CN105237750A - 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法 - Google Patents
一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，该方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。本发明在合成阶段直接加入多元醇，能够合成出高分子量PBAT，并且能够实现分子量的可控合成，分子量均匀，分子链结构均一；另外，加入的多元醇，原料易得，加入量少，对产品性能不会产生影响；最后，通过工艺过程的控制以及反应助剂的优选，大大缩短了反应时间，合成的产品色泽好，而且具有很好的力学性能，断裂伸长率较高，能够满足吹膜需求。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解塑料领域，尤其涉及一种用于快餐盒、食品饮料包装盒、农用地膜、超市购物袋、化妆品外包装、医疗用品等吹膜级可降解塑料制品的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的合成方法。
背景技术
脂肪族-芳香族共聚酯(CPEs)是一种可生物降解聚酯，它既具备脂肪族聚酯的可生物降解性能，又结合了芳香族聚酯优良的力学性能和物理性能，成为20世纪80年代以来研究的一大热点。生物降解塑料主要应用于包装、纤维、农业、注塑等领域，有环保人士指出，我国每年消费快餐盒约60亿只、方便面碗50亿只，今后我国包装垃圾将以每年3％～5％的速度递增。从中可看出，我国由此引发的环境问题将更加严重，若其中50％采用可降解塑料替代的话，则可降解塑料年需求量非常可观。因此，可降解塑料在中国具有较大的市场潜力和发展空间，而我国目前降解塑料的产能还不到20万吨，因而研制PBAT合成的新技术、新工艺，合成出力学性能、热性能和加工性能优良的低成本可生物降解塑料，并使其产业化，系列化，对提升我国高分子新材料的国产化水平具有重大的意义。
然而通过文献调研以及前期实验结果，我们得知依据现有技术合成PBAT，一方面，分子量只能达到4500左右，通过改变催化剂体系，分子量最高也只能达到30000左右，需要通过熔融缩聚-固相增黏联用技术才能实现高分子量PBAT的合成。比较可知，后改性阶段进行固相缩聚，需要进行高温熔融，易导致部分降解，而且前期合成阶段的产物分子量不易控制，对后期改性影响较大，影响产品质量；后改性加入填充物或扩链剂，易造成混料不均匀，操作复杂，造成整体分子品质不高；另一方面，各个过程反应时间较长，合成产物存在发红、发黄现象，严重影响产品色泽，而且产品性能差，不能满足使用要求。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，用以克服上述技术缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，该合成方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，包括以下三个步骤：
步骤a,酯化阶段：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)按照一定比例分别加入10立升缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入适量的扩链剂多元醇，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值<20mg/g，即为反应终点；
步骤b,酯交换/二次酯化阶段：酯化反应结束后加入一定比例的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入钛系催化剂，并缓慢升温至210℃进行常压酯交换/二次酯化脱除甲醇/水反应，酯化与酯交换/二次酯化阶段反应馏出副产物达到出水和出甲醇的理论值总和即为此步骤的反应终点；
步骤c,熔融缩聚阶段：酯交换/二次酯化阶段反应达到终点后，加入钛系催化剂以及稳定剂，缓慢抽至高真空，升温至225-245℃进行缩聚反应，通过控制出料扭矩，冷却切粒得到不同分子量的PBAT，对其进行性能测试。
进一步地，上述过程中，AA、DMT/PTA、BDO三种单体的摩尔比为1：(0.8-1.1)：(2.2-3)；扩链剂多元醇的用量为两种二元酸单体总量的1‰-6‰；酯交换阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.3‰；二次酯化阶段催化剂用量为理论出料量的1‰-4‰；熔融缩聚阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.8‰；稳定剂用量为理论出料量的0.5‰-1‰。
进一步地，所述的酯化反应时间为1.2-3小时；所述的酯交换反应时间为2-4小时；所述的缩聚反应时间为1-3.5小时；所述的缩聚反应高真空为100Pa-450Pa。
进一步地，所述的扩链剂多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的一种；所述的钛系催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或两种；所述的稳定剂为有机亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或两种。
进一步地，所述的钛磷化合物是以钛为中心原子，磷化合物为配体组成的化合物；所述的钛硅化合物是TiO2/SiO2，其中Ti/Si为9：1；所述的钛镁复合催化剂为钛酸酯与乙酸镁的复合物；所述的亚磷酸酯类为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；所述的受阻酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明在合成阶段直接加入多元醇，能够合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，并且能够实现分子量的可控合成，分子量均匀，分子链结构均一；另外，加入的多元醇，原料易得，加入量少，对产品性能不会产生影响；最后，通过工艺过程的控制以及反应助剂的优选，大大缩短了反应时间，合成的产品色泽好，而且具有很好的力学性能，断裂伸长率较高，能够满足吹膜需求。
该方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量PBAT。通过对其进行物理性能、力学性能测试以及生物降解性能测试得知，该产品可拉伸强度大，断裂伸长率达到560％以上，并且保持良好的可降解性。所得产品为白色，克服了易发红的缺点；产品分子量可控，产品品质较高；工艺流程简单，可实现产业化。
附图说明
图1为本发明的各实施例的FTIR图谱；
图2为本发明的各实施例的1HNMR测试图谱。
具体实施方式
以下，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1050g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入8g的山梨醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应1.5小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为7.8mg/g，即为反应终点；
二次酯化阶段：酯化反应结束后加入1494g的对苯二甲酸(PTA)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入11.25g钛镁复合催化剂，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应2小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入0.75g钛酸四正丁酯以及3.78g亚磷酸酯三乙酯，开始升温至235-245℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为300Pa以下，随着真空度的增加，反应速度增加，缩聚反应1.5小时后，控制出料扭矩为15转0.1，冷却切粒得到分子量约为80000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例2
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和920g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入18g的丙三醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应2小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为5.3mg/g，即为反应终点；
酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入0.38g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应2.25小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入1.15g钛酸四正丁酯以及2.52g稳定剂(40％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，60％双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至230-245℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为270Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，反应1.5小时，控制出料扭矩为15转0.12，冷却切粒得到分子量约为120000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例3
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和920g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入15g的季戊四醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应2.2小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为2.6mg/g，即为反应终点；
酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入0.38g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应2.5小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入1.15g钛酸四正丁酯以及2.52g稳定剂(20％四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，80％双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至235-245℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为300Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，3小时后，控制出料扭矩为15转0.2，冷却切粒得到分子量约为145000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例4
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和920g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入22.5g的木糖醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应1.2小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为5.6mg/g，即为反应终点；
酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1500g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入1.12g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应2.25小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入1.89g钛酸四异丙酯以及1.89g稳定剂(10％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，90％季戊四醇双亚磷酸酯)，开始升温至225-240℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为200Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，1.5小时后，控制出料扭矩为15转0.1，冷却切粒得到分子量约为115000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例5
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1150g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入22.5g的乙二醇作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应2.75小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为7.2mg/g，即为反应终点；
二次酯化阶段：酯化反应结束后加入1494g的对苯二甲酸(PTA)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入15g钛硅化合物，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应4小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入2g钛酸四正丁酯以及3.78g双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，开始升温至235-245℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为180Pa以下，随着真空度的增加，反应速度增加，缩聚反应1.5小时后，控制出料扭矩为15转0.08，冷却切粒得到分子量约为95000的PBAT，对其进行性能测试。
实施例6
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1000g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，待搅拌均匀后加入17.5g三羟甲基乙烷作为此反应的扩链剂，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应1.5小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为1.2mg/g，即为反应终点；
酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1350g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入1.12g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应2.25小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入3g钛磷化合物以及1.89g稳定剂(25％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，75％双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至230-240℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，1.75小时后，控制出料扭矩为15转0.15，冷却切粒得到分子量约为150000的PBAT，对其进行性能测试。
对比例1
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1000g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应3小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为18.2mg/g，即为反应终点；
酯交换阶段：酯化反应结束后加入1746g的对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1350g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入1.12g钛酸四正丁酯，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应4小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入3g钛磷化合物以及1.89g稳定剂(25％N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，75％双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，开始升温至230-240℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度无太大的变化，3.5小时后，扭矩为0，冷却得到分子量约为3500的PBAT，对其进行性能测试。
对比例2
酯化阶段：将1314g的己二酸(AA)和1050g的1，4-丁二醇(BDO)分别加入10立升缩聚反应釜中，开始缓慢加热，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应3小时，出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值为17.6mg/g，即为反应终点；
二次酯化阶段：酯化反应结束后加入1494g的对苯二甲酸(PTA)和1400g的1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入11.25g钛镁复合催化剂，并缓慢升温至210℃进行常脱水反应4小时，两个阶段反应馏出副产物总量达到理论出水和甲醇量总和，此为这一阶段的反应终点；
熔融缩聚阶段：加入0.75g钛酸四正丁酯以及3.78g亚磷酸酯三乙酯，开始升温至235-245℃，同时缓慢抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为300Pa以下，随着真空度的增加，反应无变化，缩聚反应3.5小时后，釜内扭矩为0，冷却得到分子量约为2000的PBAT，对其进行性能测试。
表1不同方法合成产品的性能测试数据
| 实验编号 | 拉伸强度 | 邵氏硬度D | 维卡软化点 | 断裂伸长率 | 特性粘度 |
| 测试方法 | GB/T1040.1 | GB/T2411 | GB/T1633 | GB/T1040.1 | |
| 单位 | MPa | / | ℃ | ％ | dL/g |
| 实施例1 | 17.0 | 43 | 91 | 421 | 0.1240 |
| 实施例2 | 17.8 | 45 | 98 | >490 | 0.1249 |
| 实施例3 | 17.9 | 42 | 100 | >490 | 0.1248 |
| 实施例4 | 17.8 | 43 | 96 | 485 | 0.1245 |
| 实施例5 | 17.5 | 45 | 95 | 470 | 0.1245 |
| 实施例6 | 17.9 | 42 | 99 | >490 | 0.1248 |
| 对比例1 | 无强度 | 蜡状 | 75 | / | 0.1121 |
| 对比例2 | 无强度 | 蜡状 | 52 | / | 0.1028 |
根据实施例所提到的合成方法，对所得产品进行化学方法表征，分别运用FTIR图谱和1HNMR图谱测试。
核磁结果显示：在8.10ppm的共振峰是苯环上的质子峰，可以判断产物中含有对苯二甲酸结构，在2.33ppm的共振峰对应己二酸亚甲基中的氢质子，对苯二甲酸和己二酸二者的质子峰面积为1.00：1.08，接近1：1，与投料比例相符；另外4.44ppm、4.38ppm处的双重共振峰对应了芳香烃结构中的亚甲基峰而且积分比为1：1；4.15ppm和4.09ppm处的双重共振峰对应了脂肪烃结构中的H2质子，2.33ppm处的共振峰对应了脂肪烃结构中的H3质子，4.44ppm和4.38ppm处的双重共振峰则对应了芳香族结构中的H2质子，二者的比例为1：1，同样对应了苯环上氢质子的数目；1.86ppm、1.88ppm处的双重峰对应了丁二醇中的亚甲基氢质子峰；1.66ppm、1.70ppm以及1.98ppm处的峰则为丁二醇一取代后的质子峰。核磁结果中没有明显的多元醇氢谱，是因为多元醇的量非常少，包含在了1.70ppm-1.88ppm的峰包之间。
红外图谱结果显示：谱图中731.66cm-1处的吸收峰是苯环由于二取代C-H面外弯曲振动造成的；1112.34cm-1和1169.63cm-1处两个相似的吸收峰以及1270.49cm-1处一个较强的振动吸收峰是由于苯环结构上的C-O-C基团出现伸缩振动引起的；1460.21cm-1处的峰是-CH3的反对称造成的；1725.77cm-1处的峰是羰基收缩振动峰；2954.52cm-1处的峰是由于亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰；3500cm-1-3800cm-1处的分散的微小峰带是加入的多元醇引起的，由于加入的量非常少，所以峰面积较小。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，该合成方法通过加入多元醇作为扩链剂，采用熔融缩聚工艺直接合成出高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，包括以下三个步骤：
步骤a,酯化阶段：将己二酸(AA)和1，4-丁二醇(BDO)按照一定比例分别加入10立升缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入适量的扩链剂多元醇，持续升温并保持在150-160℃下进行常压酯化脱水反应，反应至出水量达到理论值的80％，同时测定其酸值<20mg/g，即为反应终点；
步骤b,酯交换/二次酯化阶段：酯化反应结束后加入一定比例的对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)，搅拌片刻，加入钛系催化剂，并缓慢升温至210℃进行常压酯交换/二次酯化脱除甲醇/水反应，酯化与酯交换/二次酯化阶段反应馏出副产物达到出水和出甲醇的理论值总和即为此步骤的反应终点；
步骤c,熔融缩聚阶段：酯交换/二次酯化阶段反应达到终点后，加入钛系催化剂以及稳定剂，缓慢抽至高真空，升温至225-245℃进行缩聚反应，通过控制出料扭矩，冷却切粒得到不同分子量的PBAT，对其进行性能测试。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，上述过程中，己二酸(AA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)、1，4-丁二醇(BDO)三种单体的摩尔比为1：(0.8-1.1)：(2.2-3)；扩链剂多元醇的用量为两种二元酸单体总量的1‰-6‰；酯交换阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.3‰；二次酯化阶段催化剂用量为理论出料量的1‰-4‰；熔融缩聚阶段催化剂用量为理论出料量的0.1‰-0.8‰；稳定剂用量为理论出料量的0.5‰-1‰。
3.根据权利要求2所述的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，所述的酯化反应时间为1.2-3小时；所述的酯交换反应时间为2-4小时；所述的缩聚反应时间为1-3.5小时；所述的缩聚反应高真空为100Pa-450Pa。
4.根据权利要求2所述的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，所述的扩链剂多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇和山梨醇中的一种；所述的钛系催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或两种；所述的稳定剂为有机亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于，所述的钛磷化合物是以钛为中心原子，磷化合物为配体组成的化合物；所述的钛硅化合物是TiO2/SiO2，其中Ti/Si为9：1；所述的钛镁复合催化剂为钛酸酯与乙酸镁的复合物；所述的亚磷酸酯类为亚磷酸三乙酯、季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯；所述的受阻酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
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