CN101376705B

CN101376705B - 一种改性ptt聚酯切片的制备方法

Info

Publication number: CN101376705B
Application number: CN200810156650XA
Authority: CN
Inventors: 边树昌
Original assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Jiangsu Zhonglu Tech Dev Co Ltd
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101376705A

Abstract

本发明涉及一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其酯化反应步骤和聚合反应步骤，特别是，在所述的酯化反应结束后，聚合反应进行前，向所述的聚合单体中加入占切片总质量0.03～0.5％的无机纳米粒子。无机纳米粒子为选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或多种的混合物。在聚合过程中加入少量无机纳米粒子作为成核剂使用，制备得到的PTT聚酯切片质量优良，熔点与常规PTT聚酯切片相同，色相好；改性PTT聚酯切片还在纺丝过程中表现出了比普通大有光PTT聚酯切片更好的可纺性，纺织所得纤维具有更高的强度和能够实现匀染；另外，该方法的PTT切片制成率高、简单、易操作、生产成本低。

Description

一种改性PTT聚酯切片的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种改性PTT聚酯切片的制备方法。

背景技术

由于现在市售的PTT聚酯切片为半消光切片，使用消光剂一方面可以消除纤维的光泽，另一方面可有效提高切片的可纺性。但是，在织造春夏季服装时，面料的色彩和光鲜度是服装的非常重要的技术指标。因此，在使用的纤维方面，大有光系列的纤维具有更好的效果。作为重要的氨纶的替代品，PTT纤维具有自己独特的性能，如良好的回弹性、蓬松性和悬垂性，被广泛用于所谓“记忆面料”。作为PTT聚酯的非常重要的一个用途，对PTT纤维的进一步开发，需要与春夏季面料进行有效的结合，因此，具有良好的可纺性能的大有光PTT聚酯切片及其纤维的开发，显得非常重要。

对于大有光PTT聚酯切片，由于PTT聚酯独特的螺旋状分子内部结构，使得该聚酯品种更易结晶，这就造成了后道纺丝工艺的困难，如何控制纤维表面的结晶度，或者说，如何在保持纺丝过程中纺丝条件稳定从而使纤维染色均匀，成为了一个重要的课题。在PTT纺丝过程中，温度和侧吹风的微小变化往往更容易引起纤维染色不匀。即使是半消光切片，也存在这些困难。因此，许多后道使用厂家纷纷要求使用PTT色丝来克服这种困难。这严重影响到PTT纤维的具体应用。而大有光PTT聚酯，由于没有可以引发结晶的结晶核，所以在纺丝过程中纤维的结晶度更难控制，因此普通大有光PTT纤维的质量尤其是匀染性方面很难控制。

另外，目前，作为中性固体纳米材料的应用，可采取两种方式，一种是在纺丝过程中以母粒的方式混合纺丝，由于母粒中纳米材料的含量太高，纳米材料容易团聚，形成大的凝聚粒子，从而阻塞纺丝过滤器。进而影响纺丝效果。另一种是设法在聚合过程中使纳米材料进行有效分散，即使有部分纳米材料发生团聚，其粒径范围在微米以下，不影响纺丝效果，大部分的纳米材料不仅能促进纤维结晶进程，而且，同时也可以增强纤维的强度，提高切片的可纺性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性PTT聚酯切片的制备方法，所得改性PTT聚酯在纺丝过程中，结晶度易控制，PTT纤维不仅保持纤维的大有光特性且容易实现匀染。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、酯化反应：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内，同时添加酯化催化剂、助剂，升温至220～260℃，进行酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应得聚合单体；

(2)、聚合反应：聚合单体在聚合催化剂和稳定剂的存在下，在压力小于等于40Pa，温度220～280℃下进行常规聚合得PTT聚酯，所得PTT聚酯经切粒得到PTT聚酯切片，

特别是，在所述的酯化反应结束后，聚合反应进行前，向所述的聚合单体中加入占切片总质量0.03～0.5％的无机纳米粒子。

所述的无机纳米粒子为选自纳米碳酸钙、纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或多种的混合物。

作为一种优选的实施方式，所述的无机纳米粒子以分散液的形式加入到所述聚合单体中。分散液的分散剂最好选1，3-丙二醇。

步骤(2)中，所述的酯化反应的具体过程如下：向由步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂和稳定剂，搅拌均匀后，升温至225～260℃，开启真空系统抽真空，至反应釜内压力小于等于2.0KPa，关闭真空系统，并将所述的无机纳米粒子的分散液加入到反应釜内，混匀后，重新开启真空系统，在压力小于等于40Pa、温度245～270℃条件下进行聚合。在低真空结束完成以后加入无机纳米粒子，目的是降低无机纳米粒子在聚合过程中的停留时间，最大限度的减少了纳米材料在熔体中高温状态下的蒸煮时间，使得切片中纳米材料保持了良好的分散状态。

步骤(2)中，在加入聚合催化剂和稳定剂的同时还加入消泡剂，避免在加入无机纳米粒子时发生爆沸。

步骤(1)中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比优选为1.2～1.3:1。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、纳米无机粒子常被用作膜级聚酯切片的填充剂，是因为纳米无机粒子与聚酯具有良好的相容性，在合成聚酯的过程中不会引起任何副反应，本发明利用该纳米材料的这个特性，在聚合过程中加入少量无机纳米粒子作为成核剂使用，制备得到的PTT聚酯切片质量优良，熔点与常规PTT聚酯切片相同，色相好。

2、改性PTT聚酯切片在纺丝过程中表现出了比普通大有光PTT聚酯切片更好的可纺性，所纺纤维具有更高的强度，且能够实现匀染。

3、PTT聚酯切片的制成率高，方法简单、易操作、生产成本低。

具体实施方式

本发明主要利用在酯化反应结束后，聚合反应进行之前，添加无机纳米粒子的分散液来达到对PTT聚酯的改性，无机纳米粒子可以是纳米碳酸钙、纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的任意一种或多种的混合物。下面以以添加纳米二氧化硅的分散液对PTT聚酯改性进行详细说明。

纳米二氧化硅的分散液的制备：首先无机纳米粒子加入到分散剂1，3-丙二醇中进行高速分散，然后经超细研磨系统研磨至少三遍后保持在超声波粉碎系统中，最后经规定细度的过滤器过滤后，备用。

实施例1

按照本实施例的改性PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(1)、酯化反应：取18Kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1，3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70升反应釜并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束酯化反应得到聚合单体；

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，低真空(2.0Kpa以下)结束，真空状态下，关闭真空伐，均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.03％)，关闭投料伐，开启真空伐，进入高真空，一般回复高真空只需5～7分钟。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

实施例2

按照本实施例的改性PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，低真空结束，真空状态下，关闭真空伐，均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.05％)，关闭投料伐，开启真空伐，进入高真空，一般回复高真空只需5～7分钟。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

实施例3

按照本实施例的改性PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，低真空结束，真空状态下，关闭真空伐，均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.1％)，关闭投料伐，开启真空伐，进入高真空，一般回复高真空只需5～7分钟。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

实施例4

按照本实施例的改性PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，低真空结束，真空状态下，关闭真空伐，均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.3％)，关闭投料伐，开启真空伐，进入高真空，一般回复高真空只需5～7分钟。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

对比例1

该例的改性PTT聚酯切片的制备过程如下：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，进入高真空，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

对比例2

该例的改性PTT聚酯切片的制备过程如下：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油、均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.05％)，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，进入高真空。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表一。

对比例3

该例的改性PTT聚酯切片的制备过程如下：

(2)、聚合反应：向步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯，并加入消泡剂甲基硅油、均匀加入已经调配好的纳米二氧化硅的分散液(其中，纳米二氧化硅的加入量占切片总质量的0.3％)，升温，开启真空系统，温度控制220～260℃，40分钟后，进入高真空。聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa，进一步聚合至聚合结束得到改性PTT聚酯，其经切粒得到改性PTT聚酯切片。切片指标见表1。

表1

	特性粘度	熔点	端羧基含量(mg/KOHg)	色相b值	玻璃化温度	凝聚粒子(个/mg)	灰分含量
								实施例1	0.912	228℃	29.5	3.7	45℃	0	0.03％
实施例2	0.925	228℃	31.0	3.2	45℃	0	0.05％
								实施例3	0.918	228℃	27.3	3.6	46℃	0	0.10％
实施例4	0.922	228℃	28.0	3.8	45℃	0	0.30％
								对比例1	0.919	228℃	23.5	3.3	45℃	0	0.001％
对比例2	0.927	228℃	28.2	3.9	46℃	2	0.05％
								对比例3	0.916	228℃	28.4	4.5	46℃	13	0.31％

通过上述实例和对比例的切片的质量指标可以看出，本发明的方法制备的改性切片基本保持了常规PTT聚酯切片的质量指标，表明制备方法合理，与对比例相比，切片中使用本发明所采取的方法加入没有产生凝聚粒子。

上述切片经纺丝试验后发现，本发明所制备的纳米材料改性的PTT聚酯切片具有比常规大有光PTT聚酯切片更好的纺丝性能，纺丝稳定性好，纤维的制成率、强度有明显的提高。纤维的染色性能均匀，上染率高。

Claims

1.一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(2)、聚合反应：聚合单体在聚合催化剂和稳定剂的存在下进行常规聚合得PTT聚酯，所得PTT聚酯经切粒得到PTT聚酯切片，

其特征在于：在所述的酯化反应结束后，聚合反应进行前，向所述的聚合单体中加入占切片总质量0.03～0.5％的无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子以分散液的形式加入到所述聚合单体中，

步骤(2)中，所述的聚合反应的具体过程如下：

向由步骤(1)所得聚合单体中加入聚合催化剂和稳定剂，搅拌均匀后，升温至225～260℃，开启真空系统抽真空，至反应釜内压力小于等于2.0KPa，关闭真空系统，并将所述的无机纳米粒子的分散液加入到反应釜内，混匀后，重新开启真空系统，在压力小于等于40Pa、温度245～270℃条件下进行聚合。

2.根据权利要求1所述的一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米粒子为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅及纳米碳酸镁中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的分散液的分散剂为1，3-丙二醇。

4.根据权利要求1所述的一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在加入聚合催化剂和稳定剂的同时还加入消泡剂甲基硅油。

5.根据权利要求1所述的一种改性PTT聚酯切片的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.3∶1。