CN103842403B - 生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为芳香族二羧酸化合物使用相对便宜的化合物的生物可降解树脂化合物的制备方法，其中，在制备脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解树脂工艺期间，作为初始原料的脂肪族二羟基化合物使用的量，相对于脂肪族和芳香族二羧酸化合物，使用1和1.5之间的当量。本发明包括以下步骤：使脂肪族二羟基化合物的羟基与脂肪族二羧酸化合物的羧基进行第一反应，以及使所述脂肪族二羟基化合物的剩余的羟基与芳香族二羧酸化合物的羧基进行第二反应。本发明的优点是，在不会有损生物可降解树脂的机械性能的情况下，可以以有效率的方法制备脂肪族-芳香族聚酯共聚物生物可降解树脂。

Description

生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求在2011年9月2日提交的韩国专利申请号2011-0089132的优先权及其利益，且通过参考它的全文将其公开的内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种在机械性能上改善的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的制备方法以及包括其的生物可降解树脂。
背景技术
生物可降解树脂是不会带来环境污染的作为新材料而开发的合成树脂，其通过自然界中的微生物，例如，细菌、藻类及霉菌被降解为水和二氧化碳或者水和甲烷气体。
与纤维素系聚合物和淀粉一起广泛使用的生物可降解树脂是从诸如聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯琥珀酸酯(polyethylenesuccinate，PES)、聚己内酯(PCL)等的脂肪族聚酯来制备。
这些脂肪族聚酯树脂具有卓越的生物降解能力，但缺乏机械性能。因此，为了增强脂肪族聚酯树脂的机械强度，开发了一种在生物可降解树脂的制备工艺中，加入芳香族单体来用于合成，从而制备脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可降解树脂的方法。
作为芳香族单体，一般使用对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)。对邻苯二甲酸二甲酯在190℃以下的反应温度是反应性的。因此，容易诱发反应。然而，由于它是昂贵的，因此在制造成本方面存在大的负担。
由此，有过对使用比对苯二甲酸二甲酯更便宜的芳香族单体来制备共聚物的不断的试验。例如，有建议在共聚物的合成反应中使用对苯二甲酸(TPA)的方法。然而，不同于对苯二甲酸二甲酯，这样的对苯二甲酸没有熔点并且在高温下升华。而且，由于在生物可降解的聚酯树脂的制备方法中,对苯二甲酸在常压下在230℃以上的温度溶解于作为代表性单体使用的1,4-丁二醇(BDO)中，因此需要230℃以上的反应温度来诱发对苯二甲酸和1,4-丁二醇之间的均匀的反应。然而，当在酸性条件下达到190℃的温度时，1,4-丁二醇转化为四氢呋喃(THF)而被消耗，因此在使用诸如对苯二甲酸的芳香族单体的要求高的反应温度的共聚物的制备工艺中，考虑到1,4-丁二醇被消耗成四氢呋喃的量，需要过量使用。
发明内容
本发明的涉及一种聚酯共聚物的制备方法以及包含该聚酯共聚物的生物可降解树脂，其中，在使用脂肪族二羟基化合物与脂肪族及芳香族二羧酸化合物制备脂肪族-芳香族共聚物形式的生物可降解树脂的过程中，作为芳香族二羧酸化合物使用相对便宜的化合物，而不使用相对于脂肪族和芳香族二羧酸化合物过量的脂肪族二羟基化合物来作为初始原料。
另外，本发明涉及一种通过有效率的制备工艺来制备脂肪族-芳香族共聚物形式的、能够保持机械性能而不会劣化的生物可降解树脂的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法，所述方法包括:使脂肪族二羟基化合物的羟基与脂肪族二羧酸化合物的羧基进行第一反应，以及使所述脂肪族二羟基化合物的剩余的羟基与芳香族二羧酸化合物的羧基进行第二反应。
优选地，所述脂肪族二羟基化合物可以为1,4-丁二醇(BDO)。
优选地，所述脂肪族二羧酸化合物可以为通过化学式1表达的化合物、其酸酐或者衍生物。
[化学式1]
HOOC-(CH2)n-COOH
在化学式1中，n可以为2～12。
优选地，所述芳香族二羧酸化合物可以为选自由邻苯二甲酸(PA)、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)以及萘-2,6-二羧酸所组成的组中的一种以上。
优选地，所述脂肪族二羟基化合物的量，相对于所述脂肪族和芳香族二羧酸化合物，可以为1～1.5当量。
优选地，可以先在170℃～190℃范围的温度实行第一反应，然后在230℃～260℃范围的温度实行第二反应。
优选地，可以将所述脂肪族二羟基化合物、所述脂肪族二羧酸化合物及所述芳香族二羧酸化合物同时放进反应器，并且可以将反应温度调到170℃～190℃以实行所述第一反应，然后可以将反应温度调到230℃～260℃以实行所述第二反应。
优选地，可以将所述脂肪族二羟基化合物及脂肪族二羧酸化合物放进反应器，并且可以将反应温度调到170℃～190℃以实行所述第一反应，然后将所述芳香族二羧酸化合物放进反应器，并且可以将反应温度调到230℃～260℃以实行所述第二反应。
优选地，本发明进一步包括使从所述第一和第二反应获得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物，在220℃～250℃并小于2Torr的真空水平下进行缩聚反应40～300分钟的步骤。
优选地，本发明进一步包括在缩聚反应之后，通过加入扩链剂来进行扩链反应的步骤。
优选地，在上述的反应中，可以使用支化剂(branchingagent)、催化剂或者热稳定剂。
根据本发明，在从脂肪族二羟基化合物和脂肪族和芳香族二羧酸化合物制备共聚物形式的生物可降解树脂的过程中，所述脂肪族二羟基化合物在反应中能够被有效率地使用，而不会被浪费。而且，相对便宜的化合物能够被用作所述芳香族二羧酸化合物。
同时，根据本发明制备的生物可降解树脂维持传统的脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解树脂的机械性能及热特性。
因此，根据本发明，通过经济和有效率的方法可以制备具有所需机械性能的生物可降解的聚酯树脂。
具体实施方式
本发明涉及一种脂肪族-芳香族聚酯共聚物形式的生物可降解树脂的制备方法，其中，所述脂肪族-芳香族聚酯共聚物使用芳香族单体，以便加强由脂肪族聚酯聚合物构成的生物可降解树脂的机械性能。所述共聚物为从脂肪族二羟基化合物与脂肪族和芳香族二羧酸化合物之间的反应所获得的脂肪族-芳香族聚酯。
本发明中，作为芳香族羧酸化合物，使用邻苯二甲酸(PA)、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)或萘-2,6-二羧酸。例如，对苯二甲酸(TPA)具有比起一般作为芳香族单体使用的对邻苯二甲酸二甲酯(DMT)更便宜的优点，但不同于在190℃以下的温度具有反应性的对邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸在220℃以上的温度能够与脂肪族二羟基化合物进行均匀的酯化反应。
然而，在本发明的一个实施例中作为脂肪族二羟基化合物使用的1,4-丁二醇(BDO)在190℃以上的温度转化为四氢呋喃(THF)，从而被消耗。因此，若作为芳香族单体使用对苯二甲酸，则脂肪族二羟基化合物的量，相对于二羧酸的总重量，需要使用2.5～3当量。
本发明中，为了防止过量消耗脂肪族二羟基化合物，将脂肪族二羟基化合物先与在相对低的温度具有反应性的脂肪族二羧酸化合物进行反应而固定。
更具体地，本发明中，通过如下步骤制备脂肪族-芳香族聚酯共聚物：使脂肪族二羟基化合物的羟基与脂肪族二羧酸化合物的羧基进行第一反应，以及使脂肪族二羟基化合物的剩余的羟基与芳香族二羧酸化合物的羧基进行第二反应。
就与脂肪族二羟基化合物反应的脂肪族二羧酸化合物而言，只要它能够与脂肪族二羟基化合物通过低温反应形成低聚物而被固定，以便在随后的高温反应中不会被用完，则能够使用任何脂肪族二羧酸化合物。本发明的一个实施例中，作为脂肪族二羧酸化合物，可以使用由化学式1表达的化合物及其酸酐或者衍生物。
[化学式1]
HOOC-(CH2)n-COOH
在化学式1中，n可以为2～12。
优选地，n可以为2～8。作为脂肪族二羧酸化合物的具体的实施例，可以使用琥珀酸(SA)、戊二酸(GA)、己二酸(AA)或者其酸酐或衍生物。
包含于脂肪族二羧酸化合物的两个羧酸与包含于脂肪族二羟基化合物的羟基进行酯化反应。在这种情况下，脂肪族二羧酸化合物使用的量，相对于脂肪族二羟基化合物，少于0.5当量。即，2个脂肪族二羟基化合物结合并固定到1个脂肪族二羧酸化合物。
具体地，作为本发明的一个实施例的脂肪族二羟基化合物使用的1,4-丁二醇与己二酸反应以形成BDO-AA-BDO形式的低聚物。形成这样的低聚物的1,4-丁二醇，即使温度升高且在高温中进行附加的反应，不会转化为四氢呋喃也不会被消耗。
本发明中，脂肪族二羟基化合物不限于1,4-丁二醇，只要它能够用作制备脂肪族-芳香族聚酯生物可降解树脂的初始原料，则能够无限制地使用任何脂肪族二羟基化合物。尤其，能够有利地使用在高温反应中极有可能会被消耗的脂肪族二羟基化合物。
当在酯化反应期间流出的水达到理论上计算的流出量(即，相当于包含在脂肪族二羧酸化合物的羧酸的摩尔总量的水的量)时，结束脂肪族二羟基化合物和脂肪族二羧酸化合物之间的反应。
在低温下完成脂肪族二羟基化合物与脂肪族二羧酸化合物的第一反应时，实行与芳香族二羧酸化合物的第二反应。第二反应是在比第一反应的温度更高的温度实行。具体地，若作为芳香族二羧酸化合物使用对苯二甲酸(TPA)，则在220℃以上的温度均匀地进行酯化反应。因此，优选地，第二反应的温度可以为220～260℃范围内。
虽然本发明中作为芳香族二羧酸化合物使用邻苯二甲酸(PA)、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)或者萘-2,6-二羧酸，但芳香族二羧酸化合物不限于此。只要它是用于改善由脂肪族聚酯均聚物构成的生物可降解树脂的机械性能而使用的芳香族单体，特别是在高温下能够诱发与脂肪族二羟基化合物的酯化反应的任何芳香族二羧酸化合物，则能够被有利地使用。
本发明中，在脂肪族二羟基化合物与脂肪族和芳香族二羧酸化合物之间的酯化反应期间，脂肪族二羟基化合物的量，相对于二羧酸化合物的总重量，可以使用1～2当量，并且优选1～1.5当量。在第一反应期间，相对于脂肪族二羧酸化合物，使用过量的二羟基化合物以致形成低聚物，其中低聚物缩合并固定在脂肪族二羧酸的两端，然后，在第二反应期间，在两端的剩余的羟基与芳香族二羧酸的羧酸基进行脱水缩合反应以致形成脂肪族-芳香族聚酯共聚物。
上述本发明的制备方法与传统的方法相比能够显著地减少使用脂肪族二羟基化合物的量，其中，所述传统的方法中，就脂肪族二羟基化合物而言，相对于二羧酸化合物，使用2.5当量或者更多的过量。
本发明，对相当于第二反应的情况特别有利，即，在高温下诱发脂肪族二羟基化合物和芳香族二羧酸化合物之间的反应的情况，以及在反应期间脂肪族二羟基化合物的转化及消耗成为问题的情况。
本发明中，可以在第一反应结束之后将在第二反应中使用的芳香族二羧酸化合物放进反应器，或者在反应初期与脂肪族二羧酸化合物一起放进反应器。在后者的情况下，即使将所有的化合物同时放进反应器，但是通过调整的反应温度来依次实行第一反应和第二反应。可以这样做是因为第一反应和第二反应是在不同的反应温度实行的。即，当在170～190℃温度范围内实行的反应中脂肪族二羟基化合物的酯化反应期间的流出的水达到理论上计算的量时，将温度升高至220～260℃，实行第二反应。
在第二反应期间，当反应结束时，没有更多的水的蒸发和流出。因此，蒸汽不通过冷凝器的上部，并且温度降低。本发明的一个实施例中，当冷凝器上部的温度开始降级至90℃以下的时候结束反应。
第一和第二反应能够通过连续地进行或者分批次来进行。
本发明中，通过第一和第二反应获得脂肪族-芳香族聚酯共聚物，然后，通过随后的缩聚反应或者扩链反应来增加分子量，由此获得具有所需的性能的生物可降解树脂。
优选地，本发明中，将从第一和第二反应获得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在小于2Torr的真空水平和在220～250℃范围内的温度进行缩聚反应40～300分钟。
实行缩聚反应来使得通过第一和第二反应制备的低聚物或者没有达到所需分子量的聚合物之间进行反应。为此，需要对不进行反应但剩留在聚合物的末端或者聚合物的链上的官能团实行缩合反应，因此，要在高温的真空下实行缩聚反应。就缩聚反应的工艺时间而言，能够根据在后面描述的所使用的催化剂的量及其投入的方法来调整。
而且，本发明中，为了将两个以上的从第一和第二反应获得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物的缩聚反应的产品连接，通过加入扩链剂来实行扩链反应。作为扩链剂，可以使用聚异氰酸酯化合物、芳香胺系化合物等。优选地，扩链剂的量相对于共聚物可以使用0.1～5重量份。而且，如在韩国专利申请号10-2011-0009435所描述的，本发明包括使用少量的聚异氰酸酯化合物的情况。
作为聚异氰酸酯化合物，可以使用选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及三苯甲烷三异氰酸酯所组成的组中的一种以上。作为芳香胺系化合物，特别地，可以使用龙沙(Lonza)公司的由3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯和3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯按照20:80重量份的比例混合构成的DETDA80。
在本发明的第一和第二反应、缩聚反应以及扩链反应中，选择性的加入具有三价以上的官能团的化合物(支化剂)以进行支化反应，由此，可以同时制备分子量增加的并且具有分支结构的聚合物。
作为支化剂为选自由三官能以上的官能多元醇、三官能以上的官能多元羧酸或者及其酸酐以及三官能以上的官能多元羟基羧酸所组成的组中的一种以上多官能化合物。另外，如在韩国专利申请号10-2011-0010269所描述的，支化剂溶液的量相对于1mol的脂肪族和芳香族二羧酸化合物可以使用0.1～3g。
本发明中，是否使用支化剂或支化剂的使用量是对通过熔体流动指数来表明的生物可降解树脂的性能具有很大的影响的因素。因此，本发明中，作为调整树脂性能的手段，在用于制备树脂的每个反应中决定是否使用支化剂或者支化剂的使用量。
而且，为了通过促进反应及诱发稳定的反应而改善反应效率，可以使用催化剂或者热稳定剂。
作为催化剂，优选地，可以使用诸如钛酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)或VEXP0641(钛类型催化剂，庄信万丰公司)的有机钛催化剂。优选地，催化剂的量相对于1mol的脂肪族和芳香族二羧酸化合物可以使用0.1～1.5g。
热稳定剂可以包括诸如磷酸三苯酯或磷酸三甲酯的磷化合物。磷化合物防止当在高温下实行分子量增加反应时的热解，由此能够稳定地维持反应。
在下文中，将参考实施例来详细说明本发明。然而，实施例仅用于容易理解本发明，而本发明不限于此。
实施例1
在500ml三口反应器中，将1.3mol的1,4-丁二醇(SK公司)、0.52mol的己二酸(罗地亚公司)、0.4g的钛酸正丁酯、0.1g的磷酸三苯酯及如在韩国专利申请号10-2011-0010269所描述的1.3g的支化剂溶液进行混合后，升高温度。在180℃下实行第一酯化反应。将反应实行至流出的水(0.52×2mol)的量为理论流出量的18.72ml，然后结束反应。
接着，在反应器中附加地放进0.48mol的对苯二甲酸(三星石油化学公司)，然后升高温度。在240℃下，实行第二反应。当反应器冷凝器上部的温度开始降低至90℃以下的时候，结束该反应。
然后，在230℃和少于1Torr的真空水平下，使从第一和第二反应获得的反应产品进行缩聚反应135分钟，以致获得生物可降解树脂。
实施例2
将1,4-丁二醇、己二酸、对苯二甲酸、0.3g的钛酸正丁酯、0.1g的磷酸三苯酯及如韩国专利申请号10-2011-0010269所描述的1.3g的支化剂溶液同时放进反应器后，依次实行第一和第二酯化反应，除此之外，与实施例1相同的方式实行了第一和第二反应。即，将反应器内的温度升高至180℃后，实行第一酯化反应至流出的水的量是作为理论流出的水的量的18.72ml，然后将反应器内的温度再升高至240℃后，实行第二反应。第二反应结束后，在反应器中附加地放进0.3g的钛酸正丁酯，在230℃和少于1Torr的真空水平下，实行缩聚反应90分钟以致获得生物可降解树脂。
实施例3
将在实施例1中制备的聚合物放进高温真空干燥器并在20Torr以下和在80℃下进行真空干燥4小时以上。将40mg的二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)作为扩链剂加入至200g的生成物聚合物中，并向其进一步加入40mg的抗氧化剂(四亚甲基-(3,5-二-t-丁基-4-羟基苯基丙酸酯)-甲烷，AO-60)和40mg的蜡(亚乙基双硬脂酸酰胺，EBS)后进行混合。接着，在170℃下，一边挤出，一边进行反应。获得最终的生物可降解树脂。
实施例4
实施例3中，使用在实施例2中制备的聚合物来代替在实施例1中制备的聚合物，除此之外，与实施例3相同的方式获得最终的生物可降解树脂。
实施例5
不使用实施例2中的支化剂溶液，除此之外，与实施例2相同的方式获得生物可降解树脂。
比较例1
将1.3mol的1,4-丁二醇和0.48mol的对苯二甲酸放进反应器，然后将温度升高至180℃，实行反应。然而，没有流出反应水。因此，可以确认在上述的温度没有诱发两个单体之间的反应。
比较例2
将1.3mol的1,4-丁二醇、0.52mol的己二酸以及0.48mol对苯二甲酸加入至反应器中，然后将温度升高至240℃，实行反应240分钟。反应实行并流出了反应水。
实验例
对生物可降解树脂的性能评价
评价从实施例1～4获得的生物可降解树脂性能如下。为了比较性能，作为对照组使用了利用作为市场上可以买到的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)产品，即现有的对邻苯二甲酸二甲酯制备的产品(S-Enpol公司)和巴斯夫公司的C1200。
测量每个树脂的熔体流动指数(MFI)和分子量。
通过采用MELTINGINDEXER(GOTPFERT，MI-3)测量在190℃、2160g的负载下流动10分钟的树脂的量而获得MFI。而且，通过制备相对于树脂为0.1重量%的氯仿溶液后，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量在35℃、1ml/min的流速(Agilent1200InfinitySeries)来获得分子量。各自的测量结果表示在表1中。
而且，用示差扫描量热法(DSC)对每个树脂实施了热分析。从热分析获得树脂的玻璃转变温度(Tg)、熔点(Tm)及结晶温度(Tc)。其结果表示在表1中。
表1
由上述表1所示，可以确认根据本发明制备的生物可降解树脂在机械性能和热特性方面等同于传统的产品。
特别是，当与在实施例2中的使用支化剂在相同条件下合成的树脂相比时，在实施例5中的没有支化剂而合成的树脂大大地降低熔体流动指数并且降低结晶温度(Tc)。即，在机械性能方面有了改善。由此，可知本发明中，能够根据是否使用支化剂或者支化剂的使用量来调节树脂的性能。
接着，使用色度计(SpectraMagicNX，柯尼卡美能达公司)来比较并分析实施例1的树脂和树脂。其结果表示在表2中。
表2
在薄膜的颜色数据中，当“L”值升高时，颜色呈现出明亮，当“a”和“b”值越靠近至0时，颜色呈现出卓越。当与对照组的产品比较时，根据本发明制备的树脂在颜色上没有多大的差异。
对反应流出水的分析
通过气相色谱分析法(GC)分析在实施例1、2和比较例2中作为反应结果的流出水。作为分析结果，在比较例2的反应流出水中，检测到约20%的四氢呋喃(THF)。同时，在实施例1和2的反应流出水中，检测到约5～7%的少量的四氢呋喃。
因此，根据本发明可知，可以通过最小化脂肪族二羟基化合物的消耗和将大部分的脂肪族二羟基化合物参与反应而诱发有效率的反应。

Claims (7)

1.一种生物可降解的聚酯共聚物树脂的制备方法，所述制备方法包括:
将脂肪族二羟基化合物及脂肪族二羧酸化合物放进反应器，将反应温度调到170～190℃以实行第一反应，以及
将芳香族二羧酸化合物放进所述反应器，将所述反应温度调到230～260℃以实行第二反应，
所使用的所述脂肪族二羟基化合物的量相对于所述脂肪族二羧酸化合物和芳香族二羧酸化合物，为1～1.5当量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脂肪族二羟基化合物为1,4-丁二醇(BDO)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述脂肪族二羧酸化合物为由化学式1表达的化合物、其酸酐或者衍生物，
[化学式1]
HOOC-(CH2)n-COOH
其中，在化学式1中，n为2～12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述芳香族二羧酸化合物为选自由邻苯二甲酸(PA)、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)以及萘-2,6-二羧酸所组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备方法进一步包括将使从第一和第二反应获得的脂肪族-芳香族聚酯共聚物在220～250℃及在小于2Torr的真空水平下进行缩聚反应40～300分钟的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述制备方法进一步包括在所述缩聚反应后通过加入扩链剂来进行反应。
7.根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其中，在反应中，使用支化剂、催化剂或热稳定剂。
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