CN101538360A - 一种阻燃ptt聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃PTT聚酯的制备方法，包括(1)将1，3－丙二醇与对苯二甲酸混合，进行酯化反应；(2)加入1，3－丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，进行酯化反应得到第二酯化产物；(3)第二酯化产物进行缩聚反应即得阻燃PTT聚酯，其中，磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，且磷占聚酯的1.2％～8.5wt％，在步骤(2)之后、步骤(3)的缩聚反应进行前，向缩聚反应体系中加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，无机纳米材料的加入量为PTT聚酯的0.1％～5.0wt％。本发明所得PTT聚酯不仅具有优良持久的阻燃性，而且断裂强度高，成纤性能、热稳定性以及热氧稳定性能优良。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种阻燃PTT聚酯的制备方法。
背景技术
阻燃聚酯纤维及阻燃纺织品是近些年来国内外化纤领域开发的热点品种。使材料具备阻燃性是降低火灾发生率的战略措施之一。美国国家标准局(NBS)及欧洲化学工业学会均对不同应用领域的材料提出了阻燃的要求，其中包括聚酯纤维。
现有技术中，阻燃聚酯纤维的制备主要有以下三种方法：
(1)后处理法：使纤维或织物在后处理过程中浸渍并吸收一定量的阻燃剂，该方法的缺陷是阻燃性不能持久，纺织品的外观性能变差。
(2)共混法：通过将聚酯纤维熔融后添加阻燃母粒或阻燃剂，共混纺丝制取阻燃纤维或织物。
(3)共聚法：把阻燃剂作为一种共聚改性组分引入聚酯大分子链中，呈无规共聚状态，通过共聚制得阻燃聚酯纤维及织物，该方法得到的阻燃聚酯的阻燃性较持久，但是效果却不好，而且聚酯纤维的其它性能如断裂强度由于阻燃剂组分的引入而下降。
公开号为CN101130601A、名称为“阻燃性对苯二甲酸丙二醇酯及生产方法”公开了一种阻燃性好、强度高的PTT聚酯的制备方法，其主要是在共混法的基础上对阻燃剂进行选择，根据“阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时越能发生反应”的原则，该专利申请选择了几种磷系阻燃剂，一定程度上提高了聚酯纤维的断裂强度。然而，所得纤维的实际强度仍然不能满足实际应用的需求，导致在后道纺织和面料生产过程很难进行，此外，由阻燃剂的加入对聚酯纤维的其它性能的影响并没有消除，如聚酯纤维的降解速度快，燃烧时溶滴现象严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种阻燃PTT聚酯的制备方法，该方法所得PTT聚酯不仅具有优良和持久的阻燃性，而且断裂强度高，成纤性能、热稳定性以及热氧稳定性能优良。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种阻燃PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将1，3-丙二醇与对苯二甲酸混合，进行第一次酯化反应得到第一酯化产物；
(2)、向上述第一酯化产物中加入1，3-丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，进行第二次酯化反应得到第二酯化产物；
(3)、使所述第二酯化产物进行缩聚反应得到所述的阻燃PTT聚酯，特别是，所述的磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，其中磷含量按重量计，占聚酯总重量的1.2％～8.5％，并且本发明在步骤(2)之后、步骤(3)的缩聚反应进行前，向缩聚反应体系中还加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，无机纳米材料的加入量为PTT聚酯总重量的0.1％～5.0％。
作为本发明的优选实施方式：所述无机纳米材料的加入量为PTT聚酯总重量的0.1％～2.0％。步骤(3)中，在向第二酯化产物中加入聚合催化剂和复合稳定剂，并且将它们充分混匀后，再加入无机纳米材料的烷基二醇调配液。
上述无机纳米材料应在聚酯中具有良好的亲合力和分散性，可选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。无机纳米材料在调配液中的平均粒度为50～70nm，且粒度大小在20～120nm之间。
所述的聚合催化剂优选以钛系催化剂为主的钛-钴-锌-锰复合催化剂，所述的复合稳定剂优选以钛系稳定剂为主的钛-钴-锌-锰复合稳定剂，如此可以保证PTT与阻燃剂的良好聚合状态。
步骤(2)中，虽然既可以是直接将磷系共聚阻燃剂与1，3丙二醇的混合浆料加入到第一酯化产物中，也可以是将磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液加入，但优选按后者的方式进行，并且此时，调配液中磷系共聚阻燃剂的质量百分比浓度最好控制在20％～60％之间，如此可避免阻燃剂在酯化过程中生成二、三聚体。所述的磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液可使磷系共聚阻燃剂在催化剂作用下与1，3丙二醇进行酯化反应得到。
在选择时磷系共聚阻燃剂时，要考虑尽量保持PTT聚酯大分子链的柔软特性和良好的弹性。在本发明中，磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，或者，所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下结构式的化合物：
步骤(1)可以按照常规的酯化条件进行，优选的反应条件是：1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.3∶1，催化剂为醋酸锌，反应温度在220～260℃之间。
由于以上技术方案的实施，本发明由于纳米材料以及具有双反应官能团的磷系共聚阻燃剂的引入，所得的PTT聚酯与现有技术相比具有如下优点：
1、具有优良、持久的阻燃性能；
2、断裂强度提高了15～25％，保证后续纺织和面料生产的顺利进行；
3、具有良好的成纤性能和热稳定性以及热氧稳定性；
4、结晶性能和结晶速度下降，使得纺丝成型窗扩大，有利于将PTT聚酯纤维加工成各种规格；
5、可纺织出各种具有亚光效果的短丝、长丝，具有柔和的亚光视觉效果，避免了大有光聚酯纤维所产生的刺眼效果以及面料容易通光的缺陷。
6、聚酯中的纳米材料与阻燃剂产生协同效应，降低了阻燃聚酯纤维燃烧时因大量融滴造成的延燃和对人体的烫伤，耐融滴效果好。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不局限于这些实施例。
实施例1
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)、第一次酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1.3-丙二醇(PDO)按摩尔比1∶1.25加入70L聚酯反应釜，并加入0.2g醋酸锌搅拌均匀后，开始升温并加压至0.15～0.30Mpa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压。
(2)、第二次酯化反应：向经过(1)的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的2-羧乙基苯基次膦酸与PDO的混合浆料1250g(2-羧乙基苯基次膦酸850g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束。
(3)、缩聚反应：首先将经过步骤(2)的反应釜内物料升温至250℃以上，然后加入300～450ppm聚合催化剂钛-钴-锌-锰复合催化剂和500～750ppm的复合稳定剂体系，混合均匀后，缓慢加入质量百分比含量为6％的无机纳米材料硫酸钡的乙二醇调配液，加入量为切片总量的0.5％。进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。切片极限氧指数：29.2％。
实施例2
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法包括如下步骤：
(1)、第一次酯化反应：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4kg 1.3-丙二醇(PDO)按摩尔比1∶1.25加入70L反应釜，并加入0.2g醋酸锌搅拌均匀后，开始升温并加压至0.15～0.30Mpa，进行酯化反应，酯化温度控制在220～260℃，至酯化出水完毕，回复常压。
(2)、第二次酯化反应：向经过(1)的反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先调配好的2-羧乙基乙基膦酸与PDO的混合浆料1250g(含2-羧乙基乙基膦酸790g)加入，然后实施常压酯化，至酯化反应结束。
(3)、聚合反应：首先将经过步骤(2)的反应釜内物料升温至250℃以上，然后加入300～450ppm聚合催化剂钛-钴-锌-锰复合催化剂和500～750ppm的复合稳定剂体系，混合均匀后，缓慢加入含量为6％的纳米材料硫酸钡乙二醇调配液，加入量为切片总量的1.0％，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。切片极限氧指数：29.0％。
实施例3
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法同实施例1，不同的是，本例中，采用的磷系共聚阻燃剂为
将1380g的该阻燃剂与870g PDO制成混合浆料加入到经过(1)的反应釜内，无机纳米材料硫酸钡的乙二醇调配液，加入量为切片总量的2.0％。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。切片极限氧指数：29.2％。
实施例4
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法同实施例1，不同的是，步骤(2)中，向经过(1)的反应釜内加入有效阻燃剂含量60％的2-羧乙基苯基次膦酸的PDO调配液1350g，无机纳米材料硫酸钡的加入量为切片总量的0.5％，聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。切片极限氧指数：29.5％。
实施例5
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法基本同实施例4，不同的是加入的阻燃剂的调配液为1300g无机纳米材料硫酸钡的乙二醇调配液，加入量为切片总量的1.0％。聚合完成后切粒并进行测试。切片指标见表1。切片极限氧指数：29.0％。
实施例6
按照本实施例的阻燃PTT聚酯的制备方法同实施例3，不同的是，步骤(2)中，将预先配制的磷系共聚阻燃剂的PDO的调配液(有效阻燃剂含量60％)2400g(含磷系共聚阻燃剂1380g)加入经过(1)的反应釜内。无机纳米材料硫酸钡的乙二醇调配液加入量为切片总量的2.0％。聚合完成后切粒并进行测试，切片指标见表1。切片极限氧指数：29.3％。
对比例1
按照本对比例的一种阻燃PTT聚酯的制备方法如下：
首先，取18kg精对苯二甲酸(PTA)、8.4Kg 1.3-丙二醇(PDO)按摩尔比1∶1.25加入70L聚酯反应釜，加入0.2克醋酸锌，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.15～0.30Mpa，进行一次行酯化反应，酯化温度控制在220～255℃，至酯化出水完毕，回复常压；
其次，向上述反应釜内加入1.5LPDO降温，使釜内温度降至220℃，将事先预先配制的磷系共聚阻燃剂(2-羧乙基苯基膦酸)与PDO的调配液(有效阻燃剂含量60％)1350g(含磷系共聚阻燃剂810g)加入，然后实施常压二次酯化，至酯化反应结束；
最后，向上述反应釜升温至250℃以上，然后加入300～450ppm聚合催化剂钛-钴-锌-锰复合催化剂和500～750ppm的复合稳定剂体系，进行常规聚合，聚合温度控制在245～275℃，真空度为小于等于40Pa。聚合完成后切粒并进行测试，切片指标见表1。切片极限氧指数：28.5％。
表1阻燃PTT聚酯的物理化学指标
| 特性粘度 | 熔点 | 端羧基含量 | 色相b值 | 玻璃化温度 | 凝聚粒子 | 灰分含量 | |
| 实施例1 | 0.945 | 214℃ | 17.5mg/KOHg | 5.7 | 44℃ | 无 | 0.012％ |
| 实施例2 | 0.943 | 215℃ | 18.0mg/KOHg | 5.2 | 43℃ | 无 | 0.012％ |
| 实施例3 | 0.940 | 214℃ | 17.3mg/KOHg | 5.6 | 45℃ | 无 | 0.013％ |
| 实施例4 | 0.947 | 215℃ | 16.8mg/KOHg | 4.8 | 45℃ | 无 | 0.010％ |
| 实施例5 | 0.942 | 216℃ | 15.5mg/KOHg | 5.3 | 45℃ | 无 | 0.011％ |
| 实施例6 | 0.945 | 216℃ | 16.2mg/KOHg | 4.9 | 46℃ | 无 | 0.013％ |
| 对比例1 | 0.940 | 214℃， | 18.7mg/KOHg | 5.5 | 44℃ | 无 | 0.011％ |
由表1可见，本发明的方法制备的阻燃共聚酯对比常规的PTT聚酯切片的质量指标，在熔点方面有一定下降，主要是磷系共聚阻燃剂的加入，打破了原有的大分子结构，分子间的结合力下降造成的。另一方面，所有实施例的共聚酯切片的玻璃化温度基本不变，与常规PTT聚酯的玻璃化温度相比42～65℃，基本在其下限，表明制备方法合理，不会在切粒方面造成困难。
本发明所得切片经纺丝试验后发现，具有良好的可纺性，纺丝稳定性好，与对比例相比，实施例具有更高的极限氧指数，主要是由于对比例使用阻燃剂直接酯化法，造成部分阻燃剂损失，以及阻燃剂高温下产生自聚。另外，本发明所纺成的纤维面料具有良好的柔软性、蓬松性、悬垂性，并且仍然保持了PTT聚酯纤维面料的“记忆功能”。该产品具有良好的染色均匀性，在纺丝过程中，由于大分子链中磷系共聚阻燃剂的引入，部分打破了原有的PTT大分子规整形排列，从而使得分子有序排列变得比原来困难，扩大了纺丝成型范围，从而可以更容易的实现纺丝过程。纤维染色均匀性好。由于加入无机纳米材料，纤维呈现柔和的亚光效果，面料具有更高品质的观感。根据实际的测试，随着无机纳米材料的在阻燃PTT聚酯中含量的增加，燃烧时熔体滴落的量有明显减少，面料具有一定的耐融滴性能。而且纳米材料的加入，使得该阻燃PTT聚酯纤维的断裂强度明显提高，FDY产品可达2.8～3.1cn/dtex、DTY产品可达2.3～2.8cn/dtex。对比未使用纳米材料的PTT磷系共聚阻燃聚酯纤维强度平均提高15～25％，降低了后道产品加工的难度。
Claims (10)
1、一种阻燃PTT聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将1，3-丙二醇与对苯二甲酸混合，进行第一次酯化反应得到第一酯化产物；
(2)、向上述第一酯化产物中加入1，3-丙二醇与磷系共聚阻燃剂的混合浆料或者磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，进行第二次酯化反应得到第二酯化产物；
(3)、使所述第二酯化产物进行缩聚反应得到所述的阻燃PTT聚酯，
其特征在于：所述的磷系共聚阻燃剂具有双反应官能团，其中磷含量按重量计，占聚酯总重量的1.2％～8.5％，在步骤(2)之后、步骤(3)的缩聚反应进行前，向缩聚反应体系中加入无机纳米材料的烷基二醇调配液，所述无机纳米材料的加入量为PTT聚酯总重量的0.1％～5.0％。
2、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：所述无机纳米材料的加入量为PTT聚酯总重量的0.1％～2.0％。
3、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向第二酯化产物中加入聚合催化剂和复合稳定剂，并且将它们充分混匀后，再加入所述的无机纳米材料的烷基二醇调配液。
4、根据权利要求1至3中任意一项权利要求所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米材料选自二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁及硫酸钡中一种或几种。
5、根据权利要求4所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：所述的无机纳米材料在其调配液中的平均粒度为50～70nm，且粒度大小在20～120nm之间。
6、根据权利要求3所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：所述的聚合催化剂为以钛系催化剂为主的钛-钴-锌-锰复合催化剂，所述的复合稳定剂为以钛系稳定剂为主的钛-钴-锌-锰复合稳定剂。
7、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，向上述第一酯化产物中加入质量百分比浓度为20％～60％的磷系共聚阻燃剂的1，3丙二醇调配液，该调配液是将磷系共聚阻燃剂加入到1.3-丙二醇中，在催化剂的作用下进行酯化反应得到。
8、根据权利要求1或7所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基烷基膦酸，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，或者，所述的磷系共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或具有如下结构式的化合物：
9、根据权利要求1所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2～1.3∶1。
10、根据权利要求1或9所述的阻燃PTT聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，第一次酯化反应在催化剂醋酸锌的存在下以及温度220℃～260℃下进行。
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