CN101817922B - 一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，在酯化反应中，使用选自碳数3～20的直链脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、碳酸4～20的直链脂肪族二醇以及1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的组合作为第三单体，第三单体的使用量为起始反应原料总重量的0.3～6.0wt％；在聚合反应中添加平均分子量200～2000的聚乙二醇作为柔性链段，加入量为起始反应原料总重量的0.5～8.5wt％，按照常规聚酯生产工艺进行生产。本发明方法所得的改性的聚酯切片具有良好的可纺性和结晶性能，在纺丝过程中，纤维通过充分结晶，形成了稳定的结晶率，在受热和外应力时纤维受力部分结晶率维持稳定状态，可以有效改善PTT聚酯纤维面料易受外力和高温损伤的缺点。

Description

一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别涉及一种改性的聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯(PTT聚酯)是与PET、PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品，其是以精对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)为起始反应原料，经酯化、缩聚得到。

PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先，有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象则是螺旋形的。螺旋形的分子构象将允许PTT纤维高度“膨化”，使其纤维具备有良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，易产生低温相转化，使面料可以有效消除外应力的影响，并允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；第三，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软、织物的蓬松性好，面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。

由于有以上优点，PTT聚酯及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用PTT与PET两种组分不同的收缩功能，纺制并列复合弹性纤维，该纤维具有与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能。另一方面，与其它纤维进行共轭纺丝或进行复合，利用其纤维具有较低的玻璃化温度，常温下摩擦易产生相变，从而消除外力引起的面料的平整度变化，使面料易于打理，产生“一抹平”的效果，织造所谓“记忆面料”。

多年以来，人们对常规聚酯PET进行了许多有益的改性，使得改性涤纶具备了许多优良的性能，获得了广泛的应用。在多样性和舒适性方面有了很大的进步，从适用性方面看，在所有的人类合成纤维种类中，PET聚酯纤维是最适合人类需要，也是目前应用最广泛的聚酯纤维。PTT纤维尽管有自己独到的优点，但是，在某些性能方面仍然存在一定的缺陷，因此，除了在常规的PTT纤维扩大应用外，为了更好的利用PTT纤维的特性，必须配合改性PET聚酯纤维的开发，对PTT聚酯及纤维进行改性和差别化。

PTT聚酯具有独特的分子结构，分子间容易靠近，因此，PTT聚酯具有类似于锦纶6的结晶性能。在纺丝过程中的结晶速度快、结晶程度高。纺丝条件的微小变化能引起PTT纤维内部结构的变化，从而引起纤维均匀性不同，给纺丝工艺调整带来很大的困难。另外，现有技术中，为防止熔体降解，PTT聚酯的纺丝通常在较低的温度下进行，如此，使得卷绕和拉伸过程中纤维结晶不充分而形成色条或色差。所得面料虽具有良好的手感和质地，但在上浆、织布、印染过程中，乃至成衣都存在遇到外力拉伸时纤维在张力作用下发生重新结晶的现象，这在织布、印染过程中易形成色差、色条，对于成衣则会造成划痕、白条，形成无法恢复的硬伤。这些缺陷始终限制了PTT聚酯纤维的应用，直接导致PTT面料、服装打理方面的困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改性聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法以改善聚酯的结晶性能从而提高由聚酯所制备的纤维的使用性能。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种改性聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、酯化反应：将起始反应原料加入到反应釜内，加入酯化催化剂，升温使起始反应原料在220℃～260℃以及压力0.05～0.30MPa下发生酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应，其中：所述起始反应原料由1，3-丙二醇、对苯二甲酸以及第三单体组成，所述第三单体为选自碳数3～20的直链脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、碳酸4～20的直链脂肪族二醇以及1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的组合，所述1，3-丙二醇、对苯二甲酸以及第三单体的投料满足羧基与羟基的摩尔比为1∶1.16～1.85，且所述第三单体的加入量为所述起始反应原料总重量的0.3％～6％；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入平均分子量200～2000的聚乙二醇和聚合催化剂，混合，在真空以及温度240℃～280℃下进行聚合，得到所述的改性聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述聚乙二醇的加入量为所述起始反应原料总重量的0.5％～8.5％。

根据本发明的一个方面，步骤(1)中，所述直链脂肪族二羧酸可以为选自1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸以及1，10-癸二酸中的一种或多种。所述直链脂肪族二醇可以为选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇以及1，10-癸二醇中的一种或多种。

根据本发明的一个具体方面，所述第三单体为碳数3～20的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳酸4～20的直链脂肪族二醇或1，4-环己烷二甲醇的混合物，例如壬二酸与己二醇的混合物。

优选地，所述第三单体的加入量为所述起始反应原料总重量的0.5％～3％。

步骤(1)中，所述酯化催化剂可以为选自钛酸酯、TiO₂/SiO₂、醋酸锌及有机锡系催化剂中的一种或多种，优选钛酸酯、醋酸锌与有机锡系催化剂的复合催化剂。优选地，首先将所述酯化催化剂溶解在1，3-丙二醇的质子酸的混合液中，然后加入反应釜中。

根据本发明的又一方面，步骤(2)中，所述聚乙二醇的平均分子量为200～1500，所述聚乙二醇的加入量为所述原料总重量的0.5％～8.5％，优选地，所述聚乙二醇的加入量为所述起始反应原料总重量的0.5％～3％。在一个具体的实施例中，所述聚合催化剂采用钛酸酯与锑系聚合催化剂的混合物，本领域的技术人员应当了解，其它聚合催化剂例如单独的钛酸酯或单独的锑系聚合催化剂，同样可以用于本发明聚合反应中。

此外，在进行聚合反应之前还可以加入助剂，助剂包括但不限于选自热稳定剂、色调改良剂中的一种或多种。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明在酯化反应段加入的第三单体可以有效调节PTT大分子在小区域链段的运动与链段重排的有效性，加快大分子链段进入晶格的速度，从而在纺丝过程中大分子结晶趋向在尽可能短的时间内接近完成，这种改性所达到的效果在宏观上表现为可使纺丝硬化点提前完成，减小了纺丝张力，同时PTT面料染色稳定性更加均匀，面料与服装抗损伤能力有所提高。

2、使用能够最大限度的保留PTT聚酯纤维原有优良回弹性等特性的低分子量的聚乙二醇组分，可以调节PTT大分子链整体的柔性，将低分子量的聚乙二醇链段引入PTT大分子链增加了PTT大分子链的卷曲与弯折的柔性，使大分子在较大的局部范围内可以自由旋转，大分子构象可以进一步靠近，大大加快了大分子链段进入晶格的速度，提高了材料的快速结晶能力，有利于纤维在纺丝过程中张力的疏解，在卷绕和拉伸过程中，大分子可以完成有效结晶，同时在后道加工过程中不再因条件的变化发生重复结晶，改变了材料基本性能的情况，从而大大拓展了PTT纤维的使用范围，使得PTT聚酯及其纤维在未来高档面料方面有了更广阔的空间。

3、由于严格控制改性组分的加入量，虽然所得改性聚酯切片比常规聚酯的熔点稍有降低，但其玻璃化温度降低不大，基本上对切粒的工艺条件没有影响，产品良好地保持了PTT聚酯原有的各种优良性能。

4、本发明所得PTT聚酯具有良好的可纺性，可用于纺织短丝、长丝等品种，尤其是其可以实现常温常压分散染料易染，色牢度优良，可以获得良好的面料效果，并可与羊毛纱线实现同浴染色，获得优良的染色效果。

5、本发明从PTT大分子本身分子链段结构与性能角度，进行分子修饰和链段功能移植，获得了良好的效果，不需要专门的生产装置，生产装置及其他工艺参数与常规的PTT生产装置相同，因而适于推广应用。

具体实施方式

PTT聚酯的制备方法包括酯化反应工序和聚合反应工序。根据本发明，参与酯化反应的起始反应原料除了包括作为酯化反应第一单体的对苯二甲酸和作为第二单体的1，3-丙二醇外，还包括第三单体。第三单体为选自碳数3～20的直链脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、碳原子数4～20的直链脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的组合，其中：所述直链脂肪族二羧酸包括但不限于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸以及癸二酸等，所述直链脂肪族二醇包括但不限于1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-壬二醇以及1，8-癸二醇等。根据本发明，参与酯化反应的原料物质的投料满足羧基/羟基(摩尔比)为1∶1.16～1.85，且第三单体的含量占起始反应原料总重量的比例范围为0.3％～6％。第三单体的加入量须严格控制，加入量如果太多，会引起聚酯玻璃化温度和熔点的较大变化。

第三单体的加入可以改变PTT大分子局部链段结构，使PTT分子的链段能够自由旋转和有效靠近，加快纺丝过程中纤维链段的有效排列比率，加快纤维内部结晶速度和使纤维充分结晶，从而使得在纺丝过程中将纤维的结晶率一次性固定，防止后道加工和使用过程中因外力引起纤维结晶率的变化而导致染色的色差、色条和面料的应力性损伤。

在完成酯化反应后，将熔体导入聚合装置，先用一定量的1，3-丙二醇将酯化温度降低至200℃～230℃，然后将一定量的平均分子量200～2000的聚乙二醇(最好是以其熔融状态)加入聚合装置中，并混合均匀，加入聚合催化剂及其它助剂，进行常规聚合反应，达到规定粘度后出料并切粒即得PTT聚酯切片。根据本发明，加入聚乙二醇的目的是加速PTT聚酯大分子运动速度和提高其柔性。优选200～1500的聚乙二醇，如此可以小范围调整PTT聚酯分子链的整体柔性，使大分子链局部变得更加柔和，分子易于靠近，为分子有规则排列结晶创造更有利的条件。聚乙二醇的加入量以不破坏PTT本身分子的结晶性能为宜，一般地，其加入量为起始反应原料总重量的0.5％～8.5％。聚乙二醇的加入量也须严格控制，以保证在改善PTT聚酯结晶性能的同时，保留PTT聚酯纤维原有的性能优势，提高最终产品的熔点和玻璃化温度，从而提高切片的适纺范围。优选的所述聚乙二醇的加入量为起始反应原料总重量的0.5％～3％。

根据本发明，酯化反应所用酯化催化剂可以为钛酸酯、TiO₂/SiO₂或醋酸锌与有机锡系催化剂的复合催化剂。优选地，将催化剂溶解后再加入聚合体系中，其中一种优选的方式是：以1，3-丙二醇为溶剂，同时用质子酸如有机羧酸(在以下实施例中均采用丁二酸)来调节使催化剂溶解获得均匀的催化剂溶液。本领域的技术人员根据实际反应的需要，可以选择合适的催化剂组成以及添加量，在此不再详述。

根据本发明，聚合反应所用聚合催化剂可以为现有技术中常用的聚合催化剂，例如钛酸酯，锑系聚合催化剂等，也可以复合使用二种以上催化剂。优选地，聚合催化剂也是溶解在1，3-丙二醇后再加入到聚合体系中。本领域的技术人员根据实际反应的需要，可以选择合适的添加量，在此亦不再详述。

另外，本领域的技术人员还应当了解，可以在酯化反应段或聚合反应体系中加入一些助剂以改善最终制备的PTT聚酯及其纤维的特性，可以根据具体PTT应用的需求来选择助剂的种类。通常，在聚合阶段加入热稳定剂是较优选的。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例提供一种PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(1)酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3-丙二醇(PDO)加入70L聚酯实验装置，同时加入100g己二酸，并加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；

(2)聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L PDO降温，使釜内温度降至220，并加入150ppm稳定剂磷酸。将事先称量好的200g平均分子量为400的聚乙二醇(PEG 400)缓慢加入，并加入有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，并加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例2

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中己二酸加入量为200g；步骤(2)中，PEG 400的加入量为300g。切片指标见表1。

实施例3

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中己二酸加入量为400g；步骤(2)中，PEG 400的加入量为400g。切片指标见表1。

实施例4

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中己二酸加入量为500g。切片指标见表1。

实施例5

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法基本同实施例1，不同的是，步骤(1)中，己二酸的加入量为600g；步骤(2)中，PEG 400的加入量为400g。切片指标见表1。

实施例6

一种PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸、8.4kg 1，3-丙二醇加入70升聚酯实验装置，同时加入200g壬二酸和50g己二醇，加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛45ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在240～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L 1，3-丙二醇降温，使釜内温度降至220℃，将事先称量好并熔融的200g分子量为600的聚乙二醇(PEG 600)缓慢加入，并加入有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例7

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法基本同实施例6，不同的是：步骤(1)中，己二醇的加入量为100g。所得切片指标见表1。

实施例8

一种PTT聚酯切片的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、酯化反应：取18kg精对苯二甲酸、8.4kg 1，3-丙二醇加入70升聚酯实验装置，同时加入100g1，4-环己烷二甲酸和50g己二醇，加入已调配好的酯化催化剂溶液(含有效钛30ppm、有效锡8ppm以及10ppm醋酸锌)，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3MPa，进行酯化反应，酯化温度控制在240～260℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L 1，3-丙二醇降温，使釜内温度降至220℃，将事先称量好并熔融的200g分子量为800的聚乙二醇(PEG 800)缓慢加入，并加入有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例9

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(1)酯化反应：同实施例8；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L1，3-丙二醇降温，使釜内温度降至220℃，将事先称量好并熔融的200g分子量为1000的聚乙二醇(PEG1000)缓慢加入，并加入有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235℃，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例10

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(1)酯化反应：同实施例8；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L1，3-丙二醇降温，使釜内温度降至220℃，将事先称量好并熔融的200g分子量为1200的聚乙二醇(PEG1200)缓慢加入，有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

实施例11

按照本实施例的PTT聚酯切片的制备方法包括如下步骤：

(1)酯化反应：同实施例8；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入1.5L1，3-丙二醇降温，使釜内温度降至220℃，将事先称量好并熔融的200g分子量为1500的聚乙二醇(PEG1500)缓慢加入，并加入有效钛90ppm的钛系聚合催化剂以及240ppm醋酸锑，加入热稳定剂、色调改良剂等助剂，混合20分钟。然后升温至235，进行常规聚合，聚合温度控制在245～278℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例1

按照常规工艺制备PTT聚酯切片，步骤如下：取18kg精对苯二甲酸、8.4kg 1，3-丙二醇加入70升聚酯实验装置并加入酯化催化剂与助剂，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在220～260，至酯化出水完毕，回复常压化，酯化确认完成后，加入聚合催化剂和稳定剂，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于40pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

参见表1，按照本发明实施例方法制备的PTT聚酯切片与常规工艺制备的PTT聚酯切片相比，熔点下降了4～13℃(不限于理论，被认为是由第三单体的加入，打破了原有大分子结构，分子间的结合力下降造成的)；玻璃化温度提高了5～8℃(不限于理论，被认为是由第三单体的加入，切片的结晶能力有所提高，随着结晶性能和结晶率的提高，切片的玻璃化温度也同步提高所致)。

表1

按照常规纺丝工艺将实施例1～11和对比例1的聚酯切片制成PTT聚酯75dtex/36f FDY纤维，所得纤维的性能见表2。

表2 PTT聚酯制成的75dtex/36f FDY纤维性能指标

实施例2	83.2	0.15	0.37	3.14	44.15	3.80	1.69	7.6	22	1.11
											实施例3	83.3	0.27	0.26	3.15	43.83	4.54	1.78	7.7	19	1.04
实施例4	83.1	0.23	0.40	3.10	42.87	5.08	1.94	8.1	21	1.19
											实施例5	81.3	0.87	0.66	2.65	48.36	7.57	2.60	9.7	22	1.06
实施例6	82.9	-0.20	0.42	3.08	44.14	4.39	1.80	7.3	20	1.05
											实施例7	83.0	-0.01	0.19	3.17	43.93	4.21	1.55	7.7	22	1.03
实施例8	82.7	-0.24	0.45	3.07	44.83	4.85	1.65	7.5	22	1.05
											实施例9	83.2	0.15	0.29	3.09	43.43	4.16	1.64	7.4	23	1.06
实施例10	82.8	-0.32	0.38	3.06	43.77	4.74	1.82	7.5	21	1.11
											实施例11	83.07	0.17	0.38	3.133	43.61	4.723	1.709	7.65	21.2	1.08
对比例1	83.3	0.77	0.65	2.89	40.83	7.54	2.82	8.1	23	1.29

经纺丝试验证明，按照本发明方法所得聚酯切片具有良好的可纺性，纺丝稳定性好，与对比例相比，实施例所纺成的纤维基本上不存在色差和面料产生色条现象，在后道加工中以前常见的因拉伸张力不匀造成的染色不匀现象得到有效缓解。在面料和服装成衣方面，面料抗外力损伤能力明显提高，大大减少了划痕伤害率，同时，布面的热定型效果有一定提高。达到了聚酯改性设计所期望的目标。

以上对本发明做了详尽的描述，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、酯化反应：将起始反应原料加入到反应釜内，加入酯化催化剂，升温使所述起始反应原料在220℃～260℃以及压力0.05～0.30MPa下发生酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应，其中：所述起始反应原料由1，3-丙二醇、对苯二甲酸以及第三单体组成，所述第三单体为选自碳数3～20的直链脂肪族二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、碳数4～20的直链脂肪族二醇以及1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的组合，所述1，3-丙二醇、对苯二甲酸以及第三单体的投料满足羧基与羟基的摩尔比为1∶1.16～1.85，且所述第三单体的加入量为所述起始反应原料总重量的0.3％～6％；

(2)、聚合反应：向经过步骤(1)的反应体系中加入数均分子量200～2000的聚乙二醇和聚合催化剂，混合，在真空以及温度240℃～280℃下进行聚合，得到所述的改性聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯，所述聚乙二醇的加入量为所述起始反应原料总重量的0.5％～8.5％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的直链脂肪族二羧酸为选自1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸以及1，10-癸二酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述直链脂肪族二醇为选自1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇以及1，10-癸二醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第三单体为碳数3～20的直链脂肪族二羧酸或1，4-环己烷二甲酸与碳数4～20的直链脂肪族二醇或1，4-环己烷二甲醇的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第三单体的加入量为所述起始反应原料总重量的0.5％～3％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酯化催化剂为选自钛酸酯、TiO₂/SiO₂、有机锡系催化剂以及醋酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，首先将所述酯化催化剂溶解在1，3-丙二醇的质子酸的混合液中，然后加入反应釜中。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚乙二醇的数均分子量为200～1500，所述聚乙二醇的加入量为所述原料总重量的1％～3％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述聚合催化剂采用钛酸酯与锑系聚合催化剂的混合物。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，进行聚合反应之前还加入助剂，助剂为选自热稳定剂、色调改良剂中的一种或多种。