性聚酯制备为FDY、DTY或短纤维。

本发明中，所述改性聚酯短纤维的断裂强度≥2.0cN/dtex，例如3.10cN/dtex或3.30cN/dtex。

本发明中，所述改性聚酯纤维的纤维取向度≥0.80，例如0.85或0.88。

本发明中，所述改性聚酯纤维的平均粘结强度≥550N，例如772N或869N。本发明中所制得的改性聚酯纤维粘结力强，应用领域广，可应用于纺织领域，也可作为粘结剂。

本发明中，当所述改性聚酯纤维的定伸长为2％时，其弹性回复率为85％～95％。

本发明中的改性聚酯纤维可直接通过热压缝合，省时省力，可广泛用于生产无胶棉、纺丝棉等非织造物。

本发明还提供一种前述的改性聚酯纤维作为枕芯填充物的应用。

本发明还提供一种前述的改性聚酯纤维作为粘结剂的应用。

当所述改性聚酯纤维作为粘结剂时，所述粘结剂可与常规的聚氨酯替换使用。

本发明还提供一种前述的如式I所示的聚酯A作为反应原料在制备改性聚酯和/或改性聚酯纤维中的应用。

本发明中，术语“低熔点聚酯”是指本领域中常规的开始熔融的温度在100～210℃的一类改性共聚酯，通常是在常规聚酯聚合过程中，添加改性组分，以改变聚酯分子刚性结构，破坏分子链规整性，从而达到降低熔点的目的。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明酯化反应中引入的是钛硅钴复合催化剂，不含有对人体存在危害的重金属成分，具有生态催化剂的特点。钛硅钴复合催化剂对酯化反应与缩聚反应均可以起到催化的效果，因此酯化反应温度、反应时间均相比较锑系有下降，节能降耗。

(2)本发明基于引入亲水大分子链吸湿抗静电与石墨烯，引入的预聚体除了能够和酯化产物形成共聚酯，显著降低PET聚酯的熔点，还能够修饰石墨烯表面，提高石墨烯的分散性，帮助石墨烯更好地发挥结晶成核剂的作用，有效地提高低熔点聚酯PET的结晶性，大大降低了PET改性聚酯在复合纺丝前的干燥过程中出现粘结的现象的发生。

(3)本发明在完成酯化反应后，通过常压反应实现所引入的改性组分在体系中充分混合均匀，避免了被抽出后进入真空管道冷却后堵塞装置，降低了生产造成危害的概率。

(4)本发明通过复合纺丝制备得到的改性聚酯短纤维的断裂强度≥2.0cN/dtex；纤维取向度≥0.80；平均粘结强度≥550N；纤维定伸长为2％时，弹性回复率为85％～95％。

附图说明

图1为实施例1的钛硅钴复合催化剂的扫描电镜图谱，其中，图中比例尺表示的是将1μm分为10等份。

图2为实施例1的钛硅钴复合催化剂的XRD图谱。

图3为实施例1制得的聚酯A切片的¹H-NMR图。

图4为实施例1制得的改性聚酯的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例及对比例中，石墨烯购自常州第六元素新材料有限公司，聚乙二醇、钛酸四丁酯、二氧化硅、醋酸钴、三氧化二锑均购自国药化学试剂有限公司，对苯二甲酸和乙二醇均购自中石化仪征化纤股份有限公司，羧乙基纤维素购自阿拉丁试剂，其他试剂均采购自国药化学试剂有限公司。

下述实施例中，钛硅钴复合催化剂的制备方法为：

分别取13份二氧化硅、65份钛酸四丁酯和22份醋酸钴，按照上述比例在乙二醇分散剂中加入二氧化硅进行超声分散15～45min，然后加入钛酸四丁酯进行分散，分散30min，待钛酸四丁酯溶解后，然后再加入醋酸钴，待溶液颜色由紫红色变为红灰色后转移到高压水热合成反应釜中，采用高温高压水热反应，控制高温高压水热反应温度为300～350℃，高温高压水热反应压力为20～35MPa，水热反应时间为8～16h。高温高压水热反应后，采用离心分离的方法得到下层沉淀产物，过滤后产物采用清水清洗3次，再在60℃下真空干燥48h得到钛硅钴复合催化剂。

上述制备方法制得的钛硅钴复合催化剂可见图1和图2。

图1为制备的钛硅钴复合催化剂的扫描电镜图谱，由图1可知，复合催化剂的粒径为150～200nm；

图2为复合催化剂的XRD图谱，从图谱中分析得到，(a)为钴系催化剂的晶体衍射特征图谱，(b)为钛系催化剂的晶体特征衍射图谱，(c)为硅系催化剂晶体特征衍射图谱，(d)为钛硅钴复合催化剂晶体特征衍射图谱；其中27.5°附近出现了三种催化剂衍射峰的叠加，从而使特征衍射峰得到加强，并且出现了钛系催化剂38.2°和钴系催化剂35.1°相互靠拢在37.0°附近形成新的衍射峰，且峰形变宽，同时钴系催化剂的43.4°和钛系催化剂48.5°的衍射峰消失，在钛钴硅复合催化剂的XRD图谱中出现了51.6°新的特征峰，并且其他的钴系催化剂和钛系催化剂的特征峰都出现在复合催化剂图谱中，因此说明了复合催化剂中保留了各催化剂中的催化组份。

实施例1

(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比为1:1.2进行混合，钛硅钴复合催化剂的质量与对苯二甲酸和乙二醇质量之和的比值为0.0005:1；同时加入磷酸三甲酯热稳定剂和抗氧化剂168，混合均匀，其中热稳定剂的质量为对苯二甲酸质量的0.01％，抗氧化剂的质量为对苯二甲酸的质量为0.001％；进行酯化反应：反应压力0.01～0.05MPa，反应温度230℃，反应时间4h，得酯化产物。

(2)聚酯A的结构式为:

制备方法为：己二酸和二甘醇以摩尔比1:1.5的比例进行混合，然后在180℃进行酯化反应，控制酯化压力为0.3MPa，在酯化率达到95％后，再氮气保护下进行常压酯化反应，控制整个酯化反应时间为2.5h，得到聚酯A。

聚合物A的核磁共振氢谱图可见图3，其中各类氢原子数如图所示；a(化学位移δ为4.20～4.30ppm)和b(化学位移δ为3.60～3.70ppm)处的两组三分裂峰，对应的为二乙二醇上特征吸收峰，并且a和b的峰面积比值为1:1；c(化学位移δ为2.20～2.30ppm)和d(化学位移δ为1.60～1.80ppm)对应的为己二酸上的甲基特征吸收峰；同时在b峰附近存在着两组小峰b’(化学位移δ为～3.73ppm)和b”(化学位移δ为～3.55ppm)，主要为对应为聚合物链段端基上的二乙二醇结构中乙二醇上的特征吸收峰，并且b’和b”的特征吸收峰面积之和与b特征峰面积的比值为1:4.56，由于端基为两个b类氢，因此对应的中间链段的聚合度n-1为9，因此对应的聚酯A的聚合度为10。

根据上述结果可知，本实施例制得的聚酯A的聚合度为10，相对分子量为2266。

(3)将步骤(1)中酯化产物、步骤(1)中钛硅钴复合催化剂和步骤(2)中聚酯A混合，聚酯A与步骤(1)中对苯二甲酸的质量比为0.1:1，在氮气保护的条件下，常压搅拌15min。

(4)搅拌结束后，在10Pa的压力下(由常压降至反应压力所需的时间为60min)，反应温度260℃，反应时间2h。反应结束后，出料、切粒即得改性聚酯切片。

本实施例制备得到的改性聚酯核磁共振氢谱图可见图4：

其中各类氢原子数如图所示；b(化学位移δ为8.00～8.10ppm)对应的是聚酯中PTA上苯环的特征吸收峰，a(化学位移δ为4.65～4.75ppm)对应是聚酯中乙二醇结构的特征吸收峰，c(化学位移δ为4.20～4.30ppm)和d(化学位移δ为3.60～3.70ppm)处的两组三分裂峰，对应的为二乙二醇上特征吸收峰，并且c和d的峰面积比值为1:1；同时在图谱中检测到e(化学位移δ为2.20～2.30ppm)和f(化学位移δ为1.55～1.75ppm)对应的为己二酸上的甲基特征吸收峰；因此说明聚酯结构中包含了聚对苯二甲酸乙二醇酯同时也含有聚己二酸二乙二醇酯结构；同时在分子结构中检测到了g(化学位移δ为～4.00ppm)、h(化学位移δ为～3.70ppm)和j(化学位移δ为～3.50ppm)的化学位移，主要为端二乙二醇结构的特征吸收峰，而未检测到端乙二醇结构特征吸收峰，因此说明链段中两端为二乙二醇，同时也说明了聚酯A与聚对苯二甲酸乙二醇酯以共聚的形式连接，同时图谱中并未出现大量的二乙二醇与对苯二甲酸反应酯结构，因此聚酯A与聚对苯二甲酸乙二醇酯并不是无规共聚的形式，形成的是聚酯A结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯的嵌段共聚物的结构，同时a和d的特征峰面积比值为1：1.10，因此说明聚酯A与聚对苯二甲酸乙二醇酯按照1：1的链段进行连接。同时d和j的化学位移的特征峰面积比值为1.10:0.04，即为25:1，因此分子链段中聚酯A的连接为5个。

因此n＝10，m＝5，k＝10，改性聚酯的理论相对分子量为20594。

本实施例制备得到的改性聚酯结构式如下所示。

实施例2

(1)将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比为1:1.6进行混合，钛硅钴复合催化剂的质量与对苯二甲酸和乙二醇质量之和的比值为0.0005:1；同时加入磷酸三甲酯热稳定剂和抗氧化剂168，混合均匀，其中热稳定剂的质量为对苯二甲酸质量的0.01％，抗氧化剂的质量为对苯二甲酸的质量为0.003％；进行酯化反应：反应压力0.01～0.05MPa，反应温度230℃，反应时间4h，得酯化产物。

(2)聚酯A的结构式为：

制备方法为：己二酸和二甘醇以摩尔比1:1.75的进行混合，然后在180℃进行酯化反应，控制酯化压力为0.3MPa，在酯化率达到95％后，再氮气保护下进行常压酯化反应，控制整个酯化反应时间为2.5h，得到聚酯A，其聚合度为10，分子量为2266。

(3)将步骤(1)中酯化产物、步骤(1)中钛硅钴复合催化剂和步骤(2)中聚酯A混合，聚酯A与步骤(1)中对苯二甲酸的质量比为0.2:1，在氮气保护的条件下，常压搅拌45min。

(4)搅拌结束后，在100Pa的压力下(由常压降至反应压力所需的时间为15min)，反应温度280℃，反应时间4h。反应结束后，出料、切粒即得改性聚酯切片。

本实施例制备得到的改性聚酯结构式如下所示。

改性聚酯的通过核磁共振图谱分析，图谱中各类氢原子数目计算得到k为9，n为9，m为5。

实施例3

步骤(2)中将酯化产物和石墨烯(厚度为100～300nm，层数为1～3，用量为石墨烯为聚酯A的10wt％)混合，其余同实施例1。

本实施例制备得到的改性聚酯结构式与实施例1相同。

实施例4

步骤(3)中，聚酯A与步骤(1)中对苯二甲酸的质量比为0.15:1，其余同实施例1。

改性聚酯的通过核磁共振图谱分析，图谱中各类氢原子数目计算得到k为10，n为10，m为5。

实施例5

步骤(1)中，钛硅钴复合催化剂的质量与对苯二甲酸和乙二醇质量之和的比值为0.00025:1。

聚酯A的结构式为:

其余同实施例1。

改性聚酯的通过核磁共振图谱分析，图谱中各类氢原子数目计算得到k为8，n为8，m为6。

对比例1

将步骤(1)中的钛硅钴复合催化剂种类替换为锑系催化剂，其余同实施例1。

对比例2

步骤(1)、步骤(3)中钛硅钴复合催化剂为采用钛酸四丁酯和醋酸钴同时溶解于二氧化硅分散液制备得到的催化体系，其制备过程同钛硅钴复合催化剂。

改性聚酯的制备同实施例1。

对比例3

步骤(1)、步骤(3)中钛硅钴复合催化剂为采用醋酸钴和钛酸四丁酯依次溶解于二氧化硅分散液制备得到的催化体系，其制备过程同钛硅钴复合催化剂。

改性聚酯的制备同实施例1。

对比例4

步骤(1)中的钛硅钴复合催化剂的质量与“对苯二甲酸和乙二醇”的质量之和的比值为0.0006:1，其余同实施例1。

对比例5

步骤(2)中的反应原料聚酯A的聚合度为4，其余同实施例1。

对比例6

步骤(2)中的反应原料聚酯A的聚合度为12，其余同实施例1。

对比例7

步骤(3)中的反应原料聚酯A的用量为0.08:1，其余同实施例1。

对比例8

步骤(3)中的反应原料聚酯A的用量为0.25:1，其余同实施例1。

对比例9

将步骤(2)中的反应原料种类替换为酯化产物、己二酸和二甘醇，其余同实施例1。

对比例10

将步骤(2)中的反应原料种类替换为酯化产物、间苯二甲酸和1,4-丁二醇，其余同实施例1。

实施例6

取实施例1制得的改性聚酯，经预结晶(真空105℃，结晶4～8h)、干燥(真空125℃，干燥10～20h)后，与PTT聚酯复合纺丝，纺丝箱体中，改性聚酯的纺丝箱体的温度为140-240℃，PTT聚酯的纺丝箱体的温度为200-300℃，公共箱体的温度为220-300℃；冷却固化时，控制温度为10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；卷绕成形时，先经第一导丝盘，速度为2500-3500m/min，再经第二导丝盘，速度为2500-3500m/min，卷绕速度为2500-3500m/min；制得的改性聚酯纤维为POY纤维。

实施例7

取实施例2制得的改性聚酯，纺丝，纺丝工艺同实施例6，制备得到改性聚酯纤维。

对比例11

取对比例4制得的改性聚酯，纺丝，纺丝工艺同实施例6，制备得到改性聚酯纤维。

效果实施例

将上述实施例1～7、对比例1～11制备得到的改性聚酯以及改性聚酯纤维进行如下性能测试，测试项目如下：

切片的相对粘度按照GB/T 10247-2008中测试方法，采用长沙思辰仪器科技有限公司生产的SC-1632Z全自动特性粘度测定仪进行测试。

切片的数均分子量按照本领域常规的端基分析法、渗透压法、冰点下降法进行检测，即得。

熔点按照FZ/T 51004-2011中测试方法，采用北京世纪科信科学仪器有限公司生产的X6系列显微熔点测定仪进行测试。

切片的分子量分布系数采用安捷伦生产的1206型凝胶渗透色谱仪GPC以四氯化碳为溶剂进行测试。

纤维的取向度采用东华大学材料学院的SCY-2型声速取向测定仪，对其链段的整体取向度进行测试，取向度公式如下：

其中C_u＝1.35km/s

采用美国TA公司的Q20差式扫描量热对样品的结晶度进行测试，在氮气的保护下，先以20℃/min的速度升温至300℃，保持2min，消除热历史；然后再以10℃/min降温至30℃，保持1min；再以10℃/min的速度升温至300℃，得到DSC曲线。利用扫描得到的结晶峰面积进行计算得到样品的结晶度。

采用XRD对石墨烯改性PET纤维进行晶区的取向测试，用声速法对所有石墨烯改性PET纤维进行整体链段的取向测试。

纤维的纤度按照GB/T 14343-2008标准中的测试方法，采用常州市第一纺织设备有限公司的YG086型缕纱测长机进行测试。

纤维的强力按照GB/T 14344-2008标准中的测试方法，采用上海利浦应用科学技术研究所生产的XL-2型复丝强伸仪进行测试。

粘结性能测试按照ISO 13937织物撕裂强度测试实验方法，首先采用纺丝后的纤维经织布得到平纹织物(180s/180s)，然后织物与常规的聚酯平纹织物(200s/200s，克重为150g/m²)，改性聚平纹酯织物与常规聚酯平纹织物在120℃热压15s，热压压力为0.125MPa，然后对粘结处进行织物撕裂强度测试，测试采用拉伸速度为100/min，机器为上海益环仪器科技有限公司生产的YHS-216W-1kN-360型万能试验机。

核磁共振图谱采用瑞士布鲁克公司生产的Avance 400型核磁共振波谱仪，以三氟乙酸为溶剂进行样品的测试。

样品的扫描静电采用日立的SU 8010型场发射电子扫描显微镜进行测试，测试过程中先对样品进行喷金处理，测试过程中电压为5kv。

样品的XRD结果分析，采用日本Rigaku公司生产的D/max-2550PC X射线多晶衍射仪(XRD)对催化剂的晶胞参数进行检测，并通过标准卡检索，得到相应的XRD衍射数据。

表1

由表1中数据可知：

(1)本申请制备的改性聚酯漆特性粘度为0.670～0.750dL/g；数均分子量为20090～21500g/mol，与实际的设计的满足聚酯纺丝的共聚酯的分子量类似；分子量分布系数小，聚合度均一，分子链段均一性好；结晶度为0.55～0.60，具有优异的结晶性能；熔程短为21～27℃，可加工性能优异。

(2)对比例1～3中，采用的催化剂为其他催化剂材料的复合物，催化效果差，制得的改性聚酯的分子量低，同时催化过程中并未使聚酯A与聚对苯二甲酸乙二醇酯链段聚合，因此分子中存在大量的小分子链段，导致分子量分布宽，开始软化的温度较低，且软化过程延长。

(3)对比例4中尽管采用的复合催化剂，但由于复合催化剂量过大，主要使聚对苯二甲酸乙二醇酯进行缩聚反应，使得改性聚酯中聚对苯二甲酸的链段含量过多，而未参与聚合的聚酯A链段游离在体系中，尽管分子量较大，但其分子量分布宽，其熔程较长，干燥过程易发粘，难以满足现有的加工体系。

(4)对比例5～6由于采用了不合适的聚酯A链段长度，聚合过程中端基的二乙二醇结构反应活性高，从而使其与聚对苯二甲酸乙二醇酯形成均聚物，因此无结晶性能，熔程过大。

(5)对比例7～8由于采用了不合适的聚酯A用量，在较低或者较高的聚酯A含量时，聚合过程中酯交换难以顺利进行，导致聚合困难，制得的改性聚物开始软化温度低，熔程过大。

(6)对比例9和对比例10由于小分子的柔性连段在共聚酯过程均匀分布，因此导致共聚酯中聚合困难，分子量小，且分布宽，聚合物的结晶结构被破坏，因此共聚酯的开始软化温度降低，且熔程长。

表2

由表2中数据可知，改性聚酯具有优异的可纺性能，在纺丝过程中无飘丝、断头等问题，弹性回复好。而对比例11中的原料改性聚酯：分子量分布宽、小分子等较多，因此纺丝性能差于实施例6和实施例7，同时受共聚酯中聚酯小分子含量多的影响，其断裂强度低，且纤维取向度、弹性回复性能较差，并且制得的改性聚酯纤维的粘结强度也要差于本申请中的改性聚酯纤维。

Claims (21)

1.一种改性聚酯的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

(1)将对苯二甲酸和乙二醇经酯化反应，得酯化产物；

(2)在钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将步骤(1)中所述的酯化产物和如式I所示的聚酯A经缩聚反应，即得改性聚酯；其中：

所述钛硅钴复合催化剂包括下述重量组分：58～70份钛系催化剂、7～13份硅系催化剂和17～32份钴系催化剂；所述钛硅钴复合催化剂的制备方法包括下述步骤：在所述硅系催化剂分散液中，依次溶解所述钛系催化剂和所述钴系催化剂后，经水热反应，即得；

所述钛硅钴复合催化剂的质量与步骤(1)中“所述对苯二甲酸和所述乙二醇”的质量之和的比值为(0.00002～0.0005):1；

所述如式I所示的聚酯A中的n为8～10；

所述如式I所示的聚酯A与步骤(1)中所述对苯二甲酸的质量比为(0.1～0.2):1；

2.如权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述如式I所示的聚酯A中的n为8、9或10。

3.如权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1：(1.2～1.6)；

和/或，步骤(1)中，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇进行预处理；

和/或，步骤(1)中，所述酯化反应的压力为0.01～0.5MPa；

和/或，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为230～260℃；

和/或，步骤(1)中，所述酯化反应的时间为2～4h；

和/或，步骤(1)中，在所述钛硅钴复合催化剂存在的条件下，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经酯化反应，得酯化产物；

和/或，步骤(1)中，所述酯化产物如式II所示，所述如式II所示的酯化产物中的k为8～10；

和/或，步骤(1)中，所添加的反应原料中还包括热稳定剂和/或抗氧化剂；

和/或，步骤(2)中，所述钛系催化剂为含钛元素的酯和/或含钛元素的酸；

和/或，步骤(2)中，所述硅系催化剂为含硅的氧化物；

和/或，步骤(2)中，所述钴系催化剂为含钴元素的酸；

和/或，步骤(2)中，所述钛系催化剂为63～68份；

和/或，步骤(2)中，所述硅系催化剂为10～13份；

和/或，步骤(2)中，所述钴系催化剂为18～25份；

和/或，步骤(2)中，所述硅系催化剂分散液通过下述方法制得，将所述硅系催化剂分散于分散剂中，即可；

和/或，步骤(2)中，所述溶解为超声溶解或搅拌溶解；

和/或，步骤(2)中，所述水热反应在反应釜中进行；

和/或，步骤(2)中，所述水热反应结束后，还对反应后产物进行离心处理和干燥处理；

或者，步骤(2)中，所述钛系催化剂的含量为58～70wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比；

或者，步骤(2)中，所述硅系催化剂的含量为7～13wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比；

或者，步骤(2)中，所述钴系催化剂的含量为17～32wt％，百分比是指在所述钛硅钴复合催化剂中的重量百分比。

4.如权利要求3所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1:1.2、1:1.6或1:1.25；

和/或，步骤(1)中，所述预处理为打浆处理；

和/或，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为230℃；

和/或，步骤(1)中，所述酯化反应的时间为4h；

和/或，步骤(1)中，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(4-壬苯基)亚磷酸酯中的一种或多种；所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.005～0.02％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种或多种；所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001～0.003％；

和/或，步骤(2)中，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或偏钛酸；

和/或，步骤(2)中，所述硅系催化剂为二氧化硅；

和/或，步骤(2)中，所述钴系催化剂为醋酸钴；

和/或，步骤(2)中，所述钛系催化剂为65份；

和/或，步骤(2)中，所述硅系催化剂为13份；

和/或，步骤(2)中，所述钴系催化剂为22份；

和/或，步骤(2)中，所述分散剂为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；所述分散为超声分散或搅拌分散，所述超声分散的时间为15～45min；

和/或，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～70℃；所述干燥的时间为24～72h；

或者，步骤(2)中，所述钛系催化剂的含量为63～68wt％；

或者，步骤(2)中，所述硅系催化剂的含量为10～13wt％，

或者，步骤(2)中，所述钴系催化剂的含量为18～25wt％。

5.如权利要求4所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将所述对苯二甲酸和所述乙二醇经混合、加热搅拌成浆状，即可；

和/或，步骤(1)中，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二甲酯或三(4-壬苯基)亚磷酸；所述热稳定剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.01％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616；所述抗氧化剂的质量为所述对苯二甲酸质量的0.001％或0.003％；

和/或，步骤(2)中，当所述硅系催化剂分散液中的分散剂为乙二醇时，所述水热反应的温度为300～350℃，所述水热反应的压力为20～35MPa，所述水热反应的时间为8～16h；

或者，步骤(2)中，所述钛系催化剂的含量为65wt％；

或者，步骤(2)中，所述硅系催化剂的含量为13wt％；

或者，步骤(2)中，所述钴系催化剂的含量为22wt％。

6.如权利要求5所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，所述烷基磷酸二酯为甲基磷酸二甲酯。

7.如权利要求3所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述如式II所示的酯化产物中的k为8、9或10。

8.如权利要求1所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛硅钴复合催化剂的质量与“所述对苯二甲酸和所述乙二醇”的质量之和的比值为(0.00025～0.0005):1；

和/或，步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A与所述对苯二甲酸的质量比为(0.1～0.15):1；

和/或，步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A采用下述方法制得：将己二酸与过量的二甘醇混合，经酯化反应，制备得到的羟基封端的酯化产物，即可；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应前，在氮气保护、常压条件下，将步骤(1)中所述酯化产物和如式I所示的聚酯A搅拌混合15～45min；

和/或，步骤(2)中，所添加的反应原料中还包括石墨烯；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的压力为10～100Pa；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为260～280℃；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的时间为2～4h。

9.如权利要求8所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钛硅钴复合催化剂的质量与“所述对苯二甲酸和所述乙二醇”的质量之和的比值为0.00025:1或0.0005:1；

和/或，步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A与所述对苯二甲酸的质量比为0.1:1、0.15:1或0.125:1；

和/或，步骤(2)中，所述二甘醇与己二酸的摩尔比为(1.5～1.75):1；所述酯化反应的温度为160～200℃；所述酯化反应的压力为：在0.2～0.4MPa反应至酯化率95％后，在氮气保护下常压至酯化结束；所述酯化反应的时间为2～3h；

和/或，步骤(2)中，所述石墨烯的厚度为100～300nm；所述如式I所示的聚酯A与所述石墨烯的质量比为1:(0.01～0.1)；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的压力为10Pa或100Pa；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的温度为260℃或280℃；

和/或，步骤(2)中，所述缩聚反应的时间为2h或4h。

10.如权利要求9所述的改性聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二甘醇与己二酸的摩尔比为1.5:1或1.75:1；所述酯化反应的温度为180℃；所述酯化反应的时间为2.5h；

和/或，步骤(2)中，所述如式I所示的聚酯A与所述石墨烯的质量比为1:0.1。

11.一种如权利要求1～10中任一项所述的改性聚酯的制备方法所制得的改性聚酯，其结构式如式III所示：

其中，所述m为5～6。

12.如权利要求11所述的改性聚酯的制备方法所制得的改性聚酯，其特征在于，所述m为5或6；

和/或，所述改性聚酯的分子量分布系数为1.00～1.10；

或，所述改性聚酯的特征粘度为0.63～0.80dL/g；

或，所述改性聚酯的数均分子量为20000～23000g/mol；

或，所述改性聚酯的结晶度为0.5～0.6；

或，所述改性聚酯完全熔融的温度为110～130℃；

或，所述改性聚酯的熔程为20～30℃。

13.如权利要求12所述的改性聚酯的制备方法所制得的改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯的分子量分布系数为1.05、1.02、1.10、1.06或1.03；

或，所述改性聚酯的特征粘度为0.675dL/g、0.680dL/g、0.750dL/g、0.670dL/g或0.678dL/g；

或，所述改性聚酯的数均分子量为20000～22000g/mol；

或，所述改性聚酯的结晶度为0.55、0.51、0.60、0.57或0.56；

或，所述改性聚酯完全熔融的温度为117℃、121℃、125℃、116℃或119℃；

或，所述改性聚酯的熔程为22℃、24℃、27℃、21℃或23℃。

14.如权利要求13所述的改性聚酯的制备方法所制得的改性聚酯，其特征在于，所述改性聚酯的数均分子量为21500g/mol、20980g/mol、20090g/mol、21000g/mol或20690g/mol。

15.如权利要求11～14中任一项所述的改性聚酯的制备方法所制得的改性聚酯，其特征在于，所述如式III所示的结构式中：k为10，n为10，m为5；或者，k为9，n为9，m为5；或者，k为8，n为8，m为6；

或，当所述改性聚酯的数均分子量为21500g/mol时，其分子量分布系数为1.05；当所述改性聚酯的数均分子量为20980g/mol时，其分子量分布系数为1.02；当所述改性聚酯的数均分子量为20090g/mol时，其分子量分布系数为1.10；当所述改性聚酯的数均分子量为21000g/mol时，其分子量分布系数为1.06；当所述改性聚酯的数均分子量为20690g/mol时，其分子量分布系数为1.03。

16.一种改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求11～15中任一项所述的改性聚酯与“PTT聚酯、PET聚酯和PBT聚酯中的一种或多种”复合纺丝，即得。

17.如权利要求16所述的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，当所述改性聚酯与所述PTT聚酯复合纺丝时，所述纺丝的工艺为：将所述改性聚酯经预结晶、干燥后，与所述PTT聚酯复合纺丝，经过纺丝箱体、冷却固化和卷绕成形，制备得到复合纺丝的改性聚酯纤维，即可。

18.如权利要求17所述的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述预结晶在真空条件下105℃，结晶4～8h；

所述干燥为在真空条件下125℃，干燥10～20h；

所述纺丝箱体分为改性聚酯纺丝箱体、PTT聚酯纺丝箱体和公共箱体；

所述冷却固化的条件为：温度10-50℃，风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；

所述卷绕成形的过程：先经第一导丝盘，再经第二导丝盘，最后卷绕成形。

19.如权利要求18所述的改性聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述改性聚酯纺丝箱体的温度为140-240℃，所述PTT聚酯纺丝箱体的温度为200-300℃，所述公共箱体的温度为220-300℃；

所述第一导丝盘的速度为2500-3500m/min，所述第二导丝盘的速度为2500-3500m/min，所述卷绕成形的速度为2500-3500m/min。

20.一种如权利要求16～19中任一项所述的改性聚酯纤维的制备方法制得的改性聚酯纤维。

21.一种如权利要求20所述的改性聚酯纤维作为枕芯填充物的应用。

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