JP2014527568A - 生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する過程において、芳香族ジカルボン酸化合物として、比較的安価な化合物を使用し、また、出発原料として、脂肪族ジヒドロキシ化合物を脂肪族および芳香族のジカルボン酸化合物に対して１〜１．５当量の量で使用する、生分解性樹脂の製造方法を提供する。本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を脂肪族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１次反応させる段階と、脂肪族ジヒドロキシ化合物の残余ヒドロキシル基を芳香族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と２次反応させる段階とを含む。本発明は、生分解性樹脂の機械的物性を低下させることなく、効率的な方法で、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体生分解性樹脂を製造することができるという長所を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、機械的物性が向上した脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体およびそれを含む生分解性樹脂の製造方法に関する。

生分解性樹脂は、バクテリア、藻類、かびのような自然に存在する微生物によって水と二酸化炭素または水とメタンに分解されるゆえに環境汚染問題を起こさない、新しい素材として開発された合成樹脂である。

セルロース系のポリマーや澱粉類とともに広く使用されている生分解性樹脂は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンスクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などの脂肪族ポリエステルから製造されている。

これら脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性に優れているが、機械的物性に劣るという短所がある。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的強度を補完するために、生分解性樹脂の製造過程に芳香族モノマーを含ませて合成を行うことによって、脂肪族−芳香族共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する方法が開発された。

この際、芳香族モノマーとしては、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＤＭＴ）が典型的に使用される。ジメチルテレフタレートは、１９０℃以下の反応温度でも反応が可能であるため、反応を容易に誘導することができるという長所を有する。しかし、ジメチルテレフタレートは、高価であるため、製造コストが大きいという問題点がある。

このため、ジメチルテレフタレートよりも安価な芳香族モノマーを使用して、共重合体を製造しようとする試みが続いてきた。例えば、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ；ＴＰＡ）を共重合体の合成反応で使用する方法が提示されている。しかし、テレフタル酸は、ジメチルテレフタレートとは異なり、融点を有さず、高温で昇華する性質がある。また、テレフタル酸は、生分解性ポリエステル樹脂の製造過程で代表的なモノマーとして使用される１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；ＢＤＯ）には、常圧下で２３０℃以上の温度で溶解されるので、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの均一な反応を誘導するためには、２３０℃以上の反応温度が要求される。しかし、１，４−ブタンジオールは、酸性条件の下で１９０℃の温度に至れば、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）に変換して消費されてしまうため、テレフタル酸のような高温の反応条件が要求される芳香族モノマーとの共重合体を製造する過程でテトラヒドロフランに消耗する量を勘案して、過剰な量で使用しなければならないという問題点がある。

本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物を使用して、脂肪族−芳香族共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する過程において、出発原料である脂肪族ジヒドロキシ化合物を、ジカルボン酸化合物に対して過剰な量で使用せず、また、芳香族ジカルボン酸化合物として、比較的安価な化合物を使用する、ポリエステル共重合体の製造方法、並びに、該ポリエステル共重合体を含む生分解性樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明は、機械的物性が低下せずに維持される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造するための効率的な製造工程を用いた、生分解性樹脂の製造方法を提供しようとする。

本発明は、脂肪族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基（ヒドロキシ基）を脂肪族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基（カルボキシ基）と１次反応させる段階と、脂肪族ジヒドロキシ化合物の残余ヒドロキシル基を芳香族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と２次反応させる段階とを含む生分解性ポリエステル共重合体樹脂（生分解性ポリエステル共重合樹脂）の製造方法を提供する。

好ましくは、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）である。

好ましくは、上記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物またはその誘導体である。

［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ
化学式１中、ｎは、２〜１２でありうる。

好ましくは、上記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群より選択される１種以上である。

好ましくは、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、上記脂肪族および上記芳香族のジカルボン酸化合物に対して１〜１．５当量の量で使用される。

好ましくは、上記１次反応を１７０〜１９０℃範囲の温度で先に行い、２次反応を２３０〜２６０℃範囲の温度で次に行うことができる。

好ましくは、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物、上記脂肪族ジカルボン酸化合物および上記芳香族ジカルボン酸化合物を反応器に同時に投入し、１７０〜１９０℃の反応温度で１次反応させた後、２３０〜２６０℃の反応温度で２次反応させることができる。

好ましくは、上記脂肪族ジヒドロキシ化合物および上記脂肪族ジカルボン酸化合物を反応器に投入し、１７０〜１９０℃の反応温度で１次反応させた後、上記芳香族ジカルボン酸化合物を反応器に投入し、２３０〜２６０℃の反応温度で２次反応させることができる。

好ましくは、本発明は、上記１次および２次反応によって得られた脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を２２０〜２５０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間重縮合反応させる段階をさらに含む。

好ましくは、本発明は、上記重縮合反応後に鎖延長剤を投入し、鎖延長反応させる段階をさらに含む。

好ましくは、上記反応では、分岐剤、触媒または熱安定剤を使用することができる。

本発明によれば、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族および芳香族の各ジカルボン酸化合物から、共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造するに際して、脂肪族ジヒドロキシ化合物を、無駄遣いすることなく、効率的に反応に利用することができる。また、芳香族ジカルボン酸化合物としては、比較的安価の化合物を使用することができる。

一方、本発明によって製造される生分解性樹脂は、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の形態を有する生分解性樹脂の従来の機械的物性および熱的特性をそのまま維持する。

したがって、本発明によれば、経済的で且つ効率的な方法によって、好ましい機械的物性を有する生分解性ポリエステル樹脂を製造することができる。

本発明は、脂肪族ポリエステル重合体からなる生分解性樹脂の機械的物性を強化するために、芳香族モノマーを使用して脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する方法に関する。上記共重合体は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族および芳香族の各ジカルボン酸化合物の反応で得られる脂肪族−芳香族ポリエステルである。

本発明では、上記芳香族カルボン酸化合物としてフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２，６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使用する。例えば、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）は、芳香族モノマーとして典型的に使用されるジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）に比べて安価であるという長所がある一方で、１９０℃以下の温度でも反応が可能なジメチルテレフタレートとは異なって、２３０℃以上の温度で、脂肪族ジヒドロキシ化合物との均一なエステル化反応を起こさせることができる。

しかし、本発明において脂肪族ジヒドロキシ化合物の一実施例として使用する１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ、ＢＤＯ）は、１９０℃以上の温度でテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）に変換して、消費される。したがって、芳香族モノマーとしてテレフタル酸を使用する場合には、ジカルボン酸の総量に対して脂肪族ジヒドロキシ化合物を２．５〜３当量の量で使用しなければならない。

本発明では、このような脂肪族ジヒドロキシ化合物の過度な消費を防止するために、脂肪族ジヒドロキシ化合物を、比較的低温で反応が可能な脂肪族ジカルボン酸化合物と先に反応させて、固定（定着、維持）させる方法を使用する。

より具体的には、本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を脂肪族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１次反応させること、および、脂肪族ジヒドロキシ化合物の残余ヒドロキシル基を芳香族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と２次反応させることによって、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体が製造される。

上記脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸化合物は、低温の反応で脂肪族ジヒドロキシ化合物とオリゴマーを形成することができ、以後高温反応で消費されないように固定させることができる脂肪族ジカルボン酸化合物であれば任意のものを使用可能である。本発明の一実施例として、脂肪族ジカルボン酸化合物として、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体を使用することができる。

［化学式１］
ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ
化学式１中、ｎは、２〜１２でありうる。

好ましくは、上記ｎは、２〜８である。このような脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例として、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、ＳＡ）、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｃｉｄ、ＧＡ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）またはこれらの無水物もしくは誘導体を使用することができる。

上記脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれた２個のカルボン酸は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に含まれたヒドロキシ基とエステル化反応を行う。この際、脂肪族ジカルボン酸化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に対して０．５当量未満の量（重量）で使用される。すなわち、１つの脂肪族ジカルボン酸化合物に対して２つの脂肪族ジヒドロキシ化合物が結合して固定されるものである。

具体的に、本発明の一実施例において脂肪族ジヒドロキシ化合物として使用される１，４−ブタンジオールは、アジピン酸と反応し、ＢＤＯ−ＡＡ−ＢＤＯの形態のオリゴマーを形成する。このようなオリゴマーを形成した１，４−ブタンジオールは、たとえ、昇温して、高温で追加的な反応が進行しても、テトラヒドロフランに変換して消費されることがない。

本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールに限定されず、脂肪族−芳香族ポリエステル生分解性樹脂の製造で出発原料として使用されるものであれば、限定されることなく、使用可能である。特に、高温の反応で消費されてしまう可能性が大きい脂肪族ジヒドロキシ化合物は、有利に使用されることができる。

上記脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の反応は、そのエステル化反応から流出される水の量が、理論的に計算される流出量（すなわち、脂肪族ジカルボン酸化合物に含まれたカルボン酸の総モル数に相当する水の量）に到達する時点で終了させる。

低温での脂肪族ジカルボン酸との脂肪族ジヒドロキシ化合物の１次反応が完了した時、芳香族ジカルボン酸化合物との２次反応を行う。上記２次反応は、１次反応よりも高い温度で行う。具体的に、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）を使用する場合には、２３０℃以上の温度でエステル化反応が均一に進行するので、２次反応の温度は、好ましくは、２３０〜２６０℃である。

本発明では、芳香族ジカルボン酸化合物として、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡ）、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−２、６−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）を使用することができるものの、これらに芳香族ジカルボン酸化合物が限定されるものではない。脂肪族ポリエステルの単独重合体（ホモポリマー）からなる生分解性樹脂の機械的物性を向上させるために使用され、特に高温での脂肪族ジヒドロキシ化合物とのエステル化反応を誘導することができる芳香族モノマーであれば、任意の芳香族ジカルボン酸化合物が、有利に使用されうる。

本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物のエステル化反応におけるジカルボン酸化合物の総量に対する脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量（重量）は、１〜２当量、好ましくは１〜１．５当量の量である。１次反応段階で、ジヒドロキシ化合物を脂肪族ジカルボン酸化合物に対して過剰な量で使用して、脂肪族ジカルボン酸の両末端で脂肪族ジヒドロキシ化合物が縮合及び固定されたオリゴマーを合成し、次いで、２次反応段階で、両末端の残余ヒドロキシ基が芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基と脱水縮合反応して、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を形成させる。

上述の本発明の製造方法は、脂肪族ジヒドロキシ化合物をジカルボン酸化合物に対して２．５当量以上の過剰な量（重量）で使用する従来技術と比較して、脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量を画期的に低減することができる。

本発明は、特に上記２次反応に該当する場合、すなわち、脂肪族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸化合物の間の反応が高温で起きる場合、および、この反応において脂肪族ジヒドロキシ化合物の変換および消費が問題になる場合に有利である。

本発明において２次反応に使用される芳香族ジカルボン酸化合物は、１次反応の終了後に反応器に投入されることもでき、または、反応初期に脂肪族ジカルボン酸化合物とともに反応器に投入されることもできる。後者の場合、反応器にすべての化合物を一度に投入したとしても、１次反応および２次反応が、反応温度を調節することによって、順序通りに起きるようにする。これは、１次反応と２次反応がそれぞれ異なる温度で進行されるので可能である。すなわち、１７０〜１９０℃の温度範囲で行われる反応において、脂肪族ジヒドロキシ化合物のエステル化反応の間に流出する水の量が、理論的に計算される量に到逹した時に、２２０〜２６０℃の温度に昇温し、２次反応を行う。

２次反応では、反応が終結すれば、これ以上気化されて流出する水がなくなる。したがって、コンデンサーの上部に水蒸気が通過しなくなり、温度が低下する。本発明の一実施例において、コンデンサーの上部の温度が９０℃以下の温度に下がり始めた時点で、反応を終結させる。

上記１次および２次反応は、連続式またはバッチ式（ｂａｔｃｈｗｉｓｅ）で行われることができる。

本発明において、上記１次および２次反応によって脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得て、次いで、重縮合反応または鎖延長反応を通じて分子量を増加させることによって、所望の物性を有する生分解性樹脂を得ることができる。

好ましくは、本発明において、１次および２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体について、２ｔｏｒｒ未満の真空状態（減圧状態）および２２０〜２５０℃の温度で４０〜３００分間、重縮合反応を行う。

上記の重縮合反応は、１次および２次反応から生成されたオリゴマーまたはまだ好ましい分子量に至らない重合体の間に反応を起こすために行われる。このためには、重合体の末端または重合体の鎖にて反応せずに残っている官能基を用いて、重縮合反応を進行させなければならないので、真空（減圧）および高温下で重縮合反応を行う。重縮合反応の反応時間は、後述する触媒の使用量および投入方法によって調節されることができる。

また、本発明では、上記１次および２次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を重縮合反応させたものを２つ以上連結するためには、鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行う。上記鎖延長剤としては、多価イソシアネート化合物（ポリイソシアネート化合物）、芳香族アミン系化合物などを使用することができる。好ましくは、鎖延長剤は、共重合体に対して０．１〜５重量部の量で使用することができる。また、本発明は、大韓民国特許出願１０−２０１１−０００９４３５号に記載されたように、少量の多価イソシアネート化合物を使用する場合をも含む。

多価イソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニルメタントリイソシアネートからなる群より選択される１種以上を使用することができ、芳香族アミン系化合物としては、特に、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンが２０重量部：８０重量部の比率で混合されてなるロンザ（Ｌｏｎｚａ）社のＤＥＴＤＡ８０（製品名）を使用することができる。

本発明の上記１次および２次反応、重縮合反応および鎖延長反応では、３価以上の官能基を有する化合物（分岐剤）を選択的に加えて、分岐反応を生じさせ、分子量の増加と同時に、分岐構造（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する重合体を製造することができる。

上記分岐剤としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸またはその無水物、および３官能以上のヒドロキシカルボン酸からなる群より選択された１種以上の多官能性化合物を使用することができる。そうでなければ、大韓民国特許出願１０−２０１１−００１０２６９号に記載された分岐剤溶液を、脂肪族および芳香族のジカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して０．１〜３ｇの量で使用することができる。

本発明において、上記分岐剤の使用の有無またはその使用量は、メルトフローインデックスなどで示される生分解性樹脂の物性に大きな影響を及ぼす因子である。したがって、本発明では、樹脂の物性を調節するために、樹脂の製造のための各反応において、分岐剤の使用の有無および使用量を決定する。

また、本発明では、反応を促進させ、安定的な反応を起こすことによって、反応の効率を向上させるために、触媒または熱安定剤を使用することができる。

上記触媒としては、好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）またはＶｅｒｔｅｃ（登録商標）ＶＥＸＰ ０６４１（チタン型触媒、ジョンソン・マッセイ社製）などの有機チタン触媒を使用することができる。好ましくは、触媒は、脂肪族および芳香族のジカルボン酸化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１．５ｇの量で使用することができる。

上記熱安定剤は、トリフェニルフォスフェートまたはトリメチルフォスフェートなどのリン化合物を含むことができる。上記リン化合物は、分子量増加反応が高温で進行するときに、熱分解を防止するので、反応を安定に維持することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明する。しかし、実施例は、発明の理解を容易にするためのものであり、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
５００ｍＬの３−ネック反応器の中で、１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール（ＳＫ）、０．５２ｍｏｌのアジピン酸（Ｒｈｏｄｉａ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．４ｇ、トリフェニルフォスフェート０．１ｇ、および大韓民国特許出願１０−２０１１−００１０２６９号に記載されている分岐剤溶液１．３ｇを混合した後、昇温させ、１８０℃で１次エステル化反応を行った。反応は、理論流出量である１８．７２ｍＬの水（０．５２×２ｍｏｌ）が流出されるまで進行させた後、終結させた。

次に、反応器に０．４８ｍｏｌのテレフタル酸（三星石油化学）をさらに投入した後、昇温 し、２４０℃で２次反応を進行させた。反応は、反応器コンデンサーの上部の温度が９０℃以下に下がり始めた時点で終結させた。

次に、上記１次および２次反応で得られた反応物を、２３０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度（減圧状態）で１３５分間、重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。

実施例２
反応器に、１，４−ブタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇ、トリフェニルフォスフェート０．１ｇ、および大韓民国特許出願１０−２０１１−００１０２６９号に記載されている分岐剤溶液１．３ｇを同時に投入した後、１次および２次エステル化反応を順次に進行させることを除いて、実施例１と同様の方法で、１次および２次反応を進行させた。すなわち、反応器の温度を１８０℃に昇温した後、理論流出量である１８．７２ｍＬの水が流出されるまで１次エステル化反応を進行させ、次いで、反応器の温度を２４０℃に昇温した後、２次反応を進行させた。２次反応の終結後、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．３ｇをさらに反応器に投入し、２３０℃、１ｔｏｒｒ未満の真空度で９０分間、重縮合反応を進行させて、生分解性樹脂を得た。

実施例３
実施例１で製造された重合体を高温真空乾燥器に入れ、２０Ｔｏｒｒ以下、８０℃で４時間以上、真空乾燥させた。こうして得られた重合体２００ｇに、鎖延長剤としてジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）４０ｍｇを加え、さらに、酸化防止剤（テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、ＡＯ−６０）４０ｍｇおよびワックス（エチレンビスステアルアミド、ＥＢＳ）４０ｍｇを加えて混合した。その後、１７０℃で、混合物を押出しながら反応させた。最終的な生分解性樹脂を得た。

実施例４
実施例１で製造されて実施例３で使用された重合体の代わりに、実施例２で製造された重合体を使用したことを除いて、実施例３と同様の方法によって、最終的な生分解性樹脂を得た。

実施例５
実施例２の分岐剤溶液を使用しないことを除いて、実施例２と同様の方法によって、生分解性樹脂を得た。

比較例１
反応器に、１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオールと０．４８ｍｏｌのテレフタル酸を入れ、１８０℃に昇温して反応を進行させた。しかし、反応水は流出しなかった。したがって、上記温度では２つのモノマー間の反応が誘導されないことを確認した。

比較例２
反応器に、１．３ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、０．５２ｍｏｌのアジピン酸および０．４８ｍｏｌのテレフタル酸を入れ、２４０℃に昇温し、２４０分間、反応を進行させた。反応が進行し、反応水が流出した。

実験例
（生分解性樹脂の物性評価）
実施例１〜４で得られた生分解性樹脂に対して、下記のように物性を評価した。物性の比較のために、商業的に入手可能なポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ−ｃｏ−ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＢＡＴ）の生産品として、既存のジメチルテレフタレートを使用して製造された製品（Ｓ−Ｅｎｐｏｌ社）と、ＢＡＳＦ社のＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｃ１２００を、対照群として使用した。

樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）および分子量を測定した。

メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＭＥＬＴＩＮＧＩＮＤＥＸＥＲ（ＧＯＴＰＦＥＲＴ、ＭＩ−３）を用いて、１９０℃で２１６０ｇの荷重の下に１０分間で流れる量を測定した。また、分子量は、樹脂に対して０．１重量％のクロロホルム溶液を製造した後、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、３５℃で１ｍＬ／分の流速で測定した。それぞれの結果を表１に示した。

また、樹脂の熱分析を示差走査熱量計法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）を用いて行った。熱分析から、樹脂のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｇ）、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｍ）および結晶化温度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔ_ｃ）を求めた。結果を表１に示した。

表１に示すとおり、本発明によって製造される生分解性樹脂は、機械的物性および熱的特性の点で既存の製品と同等であることが確認された。

特に、分岐剤を使用せずに合成された実施例５の樹脂は、同一の合成条件下で分岐剤を使用して合成された実施例２の樹脂に比べて、大きく減少したメルトフローインデックスと、低い結晶化温度Ｔ_ｃを有していた。すなわち、機械的物性の点で向上していた。このことから、本発明において、分岐剤の使用の有無またはその使用量によって、樹脂の物性を調節することができることが分かる。

次に、実施例１で得られた樹脂と、Ｅｃｏｆｌｅｘ（登録商標）樹脂を、色度計（ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ ＮＸ、コニカ・ミノルタ社）を用いて、比較および分析した。結果を表２に示した。

フィルム色相データにおいて、「Ｌ」値が大きいほど、色相が明るく現われ、また、「ａ」と「ｂ」の値が０に近いほど、色相が良好に現われる。対照群の製品と比較して、本発明で製造された樹脂は、色相の点で大きな差異がなかった。

（反応流出水の分析）
実施例１、２および比較例２の反応の結果としての流出水を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、比較例２の反応流出水では、約２０％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が検出された。一方、実施例１、２の場合には、５〜７％程度の少量のテトラヒドロフランが検出された。

したがって、本発明によれば、脂肪族ジヒドロキシ化合物の消費を最小化し、大部分の脂肪族ジヒドロキシ化合物を反応に含ませることによって、効率的な反応を誘導することができることが分かる。

Claims (11)

1. 脂肪族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を脂肪族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と１次反応させる段階と、
   脂肪族ジヒドロキシ化合物の残余ヒドロキシル基を芳香族ジカルボン酸化合物のカルボキシル基と２次反応させる段階と、を含む生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
2. 上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
3. 上記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式１で表される化合物、その無水物または誘導体である請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
   ［化学式１］
   ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ
   （化学式１中、ｎは、２〜１２である。）
4. 上記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸（ＰＡ）、無水フタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
5. 上記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、脂肪族および芳香族のジカルボン酸化合物に対して１〜１．５当量の量で使用される請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
6. 上記１次反応を１７０〜１９０℃の温度で先に進行させ、上記２次反応を２３０〜２６０℃の温度で後で進行させる請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
7. 上記脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物および芳香族ジカルボン酸化合物を同時に反応器に投入し、反応温度を１７０〜１９０℃に定めて、１次反応を進行させた後、反応温度を２３０〜２６０℃に定めて、２次反応を進行させる請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
8. 上記脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカルボン酸化合物を反応器に投入し、反応温度を１７０〜１９０℃に定めて、１次反応を進行させた後、上記芳香族ジカルボン酸化合物を反応器に投入し、反応温度を２３０〜２６０℃に定めて、２次反応を進行させる請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
9. 上記１次および２次反応によって得られた脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を、２２０〜２５０℃、２ｔｏｒｒ未満の真空度で４０〜３００分間、重縮合反応させる段階をさらに含む請求項１に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
10. 上記重縮合反応の後に、鎖延長剤を加えて反応させる段階をさらに含む請求項９に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。
11. 上記反応において、分岐剤、触媒または熱安定剤を使用する請求項１、９または１０に記載の生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法。