CN101817921B

CN101817921B - 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法

Info

Publication number: CN101817921B
Application number: CN 201010155863
Authority: CN
Inventors: 边树昌
Original assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: JIANGSU ZHONGLU TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Jiangsu Zhonglu Tech Dev Co Ltd
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: US20120316315A1; WO2011131057A1; CN101817921A; US8962789B2

Abstract

本发明涉及一种改性的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，其是在聚合反应之前，向聚合单体中加入平均分子量800～3000的线性聚酯和平均分子量200～2000的聚乙二醇进行改性，其中，线性聚酯为碳数3～10的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳数2～10的直链脂肪族二醇或1，4-环己烷二甲酸反应形成的聚合物，所述线性聚酯的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～6％，所述聚乙二醇的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～8.5％。本发明所得的改性聚酯切片具有良好的可纺性和优良的结晶性能，在纺丝过程中，纤维通过充分结晶，形成了稳定的结晶率，在受热和外应力时纤维受力部分结晶率维持稳定状态，可以有效改善PTT聚酯纤维面料易受外力和高温损伤的缺点。

Description

一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别涉及一种聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法。

背景技术

PTT聚酯是与PET和PBT属于同一聚合物系列的一种新型的有机高分子芳香族聚酯产品，其是以精对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)为起始原料，经酯化、缩聚得到。

PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象则是螺旋形的。螺旋形的分子构象将允许PTT纤维高度“膨化”，使其纤维具备有良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，易产生低温相转化，使面料可以有效消除外应力的影响，并允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；第三，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软、织物的蓬松性好，面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。

由于有以上优点，PTT聚酯及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用PTT与PET两种组分不同的收缩功能，纺制并列复合弹性纤维，该纤维具有与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能。另一方面，与其它纤维进行共轭纺丝或进行复合，利用其纤维具有较低的玻璃化温度，常温下摩擦易产生相变，从而消除外力引起的面料的平整度变化，使面料易于打理，产生“一抹平”的效果，织造所谓“记忆面料”。

多年以来，人们对常规聚酯PET进行了许多有益的改性，使得改性涤纶具备了许多优良的性能，获得了广泛的应用。在多样性和舒适性方面有了很大的进步，从适用性方面看，在所有的人类合成纤维种类中，PET聚酯纤维是最适合人类需要，也是目前应用最广泛的聚酯纤维。PTT纤维尽管有自己独到的优点，但是，在某些性能方面仍然存在一定的缺陷，因此，除了在常规的PTT纤维扩大应用外，为了更好的利用PTT纤维的特性，必须配合改性PET聚酯纤维的开发，对PTT聚酯及纤维进行改性和差别化。

PTT聚酯具有独特的分子结构，分子间容易靠近，因此，PTT聚酯具有类似于锦纶6的结晶性能。在纺丝过程中的结晶速度快、结晶程度高。纺丝条件的微小变化能引起PTT纤维内部结构的变化，从而引起纤维均匀性不同，给纺丝工艺调整带来很大的困难。另外，现有技术中，为防止熔体降解，PTT聚酯的纺丝通常在较低的温度下进行，如此，使得卷绕和拉伸过程中纤维结晶不充分而形成色条或色差。所得面料虽具有良好的手感和质地，但在上浆、织布、印染过程中，乃至成衣都存在遇到外力拉伸时纤维在张力作用下发生重新结晶的现象，这在织布、印染过程中易形成色差、色条，对于成衣则会造成划痕、白条，形成无法恢复的硬伤。这些缺陷始终限制了PTT聚酯纤维的应用，直接导致PTT面料、服装打理方面的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法以改善聚酯的结晶性能从而提高由聚酯所制备的纤维的使用性能。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)酯化反应：使对苯二甲酸与1，3-丙二醇在酯化催化剂存在下，于温度220℃～260℃下发生酯化反应生成聚合单体，其中对苯二甲酸与1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.2～1.8；

(2)聚合反应：使包含所述的聚合单体和聚合催化剂的聚合体系在温度240℃～280℃下进行聚合反应获得所述的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，

步骤(2)中，所述聚合体系还包括平均分子量为800～3000的线性聚酯和平均分子量为200～2000的聚乙二醇，其中所述线性聚酯为碳数3～10的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳数2～10的直链脂肪族二醇或1，4-环己烷二甲酸反应形成的聚合物，所述线性聚酯的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～6％，所述聚乙二醇的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～8.5％。

根据本发明，所述直链脂肪族二羧酸可以为选自1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸以及1，10-癸二酸中的一种。所述直链脂肪族二醇可以为选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇以及1，10-癸二醇中的一种或多种。

优选地，所述线性聚酯为选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯以及聚丁二酸己二醇酯。

所述线性聚酯的投料量优选为所述聚合单体质量的1％～3％。所述聚乙二醇的平均分子量优选为200～1500，且其投料量优选为所述聚合单体质量的0.5％～3％。

根据本发明的一个具体方面，所述聚合催化剂采用钛系螯合物与锑系聚合催化剂的混合物，在所述聚合反应之前，向所述聚合体系中加入助剂，助剂可以为选自热稳定剂、热氧稳定剂以及色调改良剂中的一种或多种。

步骤(1)的酯化反应采用常规的酯化进行，酯化反应的酯化催化剂可以为选自钛酸酯、TiO₂/SiO₂、钛系螯合物及有机锡系催化剂中的一种或多种。

步骤(2)的聚合反应可采用常规的聚合催化剂进行，优选地，聚合催化剂为钛酸酯与锑系聚合催化剂的混合物，且以其1，3-丙二醇的溶液形式加入到所述聚合单体中。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明在聚合反应时加入低分子量线性聚酯，其可以有效调节PTT大分子链段的运动与链段重排的有效性，加速分子链段进入晶格的速度，从而使大分子结晶趋向在尽可能短的时间内接近完成，这种改性所达到的效果在宏观上表现为PTT面料染色稳定性更加均匀，面料与服装抗损伤能力有所提高。

2、使用能够最大限度的保留PTT聚酯纤维原有优良回弹性等特性的低分子量的聚乙二醇组分，可以调节PTT大分子链整体的柔性，将低分子量的聚乙二醇链段引入PTT大分子链增加了PTT大分子链的卷曲与弯折的柔软性，使大分子在较大的局部范围内可以自由旋转，大分子构象可以进一步靠近，大大加快了大分子链段进入晶格的速度，提高了材料的快速结晶能力，有利于纤维在纺丝过程中张力的疏解，在卷绕和拉伸过程中，大分子可以完成有效结晶，在后道加工过程中不再因条件的变化发生重复结晶，改变了材料基本性能的情况。从而大大拓展了PTT纤维的使用范围，使得PTT聚酯及其纤维在未来高档面料方面有了更广阔的空间。

3、由于一定分子量线性聚酯和低分子量聚乙二醇分子链节相互匹配嵌入了PTT聚酯大分子链中，使得分子的区域振动和构象转换更加容易，宏观上纤维更加柔软顺滑，进一步增强了PTT聚酯良好的柔软性和悬垂性。纤维的弹性恢复能力也同步得到提高。

4、由于严格控制的投料量，与添加小分子单体相比，添加具有一定聚合度的高分子单体，在保证足够改性组分添加量和目标切片性能的基础上，添加的改性组分的摩尔比低得多，对切片的玻璃化温度和熔点影响要小得多，虽然在聚酯切片熔点方面稍有降低，但其玻璃化温度降低不大，基本上对切粒的工艺条件没有影响，产品良好地保持了PTT聚酯原有的各种优良性能。

5、本发明从PTT大分子本身分子链段结构与性能角度，进行分子修饰和链段功能移植，获得了良好的效果，不需要专门的生产装置，生产装置及其他工艺参数与常规的PTT生产装置相同，适于推广应用。

具体实施方式

PTT聚酯的制备方法包括酯化反应工序和聚合反应工序。根据本发明的酯化反应可按照常规工艺进行。本发明的改进主要是在聚合反应之前，向聚合单体中加入平均分子量800～3000的线性聚酯和平均分子量200～2000的聚乙二醇以对最后获得的PTT聚酯进行改性。

线性聚酯的加入可以改变PTT大分子局部链段结构，使PTT分子的链段能够自由旋转和有效靠近，加快纺丝过程中纤维链段的有效排列比率，加快纤维内部结晶速度和使纤维充分结晶，从而使得在纺丝过程中将纤维的结晶率一次性固定，防止后道加工和使用过程中因外力引起纤维结晶率的变化而导致染色的色差、色条和面料的应力性损伤。线性聚酯的投料量为聚合单体质量的0.5％～6％，其用量须严格控制，太多会引起玻璃化温度和熔点的较大变化，而太少又起不到改性效果。优选地，所述线性聚酯的加入量为起始原料总重量的1％～3％。

上述的线性聚酯可以是碳数3～10的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳数2～10的直链脂肪族二醇或1，4-环己烷二甲醇反应形成的聚合物，例如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚环己烷二甲酸丁二醇酯、聚环己烷二甲酸环己烷二甲酯等。

加入聚乙二醇的目的是加速PTT聚酯大分子运动速度和提高其柔性。优选200～1500的聚乙二醇，如此可以小范围调整PTT聚酯分子链的整体柔性，使大分子链局部变得更加柔和，分子易于靠近，为分子有规则排列结晶创造更有利的条件。聚乙二醇的加入量以不破坏PTT本身分子的结晶性能为宜，一般地，其加入量为起始原料总重量的0.5％～8.5％。聚乙二醇的加入量也须严格控制，以保证在改善PTT聚酯结晶性能的同时，保留PTT聚酯纤维原有的性能优势，提高最终产品的熔点和玻璃化温度，从而提高切片的适纺范围。优选的所述聚乙二醇的加入量为起始原料总重量的0.5％～3％。

根据本发明，在聚合反应工序中，线性聚酯与聚乙二醇优选以熔融状态加入到聚合装置中，使它们与聚合单体以及聚合催化剂和助剂(如有添加的话)充分混合后，然后升温至聚合温度下进行聚合反应，待达到规定粘度后出料并切粒即可得PTT聚酯切片，该切片可被进一步用于制成PTT纤维。

根据本发明，酯化反应所用酯化催化剂可以为钛酸酯、TiO₂/SiO₂或醋酸锌与有机锡系催化剂的复合催化剂。优选地，将催化剂溶解后再加入酯化体系中，其中一种优选的方式是：以1，3-丙二醇为溶剂，同时用质子酸如有机羧酸(在以下实施例中均采用丁二酸)来调节使催化剂溶解获得均匀的催化剂溶液。本领域的技术人员根据实际反应的需要，可以选择合适的催化剂组成以及添加量，在此不再详述。

根据本发明，聚合反应所用聚合催化剂可以为现有技术中常用的聚合催化剂，例如钛酸酯，锑系聚合催化剂等，也可以复合使用二种以上催化剂。优选地，聚合催化剂也是溶解在1，3-丙二醇后再加入到聚合体系中。本领域的技术人员根据实际反应的需要，可以选择合适的添加量，在此亦不再详述。

另外，本领域的技术人员还应当了解，可以在酯化反应段或聚合反应体系中加入一些助剂以改善最终制备的PTT聚酯及其纤维的特性，可以根据具体PTT应用的需求来选择助剂的种类。通常，在聚合阶段加入热稳定剂是较优选的。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在245℃左右，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，入30g熔融的平均分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯、200g熔融的平均分子量600的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例2

(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3-丙二醇(PDO)(摩尔比1∶1.25)加入70L聚酯实验装置，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在245℃左右，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，加入300g熔融的平均分子量为1500的聚己二酸乙二醇酯、200g熔融的平均分子量400的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例3

(1)、酯化反应：同实施例1。

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，加入500g熔融的平均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯、300g熔融的平均分子量800的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例4

(1)、酯化反应：同实施例1。

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，加入800g熔融的平均分子量为3000的聚己二酸乙二醇酯、200g熔融的平均分子量400的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例5

(1)、酯化反应：同实施例1。

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，加入400g熔融的平均分子量为1000的聚环己烷二甲酸己二醇酯、300g熔融的平均分子量400的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例6

(1)、酯化反应：同实施例1。

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220℃，加入500g熔融的平均分子量为2000的聚己二酸-1，4丁二醇酯、300g熔融的平均分子量600的聚乙二醇、已经调配好的聚合催化剂溶液(含有效钛90ppm以及240ppm醋酸锑)以及稳定剂磷酸120ppm，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例1

按照常规工艺制备PTT聚酯切片，步骤如下：取18kg精对苯二甲酸、8.4kg 1，3-丙二醇加入70L聚酯实验装置并加入酯化催化剂与助剂，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，.进行酯化，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，酯化确认完成后，加入聚合催化剂和稳定剂，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

表1

参见表1，按照本发明实施例方法制备的PTT聚酯切片与常规工艺制备的PTT聚酯切片相比，熔点略有下降(不限于理论，被认为是由于线性聚酯的加入，打破了原有大分子结构，分子间的结合力下降造成的)；玻璃化温度有所提高(不限于理论，被认为是由线性聚酯的加入，切片的结晶能力有所提高，随着结晶性能和结晶率的提高，切片的玻璃化温度也同步提高所致)。

按照常规纺丝工艺将实施例1～3和对比例1的聚酯切片制成PTT聚酯83.3dtex/36f FDY纤维，所得纤维的性能见表2。

表2 PTT聚酯制成的83.3dtex/36f FDY纤维性能指标

实施例5

82.3

-0.47

0.48

2.65

48.6

5.57

2.10

8.7

22

1.00

实施例6	83.6	0.35	0.52	2.78	49.4	6.39	2.20	10.3	20	1.05
											对比例1	83.3	0.77	0.65	2.89	40.8	7.54	2.82	8.1	23	1.29

经纺丝试验证明，按照本发明方法所得聚酯切片具有良好的可纺性，纺丝稳定性好，与对比例相比，实施例所纺成的纤维强度有所下降，沸水收缩率有所升高，主要是与引入的柔性链段本身分子的结合力弱有关系，在增加分子链柔性的同时，强度必然有所下降、沸水收缩率有所提高。但是同时结晶率的提高，使得纤维分子结构形态分布趋于稳定。其基本上不存在色差和面料产生色条现象，在后道加工中以前常见的因拉伸张力不匀造成的染色不匀现象得到有效缓解。在面料和服装成衣方面，面料抗外力损伤能力明显提高，大大减少了划痕伤害率，同时，布面的热定型效果有一定提高。达到了聚酯改性设计所期望的目标。

以上对本发明做了详尽的描述，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种改性的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，包括如下步骤：

(2)聚合反应：使包含步骤(1)所得的聚合单体和聚合催化剂的聚合体系在温度240℃～280℃下进行聚合反应获得所述的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，

其特征在于：步骤(2)中，所述聚合体系还包括平均分子量为800～3000的线性聚酯和平均分子量为200～2000的聚乙二醇，其中所述线性聚酯为碳数3～10的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳数2～10的直链脂肪族二醇反应形成的聚合物，所述线性聚酯的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～6.0％，所述聚乙二醇的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～8.5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述直链脂肪族二羧酸为选自1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸以及1，10-癸二酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述直链脂肪族二醇为选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇以及1，10-癸二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述线性聚酯为选自选自聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯以及聚丁二酸己二醇酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述线性聚酯的投料量为所述聚合单体质量的1％～3％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的平均分子量为200～1500，所述聚乙二醇的投料量为所述聚合单体质量的0.5％～3％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在所述聚合反应之前，向所述聚合体系中加入助剂，所述助剂为选自热稳定剂、色调改良剂中的一种或二种。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合催化剂为钛酸酯与锑系聚合催化剂的混合物，且以其1，3-丙二醇的溶液形式加入到所述聚合单体中。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酯化催化剂为选自钛酸酯、TiO₂/SiO₂、有机锡系催化剂以及醋酸锌中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，首先将所述酯化催化剂溶解在1，3-丙二醇的质子酸的混合液中，然后加入反应釜中。