CN101376703B - 一种阳离子易染ptt的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子易染PTT的制备方法，依次包括一次酯化反应：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内，同时添加酯化催化剂、助剂，升温至220～260℃，至酯化出水完毕；二次酯化反应：向反应釜中加入二元羧酸与1，3-丙二醇的混合浆料，升温至220～260℃，进行二次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应得聚合单体；聚合反应：在聚合反应釜中依次加入所得聚合单体、间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液、柔性链段组分以及聚合催化剂和稳定剂，在压力小于等于40Pa，温度240～280℃下进行常规聚合。该方法所得阳离子易染PTT在具有优良回弹性的同时还具有优良的阳离子染料常压易染功能。

Description

一种阳离子易染PTT的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种阳离子易染PTT的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世纪90年代中期工业开发成功的一种极具发展前途的新型聚酯材料。它与PET、PBT属于同一聚合物系列的新型有机高分子芳香族聚酯产品。PTT的开发成功，进一步丰富了化纤产品系列。首先、有别于PET聚酯几乎是直线型的大分子构象，PTT聚合物的分子构象则是螺旋形的。螺旋形的分子构象允许PTT纤维高度“膨化”，使其纤维具备有良好的弹性；其次，PTT聚酯的玻璃化转变温度较低，允许其纤维和织物在较低的温度下染色，具备优良的分散染料上染特性；另外，PTT纤维杨氏模量较低，织物手感非常柔软、植物的蓬松性好，面料具有良好的弹性恢复功能，也因此被称为“记忆纤维”。由于有这些优点，PTT及其纤维在化纤行业迅速获得推广。目前，市场上使用最广的是以下两个方面：一方面，利用其与氨纶相近的弹性功能，替代氨纶在面料中使用，获得了很好的效果，其织物具有很好的弹性回复和蓬松性能；另一方面，与其他纤维进行共轭纺丝或进行复合，利用其纤维特性，织造所谓“记忆面料”。

如前所述，尽管PTT纤维本身具有良好的染色性能和高的上染率，但是若不经过改性，普通的PTT纤维不具有阳离子染料可染性能，由于分子内部不含磺酸基，无法与阳离子染料结合，所以也就不具备阳离子可染功能，从而限制了PTT聚酯和PTT纤维的应用范围。查丽丽等报道了一种阳离子易染PTT的制备方法(见：查丽丽等，阳离子可染PTT的制备及性能研究[J]，合成纤维工业，2008，3(1)：30～33.)，其包括如下步骤：

①、酯化反应：将PDO与PTA按1.4:1的摩尔比加入反应釜内，同时添加复合催化剂、防醚催化剂无水醋酸钠，升温至260℃，启动搅拌棒，全程在氮气的保护下进行，当实际出水量达理论值的92％时，酯化反应结束；

②、聚合反应：上述反应釜抽真空，保持真空度40Pa，同时加入钛酸正丁酯、磷酸三甲酯、SIPT溶液(将PDO与SIPM按摩尔比6:1加入反应釜内，同时加入适量钛酸正丁酯，防醚化剂无水醋酸钠、磷酸三甲酯，启动搅拌棒，全程在氮气的保护下进行，升温至180℃，开始酯交换反应，当甲醇的蒸出量达到理论值的92％，反应结束制得SIPT溶液)升温至270℃进行缩聚反应，当PDO的蒸出量达到理论值的92％时，反应结束，制备CDPTT切片。

通过上述方法在PTT分子链中引入了亲电子的磺酸基团，使其与阳离子染料相对容易结合，具有较高的高压上染率，但是该方法制备的PTT不能实现常压阳离子染料可染和易染，PTT纤维原有的优良回弹特性下降，可纺性较差，因而PTT的成型范围和适用范围受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种阳离子易染PTT的制备方法，该方法所得阳离子可染PTT在具有优良回弹性的同时还具有优良的阳离子染料常压易染功能。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种阳离子易染PTT的制备方法，包括如下步骤：

①、一次酯化反应：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内，同时添加酯化催化剂、助剂，升温至220～260℃，进行一次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应；

②、二次酯化反应：向经过步骤①的反应釜中加入二元羧酸与1，3-丙二醇的混合浆料，升温至220～260℃，进行二次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应得聚合单体；

③、聚合反应：向由步骤②所得聚合单体中依次加入间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液、柔性链段组分以及聚合催化剂和稳定剂，在压力小于等于40Pa，温度240～280℃下进行常规聚合制得所述的阳离子可染PTT。

优选的，步骤①中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.3:1；步骤②中，所述的二元羧酸与所述的苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.085:1，步骤③中，所述的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠、所述的柔性链段组分与所述的对苯二甲酸摩尔的摩尔比分别为0.015～0.05:1和0.005～0.035:1。

步骤②中，所述的二元羧酸的加入可以保留PTT原有的回弹等特性，优选乙二酸、丙二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及马来酸中的一种或多种的混合物。

在步骤③中加入的柔性链段组分是为了有效降低由于上述的二元羧酸的加入引起的PTT切片的熔点和玻璃化温度的下降，提高最终产品的熔点和玻璃化温度，其优选为烷基二元醇、分子量在1000～7000之间的脂肪族线性聚酯中的一种或它们的混合物。其中，烷基二元醇进一步优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇以及新戊二醇中的一种或多种的混合物。

当步骤③中加入的柔性链段组分至少包括分子量在1000～7000之间的脂肪族线性聚酯时，最好在间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠在聚合单体中完全溶解后，再加入脂肪族线性聚酯。

步骤③中，所述的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液中间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的质量百分含量优选为20～60％。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明采用了在聚合反应开始之前，加入了间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液(SIPT溶液)，使得PTT具有阳离子可染功能；

2、在一次酯化反应结束后，加入二元羧酸和1，3-丙二醇进行二次酯化反应，该酯化反应的产物能够增加后续聚合反应中，PTT分子链之间的距离，增加柔性，降低PTT的结晶度，从而使得染料分子更易进入与PTT分子链上的磺酸基团相结合，实现常压易染；同时，PTT纤维原有的回弹性等特性也得以维持；

3、在聚合反应之前，还加入柔性链段组分，有效增加大分子链的柔性，可有效降低二元羧酸的使用量，从而降低二次酯化反应带来的PTT切片的熔点和玻璃化温度的下降，提高切片的可纺性和成型范围。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不局限于此。

实施例1

按照本实施例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：取18Kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1.3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70L聚酯反应釜，并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行一次行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压；

②、向经过①的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的壬二酸与PDO的混合浆料562g(含壬二酸225g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束；

③、聚合反应：向经过步骤②的反应釜中加入1.4LSIPT溶液(40％)，然后加入500g聚己二酸己二醇酯(分子量1000～7000)，并加入新戊二醇90g，最后加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯等，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表一。

实施例2

按照本实施例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：取18Kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1.3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70L反应釜，并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa.进行酯化，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压；

②、二次酯化反应：向经过①的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的己二酸与PDO的混合浆料562g(含己二酸225g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束；

③、聚合反应：向经过步骤②的反应釜中加入1.4L SIPT溶液(40％)，然后加入500g聚己二酸己二醇酯(分子量1000～7000)，并加入新戊二醇90g，最后加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯等，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表一。

实施例3

①、一次酯化反应：取18Kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1.3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70L反应釜，并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa.进行酯化，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压；

②、二次酯化反应：向经过①的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的间苯二甲酸与PDO的混合浆料562g(含间苯二甲酸225g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束；

③、聚合反应：向经过步骤②的反应釜中加入1.4L SIPT溶液(40％)，然后加入500g聚己二酸己二醇酯(分子量1000～7000)，并加入新戊二醇90g，最后加入聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯等，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例1

按照本例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：取18Kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg1.3—丙二醇(PDO)按摩尔比1:1.25加入70L聚酯反应釜，并加入有机钛系催化剂钛酸异丙酯和助剂醋酸钠，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa.进行酯化，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压；

②、向经过步骤①的反应釜中依次加入1.4L SIPT溶液(40％)、聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯等，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例2

按照本例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：同对比例1；

②、二次酯化反应：向经过①的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的壬二酸与PDO的混合浆料562g(含己二酸225g)缓慢加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束；

③、聚合反应：向经过步骤②的反应釜内依次加入1.4L SIPT溶液(40％)、聚合催化剂醋酸锑和稳定剂磷酸三甲酯等，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例3

按照本例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：同对比例1；

②、聚合反应：向经过步骤①的反应釜中依次加入1.4L SIPT溶液(40％)、500克分子量为1000～7000的聚己二酸己二醇酯、新戊二醇90克，最后加入聚合催化剂和稳定剂，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

对比例4

按照本例的阳离子易染PTT的制备方法包括如下步骤：

①、一次酯化反应：同对比例1；

②、聚合反应：向经过步骤①的反应釜内依次加入聚合催化剂和稳定剂，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。

表1

 

	特性粘度	熔点	端羧基含量	色相b值	玻璃化温度	凝聚粒子	灰分含量
								实施例1	0.766	221℃	29.5mg/KOHg	4.7	45℃	无	0.57％
实施例2	0.759	219℃	31.0mg/KOHg	4.2	42℃	无	0.57％
								实施例3	0.762	217℃	27.3mg/KOHg	4.6	46℃	无	0.58％
对比例1	0.752	224℃	28.0mg/KOHg	3.8	45℃	无	0.58％
								对比例2	0.760	222℃	23.5mg/KOHg	4.3	45℃	无	0.57％
对比例3	0.772	226℃	33.2mg/KOHg	3.9	46℃	无	0.58％
								对比例4	0.778	228℃，	28.7mg/KOHg	3.5	47℃	无	0.011％

通过上述实施例和对比例的切片的质量指标可以看出，本发明的方法制备的阳离子可染PTT对比常规的PTT聚酯切片的质量指标，在熔点方面有一定下降，主要是改性助剂的加入，打破了原有的大分子结构，分子间的结合力下降造成的。另一方面，除实施例2以外，其他实施例与对比例的切片的玻璃化温度基本不变，与常规PTT聚酯的玻璃化温度相比45～65℃，基本在其下限，表明制备方法合理，不会在切粒方面造成困难。

上述切片经纺丝试验后发现，本发明所制备的阳离子染料易染PTT具有良好的可纺性，纺丝稳定性好，与对比例相比，实施例所纺成的纤维均可在常压条件下实现阳离子染料易染。而对比例的切片所纺成的纤维，对比例1、4不能实现常压阳离子染色，对比例2、3的纤维则上染率较低，产品达不到要求。

Claims (6)

1.一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①、一次酯化反应：将1，3-丙二醇与对苯二甲酸按一定比例加入反应釜内，同时添加酯化催化剂、助剂，升温至220～260℃，进行一次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应；

②、二次酯化反应：向经过步骤①的反应釜中加入二元羧酸与1，3-丙二醇的混合浆料，升温至220～260℃，进行二次酯化反应，至酯化出水完毕，结束反应得聚合单体，其中所述的二元羧酸不包括对苯二甲酸；

③、聚合反应：向由步骤②所得聚合单体中依次加入间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液、柔性链段组分以及聚合催化剂和稳定剂，在真空度小于等于40Pa，温度240～280℃下进行常规聚合制得所述的阳离子可染PTT，

步骤①中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.3∶1；步骤②中，所述的二元羧酸与苯二甲酸的摩尔比为0.01～0.085∶1，步骤③中，所述的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠、所述的柔性链段组分与所述的对苯二甲酸摩尔的摩尔比分别为0.015～0.05∶1和0.005～0.035∶1。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的二元羧酸为乙二酸、丙二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及马来酸中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的柔性链段组分为烷基二元醇、分子量在1000～7000之间的脂肪族线性聚酯中的一种或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的烷基二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇以及新戊二醇中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求3所述的一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的柔性链段组分至少包括分子量在1000～7000之间的脂肪族线性聚酯，待所述的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠在聚合单体中完全溶解后，再加入所述的脂肪族线性聚酯。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子易染PTT的制备方法，其特征在于：步骤③中，所述的间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的1，3-丙二醇溶液中间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠的质量百分含量为20～60％。