JP6286877B2 - ポリエステル及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリエステル及びポリウレタンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明はポリエステル及びポリウレタンの製造方法に関する。詳しくは、バイオマス資源から得られる１，４−ブタンジオール等のジオールを用いて色調が良好なポリエステル及びポリウレタンを製造する方法に関する。
芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリ炭酸エステルといったポリエステルは、従来、石油由来の原料を重縮合することにより製造されている。しかしながら、近年の化石燃料枯渇問題、大気中の二酸化炭素増加という地球規模での環境問題、更には、循環型（サステイナブル）社会の構築を求める声の高まりと共に、ポリエステルにおいても、原料のジオールやジカルボン酸として植物などのバイオマス資源由来のものを使ったポリエステル、更にはそのポリエステルを使用したバイオマスプラスチックの実用化が進められている。毎年再生可能な植物を原料とすれば、原料供給を化石燃料枯渇とは無関係とすることができ、更に植物の育成による二酸化炭素の吸収のために、大気中の二酸化炭素の削減にも大きく貢献することができる。
ポリエステル原料のうち、コハク酸やアジピン酸などのジカルボン酸については、従来の化学法に加えて、グルコースから発酵法を用いて製造する方法が各種知られている。また、ジオールについても、１，４−ブタンジオール（以下、“１，４ＢＧ”と略記することがある）、１，３−プロパンジオール、エチレングリコールなどを、植物などのバイオマス資源から菌体により直接発酵させて得る方法や、植物などのバイオマス資源から菌体によりジカルボン酸を発酵法により製造した後、そのジカルボン酸を還元触媒により水添して得る方法などが知られている（非特許文献１）。
また、工業規模で生産されているポリウレタンのうち、ソフトセグメント部がジカルボン酸系ポリエステルに代表されるポリエステルポリオールタイプのポリウレタンは、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて得られ、このポリエステルポリオールもジオールとジカルボン酸誘導体を原料として製造されるため、ポリエステルと同様に植物由来の原料から製造することが可能である。
ジオールを構成単位に含むポリエステルは工業的に非常に有用である。特に、熱可塑性ポリエステルの中で代表的なエンジニアリングプラスチックであるポリブチレンテレフタレート（以下、“ＰＢＴ”と略記することがある）は、成形加工の容易性、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的・化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成形品に広く使用されている。また、近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの一般消費財分野でも広く使用されており、これに伴って、色調良好なＰＢＴが求められるようになってきている。
また、ポリブチレンサクシネート（以下、“ＰＢＳ”と略記することがある）、ポリブチレンサクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステルは、土中又は水中の微生物によって炭酸ガスと水に分解される生分解性を有する。このようなポリエステルは、現在、化石燃料資源由来の原料を重縮合することにより製造されているが、再生可能なバイオマス資源からこれらのポリエステルの原料を誘導する手法は、カーボンニュートラルの観点から今後特に重要になると予想されている。これら生分解性のポリエステルについても、近年の様々な分野への需要の伸長から、色調が良好なものが求められるようになってきている。
また、上記ポリエステルポリオールタイプのポリウレタンは耐熱性、耐候性等に優れる特長を有し、幅広い用途に適用されている。
これらのポリエステルの中でも、ＰＢＴは、通常テレフタル酸又はそのアルキルエステルと１，４ＢＧとを反応させて製造されるが、原料である１，４ＢＧがバイオマス資源から得られたものである場合、石油などの化石燃料から得られたものに比べ、ＰＢＴの色調が悪くなる。この色調悪化の主たる要因としては、ＰＢＴ中の窒素原子含有成分の存在がある。
例えば、特許文献１には、バイオマス資源を原料としてポリエステルを得る技術について、原料ジカルボン酸中の窒素含有量を制御することにより、窒素含有量１０００質量ｐｐｍ以下のポリエステルを得ることについて記載されている。
また、特許文献２には、バイオマス資源を原料としてＰＢＴを得る技術について、バイオマス資源由来の原料１，４−ブタンジオール中の窒素原子含有量を０．０１〜５０質量ｐｐｍに制御することにより、窒素原子含有量５０質量ｐｐｍ以下のＰＢＴを得ることについて記載されている。更に１，４ＢＧ中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（以下、“１，４ＨＡＢ”と略記することがある）が、ＰＢＴの重縮合反応を遅延させ、それにより得られるＰＢＴに着色が発生するが、窒素原子濃度を制御した１，４ＢＧを原料として用いると、重合遅延によるＰＢＴの着色を低減できる旨、記載されている。
しかしながら、該文献には１，４ＢＧ中の特定のカルボニル化合物が得られるポリエステルの色調に対して大きく影響することについては記載も示唆もない。また、このような着色に対する影響の大きい特定のカルボニル化合物の含有量に関する記載もない。
特開２００５−１３９２８７号公報 特開２００８−１０１１４３号公報
Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ Ｎｏ．５１（１９９９） ５４５−５５２項
一般的に原料中のカルボニル化合物やアセタール化合物がポリエステル製造時の色調を悪化させることは知られているが、同じカルボニル基やオレフィン結合を有する化合物でも、それぞれの化合物の構造に基づいて、製造されたポリエステルの着色への影響度合いは異なる。本発明者等は、ポリエステルの中でもＰＢＴとＰＢＳ、ポリウレタンの中でも熱可塑性ポリウレタンとそのプレポリマーであるポリエステルポリオールが、その影響度合いが最も顕著に現れることに着目した。例えば、原料としてバイオマス資源由来の１，４ＢＧを用いてＰＢＴを製造した場合に、従来の石油などの化石燃料から製造した１，４ＢＧを用いた場合よりも、色調悪化が際立っている。その理由として、バイオマス資源由来の１，４ＢＧの製造時に副生する１，４ＢＧ中に含まれるカルボニル化合物が、従来の石油などの化石燃料から１，４ＢＧを製造する際に副生するカルボニル化合物に比較して、ＰＢＴへの色調悪化に対する影響が顕著であることが挙げられるが、従来において、十分な解明はなされていなかった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来のジオールとを原料としてポリエステル及びポリウレタンを製造する際に、色調の良好なポリエステル及びポリウレタンを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バイオマス資源由来の１，４ＢＧなどのバイオマス資源由来の原料ジオールを用いてポリエステル及びポリウレタンを製造する際には、該原料ジオール中のカルボニル化合物の中でも、特に炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量と得られるポリエステル及びポリウレタンの色調の相関が強いことを見出した。そして、原料ジオール中のこの化合物をある特定範囲に制御することで、得られるポリエステル及びポリウレタンの色調が良好となることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１６］に存する。
［１］ ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールとを原料とするポリエステルの製造方法であって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリエステルの製造方法。
Figure 0006286877
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
［２］ 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が６質量ｐｐｍ以下である［１］に記載のポリエステルの製造方法。
［３］ 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びテレフタル酸アルキレートのうちの少なくとも１つであって、前記ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである［１］又は［２］に記載のポリエステルの製造方法。
［４］ 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む［３］に記載のポリエステルの製造方法。
［５］ 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
［６］ ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールとを原料とするポリエステルポリオールの製造方法であって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリエステルポリオールの製造方法。
Figure 0006286877
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
［７］ 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である［６］に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
［８］ 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ジカルボン酸成分がアジピン酸であって、前記ポリエステルポリオールがポリブチレンアジペートである［６］又は［７］に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
［９］ 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む［８］に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
［１０］ 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである［６］〜［９］のいずれかに記載のポリエステルポリオールの製造方法。
［１１］ ［６］〜［１０］のいずれかに記載のポリエステルポリオールの製造方法で製造されたポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンの製造方法。
［１２］ ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させる工程を有するポリウレタンの製造方法であって、該ポリエステルポリオール及び該ポリエステルポリオールの製造原料に用いるジオールが、バイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールであって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリウレタンの製造方法。
Figure 0006286877
 （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
Figure 0006286877
 （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
［１３］ 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が６質量ｐｐｍ以下である［１２］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１４］ 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ポリエステルポリオールがポリブチレンアジペートである［１２］又は［１３］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１５］ 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む［１４］に記載のポリウレタンの製造方法。
［１６］ 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである［１２］〜［１５］のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
本発明によれば、バイオマス資源由来のジオールを用いて、色調が良好で高品質なポリエステル及びポリウレタンを製造することができる。本発明は、特に、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを用いてＰＢＴを製造する場合において、色調良好なＰＢＴを製造することができるという顕著な効果を奏する。
図１は、実施例１〜９及び比較例１においてＰＢＴ原料として用いたバイオ法１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を示すグラフである。 図２は、実施例１〜９及び比較例１においてＰＢＴ原料として用いたバイオ法１，４ＢＧ中の２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を示すグラフである。 図３は、実施例２及び比較例３〜７においてＰＢＴ原料として用いた１，４ＢＧ中のカルボニル化合物含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を示すグラフである。 図４は、図３のカルボニル化合物含有量０〜１００質量ｐｐｍの範囲の拡大図である。
以下、本発明をより詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
［ポリエステル製造原料］
まず、本発明のポリエステルの製造方法におけるポリエステル製造原料について説明する。以下の説明において、「ジカルボン酸原料」及び「ジオール原料」とは、それぞれ、ポリエステルの製造における原料としてのジカルボン酸成分およびジオール成分を意味する。なお、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキレート等のジカルボン酸誘導体との総称である。
本発明で使用されるジカルボン酸原料は、石油などの化石燃料を原料とする方法（以下、“石化法”と略記することがある）あるいはバイオマス資源から発酵工程を経て製造する方法のいずれで製造されたジカルボン酸成分でもよく、またその組み合わせで製造されたものでもよい。
本発明で使用されるジカルボン酸原料のうち、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの低級アルコールエステルなどが挙げられ、重合性の点でテレフタル酸及びジメチルテレフタレートが好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分としてはシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのジカルボン酸ならびにそれらの低級アルコールエステル及び無水物（例えば無水コハク酸、無水アジピン酸）などが挙げられる。得られるポリエステルの物性の面から、脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸又はこれらの無水物もしくは低級アルコールエステルが好ましく、中でもコハク酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。尚、上記の低級アルコールとは、通常、炭素数１〜４のアルコールを意味する。
一方、本発明で使用されるジオール原料は、バイオマス資源由来のジオールであることが必須である。ジオール原料の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイドなどが挙げられる。得られるポリエステルの物性の面から、ジオール原料としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが耐熱性の点で好ましい。これらのジオール原料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのジオール原料は、グルコース等のバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたものを用いる。尚、最も好ましくは、グルコース等のバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造した１，４ＢＧである。
ジカルボン酸原料とジオール原料の組み合わせは、ポリエステルを製造できるものであれば特に制限されないが、好ましい組み合わせとして、テレフタル酸と１，４ＢＧ、ジメチルテレフタレートと１，４ＢＧ、コハク酸と１，４ＢＧが挙げられる。即ち、本発明のポリエステルの製造方法は、テレフタル酸と１，４ＢＧの共重合によるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造、ジメチルテレフタレートと１，４ＢＧの共重合によるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の製造、コハク酸と１，４ＢＧの共重合によるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）の製造に好適である。
［バイオマス資源由来のジオール］
本発明のＰＢＴの製造に用いるジオール原料は、バイオマス資源由来のものであり、環境保護の点から好ましい。
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣等が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。
バイオマス資源は、一般に、窒素原子やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有する。
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程などを経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、磨り潰すなどの前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理などの化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理などが挙げられる。
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リレノン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース、サッカロース等のヘキソース、ペントース又は２糖類が好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。
通常、これらの炭素源を用いて、微生物変換による発酵法や加水分解・脱水反応・水和反応・酸化反応等の反応工程を含む化学変換法並びにこれらの発酵法と化学変換法の組み合わせにより１，４ＢＧ等のジオールが合成される。これらの中でも、微生物変換による発酵法が好ましい。
ジオール原料としてバイオマス資源由来の１，４ＢＧを用いる場合、バイオマス資源由来の１，４ＢＧは、グルコース等の炭素源から発酵法により直接１，４ＢＧを製造したものである。なお、発酵法により直接製造された１，４ＢＧは必要に応じて蒸留などの精製を行い、ポリエステルの製造原料に供されることが好ましい。また、後述の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を精製工程で調整することが好ましい。
また、更に、バイオマス資源から公知の有機化学触媒反応との組み合わせにより１，４ＢＧを製造する方法も用いられる。例えば、バイオマス資源としてペントースを利用する場合には公知の脱水反応、触媒反応の組み合わせで容易に１，４ＢＧを製造することができる。
＜バイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量＞
本発明者らは鋭意検討の結果、バイオマス資源由来のジオールに含まれる炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、該ジオールを用いてポリエステルを製造する際、中でもＰＢＴやＰＢＳの製造を行う際に、得られるポリエステルに甚大な色調悪化への影響があることを見出した。
これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物としては、５員環又は６員環の構造を有し、特に酸素原子を含む環状骨格を有するものが挙げられる。具体的には下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物が挙げられる。
Figure 0006286877
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ１〜Ｒ４のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
Figure 0006286877
（上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ５〜Ｒ９は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ５〜Ｒ９のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
Figure 0006286877
（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ１３は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ１０〜Ｒ１３のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
より具体的には、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の例として、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、テトラヒドロ−３−フルアルデヒドなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、３−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−３−イル）エタノン］、５−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、４−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、３−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、２−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、４−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、５−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、２−（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトアルデヒド、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトアルデヒドなどが挙げられる。
上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の例として、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、３−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−ホルミル−テトラヒドロピラン、３−ホルミル−テトラヒドロピラン、４−ホルミル−テトラヒドロピランなどが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の例としては、炭素原子数５の化合物は、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、６−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンなどが挙げられる。
更に好ましくは、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の例としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、３−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−３−イル）エタノン］、５−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−ホルミル−テトラヒドロピラン、上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物はジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、６−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンである。
特に好ましくは、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物はジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンである。
これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、バイオマス資源、中でも発酵の原料に使用する糖に由来するものであると考えられ、ペントース及び／又はヘキソース由来の炭素原子数５又は６の多価アルコール類の環化により、発酵工程及び／又は精製工程で生成するものと推測される。即ち、バイオマス資源を原料に用いた発酵プロセスでは、グルコースなどの糖を原料に化学品を製造する。この際、糖は目的化合物、二酸化炭素、酢酸などに転化されるが、糖の残渣として多官能性の化合物が残存する。また、糖自体が完全に消失しない場合も想定され、後工程の蒸留塔内などで加熱により脱水され、新たな成分を生成する。炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、これら糖由来の残存不純物から発酵工程及び／又は精製工程で生成するものと推測される。
バイオマス資源由来のジオールを蒸留等で精製して製品として提供されるバイオマス資源由来のジオール中の上述の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の存在量は、極微量と考えられるが、これらが極微量でもポリエステルの原料として用いるジオール中に含まれる場合、得られるポリエステル、特にＰＢＴの色調に甚大な影響を及ぼす。
この理由としては、バイオマス資源由来のジオールには、通常、後述の如く、窒素原子含有化合物が含まれているため、ＰＢＴ等のポリエステルの製造においては、ジオール原料中に、これら炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が含まれることで、ジオール中の窒素原子含有化合物との反応で種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体を生成する可能性があり、その誘導体が強くＰＢＴ等のポリエステルの色調を悪化させる可能性が考えられる。
本発明においてポリエステルの原料となる、バイオマス資源由来のジオール中の前記炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量は、該ジオールに対して質量比で、通常１２ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。バイオマス資源由来のジオール、特に１，４ＢＧ中の、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステル製造におけるその色調、特にＰＢＴ製造時の色調が改善される。なお、本発明においては、原料ジオールの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を上記の範囲で調節することにより、得られるポリエステルの色調を調整することもできる。
ポリエステルの製造原料として用いるバイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が上記上限以下であると得られるポリエステルの色調の点で好ましくなる理由は定かではないが、前述の通り、ポリエステルの色調を悪化させる原因と考えられる該環状カルボニル化合物と窒素原子含有化合物との反応により生成する反応性に富む種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体の生成量を低減することができることによると考えられる。
特に、前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物は、ＰＢＴ等のポリエステルの色調を著しく悪化させることから、本発明で用いるジオール原料中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は、通常６ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、更に好ましくは２ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍである。バイオマス資源由来のジオール、特に１，４ＢＧ中の、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステル製造におけるその色調、特にＰＢＴ製造時の色調が好ましくなる傾向がある。
なお、本発明において、バイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量とは、炭素原子数５の環状カルボニル化合物と炭素原子数６の環状カルボニル化合物の合計の含有量であり、その含有量は、該環状カルボニル化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析して、有効炭素係数から算出した係数を使用して求めることも可能であるが、簡便のために、ＧＣ分析でのエリア比から算出しても差し支えない。ジオール原料中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明において、色調の良いポリエステルを得るには、原料ジオール中の該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量の低減が重要であり、本環状カルボニル化合物の含有量を所定値以下まで低減できれば、どのような炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物含有量低減のためのプロセスを採用しても差し支えない。
バイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量は、発酵法で直接１，４ＢＧを製造する場合には、コハク酸経由のような晶析及び大規模水添工程を不要として、該環状カルボニル化合物が１，４ＢＧとともに直接蒸留などの精製工程へと持ち込まれるために、その影響はより甚大である。
ジオール原料が、１，４ＢＧである場合、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分であるので、１，４ＢＧをポリエステルの製造原料として用いる前に、予め蒸留により炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を含む軽沸点成分を１，４ＢＧから除去することが該環状カルボニル化合物の含有量の低減に有効である。また、軽沸点成分を蒸留分離する以前に、水添によりアルコールへと変換することでも、該環状カルボニル化合物の含有量を低減することができる。
具体的には、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物、水、軽沸点副生物、及び高沸点副生物を含む粗１，４ＢＧを、回分蒸留により、複数のフラクションに分離し、所望の純度で炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物含有量を低減した精製１，４ＢＧを得ることが可能である。経済性の観点からは、蒸留は、連続形式での運転がより好ましい。
即ち、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物、水、軽沸点副生物、及び高沸点副生物を含む粗１，４ＢＧは、脱水蒸留、軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留により連続形式で精製可能である。好ましくは、脱水蒸留、軽沸分離蒸留、高沸分離蒸留に更に製品精製蒸留を追加し、更に好ましくは、着色成分である該環状カルボニル化合物を水素化する水添工程を更に有する精製プロセスにより、精製可能である。該環状カルボニル化合物の水素化に用いる水添触媒としては、ケトン、アルデヒドなどのカルボニル化合物を水添できる触媒であれば任意であるが、特にＮｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属を少なくとも含む固体触媒を用いることが望ましい。これらの各工程の順は任意であるが、好ましくは脱水蒸留、高沸分離蒸留、水添工程、軽沸分離蒸留、製品精製蒸留の順で粗１，４ＢＧを精製することが好ましい。水添及び各工程の蒸留形式は連続、回分のいずれでも差し支えないが、経済性の観点から連続形式での運転が好ましい。
一般に、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物と１，４ＢＧとの分離蒸留は、軽沸分離蒸留として、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を軽沸点成分として分離する、充填物及び／又はトレイを用いた多段蒸留で行うことができる。この際、該環状カルボニル化合物は軽沸分離蒸留塔の塔頂部及び塔頂部周辺より留去することができる。更に、軽沸分離蒸留塔に続く、製品精製蒸留塔にて塔頂部又は塔頂部周辺から側留として精製１，４ＢＧを得ることができる。この際、精製１，４ＢＧを塔頂部周辺からの側留として得て、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を含む軽沸点成分と１，４ＢＧを塔頂部から留出させることで、より該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を低減した精製１，４ＢＧを得ることもできる。これらの軽沸分離蒸留塔及び製品精製蒸留塔は、比較的低い温度での運転が好ましく、具体的には塔内の最高温度が１８０℃以下となるように運転することが、新たな不純物増加回避の観点から好ましい。
＜バイオマス資源由来の１，４ＢＧ中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンの含有量＞
バイオマス資源由来のジオールのうち、特に発酵工程を経て製造されたジオール原料が含む不純物として、酢酸、酪酸、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフランなどがある。これらは、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分であり、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を蒸留分離するための軽沸分離蒸留工程で、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物と共に除去することができる。これらの軽沸不純物のうち、特に、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（１４ＨＡＢ）については、本発明におけるジオール原料として好ましく用いられる１，４ＢＧ中の含有量の上限は、好ましくは９９質量ｐｐｍ、更に好ましくは９０質量ｐｐｍ、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ、最も好ましくは７０質量ｐｐｍである。また、下限は、好ましくは０．１質量ｐｐｍであり、更に好ましくは０．２質量ｐｐｍ、特に精製工程の経済性の観点からは下限が０．５質量ｐｐｍであることが好ましい。１，４ＢＧ中の１，４ＨＡＢ含有量が少なくなるほど、ＰＢＴ製造における重縮合反応速度、生成するＰＢＴの色調などが好ましくなる傾向が強い。一方、多くなるほど、精製工程を簡便とし易く経済的に有利となる。
なお、１，４ＢＧ中の１４ＨＡＢの含有量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
バイオマス資源由来の原料１，４ＢＧ中の１，４ＨＡＢ含有量は、バイオマス資源由来の１，４ＢＧをＰＢＴの製造のための反応器に供給する前に、予め精製することにより１，４ＢＧ中の１，４ＨＡＢ含有量を調節することが好ましい。
この場合、１，４ＨＡＢは１，４ＢＧよりも軽沸点の成分であり、１，４ＢＧの精製工程で軽沸点成分の分離蒸留を行うことで、１，４ＢＧ中の１，４ＨＡＢ含有量を調節することができる。
１，４ＢＧがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合に、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、得られた１，４ＢＧの蒸留を含む精製条件などにより１，４ＨＡＢ含有量を調節することができるが、この場合も１，４ＢＧの精製を行って、１，４ＨＡＢを含む軽沸点成分を除去することが好適な手段である。
１，４ＨＡＢと１，４ＢＧとの分離蒸留は、前述の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物と１，４ＢＧとの分離蒸留時に行うことができる。
＜バイオマス資源由来のジオール中の窒素原子含有化合物の含有量＞
バイオマス資源由来から誘導されたジオールには、発酵処理ならびに酸による中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子含有化合物が含まれる場合がある。具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来等の窒素原子含有化合物が含まれる。
本発明においてポリエステルの原料となる、バイオマス資源由来のジオールの窒素原子含有化合物含有量は、窒素原子換算で該ジオールに対して質量比で、上限は、通常５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍである。また、下限は特に制限されないが、通常０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍがよく、特に精製工程の負荷軽減など経済性の観点からは０．２ｐｐｍであることが好ましい。バイオマス資源由来のジオール中の窒素原子含有化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステル製造における重縮合反応速度、生成するポリエステルの色調などが好ましくなる傾向が強い。ジオール原料として用いるバイオマス資源由来のジオール中の窒素原子含有化合物の含有量が上記上限以下であると重縮合反応速度や色調の点で好ましくなりやすい理由は定かではないが、ジオールの窒素原子含有化合物の含有量を制御するための発酵液の処理および蒸留を含む精製工程において、窒素原子含有化合物以外に重縮合反応を阻害し、ポリエステルの色調を悪化させる着色誘引物質の生成を抑制できることによると推定される。
例えば、本発明で用いるバイオマス資源由来のジオール中にはガンマブチロラクトンが含まれるが、ガンマブチロラクトンは窒素原子含有化合物と種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体を生成すると考えられ、その誘導体は二官能以上を有する反応性に富む成分であることから、これら誘導体中に強くポリエステルの色調を悪化させる成分が存在するものと考えられる。また、前述の如く、窒素原子含有化合物と炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物との反応により生成する種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体も着色原因と考えられる。
バイオマス資源由来の原料１，４ＢＧ中の窒素原子含有化合物の含有量は、１，４ＢＧ等のジオールがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合に、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、イオン交換樹脂によるアミノ酸の吸着、得られたジオールの蒸留を含む精製条件などにより調節することができる。
［ポリエステルの製造方法］
上述のバイオマス資源由来のジオールを用いる本発明のポリエステルの製造方法を好適に適用できるものとして、ＰＢＴとＰＢＳの製造がある。以下にＰＢＳを含む脂肪族ポリエステルの製造方法と、ＰＢＴの製造方法について説明する。
＜脂肪族ポリエステルの製造＞
ＰＢＳ等のポリエステルは、前述の脂肪族ジカルボン酸成分と、本発明に係る前述のバイオマス資源由来のジオール成分とを用い、これをエステル化及び／又はエステル変換反応させた後、減圧下に重縮合反応させることにより製造される。
エステル化及び／又はエステル交換反応工程の反応条件は、以下のように設定することができる。
反応温度は、下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃、更に好ましくは２００℃であり、上限が通常２５０℃、好ましくは２４０℃、更に好ましくは２３０℃である。反応温度が上記下限未満であるとエステル化反応速度が遅く反応時間を長時間必要とする。一方、上記上限超過では反応槽内の飛散物増加による異物発生や、ジオール成分、ジカルボン酸成分の分解が多くなる傾向にある。
反応圧力は、下限が通常５０ｋＰａ、好ましくは６０ｋＰａ、更に好ましくは７０ｋＰａ、上限が通常２００ｋＰａ、好ましくは１３０ｋＰａ、更に好ましくは１１０ｋＰａである。反応圧力が上記下限未満では反応槽内に飛散物が増加し反応物のヘーズが高くなり異物増加の原因となりやすく、またジオール成分の反応系外への留出が多くなりエステル化反応速度の低下を招きやすい。一方、上記上限超過ではジオール成分の脱水分解が多くなり、エステル化速度の低下を招きやすい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間、好ましくは４時間である。
上記のエステル化及び／又はエステル交換反応工程に続く、減圧重縮合反応工程の反応条件は、以下のように設定することができる。
反応温度は、下限が通常１８０℃、好ましくは２００℃、更に好ましくは２２０℃であり、上限が通常２７０℃、好ましくは２６５℃、更に好ましくは２６０℃である。反応温度が上記下限未満であると重縮合反応速度が遅く反応時間を長時間必要とする。また、溶融粘度が高くなりすぎて、ポリマーの抜き出しが容易でない。一方、上記上限超過では反応槽内の飛散物増加による異物発生や、ジオール成分、ジカルボン酸成分の分解が多くなる傾向にある。
重縮合反応時の最終到達圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ、好ましくは０．０５ｋＰａ、更に好ましくは０．１ｋＰａ、上限が通常１ｋＰａ、好ましくは０．８ｋＰａ、更に好ましくは０．５ｋＰａである。反応圧力を上記下限未満にしようとすると高価な真空装置を必要とし、経済的でない。一方、上記上限超過では重縮合速度の低下を招きやすく、アルコール末端を基点とする副反応が進行し、末端酸価の増加を招きやすい。
反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間、好ましくは４時間である。
エステル化及び／又はエステル交換反応工程、重縮合反応工程において、反応触媒を使用することにより反応が促進される。ただし、エステル化及び／又はエステル交換反応工程においてはエステル化反応触媒が無くても十分な反応速度を得ることができ、また、エステル化反応時にエステル化反応触媒が存在するとエステル化反応によって生じる水により触媒が反応物に不溶の析出物を生じ、得られるポリエステルの透明性を損なう（即ちヘーズが高くなる）ことがあり、また異物化することがあるので、反応触媒はエステル化反応中には添加使用しないことが好ましい。
重縮合反応工程においては無触媒では反応が進みにくく、触媒を用いることが好ましい。
重縮合反応触媒としては、一般には、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第１〜１４族の金属元素のうち少なくとも１種を含む金属化合物が用いられる。この金属元素としては、具体的には、スカンジウム、イットリウム、サマリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。その中では、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、鉄、ゲルマニウムが好ましく、特に、チタン、ジルコニウム、タングステン、ゲルマニウムが好ましい。
更に、ポリエステルの熱安定性に影響を与える末端酸価を低減させるためには、上記金属元素の中では、ルイス酸性を示す周期表第３〜６族の金属元素が好ましい。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステンであり、特に、入手のし易さからチタン、ジルコニウムが好ましく、更には反応活性の点からチタンが好ましい。
触媒としては、これらの金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。
触媒は、重縮合時に溶融或いは溶解した状態であると重縮合速度が高くなる理由から、重縮合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させるために少量の溶媒を使用しても良い。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、これらの溶媒は、触媒濃度が、通常０．０００１質量％以上、９９質量％以下となるように使用される。
重縮合触媒として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好ましく用いられる。また、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物も用いられる。
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、並びに、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物、が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、並びに、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、並びに、アルコール、アルカリ土類金属化合物、リン酸エステル化合物、及びチタン化合物を混合することにより得られる液状物が好ましい。
重縮合触媒として用いられるジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が例示される。これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが着色のない高重合度のポリエステルが容易に得られる理由から好ましい。
また、重縮合触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に酸化ゲルマニウムが好ましい。
また、上記重縮合触媒以外に、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物のような助触媒を使用することができる。
アルカリ土類金属化合物の具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの各種化合物が挙げられるが、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、マグネシウム、カルシウムの化合物が好ましく、中でも、触媒効果に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の具体例としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、これらの中では酢酸マグネシウムが好ましい。これらのアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
酸性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で表される少なくとも１個の水酸基を有するリン酸のエステル構造を有するものが好ましく用いられる。
Figure 0006286877
（上記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、アリール基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、式（ｉ）において、ＲとＲ’は同一であっても異なっていてもよい。）
このような酸性リン酸エステル化合物の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェートなどが挙げられ、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートが好ましい。これらの酸性リン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、酸性リン酸エステル化合物には、上記の一般式（ｉ）で表されるようなジエステル体と、上記の一般式（ｉｉ）で表されるようなモノエステル体とがあるが、高い触媒活性を示す触媒が得られる理由から、モノエステル体、又は、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いるのが好ましい。モノエステル体とジエステル体の混合質量比（モノエステル体：ジエステル体）は、２０〜８０：８０〜２０が好ましく、更に好ましくは３０〜７０：７０〜３０、特に好ましくは４０〜６０：６０〜４０である。
また、重縮合触媒は、上記に示すチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合することによって製造することができる。触媒成分を混合する際は、通常、溶媒を使用する。用いる溶媒は、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を均一溶液とすることができるものであればよいが、通常、アルコールが用いられる。
即ち、本発明における重縮合触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合することによって製造することが好ましい。また、本発明における触媒はアルコール、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合し、該混合物を濃縮することによって製造することが特に好ましい。
重縮合触媒の製造に使用されるアルコールは、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び酸性リン酸エステル化合物を混合して均一溶液になるアルコールであれば何でもよく、中でも、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコール及びエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコールが挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物の溶解性や取り扱いの容易さから、１価のアルコールの場合は、特にチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、酸性リン酸エステル化合物の溶解性が高く、反応溶液を濃縮するときに、沸点が低く、除去しやすいことから、エタノールが好ましい。一方、２価のアルコールの場合は、濃縮操作が不要なことから、原料のジオール成分と同成分である１，４ＢＧが好ましく用いられる。
本発明において使用される重縮合触媒のチタン原子、アルカリ土類金属原子ならびにリン原子の含有量は、チタン原子の含有量をＴ（モル基準）、アルカリ土類金属の含有量をＭ（モル基準）ならびにリン原子の含有量をＰ（モル基準）とした場合、Ｔ／Ｐ（モル比）の下限は、通常０．１、好ましくは０．３、より好ましくは０．５、特に好ましくは０．７であり、上限は、通常５．５、好ましくは４．０、より好ましくは３．０、特に好ましくは１．５、最も好ましくは１．０である。Ｔ／Ｐが上記上限以下であると、製造されるポリエステルの着色が少なく、触媒の安定性が良好で、触媒の失活が起き難く、触媒失活物が製品中に混入して製品の品質を損ねる危険性が低くなりやすい。一方、Ｔ／Ｐが上記下限以上であると、触媒活性が高くなりやすい。
一方、Ｍ／Ｐ（モル比）の下限は通常０．１、好ましくは０．５、より好ましくは０．７、特に好ましくは０．９であり、上限は、通常５．５、好ましくは３．０、より好ましくは２．０、特に好ましくは１．５、更に特に好ましくは１．２、最も好ましくは１．１である。Ｍ／Ｐが上記上限以下であると、この触媒を用いて得られるポリエステルの熱安定性が良好になりやすい。また、アルカリ土類金属の析出が起こりにくい。一方、Ｍ／Ｐが上記下限以上であると、高触媒活性で、末端酸価の増加も起こりにくい。
重縮合触媒としてこれらの金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限が通常０．１質量ｐｐｍ、好ましくは０．５質量ｐｐｍ、より好ましくは１質量ｐｐｍ、更に好ましくは５質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０質量ｐｐｍであり、上限が通常１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０質量ｐｐｍである。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなく、ポリマー抜き出し時の末端酸価の上昇が大きく、ポリエステルの熱安定性や耐加水分解性が低下する傾向にある。逆に少なすぎると重縮合活性が低くなり、製造中にポリエステルの熱分解が誘発され、実用上有用な物性を示すポリエステルが得られにくくなる。
特に、本発明で得られるポリエステル中に含まれるチタン原子の含有量は、チタン原子換算量として、下限が通常０．１質量ｐｐｍ、好ましくは０．５質量ｐｐｍ、より好ましくは１質量ｐｐｍ、更に好ましくは５質量ｐｐｍ、特に好ましくは１０質量ｐｐｍであり、上限が通常１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０質量ｐｐｍである。チタン原子含有量が上記上限超過では、末端酸価の上昇、ポリエステルの着色の傾向がある。一方、上記下限未満であると重縮合速度が遅く、高粘度のポリエステルを得るのが困難な傾向にある。
重縮合触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、未反応ジカルボン酸や水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合があるため、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。
なお、脂肪族ポリエステルの製造において、脂肪族ジカルボン酸成分とジオール成分と共に、原料中に、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などを少量加えることにより高粘度のポリエステルを得やすい。これらの３官能以上の多官能化合物の中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にリンゴ酸が好ましく用いられる。３官能以上の多官能化合物を用いる場合、その使用量は全ジカルボン酸成分に対して、上限は好ましくは５モル％、より好ましくは０．５モル％であり、下限は好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい。
本発明で製造されるポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）値は、重縮合時間、重縮合温度、重縮合圧力等で制御することができる。還元粘度は、ポリエステルの実用上十分な力学特性が得られる理由から、下限が通常１．６ｄＬ／ｇ、好ましくは１．７ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは２．０ｄＬ／ｇである。また、ポリエステルの重縮合反応後の抜き出し易さ、ならびに成形のし易さ等の操作性の観点から、上限が通常６．０ｄＬ／ｇであり、好ましくは５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは４．０ｄＬ／ｇである。
なお、ポリエステルの還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明で得られるポリエステルは、色調が良好な特徴を備えている。色調の指標であるＹＩ値は、重縮合温度、触媒量等で制御することができ、３０以下であることが好ましく、更に好ましくは２５以下、特に好ましくは２０以下である。ＹＩ値が上記上限超過では成形品としたとき黄色味があり好ましくないことがある。
なお、ポリエステルのＹＩ値は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明のポリエステルの、色調の指標は、色調ｂ値で表した値も使用することができる。その上限は、通常１３．５であることが好ましく、より好ましくは１１、更に好ましくは９、特に好ましくは３であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２であることが好ましく、より好ましくは−１．５、更に好ましくは−０．８である。
なお、ポリエステルの製造工程の任意の段階又は得られるポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤及び紫外線吸収剤等を添加してもよい。
また、ポリエステルの成形時には、上記の各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ等の強化剤や増量剤を添加して成形することもできる。
ポリエステルに添加することができる各種の添加剤やその他の成分、ポリエステルの成形方法については、後述の＜ＰＢＴ組成物＞、＜ＰＢＴの成形加工＞の説明と同様である。
＜ＰＢＴの製造＞
本発明のポリエステルの製造方法で製造するポリエステルとして、特に好ましいＰＢＴの製造方法について、以下に説明する。
＜ＰＢＴ製造原料＞
本発明におけるＰＢＴは、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと１，４ＢＧとをエステル化反応又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートは、従来の石化法で製造したものでもバイオマス資源由来の発酵法で得たものでも差し支えない。なお、テレフタル酸アルキレートのアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
原料として使用されるテレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートは、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。また、バイオマス資源由来の１，４ＢＧは、全ジオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
テレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートの全ジカルボン酸成分に占める割合およびバイオマス資源由来の１，４ＢＧの全ジオール成分に占める割合が前記下限以上であると、電気部品等に成形する際の結晶化の点やフィルム、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形品としての機械的強度、耐熱性、保香性等が良好になりやすい。
原料ジカルボン酸成分には、主成分のテレフタル酸又はテレフタル酸アルキレート以外のジカルボン酸成分が含まれていても良く、また、他のジカルボン酸成分をテレフタル酸又はテレフタル酸アルキレートと共に反応器に供給してもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
一方、原料ジオール成分には、バイオマス資源由来の１，４ＢＧ以外のジオール成分が含まれていても良い。他のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族鎖式ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物；バイオマス資源由来でない１，４ＢＧ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ＰＢＴ原料としては、上記ジカルボン酸成分、ジオール成分以外にも、共重合成分として、更に、以下の成分が用いられてもよい。
その共重合成分としては、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等が挙げられる。これらの共重合成分についても、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ＰＢＴの製造方法＞
本発明のＰＢＴの製造方法は、ＰＢＴを製造することができればよく、特に制限されない。
ＰＢＴの公知の製造方法は、主原料としてテレフタル酸を用いるいわゆる直接重合法と、主原料としてテレフタル酸アルキレートを用いるエステル交換法とに大別される。前者は、初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
直接重合法の一例としては、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分と１，４ＢＧを含むジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、温度が、通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下で、圧力が、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下で、反応時間が、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、通常５時間以下、好ましくは３時間以下の条件で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で連続的に、温度が通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下で、圧力が、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌しながら、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間で重縮合反応させる方法等が挙げられる。
エステル交換法の一例としては、ジメチルテレフタレート等のテレフタル酸アルキレートを含むジカルボン酸成分と１，４ＢＧを含むジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル交換反応触媒の存在下に、温度が、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２４５℃以下、特に好ましくは２２０℃以下で、圧力が、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは１３ｋＰａ以上、特に好ましくは６０ｋＰａ以上、通常１３３ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１１０ｋＰａ以下で、反応時間が、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、通常５時間以下、好ましくは３時間以下の条件で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下で連続的に、温度が通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４５℃以下で、圧力が、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌しながら、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法等が挙げられる。
エステル化反応又はエステル交換反応触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等のアルカリ土類金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。
エステル化反応又はエステル交換反応触媒の使用量は特に限定されないが、ＰＢＴ中の金属濃度（質量）として、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上、最も好ましくは３０ｐｐｍ以上、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは９０ｐｐｍ以下、最も好ましくは６０ｐｐｍ以下がよい。ＰＢＴ中の金属濃度（質量）が上記上限以下であると、異物の原因になりにくい上、ＰＢＴの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい傾向があり、上記下限以上であると、主反応速度が速く副反応が起こりにくい。
また、重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、更に前記触媒を添加しても良い。重縮合反応触媒の使用量に特に制限はないが、上記のエステル化反応又はエステル交換反応の触媒と同様の理由から、ＰＢＴ中の金属濃度（質量）として、通常０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは３ｐｐｍ以上、特に好ましくは５ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０ｐｐｍ以上、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下がよい。
また、触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、異物抑制の観点から、最終的にはＰＢＴ中のチタン金属濃度（質量）は、２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
ＰＢＴ中の金属濃度（質量）は、湿式灰化等の方法でＰＢＴ中の金属を回収した後、原子発光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）法等を用いて測定することができる。
また、前記のエステル化反応、エステル交換反応および重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物等の反応助剤；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル；シリコーンオイル等の離型剤等を使用しても良い。
重縮合反応槽としては、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽等の公知のものを挙げることができる。反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、副反応を抑制しつつ主反応をおし進める、可能な限り温度を下げ、表面更新性を上げたほうが本発明の目的を達成するには有利であり、表面更新性とプラグフロー性、セルフクリーニング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数又は複数の横型攪拌重合機を選定することが好ましい。
また、本発明の製造法で得られたＰＢＴは、引き続き公知の方法で固相重縮合させて分子量を上げることもできる。
重縮合反応により得られたＰＢＴは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状又はチップ状の粒状体とされる。粒状体は、引き続き公知の方法等で固相重縮合させて、その固有粘度を上げることもできる。
＜ＰＢＴの物性＞
本発明により製造されるＰＢＴ（以下、“本発明のＰＢＴ”と称することがある）の固有粘度に特に制限はないが、機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点からは、好ましくは０．５０ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは１．５０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．３５ｄＬ／ｇ以下である。ＰＢＴの固有粘度が上記下限以上であると成形品の機械物性の点で好ましく、上記上限以下であると成形性の点で好ましい傾向がある。
本発明のＰＢＴの末端カルボキシル基濃度に特に制限はないが、下限が、１当量／トンであることが好ましく、２当量／トンであることが更に好ましく、３当量／トンであることが特に好ましく、５当量／トンであることが最も好ましく、上限が、５０当量／トンであることが好ましく、４０当量／トンであることが更に好ましく、３０当量／トンであることが特に好ましく、２５当量／トンであることが最も好ましい。ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度が上記上限以下であるとＰＢＴの耐加水分解性が良好な傾向にあり、上記下限以上であると重縮合性が良好な傾向にある。
ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
本発明のＰＢＴの末端ビニル基濃度に特に制限はないが、色調や重縮合性の点から、好ましくは１５当量／トン以下、更に好ましくは１０当量／トン以下、特に好ましくは７当量／トン以下がよい。
ＰＢＴの末端ビニル基濃度は、ＰＢＴを溶剤に溶かしてからＮＭＲを測定することによって求めることができる。より具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で求められる。
＜ＰＢＴの色調＞
通常、バイオマス資源由来の原料１，４ＢＧを用いて製造されたＰＢＴは色調が悪化する傾向にあるが、本発明のＰＢＴは色調が良好である。また、前述の如く、原料１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を、１，４ＢＧの精製工程などで調節することで、得られるＰＢＴの色調を調節することが可能である。
＜ＰＢＴ組成物＞
本発明のＰＢＴは、本発明の効果を大幅に損なわない範囲で、ＰＢＴ以外の成分を含むＰＢＴ組成物とすることができる。そのＰＢＴ以外の成分の具体例を挙げると、熱可塑性、熱硬化性などの各種樹脂、離型剤、強化充填材等の充填材、難燃剤、その他各種添加剤などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。このうち、熱可塑性樹脂が用いられる場合が多い。
これらの樹脂を配合する場合、その配合量（質量）は、本発明の優れた効果が発現されていればよく、特に制限はないが、樹脂全量に対するＰＢＴの割合が、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下となるような量である。
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル；シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
強化充填材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維；芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維が挙げられる。このうち、無機繊維、特にガラス繊維が好適に使用される。強化充填材は、１種のみ用いても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
強化充填材が無機又は有機繊維である場合、その平均繊維径は、特に制限されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。また平均繊維長は、特に制限されないが、通常０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。
強化充填材は、ＰＢＴとの界面密着性を向上させるため、収束剤又は表面処理剤で表面処理されたものを用いることが好ましい。その収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。収束剤又は表面処理剤による処理は、強化充填材を予め表面処理することにより行ってもよいし、ＰＢＴ組成物を調製する際に収束剤又は表面処理剤と接触させてもよい。
強化充填材を用いる場合、その配合量は、ＰＢＴを含む樹脂成分１００質量部に対し、通常１５０質量部以下、好ましくは５〜１００質量部である。
本発明のＰＢＴには、強化充填材以外の充填材を配合しても良い。その充填材としては、例えば、板状無機充填材、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。板状無機充填材を配合することにより、成形品の異方性およびソリを低減することができる。板状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、雲母、金属箔などを挙げることができる。これらの中ではガラスフレークが好適に使用される。
また、本発明のＰＢＴには、難燃性を付与するために難燃剤を配合してもよい。その難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌール酸などの窒素化合物等が挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
その他の各種添加剤としては、特に制限されないが、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重縮合途中又は重縮合後に添加しても良い。
また、その他の各種添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤なども挙げられる。
上記のその他成分の配合方法は、特に制限されないが、例えば、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給してもよく、順次供給してもよい。また、付加的成分も含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分をあらかじめ混合しておくこともできる。
＜ＰＢＴの成形加工＞
本発明のＰＢＴおよびこれを含んだＰＢＴ組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法等、具体的には、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などを適用できる。
本発明のＰＢＴおよびこれを含んだＰＢＴ組成物は、色調、熱安定性、透明性、品質安定性に優れ、電気、電子部品、自動車用部品などの射出成形品、フィルム、モノフィラメント、繊維などの押出し成形品用途において好適に使用できる。
［ポリエステルポリオールの製造］
次に、本発明のポリウレタンの製造原料として好適に用いられるポリエステルポリオール（以下、「本発明のポリエステルポリオール」と称す場合がある。）の製造方法について説明する。
このポリエステルポリオールは、ジカルボン酸及び／又はその誘導体（以下「ジカルボン酸成分」と称す場合がある。）とジオール化合物とをエステル化及び／又はエステル交換反応させることにより製造される。
本発明のポリエステルポリオールの製造方法においては、このジオール化合物として、前述の本発明のポリエステルの製造原料の項で説明した、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が０．０１〜１００質量ｐｐｍの、バイオマス資源由来のジオールを用いる。
（１）ジカルボン酸成分
本発明に用いるジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸誘導体、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸誘導体が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、合成・人工皮革や塗料のような耐候性を必要とされる用途には、光による黄変が少ない点で脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体を主成分とするものが好ましい。一方、弾性繊維等、強度を必要とされる用途には、凝集力の高い芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体を主成分とするものが好ましい。
ここでいう「主成分とする」とは、全ジカルボン酸成分に対する含有量が、通常５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。
この内、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレート及びジメチルイソフタレートが好ましい。例えば、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールのポリエステルのように、任意の芳香族ジカルボン酸を使用することにより、所望の芳香族ポリエステルポリオールポリウレタンが製造できる。
脂肪族ジカルボン酸としては、通常、炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が２以上４０以下の、鎖状又は脂環式ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリウレタンの物性の面から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。
また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステル、並びに無水コハク酸等の前記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物等が挙げられる。これらの内、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物が好ましい。
本発明に用いるジカルボン酸成分は、バイオマス資源から誘導される成分を含有していてもよい。ジカルボン酸成分に含まれるバイオマス資源から誘導される好ましい成分としては、例えば、アジピン酸、コハク酸及びセバシン酸が挙げられるが、この中でもコハク酸が特に好ましい。
本発明において、ジカルボン酸成分がバイオマス資源から誘導された成分を含むとは、ジカルボン酸成分が１種類の場合、石油由来原料である例えばコハク酸と、バイオマス資源由来の例えばコハク酸との混合物でもよく、また、２種類以上のジカルボン酸の混合物の場合、少なくとも１種類のジカルボン酸成分がバイオマス資源由来であればよく、バイオマス資源由来のジカルボン酸成分と石油由来原料のジカルボン酸成分との混合物であってもよい。バイオマス資源由来のジカルボン酸成分と石油由来原料のジカルボン酸成分との混合物の場合、該混合物中のバイオマス資源由来のジカルボン酸成分の含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０％モル以上、更に好ましくは６０％モル以上、特に好ましくは９０〜１００モル％である。
本発明で使用されるジカルボン酸成分は、通常、着色の少ないものであることが好ましい。本発明で使用されるジカルボン酸成分の黄色度（ＹＩ値）は、その上限が、通常５０であることが好ましく、より好ましくは２０、更に好ましくは１０、より更に好ましくは６、特に好ましくは４であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０であることが好ましく、より好ましくは−１０、さらに好ましくは−５、特に好ましくは−３、最も好ましくは−１である。
ＹＩ値が５０以下であるジカルボン酸成分を使用することにより、得られるポリウレタンの着色を抑えることができる。一方、ＹＩ値が−２０以上であるジカルボン酸成分を使用することにより、その製造に極めて高額の設備投資を要しない他、多大な製造時間を要しないなど経済的に有利である。なお、本明細書におけるＹＩ値は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づく方法で測定される値である。
（２）ジオール化合物
一般に、ポリエステルポリオールの製造に用いるジオール化合物としては、２個の水酸基を有する、芳香族ジオール化合物、脂肪族ジオール化合物が挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
ジオール化合物としては、これらのうち、得られるポリエステルポリオールの取扱いのし易さや物性のバランスの点で、脂肪族ジオール化合物、即ち、直鎖又は分岐の鎖状或いは脂環式ジオール化合物が好ましく、その炭素数の下限値は好ましくは２であり、上限値が好ましくは１０、より好ましくは６のものが挙げられる。
脂肪族ジオール化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
この内、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール並びにこれらの混合物が好ましく、更には、１，４−ブタンジオールを主成分とするもの、又は、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
ここでいう「主成分とする」とは、全ジオール化合物に対して、通常５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であることをさす。
脂肪族ジオール化合物として、水酸基の間のメチレン鎖、及び炭素数が偶数のジオール化合物を使用すると、得られるポリエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタンの機械強度が高まり、炭素数が奇数又は分岐構造を有するジオール化合物を使用すると得られるポリエステルポリオールの取り扱い性が向上する。
芳香族ジオール化合物としては、２個の水酸基を有する芳香族ジオール化合物であれば、特に制限はされないが、炭素数の下限値が好ましくは６であり、上限値が好ましくは１５の芳香族ジオール化合物が挙げられる。
芳香族ジオール化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン等が挙げられる。
本発明において、ポリエステルポリオールの製造に用いる全ジオール化合物中、芳香族ジオール化合物の含有量は、通常３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また、ジオール化合物としては、両末端ヒドロキシポリエーテルを用いることもできる。両末端ヒドロキシポリエーテルの炭素数の下限値が通常４であることが好ましく、より好ましくは１０であり、上限値が通常１０００であることが好ましく、より好ましくは２００、更に好ましくは１００である。
両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を使用することもできる。
これらの両末端ヒドロキシポリエーテルの使用量は、得られるポリエステルポリオール中の両末端ヒドロキシポリエーテル由来の構成単位の含有量として、通常９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
本発明において、これらのジオール化合物として、バイオマス資源から誘導されたものを用いる。本発明で用いるバイオマス資源由来のジオール化合物は、グルコース等の炭素源から発酵法により直接製造されたものである。
本発明者らは鋭意検討の結果、バイオマス資源由来のジオールに含まれる前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、該ジオールを用いてポリエステルポリオールを製造する際、中でもポリブチレンアジペートの製造を行う際に、得られるポリエステルポリオールに甚大な色調悪化への影響があることを見出した。
本発明においてポリエステルポリオールの原料となる、バイオマス資源由来のジオール中の前記炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量は、該ジオールに対して質量比で、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。バイオマス資源由来のジオール、特に１，４ＢＧ中の、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステルポリオール製造におけるその色調、特にポリブチレンアジペート製造時の色調が好ましくなる傾向がある。なお、本発明においては、原料ジオールの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を上記の範囲で調節することにより、得られるポリエステルポリオールの色調を調整することもできる。
ポリエステルポリオールの製造原料として用いるバイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が上記上限以下であると得られるポリエステルポリオールの色調の点で好ましくなる理由は定かではないが、前述の通り、ポリエステルポリオールの色調を悪化させる原因と考えられる該環状カルボニル化合物と窒素原子含有化合物との反応により生成する反応性に富む種々のアミド、アミン、アミノ酸などの誘導体の生成量を低減することができることによると考えられる。
特に、前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物は、ポリエステルポリオールの色調を著しく悪化させることから、本発明で用いるジオール原料中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量は、該ジオールに対して質量比で、上限は、通常５０ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、更に好ましくは６ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍである。バイオマス資源由来のジオール、特に１，４ＢＧ中の、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステルポリオール製造におけるその色調、特にポリブチレンアジペート製造時の色調が好ましくなる傾向がある。一方、上記下限以上であると、バイオマス資源由来のジオールの精製工程が簡便となり、経済的に有利となる。
なお、本発明において、バイオマス資源由来のジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量とは、炭素原子数５の環状カルボニル化合物と炭素原子数６の環状カルボニル化合物の合計の含有量であり、その含有量は、該環状カルボニル化合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析して、有効炭素係数から算出した係数を使用して求めることも可能であるが、簡便のために、ＧＣ分析でのエリア比から算出しても差し支えない。ジオール原料中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量は、具体的には、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明において、色調の良いポリエステルポリエステルポリオールを得るには、原料ジオール中の該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量の低減が重要であり、本環状カルボニル化合物の含有量を所定値以下まで低減できれば、どのような炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物含有量低減のためのプロセスを採用しても差し支えない。
バイオマス資源から誘導されたジオールには、発酵処理ならびに酸の中和工程を含む精製処理に起因して不純物として窒素原子含有化合物が含まれる場合がある。具体的には、アミノ酸、蛋白質、アンモニア、尿素、発酵菌由来等の窒素原子含有化合物が含まれる。
本発明においてポリエステルポリエステルポリオールの原料となる、バイオマス資源由来のジオールの窒素原子含有化合物含有量は、窒素原子換算で該ジオールに対して質量比で、上限は、通常５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍである。また、下限は特に制限されないが、通常０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍがよく、特に精製工程の負荷軽減など経済性の観点からは０．２ｐｐｍであることが好ましい。バイオマス資源由来のジオール中の窒素原子含有化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリエステルポリエステルポリオール製造における重縮合反応速度、生成するポリエステルポリエステルポリオールの色調などが好ましくなる傾向が強い。ジオール原料として用いるバイオマス資源由来のジオール中の窒素原子含有化合物の含有量が上記上限以下であると重縮合反応速度や色調の点で好ましくなりやすい理由は定かではないが、ジオールの窒素原子含有化合物の含有量を制御するための発酵液の処理および蒸留を含む精製工程において、窒素原子含有化合物以外に重縮合反応を阻害し、ポリエステルポリオールの色調を悪化させる着色誘引物質の生成を抑制できることによると推定される。
バイオマス資源由来の原料１，４ＢＧ中の窒素原子含有化合物の含有量は、例えば、バイオマス資源の発酵により得られるコハク酸を水添して１，４ＢＧを得る場合は、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、コハク酸の晶析条件などによりコハク酸中の窒素原子含有化合物の含有量を調節することにより調節可能である。また、コハク酸を水添して得られる１，４ＢＧ等のジオールは、蒸留を含む精製条件により、その窒素原子含有化合物の含有量を調節できる。また、１，４ＢＧ等のジオールがバイオマス資源の発酵により直接得られる場合にも、その発酵条件、アンモニアによる中和条件、イオン交換樹脂によるアミノ酸の吸着、得られたジオールの蒸留を含む精製条件などにより調節することができる。
本発明において、バイオマス資源由来のジオール化合物をポリエステルポリオール原料として使用するにあたり、上記不純物に起因するポリエステルポリオール、更にはポリウレタンの着色を抑制するため、反応系に連結されるジオール化合物を貯蔵するタンク内の酸素濃度又は温度を制御してもよい。
前記制御により、不純物自体の着色や不純物により促進されるジオール化合物の酸化反応が抑制され、例えば、１，４−ブタンジオールを使用する場合の２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン等のジオール化合物の酸化生成物によるポリウレタンの着色を防止することができる。
（３）ポリエステルポリオールの製造
本発明におけるポリエステルポリオールは、前記ジカルボン酸成分とジオール化合物とをエステル化及び／又はエステル交換反応させることにより製造される。
ポリエステルポリオールを製造する際に用いるジオール化合物の使用量は、ジカルボン酸成分のモル数に対し、所望の分子量のポリエステルポリオールとなるに必要なジオール化合物量に実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応中のジオール化合物の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いることが好ましい。
また、エステル化及び／又はエステル交換反応は、エステル化触媒の存在下に行うのが好ましい。エステル化触媒の添加時期は特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、またある程度水を除去した後、あるいは減圧開始時に添加してもよい。
ジカルボン酸を原料とした場合は原料ジカルボン酸自体が触媒作用を示すので、反応初期は触媒添加をすることなく反応させ、生成水の生成速度見合いで、反応速度が不十分になったときに原料成分とは異なるエステル化触媒を添加するのが一般的である。このとき原料成分と異なるエステル化触媒を添加する時期は、触媒無添加反応初期のエステル化反応速度に比し、成行きエステル化反応速度が好ましくは１／３以下、より好ましくは１／５以下になったときとするのが、反応が制御しやすく好ましい。
エステル化触媒としては、例えば、水素原子及び炭素原子を除く周期表第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、金属アルコキシド、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物及びハロゲン化物等の無機化合物並びにそれらの混合物が挙げられる。
なお、これらの触媒成分は、前述の理由からバイオマス資源から誘導される原料中に含まれる場合がある。その場合は、特に原料の精製を行わず、そのまま金属を含む原料として使用してもよい。
上記のエステル化触媒の中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、エステル化反応時に溶融或いは溶解した状態であると反応速度が高くなる理由から、エステル化反応時に液状であるか、製造されるポリエステルポリオールに溶解する化合物が好ましい。
エステル化触媒のチタン化合物としては、例えば、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。
また、好ましいチタン化合物としては、例えば、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロポキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート及びブチルチタネートダイマー等も挙げられる。
更には、好ましいチタン化合物としては、例えば、酸化チタン、又はチタンと珪素とを含む複合酸化物（例えば、チタニア／シリカ複合酸化物）も挙げられる。
これらの中では、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン並びにチタニア／シリカ複合酸化物が好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー及びチタニア／シリカ複合酸化物がより好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタニア／シリカ複合酸化物が好ましい。
エステル化触媒のジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテート、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート並びにそれらの混合物が例示される。
更には、ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウムや、ジルコニウムと珪素とを含む複合酸化物も好適に使用される。
これらの中では、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましく、ジルコニルジアセテート、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムアセテートヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド及びジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドがより好ましく、特にジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレートが好ましい。
エステル化触媒のゲルマニウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化ゲルマニウム及び塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、並びにテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。
これらのエステル化触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルポリオールに対する金属換算の質量濃度として、下限値が通常１ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは３ｐｐｍであり、上限値が通常３００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ、更に好ましくは２５０ｐｐｍ、特に好ましくは１３０ｐｐｍである。使用する触媒量を３００００ｐｐｍ以下とすることにより、経済的に有利であるばかりでなく得られるポリエステルポリオールの熱安定性を向上することができる。また、１ｐｐｍ以上とすることにより、ポリエステルポリオール製造反応時の重合活性を向上させることができる。
ジカルボン酸成分とジオール化合物とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０℃、上限が通常２６０℃であることが好ましく、より好ましくは２５０℃である。反応雰囲気は、通常、窒素及び／又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１００Ｔｏｒｒであることが好ましく、常圧〜１０Ｔｏｒｒがより好ましい。
反応時間は、下限が通常１０分であることが好ましく、上限が通常１０時間であることが好ましく、より好ましくは５時間である。
また、エステル化反応及び／又はエステル交換反応は常圧もしくは減圧で実施されるが、反応速度見合い、及び原料ジオール化合物の沸点、共沸溶剤を共存させる場合はその沸点見合いで、減圧の時期、減圧度を調整することが好ましい。より安定した操作を行うためには、エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始時には常圧で反応を行い、成り行きのエステル化反応及び／又はエステル交換反応速度が初期速度の１／２以下になった後、好ましい時期に減圧を開始することが好ましい。減圧開始時期は、触媒添加時期の前後のいずれでも構わない。
ポリエステルポリオールの製造に用いる反応装置としては、公知の縦型又は横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した攪拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には凝縮器を結合し、該凝縮器にて重縮合反応中に生成する揮発成分又は未反応原料を回収する方法が好ましい。
工業的製法においては、反応をもっぱら留出成分の流出量で判断し、反応の終点を決定するが、適切な流出量は原料ジオール化合物の沸点（流出のしやすさ）に依存する。一般的には、反応中の酸価で反応終点を決定する。また、所望の分子量にポリエステルポリオールを調整する処理（再縮合や原料ジオール化合物を加えての解重合）を場合によっては加える。また、一般的には流出量見合いで反応終点を判断するが、反応終了後、かかる生成物の酸価を測定し、酸価が目標規格外であれば、更にエステル化反応及び／又はエステル交換反応を再実行し、生成ポリエステルポリオールの酸価を所望の酸価に調整する。
前記反応の終点とするポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下をもって終点とすることが好ましい。また、前記反応終了時の好ましい水分量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、終点時の適切な酸価と水分量を調整するため、場合によっては水と共沸し、かつ２相形成し、活性水素をもたない共沸溶剤を添加して、反応を行うこともできる。この共沸溶剤はかかる性能を有していれば特に制限はないが、ベンゼン及びトルエンなどの安価な芳香族化合物が一般的である。
このようなポリエステルポリオール製造反応後は、そのまま保存又はウレタン化反応に供給することもできるし、添加触媒を失活させる処理を行った後、保存又はウレタン化反応に供給することもできる。添加触媒を失活させる方法に特に制限は無いが、亜リン酸トリエステル等の触媒失活添加剤を用いるのが、水処理等のポリエステルポリオール構造が壊れる懸念のある方法よりも好ましい。
（４）ポリエステルポリオール
本発明のポリウレタンの製造に用いられるポリエステルポリオールとしては、以下の組み合わせでジカルボン酸成分とジオール化合物とをエステル化又はエステル交換反応させて製造されたポリエステルポリオールが具体的に例示できる。
コハク酸を用いたポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸と１，３−プロピレングリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとのポリエステルポリオール、コハク酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとのポリエステルポリオール、コハク酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸と１，６−ヘキサメチレングリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、及びコハク酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
シュウ酸を用いたポリエステルポリオールとしては、例えば、シュウ酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、シュウ酸と１，３−プロピレングリコ−ルとのポリエステルポリオール、シュウ酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとのポリエステルポリオール、シュウ酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとのポリエステルポリオール、シュウ酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルポリオール、シュウ酸と１，６−ヘキサメチレングリコールとのポリエステルポリオール、シュウ酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、及びシュウ酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
アジピン酸を用いたポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、アジピン酸と１，３−プロピレングリコ−ルとのポリエステルポリオール、アジピン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステルポリオール、アジピン酸と１，６−ヘキサメチレングリコールとのポリエステルポリオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、及びアジピン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
その他、上記のジカルボン酸の２種以上を組み合わせて用いたポリエステルポリオールも好ましく、コハク酸とアジピン酸とエチレングリコールとのポリエステルポリオール、コハク酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、テレフタル酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、及びテレフタル酸とコハク酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらのポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は水酸基価換算で通常５００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは７００〜４０００、更に好ましくは８００〜３０００である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００以上であると、このポリエステルポリオールを用いてポリウレタンとして満足する物性のものが得られる。また、５０００以下であると、ポリエステルポリオールの粘度が高すぎることなく、取り扱い性が良好である。
更にこのポリエステルポリオールのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．２〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは１．８〜３．０である。分子量分布を１．２以上とすることによりポリエステルポリオール製造の経済性が向上する。また４．０以下とすることにより、このポリエステルポリオールを用いて得られるポリウレタンの物性が向上する。
更にこれらのポリエステルポリオールは、ポリウレタン製造反応を無溶剤で行う場合は、４０℃で液状であることが好ましく、更には４０℃における粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明のポリエステルポリオールは常温で固体であっても液体（液状）であっても特に制限されないが、取り扱いの上では常温で液体であるのが好ましい。
本発明のポリエステルポリオール中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は該ポリエステルポリオール中の質量濃度として１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリエステルポリオール中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、その中でも４０ｐｐｍ以下が好ましく、更には３０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が最も好ましい。
ポリエステルポリオール中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量は主に原料中の窒素原子に由来するものであるが、ポリエステルポリオール中に共有結合された官能基以外で含まれる窒素原子含有量が２０ｐｐｍ以下であると得られるポリウレタンの着色が少なくなる。
本発明のポリエステルポリオールは、通常、着色の少ないポリエステルポリオールであることが好ましい。本発明のポリエステルポリオールの色調ｂ値で表した値は、その上限が、通常１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１、更に好ましくは０．８、特に好ましくは０．６５であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２であることが好ましく、より好ましくは−１．５、更に好ましくは−０．８である。
色調ｂ値が１．５以下であるポリエステルポリオールは、例えばこのポリエステルポリオールを原料とするポリウレタンのフィルム及びシート等の使用用途が制限されないという利点を有する。一方、色調ｂ値が−２以上であるポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールを製造する製造プロセスが煩雑ではなく、極めて高額の設備投資が不要であり経済的に有利である。
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述のポリエステルポリオールの１種を単独で用いてもよく、また公知のポリオールを２種以上混合して用いてもよい。
［ポリウレタンの製造］
次に、本発明によるポリウレタンの製造方法について説明する。
本発明においては、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を制御して前述のポリエステルポリオールを製造し、このポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンを製造する。この際、必要に応じて鎖延長剤を用いてもよい。
（１）イソシアネート化合物
本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及びα，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、合成・人工皮革や塗料のような耐候性を必要とされる用途には、光による黄変が少ない点で脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。中でも、物性が良く入手が容易な点で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。一方、弾性繊維等、強度を必要とされる用途には、凝集力の高い芳香族ジイソシアネートを使用することが好ましく、物性が良く入手が容易な点で、特にトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称することがある）を用いることが好ましい。またイソシアネート化合物のＮＣＯ基の一部をウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド及びイミド等に変性したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。
これらのイソシアネート化合物の使用量は、ポリエステルポリオールの水酸基及び鎖延長剤の水酸基及びアミノ基の１当量に対し、通常０．１〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５当量、更に好ましくは０．９〜１．０５当量である。
イソシアネート化合物の使用量を上記上限以下とすることにより、未反応のイソシアネート基が好ましくない反応を起こすのを防ぎ、所望の物性が得られ易い。また、イソシアネート化合物の使用量を上記下限以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十分に大きくなり、所望の性能を発現させることができる。
イソシアネート化合物は、ポリエステルポリオールや鎖延長剤等、イソシアネート化合物以外のポリウレタン原料に含まれる水分と反応して一部消失するため、それを補填する量を所望のイソシアネート化合物使用量に加えても良い。具体的には、反応の際イソシアネート化合物と混合する前に、ポリエステルポリオールや鎖延長剤等の水分量を測定しておき、その水分の物質量の２倍に相当するイソシアネート基を持つイソシアネート化合物を、所定の使用量に加えるものである。
イソシアネート基が水分と反応して消失する機構は、イソシアネート基が水分子との反応でアミン化合物となり、そのアミン化合物が更にイソシアネート基と反応してウレア結合を形成することにより、水１分子に対しイソシアネート基２つが消失するものである。この消失により必要とされるイソシアネート化合物が不足し、所望の物性が得られなくなる恐れがあるため、上記に記載の方法で水分量に見合う量を補填するためのイソシアネート化合物を添加することが有効である。
（２）鎖延長剤
本発明においては、必要に応じて２つ以上の活性水素を有する鎖延長剤を用いてもよい。鎖延長剤は、主として、２個以上の水酸基を有する化合物及び２個以上のアミノ基を有する化合物に分類される。この中でも、ポリウレタン用途には短鎖ポリオール、具体的には２個以上の水酸基を有する化合物を、ポリウレタンウレア用途には、ポリアミン化合物、具体的には２個以上のアミノ基を有する化合物が好ましい。
また、鎖延長剤として、分子量（数平均分子量）が５００以下の化合物を併用すると、ポリウレタンエラストマーのゴム弾性が向上するために、物性上更に好ましい。
２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール及びビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、並びにキシリレングリコール及びビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン及び１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン（水添ＭＤＡ）、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４′−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
この中でも本発明において好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンであり、特に、取扱いや保管の容易さと得られるポリウレタンの物性のバランスが優れる点において１，４−ブタンジオールが好ましい。
これらの鎖延長剤についても、バイオマス資源由来のものを用いることもでき、その場合の製造方法は、前述のバイオマス資源由来のジオール化合物の製造方法と同様である。
これらの鎖延長剤のうち、イソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネートを使用する時には水酸基を有するものが、一方、脂肪族ポリイソシアネートを使用する時にはアミノ基を有するものが好ましい。また、これらの鎖延長剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、ポリエステルポリオール１当量に対し、通常０．１当量以上１０当量以下であることが好ましい。
鎖延長剤の使用量を上記上限以下とすることにより、得られるポリウレタン（又はポリウレタンウレア）が硬くなりすぎるのを防ぎ、所望の特性が得られ、溶媒に溶け易く加工が容易である。また、上記下限以上とすることにより、得られるポリウレタン（又はポリウレタンウレア）が柔らかすぎることなく、十分な強度、弾性回復性能又は弾性保持性能が得られ、高温特性を向上させることができる。
本発明において、鎖延長剤にジオール化合物を用いる場合、前記炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を制御して用いることが好ましく、鎖延長剤のジオール化合物中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量の上限は、通常１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、更に好ましくは１２ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍである。また、下限は、通常０．０１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍがよく、更に好ましくは０．２ｐｐｍであり、特に精製工程の経済性の観点からは下限が０．５ｐｐｍであることが好ましい。バイオマス資源由来のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール中の、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が上記上限以下であると、ポリウレタン製造におけるその色調が好ましくなる傾向がある。一方、上記下限以上であると、バイオマス資源由来のジオール化合物の精製工程が簡便となり、経済的に有利となる。
（３）鎖停止剤
本発明においてはまた、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することもできる。これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びヘキサノール等の脂肪族モノヒドロキシ化合物、並びにアミノ基を有するモルホリン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（４）架橋剤
本発明においてはまた、得られるポリウレタンの耐熱性や強度を上げる目的で、必要に応じて３個以上の活性水素基やイソシアネート基を持つ架橋剤を使用することができる。これらの架橋剤にはトリメチロールプロパンやグリセリン並びにそのイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ等が使用できる。
（５）ポリウレタンの製造
本発明においては、前述のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物と、必要に応じて、上述の鎖延長剤、鎖停止剤等を用いて、原料中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を制御してポリウレタンを製造する。
本発明において、ポリウレタンはバルクつまり無溶剤で反応させて製造しても、また非プロトン性極性溶媒の様なポリウレタンの溶解性に優れた溶媒中で反応させて製造してもよい。
以下に本発明のポリウレタンの製造方法の一例を示すが、本発明のポリウレタンの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。
ポリウレタンの製造方法としては、例えば、一段法及び二段法が挙げられる。
一段法とは、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及び鎖延長剤を同時に反応させる方法である。
また、二段法とは、まずポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、プレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「イソシアネート基末端の二段法」とも言う）である。また、両末端が水酸基のプレポリマーを調製した後に、プレポリマーとイソシアネート化合物とを反応させる方法も挙げられる。
この中でも、イソシアネート基末端の二段法は、ポリエステルポリオールをあらかじめ１当量以上のイソシアネート化合物と反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する両末端イソシアネートで封止された中間体を調製する工程を経るものである。
プレポリマーをいったん調製した後に鎖延長剤と反応させることにより、ソフトセグメント部分の分子量を調整しやすく、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離がしっかりとなされやすく、エラストマーとしての性能を出しやすい特徴がある。
特に鎖延長剤がジアミンの場合には、ポリエステルポリオールの水酸基と比較して、イソシアネート基との反応速度が大きく異なるため、プレポリマー法でポリウレタンウレア化を実施することがより好ましい。
＜一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及び鎖延長剤を一緒に仕込むことで反応を行う方法である。各化合物の使用量は、上記記載の量を使用すればよい。
ワンショット法は溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いない場合は、イソシアネート化合物とポリエステルポリオール等を低圧発泡機や高圧発泡機を使用して反応させてもよいし、高速回転混合機を使用して攪拌混合して反応させてもよい。
溶媒を用いる場合は、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン及びパークレン等のハロゲン化炭化水素類、並びにγ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これら有機溶媒の中でも、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の好ましい具体例を挙げると、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
ワンショット法の場合、ＮＣＯ／活性水素基（ポリエステルポリオールと鎖延長剤）の反応当量比は下限が通常０．５０であることが好ましく、より好ましくは０．８であり、上限が通常１．５であることが好ましく、より好ましくは１．２の範囲である。
前記反応当量比を１．５以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与えるのを防ぐことができる。また、０．５０以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がり、強度又は熱安定性に問題を生じるのを防ぐことができる。
反応は、好ましくは０〜１００℃の温度で行われるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により調整することが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下にて脱泡しながら行ってもよい。
また、反応系には必要に応じて、触媒、安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸及びスルホン酸等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン及びトリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
＜二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、あらかじめイソシアネート化合物とポリエステルポリオールとを、好ましくは０．１〜１０．００の反応当量比で反応させたプレポリマーを製造する。次いで該プレポリマーにイソシアネート化合物、鎖延長剤である活性水素化合物成分を加えて２段階反応させる。特にポリエステルポリオールに対して当量以上のイソシアネート化合物を反応させて両末端ＮＣＯプレポリマーを得、続いて鎖延長剤である短鎖ジオール又はジアミンを作用させてポリウレタンを得る方法が有用である。
二段法は溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、クロルベンゼン、トリクレン及びパークレン等のハロゲン化炭化水素類、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本発明では、これら有機溶媒の中でも、溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒の好ましい具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドが挙げられ、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成する場合、（１）まず溶媒を用いないで直接イソシアネート化合物とポリエステルポリオールを反応させてプレポリマーを合成しそのまま使用してもよいし、（２）（１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶解させて使用してもよいし、（３）溶媒を用いてイソシアネート化合物とポリエステルポリオールを反応させてプレポリマーを合成してもよい。
（１）の場合には、鎖延長剤と作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入するなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが好ましい。
プレポリマー合成時のＮＣＯ／活性水素基（ポリエステルポリオール）の反応当量比は、下限が通常０．１であることが好ましく、より好ましくは０．８であり、上限が通常１０であることが好ましく、より好ましくは５、更に好ましくは３の範囲である。
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるＮＣＯ基またはＯＨ基の当量に対する当量比で、下限が通常０．８であることが好ましく、より好ましくは０．９であり、上限が通常２であることが好ましく、より好ましくは１．２である。この比を２以下とすることにより、過剰の鎖延長剤が副反応を起こしてポリウレタンの物性に好ましくない影響を与えるのを防ぐことができる。また、この比を０．８以上とすることにより、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がり、強度や熱安定性に問題を生じるのを防ぐことができる。
また、反応時に一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。
反応温度は、好ましくは０〜２５０℃とされるが、この温度は溶媒の量、使用原料の反応性、反応設備等により調整することが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低いために生産性が悪く、また高すぎると副反応やポリウレタンの分解が起こるので好ましくない。反応は、減圧下にて脱泡しながら行ってもよい。
また、反応系には必要に応じて、触媒及び安定剤等を添加することもできる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸及びスルホン酸等が挙げられる。
ただし、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。
安定剤としては、例えば、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン及びトリ（ジノニルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
（６）ポリウレタンの物性等
本発明のポリウレタンの製造方法により製造されるポリウレタン（以下「本発明のポリウレタン」と称す場合がある。）は以下のような物性を示すことが好ましい。
本発明のポリウレタンの物性は、ポリブチレンサクシネート又はポリブチレンサクシネートアジペートのような脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを原料とするポリウレタンを例に説明すると、２３℃における引張破断応力が５〜１５０ＭＰａ、破断伸度が１００〜１５００％、というような非常に幅広い物性特性を保有することが好ましい。
また、特定の用途を対象とした場合には、前記のような範囲の域を超えた、任意の広範囲の特性を保有するポリウレタンとすることができる。これらの特性は、使用目的に応じて、ポリウレタン原料や添加物の種類、重合条件或いは成形条件等を変えることにより任意に調整することができる。
以下に本発明のポリウレタンが有する代表的な物性値の範囲を示す。
ポリウレタンの組成比は、ジオール単位（ジオール化合物に由来する構成単位）とジカルボン酸単位のモル比が、実質的に等しいことが好ましい。
本発明のポリウレタン中の硫黄原子含有量は、該ポリウレタンの質量に対して原子換算として、上限が、５０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ、更に好ましくは３ｐｐｍ、最も好ましくは０．３ｐｐｍである。一方、下限は、特に限定されないが、０．０００１ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１ｐｐｍであり、特に好ましくは０．０５ｐｐｍであり、最も好ましくは０．１ｐｐｍである。
前記硫黄含有量を５０ｐｐｍ以下とすることにより、ポリウレタンの熱安定性又は耐加水分解性を向上させることができる。また、０．００１ｐｐｍ以上とすることにより、精製コストが著しく高くなるのを防ぎ、ポリウレタンの製造においては経済的に有利である。
本発明のポリウレタンは、通常、着色の少ないポリウレタンであることが好ましい。本発明のポリウレタンのＹＩ値は、その上限が、通常２０であることが好ましく、より好ましくは１０、更に好ましくは５、特に好ましくは３であり、一方、その下限は、特には限定されないが、通常−２０であることが好ましく、より好ましくは−５、更に好ましくは−１である。
ＹＩ値が２０以下であるポリウレタンは、フィルム及びシート等の使用用途が制限されないという利点を有する。一方、ＹＩ値が−２０以上であるポリウレタンは、ポリウレタンを製造するための製造プロセスが煩雑となることが無く、極めて高額の設備投資が不要であり、経済的に有利である。
本発明のポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は、用途により異なるが、ポリウレタンとして、通常１万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．５、更に好ましくは１．９〜２．３である。
前記分子量を１００万以下とすることにより、溶液粘度が高くなり過ぎるのを防ぎ、取り扱い性が向上する。また、１万以上とすることにより、得られるポリウレタンの物性が低下し過ぎるのを防ぐことができる。分子量分布を１．５以上とすることにより、ポリウレタン製造の経済性が悪化し過ぎるのを防ぎ、得られるポリウレタンの弾性率が向上する。また、３．５以下とすることにより溶液粘度が高くなり過ぎるのを防ぎ、取り扱い性が向上し、また、得られるポリウレタンの弾性率が高くなり過ぎるのを防ぎ、弾性回復性が向上する。
例えば合成皮革・人工皮革、靴底用ポリウレタン、フィルム、シート、チューブ、透湿性樹脂等の用途においては、ポリウレタンの重量平均分子量は、通常１万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは１０万〜４０万、特に好ましくは１５万〜３５万である。分子量分布としてはＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．５、さらに好ましくは１．９〜２．３である。
前記分子量を１００万以下とすることにより、溶融粘度が高くなり過ぎるのを防ぎ、取り扱い性が良好となる。また、５万以上とすることにより、得られるポリウレタンの物性が低下し過ぎるのを防ぐことができる。分子量分布を１．５以上とすることにより、ポリウレタン製造の経済性が良好となり、得られるポリウレタンの弾性率を向上することができる。また、３．５以下とすることにより、溶融粘度が高くなり過ぎるのを防ぎ、取り扱い性が良好となり、また、得られるポリウレタンの弾性率が高くなり過ぎるのを防ぎ、弾性回復性を向上することができる。
本発明のポリウレタンを非プロトン性溶媒に溶解させた溶液（以下、「ポリウレタン溶液」ともいう。）は、ゲル化が進行しにくく、粘度の経時変化が小さいなど保存安定性が良く、また、チクソトロピー性も小さいため、フィルム及び糸等に加工するためにも都合がよい。
ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量は、ポリウレタン溶液の全質量に対して、通常１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。ポリウレタン溶液中のポリウレタンの含有量を１質量％以上とすることにより、大量の溶媒を除去することが必要になることがなく、生産性を向上することができる。また、９９質量％以下とすることにより、溶液の粘度を抑え、操作性又は加工性を向上することができる。
ポリウレタン溶液は、特に指定はされないが、長期にわたり保存する場合は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保存することが好ましい。
（７）ポリウレタンの添加剤
本発明のポリウレタンには、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤としては、例えば、ＣＹＡＮＯＸ１７９０［ＣＹＡＮＡＭＩＤ（株）製］、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０［以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学（株）製）及び２，６−ジブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５［以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６、ＬＳ−７６５［以上、三共（株）製］等の光安定剤、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８及びＴＩＮＵＶＩＮ２３４（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）等の紫外線吸収剤、ジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体等のシリコン化合物、赤燐、有機リン化合物、リン及びハロゲン含有有機化合物、臭素又は塩素含有有機化合物、ポリリン酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤、二酸化チタン等の顔料、染料及びカーボンブラック等の着色剤、カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン及び白土等のフィラー、滑剤、油剤、界面活性剤、その他の無機増量剤並びに有機溶媒などが挙げられる。また、水並びに代替フロン等の発泡剤も加えてもよく、特に靴底用ポリウレタンフォームには有用である。
（８）ポリウレタン成形体・用途
本発明のポリウレタン及びそのポリウレタン溶液は、多様な特性を発現させることができ、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。以下、その用途［１］〜［１１］を挙げるが、本発明のポリウレタン及びポリウレタン溶液の用途は何ら以下のものに限定されるものではない。
［１］注型ポリウレタンエラストマーとしての用途。例えば、圧延ロール、製紙ロール、事務機器及びプレテンロールなどのロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車及び運搬車などのソリッドタイヤ、キャスター、並びにコンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン及びサイクロンライナーなどの工業製品。ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、スクシジー、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラーなど。
［２］熱可塑性エラストマーとしての用途。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器及び産業用ロボットなどにおけるチューブ又はホース類、スパイラルチューブ並びに消防ホース。丸ベルト、Ｖバルト及び平ベルトなどのベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器及び印刷機械など。
［３］履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロールなどの機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルトなど。
［４］自動車部品として、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品及びタイヤチェーン代替品、キーボードフィルム及び自動車用フィルムなどのフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品並びに接着剤など。
［５］溶剤系二液型塗料としての用途。例えば、楽器、仏壇、家具、化粧合板及びスポーツ用品などの木材製品。またタールエポキシウレタンとして自動車補修用。
［６］湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化方塗料などの成分。
例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルムなどのオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコートなど。
［７］接着剤として、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材及び構造部材など。低温用接着剤、ホットメルトの成分。
［８］バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム及びガラス繊維サイジングなど。
［９］繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工など。
［１０］シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ目地、ＡＬＣ目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント及び自動車用シーラントなど。
［１１］靴底用ポリウレタン、合成皮革、人工皮革用途。この場合、原料ポリエステルポリオール成分中にアジピン酸、セバシン酸などの骨格を有してもよい。また、ポリウレタンが植物由来で生分解性も有する場合、靴用樹脂の様に非耐久消費材に更に好適である。
（９）人工皮革・合成皮革
以下、本発明のポリウレタンの代表的な用途の一例である人工皮革又は合成皮革について詳細に説明する。
人工皮革又は合成皮革は、基布と接着剤層と表皮層とを主要構成要素とする。
表皮層は本発明のポリウレタンにその他の樹脂、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を混合してポリウレタン溶液を調製し、これに着色剤及び有機溶剤等を混合して得られる表皮層配合液を用いて形成される。ポリウレタン溶液には、その他必要に応じて、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材及び架橋剤などを添加することができる。
その他の樹脂としては、例えば、本発明のポリウレタン以外のポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂、並びにポリアミド樹脂等などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、有機ポリイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
基布としては、例えば、テトロン／レーヨン、綿起毛布、メリヤス及びナイロントリコット等が挙げられる。また、接着剤としては、例えば、ポリウレタンとポリイソシアネート化合物及び触媒とからなる２液型ポリウレタンが挙げられる。
該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのＴＤＩアダクト等が挙げられる。触媒としては、例えば、アミン系又は錫系等の触媒が挙げられる。
本発明のポリウレタンを用いた人工皮革又は合成皮革を製造するには、まず、本発明のポリウレタンにその他の樹脂等を混合し、ポリウレタン溶液を調製し、これに着色剤等を混合して、表皮層配合液を調製する。次にこの配合液を離型紙の上に塗布し、乾燥させてから、更に接着剤を塗布して接着剤層を形成させ、その上に起毛布等の基布を張り合わせ乾燥させてから、室温で数日熟成後、離型紙を剥離することにより人口皮革又は合成皮革が得られる。
製造された人工皮革又は合成皮革は衣料用、靴用、鞄用などに使用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
［分析方法］
＜１，４ＢＧの窒素原子含有化合物の窒素原子換算の含有量（質量ｐｐｍ）＞
１，４ＢＧ１５ｍｇを石英ボートに採取して、微量全窒素分析装置（（株）ダイヤインスツルメンツ製 型式：「ＴＮ−１０型」）を用いて試料を燃焼し、燃焼・化学発光法により定量した。また、その際に使用した標準試料には、トルエン中にアニリンを溶解し、窒素原子換算で０，０．５，１．０，２．０μｇ／ｍＬのものを作製して使用した。
＜１，４ＢＧの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物、その他の成分の含有量（質量ｐｐｍ）＞
島津製作所製ガスクロマト分析装置「島津ＧＣ−２０１４型」にて、ＧＬサイエンス社製ＰＥＧ−２０Ｍカラム（極性）を用い、有効炭素係数より算出した修正面積百分率法により１，４ＢＧなど各ピークの成分の含有量を求めた。
なお、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の量は微量であるために、溶媒によるサンプルの希釈を行わずにガスクロマト分析装置に注入した。また、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の量は有効炭素係数での補正は実施せず、１，４ＢＧのエリア値と該カルボニル化合物のエリア値の比率から算出した。
炭素原子数５又は６のケトン及び／又はアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳ及び／又はＧＣ−ＩＲにて検出が可能であり、精製１，４ＢＧ中の他成分と区別することができる。これらは２−アセチルテトラヒドロフラン、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンと推定される。
・２−アセチルテトラヒドロフラン（以下「ＡＴＦ」と記す。）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：８６、７１、４３、２９
ＧＣ−ＩＲ：２９８０、２８８５、１７３４、１４５４、１３６０、１１７６、１０８０、９２５ｃｍ−１
・２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン（以下「ＭＨＰＯ」と記す。）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：１１４、７１、４２、２９
ＧＣ−ＩＲ：２９５６、２８５１、１７４２、１２４０、１１１５ｃｍ−１
以下、ＡＴＦとＭＨＰＯとの合計を炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の合計とし、「全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル」と記す。また、１，４ＢＧよりも高沸点の成分を「高沸点成分」と記し、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を「軽沸点成分」と記し、各成分は、以下の通り略称する。
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
１，４ＨＡＢ：１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン
ＢＧＴＦ：２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン
また、以下において、成分組成を示す「ｐｐｍ」、「％」はいずれも質量基準の値である。
＜ＰＢＴ製造時の水・ＴＨＦ生成量＞
エステル化反応における留出液について、カールフィッシャー法（三菱化学（株）製「ＣＡ−０３」で測定）にて水分量を求め、水分以外は有機成分とした。有機成分中のＴＨＦ量を上記ガスクロマトグラフ法により求め、ＴＨＦ生成量とした。ＴＨＦ生成量をテレフタル酸に対するモル％で表し、転化率とした。
＜ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。即ち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのＰＢＴ溶液および溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記式で算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
但し、ηｓｐ＝（η／η０）−１であり、ηはＰＢＴ溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、ＣはＰＢＴ溶液のＰＢＴ濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
＜ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度（当量／トン）＞
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、下記式で算出した。
末端カルボキシル基濃度＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ（当量／トン）
但し、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ＷはＰＢＴ試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムの力価である。
＜ＰＢＴの色調（ｂ値）＞
ペレット状のＰＢＴを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。ｂ値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
＜ＰＢＳの還元粘度（ｄｌ／ｇ）＞
ペレット状のＰＢＳ０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒とし、濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ（デシリットル）として、１１０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）−１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求めた。
＜ＰＢＳの色調（ＹＩ値）＞
ペレット状のＰＢＳを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法に基づいて測定した。反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
＜ポリエステルポリオールの色調ｂ値＞
プレート状のポリエステルポリオールを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。ｂ値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
＜ポリエステルポリオールの数平均分子量＞
ポリエステルポリオールの数平均分子量は水酸基価（ＯＨ価：ｍｇＫＯＨ／ｇ）より求めた。フタル化剤と共にポリエステルポリオールサンプルを熱処理してフタル化した後、自動滴定装置を用いて水酸基価を測定した。フタル化剤は無水フタル酸（関東化学（株））７０ｇにピリジン（関東化学（株）特級試薬）５００ｍｌ加えて溶解させ、一晩静置したものを用いた。ポリエステルポリオールサンプルにフタル化剤を添加する際、水酸基数に応じてサンプル量を調整する必要があり、次式を目安にサンプル量を量り取った。
Ｓ＝５６１／Ｎ
（Ｓ［ｇ］：サンプル質量、Ｎ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］：予想される水酸基価）
２００ｍｌ三角フラスコにポリエステルポリオールサンプルを量り取り、フタル化剤をホールピペットで正確に２５ｍｌ注いだ。サンプルが溶解したことを確認後、空冷式冷却管（長さ約４０ｃｍ）を取り付け、１００±２℃に設定したオイルバスで、撹拌せずに１時間加熱した。自動滴定装置は三菱化学アナリテック（株）製 自動滴定装置ＧＴ−１００を、電極はＧＴＰＣ１５Ｂを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（関東化学（株））で滴定した。
＜ポリウレタンの重量平均分子量＞
東ソー社製ＧＰＣ装置（製品名ＨＬＣ−８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ・２本、溶媒は臭化リチウム添加Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を使用し、ポリウレタンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
＜ポリウレタン製造時の水分量＞
ポリウレタン製造時の水分の分析はカールフィッシャー法を用いて行った。装置は三菱化学（株）製の水分分析計ＣＡ−２１型を用い、陽極液としてアクアミクロンＡＫＸを、陰極液としてアクアミクロンＣＸＵをそれぞれ使用した。
＜ポリウレタンの色調ＹＩ値＞
日本電色工業（株）製測色色差計（製品名ＺＥ−２０００）を使用し、内幅１ｃｍの液セルを使用して透過測定を行った。ポリウレタンサンプルはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて２倍に希釈し、減圧下で気泡を取り除いた後に使用した。
［原料１，４ＢＧ］
発酵法から直接製造された１，４ＢＧとして、特表２０１０−５２１１８２号公報及び米国公報ＵＳ２０１１／０００３３５５号公報に記載の方法で得、更に脱水した粗１，４ＢＧをＧｅｎｏｍａｔｉｃａ社より入手し、それを以下の参考例１に示す方法で精製してバイオ法１，４ＢＧ（Ｂ）（以下、“バイオ法（Ｂ）”と略記することがある）を得た。
石化法の１，４ＢＧは実際に工業的に入手可能な製品を使用した。
ブタジエン法によって得られる１，４ＢＧ（以下、“ブタジエン法（Ｃ）”と略記することがある）は、ブタジエン、酢酸および酸素を用いてアセトキシ化反応を行って、中間体であるジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得られる。
プロピレン法によって得られる１，４ＢＧ（以下、“プロピレン法（Ｄ）”と略記することがある）は、プロピレンの酸化により得られるアリルアルコールのオキソ反応により得られる。
［参考例１：バイオ法（Ｂ）の精製］
バイオ法（Ｂ）を得るための粗１，４ＢＧの精製を以下の方法で行った。なお、精製前のバイオ法（Ｂ）の粗１，４ＢＧの組成を表１に示す。
ガラス製のロータリーエバポレーターを使用して、まず、粗１，４ＢＧの脱水濃縮を行った。圧力を１０．７ｋＰａとし、内温度は１７５℃で実施した。留出率は１０質量％であり、フラスコ内に残った仕込み量に対して９０質量％の１，４ＢＧ溶液を回収した。この脱水後の１，４ＢＧの組成を表１に示す。
次に、脱水後の１，４ＢＧ溶液を原料に用いてガラス製の器具を用いて回分蒸留を行い、複数のフラクションに分離して１，４ＢＧからの高沸分および軽沸分の分離を行った。この際、理論段として３段相当の多段蒸留塔を用いた。塔頂圧力を１３．３ｋＰａとし、塔底温度を１８２℃に制御した。留出温度は軽沸分を除去するとともに上昇し、その後１７５℃で安定した。この塔頂温度が安定した留分を１，４ＢＧとして採取した。原料仕込み量に対して１，４ＢＧのフラクションを９０質量％回収した。この精製１，４ＢＧ（バイオ法（Ｂ））のフラクションの組成も表１に示す。
Figure 0006286877
次に、表１の精製後の組成を持つ１，４ＢＧ（バイオ法（Ｂ））を更に同じ回分蒸留装置を使用して、複数のフラクションに分離し、全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル等の含有量の異なる精製バイオ法（Ｂ）を８ロット得た。このロットを初留から順にロット１、ロット２、ロット３、ロット４、ロット５、ロット６、ロット７、ロット８とする。各ロットの組成は後掲の表２に示す通りである。
［ＰＢＴの製造］
＜実施例１＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、および減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３ｇ、バイオ法（Ｂ）のロット１の原料１，４ＢＧを１８３ｇおよび触媒としてテトラブチルチタネートを予め６質量％溶解させたバイオ法（Ｂ）の１，４ＢＧ溶液０．７質量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を攪拌しながら１５０℃まで加温後、大気圧下、２２０℃に１時間で昇温させて、さらに２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。
次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解し、さらに１，４ＢＧに溶解させた酢酸マグネシウム４水塩１質量％のバイオ法（Ｂ）のロット１の１，４ＢＧ溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、１，４ＢＧの質量比１：２：９７）１．３ｇを添加した。
次に、２２０℃で０．２５時間保持後、０．７５時間かけて２４５℃まで昇温し、保持した。一方、圧力は重合開始から、１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧度で０．８時間重縮合反応を行い、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。
酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は０．３５ｄＬ／ｇ／ｈｒであった。ＴＨＦ転化率は、エステル化反応中の留出液をドライアイストラップで冷却採取したものについてＴＨＦ量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル％で表した。このＴＨＦ転化率は５４モル％であった。
得られたＰＢＴの上記測定法による分析結果と原料１，４ＢＧとして用いたバイオ法（Ａ）の組成を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット２に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット３に変更した以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例４＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット４に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット５に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例６＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット６に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例７＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット７に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜実施例８＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）の精製で得られたロット８に変更し、また、重縮合時間を表２に示す時間に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、原料１，４ＢＧをバイオ法（Ｂ）に変更し、また、重縮合時間を表２に示す時間に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、原料１，４ＢＧ、表２に示す組成のプロピレン法（Ｄ）に変更し、また、重縮合時間を表２に示す時間に変更したこと以外は全て同様にＰＢＴを製造した。ＰＢＴ製造時のＴＨＦへの転化率［％］、重縮合時間［ｈｒ］、重縮合速度［ｄＬ／ｇ／ｈｒ］、ＰＢＴの上記測定法による分析結果を併せて表２に示す。
Figure 0006286877
上記の実施例１〜８及び比較例１で使用したバイオ法１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を図１に、１，４ＢＧ中のＭＨＰＯ含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を図２に示す。
なお、図１，２において、「ＮＤ＝０質量ｐｐｍ」として示した。後掲の図３，４においても同様である。
これらの結果より、原料１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量、特にＭＨＰＯ含有量にＰＢＴ色調ｂ値が大きく影響を受け、非常に相関の高い近似曲線が引けることが理解できる。
従って、バイオマス資源由来の１，４ＢＧをＰＢＴ原料として用いる場合には、原料１，４ＢＧ中のＭＨＰＯ等の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量を調節することが、色調が良好なＰＢＴの製造に有効であることが分かる。
＜比較例３＞
実施例１において原料１，４ＢＧを、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を含まないブタジエン法（Ｃ）に変えたこと以外は実施例１と同様にしてＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は１．３であった。
＜比較例４＞
比較例３で使用したブタジエン法（Ｃ）に試薬４−ヒドロキシ−２−ブタノン（ＴＣＩ製）（炭素原子数４）を４０質量ｐｐｍ添加して用いたこと以外は全て比較例３と同様にしてＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は２．０であった。
＜比較例５＞
比較例３で使用したブタジエン法（Ｃ）に試薬４−ヒドロキシ−２−ブタノン（ＴＣＩ製）（炭素原子数４）を８０質量ｐｐｍ添加して用いたこと以外は全て比較例３と同様にしてＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は２．４であった。
＜比較例６＞
比較例３で使用したブタジエン法（Ｃ）に試薬メチルビニルケトン（ＴＣＩ製）（炭素原子数４）を３２質量ｐｐｍ添加して用いたこと以外は全て比較例３と同様にしてＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は３．３であった。
＜比較例７＞
比較例３で使用したブタジエン法（Ｃ）に試薬ノルマルブチルアルデヒド（Ｗａｋｏ製）（炭素原子数４）を６００質量ｐｐｍ添加して用いたこと以外は全て比較例３と同様にしてＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は３．３であった。
上記の比較例３〜７の結果を、実施例１及び比較例１の結果と共に表３にまとめて示す。
また、１，４ＢＧ中のカルボニル化合物の含有量と得られたＰＢＴの色調ｂ値との相関を図３，４（図４は図３の拡大図）に示す。
なお、表３中、「色調ｂ値の増加度」とは、比較例１の場合、実施例１の、カルボニル化合物及び全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量ＮＤのバイオ法（Ｂ）のロット１を用いた場合のＰＢＴの色調ｂ値に対する色調ｂ値の増加量（Δｂ値）を、カルボニル化合物含有量（ｐｐｍ）で除した値であり、下記の通り算出される。
色調ｂ値の増加度＝（４．９−１．１）／１３＝０．２９
また、比較例４〜７の場合は、比較例３の、カルボニル化合物及び全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量ＮＤのブタジエン法（Ｃ）を用いた場合のＰＢＴの色調ｂ値に対する色調ｂ値の増加量（Δｂ値）を、カルボニル化合物含有量（ｐｐｍ）で除した値であり、例えば比較例４では下記の通り算出される。
色調ｂ値の増加度＝（２．０−１．３）／４０＝０．０１８
Figure 0006286877
比較例１，４〜７の結果から、１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物含有量の増加によるＰＢＴの色調ｂ値の増加度（Δｂ値／カルボニル化合物含有量（ｐｐｍ））は、ノルマルブチルアルデヒドの８８倍、４−ヒドロキシ−２−ブタノンの２１倍であり、更に非常に反応性が高く、重合活性の高いメチルビニルケトンに比較しても５倍にもなることが分かる。
上記の結果より、原料１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量のＰＢＴの色調ｂ値への影響が、他の一般的なカルボニル化合物（ケトン、アルデヒド、不飽和カルボニル）の色調ｂ値への影響に比較して、非常に大きいことが理解できる。
［ＰＢＳの製造］
＜実施例９＞
（重縮合用触媒の調製）
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００ｇ入れ、更に１５００ｇの無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を１３０．８ｇ加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを５２９．５ｇ添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．５質量％となるよう調製した。１，４−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下４０℃で保存した触媒溶液は少なくとも４０日間析出物の生成は認められなかった。
（ＰＢＳの製造）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸６８．４質量部、実施例５で使用したバイオ法（Ｂ）のロット４の１，４ＢＧ６７．８質量部および、リンゴ酸０．２５質量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら６０分かけて２３０℃まで昇温し、窒素大気圧下で、生成する水やテトラヒドロフランを留去させながら２３０℃で６０分間エステル化反応させた。エステル化反応終了後、上記の触媒溶液を添加し、重縮合反応を開始した。触媒液の添加量は、得られるポリエステルあたりチタン原子換算量として５０質量ｐｐｍとなる量とした。重縮合反応は、系内を攪拌しながら３０分間、２３０℃に保持した後、３０分かけて２５０℃まで昇温して保持する温度条件で行った。一方、圧力は重縮合開始から９０分で０．１３ｋＰａまで減圧し、更に０．１３ｋＰａの減圧下で１５３分反応させてＰＢＳを得た。
得られたＰＢＳの還元粘度は２．０ｄｌ／ｇで、ＹＩ値は１９であった。
［ポリエステルポリオールの製造］
＜実施例１０＞
１，４ＢＧとして、参考例１で得られた精製１，４ＢＧのロット８を用い、以下の方法でポリエステルポリオールを製造した。
１００ｍｌの目盛り付きエステル管、１００ｍｌの滴下漏斗、温度計と撹拌棒とを備えた１Ｌ四ツ口フラスコを用いて、オイルバス中で加熱して以下の条件で脱水縮合を行った。
アジピン酸（和光純薬（株））３２１．２ｇに１，４ＢＧ２４１．５ｇを加えて内温１５０℃で３０分加熱した後、約１時間掛けて内温２２０℃まで昇温した。内温２２０℃到達後、６００ｔｏｒｒまで減圧して、エステル管内からフラスコへ適切な還流量になるようにトルエン（和光純薬（株））を添加した。減圧開始後１０分後にチタンテトライソプロポキシド（和光純薬（株））を０．０２６４ｍｌ添加した。反応生成水の酸価を随時測定し、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇになるまで加熱を行った。反応生成水は７９．３ｇであった。反応終了後、３０ｔｏｒｒ、内温１４０℃でトルエンを留去して、４８４ｇのポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であり、色調ｂ値は−０．５であった。
＜比較例８＞
１，４ＢＧとして、参考例１と同様の方法で得られた脱水蒸留後の１，４ＢＧ（参考例１とは粗１，４ＢＧのロットが異なる）を用いた以外は実施例１０と同様の方法でポリエステルポリオールを製造した。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であり、色調ｂ値は９．８であった。
＜参考例２＞
１，４ＢＧとして、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を含まないブタジエン法（Ｃ）を用いた以外は実施例１０と同様にしてポリエステルポリオールを製造した。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は１４００であり、色調ｂ値は０．６であった。
以上の結果を表４にまとめて示す。
Figure 0006286877
表４より、バイオマス資源由来の１，４ＢＧをポリエステルポリオール原料として用いる場合において、全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量を低減した原料１，４ＢＧを用いることにより、色調の良好なポリエステルポリオールを製造することができることが分かる。
［ポリウレタンの製造］
＜実施例１１＞
１，４ＢＧとして、参考例１で得られた精製１，４ＢＧのロット５を用いたこと以外は実施例１０と同様にしてポリエステルポリオールを製造した。このときの反応生成水は７９．２ｇで、４８２ｇのポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００であった。
乾燥空気を流通しているドライボックス（水分１０％以下）中で、温度計、攪拌機及び窒素吹き込み管を備えた反応容器（１Ｌセパラブルフラスコ）に、上記で得たポリブチレンアジペート（水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０００）７０．０ｇと鎖延長剤として参考例１で得られた精製１，４ＢＧのロット５を６．３ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載）（和光純薬工業（株）特級試薬）２４０．０ｇで希釈し、更にジオクチルスズ触媒（日東化成（株）：ネオスタンＵ−８３０）０．０１７ｇ（スズとして５０モルｐｐｍ）を添加した。このＤＭＡｃ溶液が均一になるよう、反応容器をオイルバス（５０℃）で１時間程度加熱撹拌した。このＤＭＡｃ溶液の水分量を測定し、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記載）（日本ポリウレタン工業（株）：ミリオネートＭＴ）の必要量を算出した。具体的には、水１ｍｏｌがＭＤＩ１ｍｏｌを失活させるものとして、必要となるＮＣＯ基数を計算した。その結果、ＭＤＩ３２．８４ｇで当量となった。反応容器を７０℃に加熱、撹拌しながら徐々にＭＤＩを添加し、都度サンプリングして、ＧＰＣを用いて質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果、ＭＤＩ添加量が当量に対して０．９５倍の時点でポリウレタンのＭｗは５．１万であり、ポリウレタンの色調ＹＩは０．６８であった。このポリウレタンを密閉容器内で冷暗所に保存した。１週間経過後に再度ポリウレタンの色調ＹＩを測定した結果、０．７３であった。
＜比較例９＞
１，４ＢＧとして、参考例１におけるバイオ法（Ｂ）を用いて、実施例１０と同様にポリエステルポリオールを製造し、このポリエステルポリオールと、鎖延長剤として、バイオ法（Ｂ）の１，４ＢＧを用いた以外は、実施例１１と同様にしてポリウレタンを製造した。ＭＤＩ添加量が当量に対して０．９５倍の時点でポリウレタンのＭｗは８．４万であり、ポリウレタンの色調ＹＩは１．１２であった。このポリウレタンを密閉容器内で冷暗所に保存した。１週間経過後に再度ポリウレタンの色調ＹＩを測定した結果、４４．３５であった。
＜参考例３＞
参考例２で得たポリエステルポリオールを用い、鎖延長剤として炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を含まないブタジエン法（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてポリウレタンを製造した。ＭＤＩ添加量が当量に対して０．９５倍の時点でポリウレタンのＭｗは４．９万であり、ポリウレタンの色調ＹＩは０．７５であった。このポリウレタンを密閉容器内で冷暗所に保存した。１週間経過後に再度ポリウレタンの色調ＹＩを測定した結果、０．９３であった。
Figure 0006286877
表５より、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを原料として用いた場合において、全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量を低減した原料１，４ＢＧを用いて製造したポリエステルポリオールと、全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル含有量を低減した原料１，４ＢＧを用いて、製造直後の色調が良好で、しかも経時による色調の低下の問題もないポリウレタンを製造することができることが分かる。

Claims (16)

  1. ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールとを原料とするポリエステルの製造方法であって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリエステルの製造方法。
    Figure 0006286877
     （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
  2. 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が６質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
  3. 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びテレフタル酸アルキレートのうちの少なくとも１つであって、前記ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項１又は請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
  4. 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
  5. 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
  6. ジカルボン酸成分とバイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールとを原料とするポリエステルポリオールの製造方法であって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリエステルポリオールの製造方法。
    Figure 0006286877
     （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
  7. 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下である請求項６に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
  8. 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ジカルボン酸成分がアジピン酸であって、前記ポリエステルポリオールがポリブチレンアジペートである請求項６又は請求項７に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
  9. 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む請求項８に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
  10. 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
  11. 請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールの製造方法で製造されたポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させるポリウレタンの製造方法。
  12. ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを反応させる工程を有するポリウレタンの製造方法であって、該ポリエステルポリオール及び該ポリエステルポリオールの製造原料に用いるジオールが、バイオマス資源由来物質から発酵法により直接製造されたジオールであって、該ジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の含有量が１２質量ｐｐｍ以下であり、該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が、下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物であるポリウレタンの製造方法。
    Figure 0006286877
     （上記式（Ｉ）において、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は各々独立に、水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ４ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩ）において、Ｘは炭素原子又は酸素原子を表し、この内、酸素原子数は１であり、Ｒ ５ 〜Ｒ ９ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つＲ ５ 〜Ｒ ９ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
    Figure 0006286877
     （上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ は各々独立に、メチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ １０ 〜Ｒ １３ のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
  13. 前記ジオール中の前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物の含有量が６質量ｐｐｍ以下である請求項１２に記載のポリウレタンの製造方法。
  14. 前記ジオールが１，４−ブタンジオールであり、前記ポリエステルポリオールがポリブチレンアジペートである請求項１２又は請求項１３に記載のポリウレタンの製造方法。
  15. 前記１，４−ブタンジオールが１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを１〜９９質量ｐｐｍ含む請求項１４に記載のポリウレタンの製造方法。
  16. 前記ジオール中の窒素原子化合物の含有量が窒素原子換算で０．１〜５０質量ｐｐｍである請求項１２〜請求項１５のいずれか１項に記載のポリウレタンの製造方法。
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