EA030870B1 - Способы получения сложного полиэфира и полиуретана - Google Patents

Abstract

Способ получения сложного полиэфира с применением в качестве сырья компонента двухосновной карбоновой кислоты и диола, полученного из источников биомассы, позволяет эффективно получать сложный полиэфир с хорошим цветовым тоном. В качестве сырья диола, полученного из источников биомассы, используют диол, в котором содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, составляет от 0,01 до 12 ppm по массе. При поддерживании содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола в заданном диапазоне цветовой тон сложного полиэфира улучшается.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения сложного полиэфира и полиуретана. В частности, настоящее изобретение относится к способам получения сложного полиэфира и полиуретана с хорошим цветовым тоном с применением диола, полученного из источников биомассы, такого как 1,4бутандиол.

Уровень техники

Сложный полиэфир, такой как ароматический сложный полиэфир, алифатический сложный полиэфир, полностью ароматический сложный полиэфир, полуароматический сложный полиэфир и сложный эфирполикарбоновой кислоты, традиционно получают при помощи поликонденсации сырья, полученного из нефти. Тем не менее, в свете последних опасений по поводу истощения запасов ископаемого топлива и экологических проблем в мировом масштабе, таких как увеличение содержания углекислого газа в воздухе, в сочетании с растущей потребностью в создании общества с циркуляционным (устойчивым) типом потребления сложного полиэфира, а также практического использования сложного полиэфира с применением в качестве сырья диола или двухосновной карбоновой кислоты, полученного из источников биомассы, таких как растительная биомасса и т.п., разрабатываются биопластики на основе сложного полиэфира. При использовании в качестве сырья ежегодно возобновляемых растений поставки сырья не зависят от истощения запасов ископаемого топлива, и, кроме того, поскольку при росте растений происходит поглощение углекислого газа, может быть внесен значительный вклад в снижение содержания углекислого газа в атмосфере.

В дополнение к традиционному химическому способу на основе источников сложного полиэфира, таких как двухосновные карбоновые кислоты, например янтарная кислота и адипиновая кислота, известны различные способы получения из глюкозы с применением процесса ферментации. В случае диола также известен, например, способ получения 1,4-бутандиола (далее в настоящей заявке иногда называемого 1,4BG), 1,3-пропандиола, этиленгликоля и т.п. путем непосредственной ферментации биомассы, такой как растение, в бактериальных клетках, и способ получения карбоновой кислоты в бактериальных клетках из источников биомассы, таких как растительная биомасса, с помощью ферментативного процесса с последующим гидрированием двухосновной карбоновой кислоты с применением восстанавливающего катализатора с получением диола (непатентный документ 1).

Кроме того, среди полиуретанов, производимых в промышленных масштабах, полиуретан на основе сложного полиэфирполиола, типичным примером мягкого фрагмента которого является сложный полиэфир на основе двухосновной карбоновой кислоты, получают путем взаимодействия сложного полиэфирполиола и изоцианатного соединения, и сложный полиэфирполиол получают с применением в качестве сырья диола и производного двухосновной карбоновой кислоты, и, следовательно, полиуретаны можно аналогичным образом получать из сырья, полученного из растений.

Сложный полиэфир, содержащий диол в составных звеньях, особенно подходит для промышленного применения. В частности, полибутилентерефталат (далее в настоящей заявке иногда называемый ПБТ), который является типичным представителем конструкционных пластмасс на основе термопластичных сложных полиэфиров, является превосходным по легкости процесса формования, механическим свойствам, термостойкости, химической стойкости, удерживанию запахов и другим физическим и химическим свойствам, и поэтому широко применяется для изделий, получаемых инжекционным формованием, таких как автомобильные компоненты, электрические/электронные компоненты и компоненты высокоточного оборудования. Кроме того, сложный полиэфир за счет своих превосходных свойств также в последнее время нашел широкое применение в области предметов общего потребления, таких как пленки, листы, мононити и волокна, что, в свою очередь, привело к потребности в ПБТ с хорошим цветовым тоном.

Альтернативно, алифатический сложный полиэфир, например полибутиленсукцинат (далее в настоящей заявке иногда называемый ПБС) и полибутиленсукцинат-со-адипат, имеет способность к биоразложению, представляющую собой биоразложение полимера на углекислый газ и воду под воздействием микроорганизмов, находящихся в почве или воде. Такой сложный полиэфир в настоящее время получают путем поликонденсации сырья, полученного из источников ископаемого топлива, и предположительно способ получения сырья сложного полиэфира из возобновляемых источников биомассы приобретет большое значение в будущем. Также биоразлагаемый сложный полиэфир должен обладать хорошим цветовым тоном, поскольку с недавнего времени получил широкое распространение в различных областях.

Кроме того, описанный выше полиуретан на основе сложного полиэфирполиола обладает превосходной термостойкостью, устойчивостью к атмосферному воздействию и т.п. и имеет широкое применение.

Для указанных сложных полиэфиров в случае ПБТ, полученного при помощи взаимодействия терефталевой кислоты или ее алкилата с 1,4BG, где 1,4BG является сырьем, полученным из источников биомассы, ПБТ обладает худшим цветовым тоном по сравнению с полимером, полученным из ископаемого топлива, такого как нефть. Основной причиной указанного ухудшения цветового тона является присутствие в ПБТ компонента, содержащего атомы азота.

- 1 030870

Например, в патентном документе 1 описан способ получения сложного полиэфира с применением источников биомассы в качестве сырья, в котором сложный полиэфир, имеющий содержание азота 1000 ppm по массе или меньше, получают путем регулирования содержания азота в сырье двухосновной карбоновой кислоты.

Также в патентном документе 2 описан способ получения ПБТ с применением источников биомассы в качестве сырья, в котором ПБТ, имеющий содержание азота 50 ppm по массе или меньше, получают путем регулирования содержания азота в сырье 1,4-бутандиола, полученного из источников биомассы, в диапазоне от 0,01 до 50 ppm по массе. Кроме того, отмечено, что 1-ацетокси-4-гидроксибутан (далее в настоящей заявке иногда называемый 1,4НАВ) в 1,4BG замедляет реакцию поликонденсации ПБТ и, таким образом, вызывает окрашивание полученного ПБТ, но в случае применения 1,4BG с регулируемой концентрацией азота в качестве сырья окрашивание ПБТ может ухудшаться из-за замедления полимеризации.

Тем не менее, в указанном патентном документе не раскрывается и не делается предположение о значительном влиянии конкретного карбонильного соединения в 1,4BG на цветовой тон полученного сложного полиэфира и, кроме того, не говорится о значительном влиянии содержания конкретного карбонильного соединения на окрашивание.

Документы, описывающие уровень техники.

Патентный документ.

Патентный документ 1: JP-A-2005-139287 (термин JP-A, применяемый в настоящей заявке, означает нерассмотренная опубликованная заявка на патент Японии).

Патентный документ 2: JP-A-2008-101143.

Непатентный документ.

Непатентный документ 1: Appl. Microbiol Biotechnol, No. 51 (1999), pp. 545-552.

Краткое описание изобретения

Проблема, решаемая настоящим изобретением.

Общеизвестно, что карбонильное соединение или ацеталь в сырье ухудшает цветовой тон при получении сложного полиэфира, при этом для соединений, имеющих одинаковую карбонильную группу или олефиновую связь, степень влияния на окрашивание полученного сложного полиэфира различается в зависимости от структуры каждого из соединений. Авторы настоящего изобретения обратили внимание на тот факт, что указанное влияние проявляется в наибольшей степени для сложных полиэфиров, таких как ПБТ и ПБС, и полиуретанов, таких как термопластичные полиуретаны, и сложного полиэфирполиола, являющегося их преполимером. Например, если ПБТ получают с применением в качестве сырья 1,4BG, полученного из источников биомассы, ухудшение цветового тона является более выраженным, чем в случае применения 1,4BG, полученного из ископаемого топлива, такого как нефть. Причина этого заключается в том, что карбонильное соединение, являющееся побочным продуктом получения 1,4BG из источников биомассы и содержащееся в 1,4BG, оказывает значительное влияние на ухудшение цветового тона ПБТ по сравнению с карбонильным соединением, являющимся побочным продуктом получения 1,4BG из ископаемого топлива, такого как нефть, но до настоящего времени причина данного явления не была достаточно хорошо раскрыта.

Настоящее изобретение разработано с учетом указанных проблем, и задачей настоящего изобретения является обеспечение способов получения сложного полиэфира и полиуретана с применением в качестве сырья двухосновной карбоновой кислоты и диола, полученного из источников биомассы, где сложный полиэфир и полиуретан обладают хорошим цветовым тоном.

Средства решения проблемы.

В результате интенсивных исследований, направленных на достижение указанной выше цели, авторы настоящего изобретения установили, что при получении сложного полиэфира и полиуретана с применением в качестве сырья диола, полученного из источников биомассы, такого как 1,4BG, полученный из источников биомассы, содержание в сырье диола циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, сильно коррелирует с цветовым тоном полученного сложного полиэфира и полиуретана. Также было установлено, что цветовой тон полученного сложного полиэфира и полиуретана улучшается при регулировании содержания в сырье диола указанного выше соединения в конкретном диапазоне.

Таким образом, сущность настоящего изобретения заключается в следующих пунктах [1] - [18].

[1] Способ получения сложного полиэфира, включающий: проведение реакции с применением в качестве сырья компонента двухосновной карбоновой кислоты и 1,4-бутандиола, полученного непосредственно из вещества, содержащегося в источнике биомассы, путем брожения, где содержание в 1,4бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 12 ч./млн, по массе или меньше, где циклические карбонильные соединения включают 2ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2В-пиран-3(4В)-он.

[2] Способ получения сложного полиэфира описанный выше в [1], отличающийся тем, что содержание 2-ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2В-пиран-3(4В)-она в 1,4-бутандиоле составляет 6 ч./млн по массе или менее.

- 2 030870 [3] Способ получения сложного полиэфира, описанный выше в [1] - [2], отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой по меньшей мере одно из терефталевой кислоты и алкилата терефталевой кислоты, и сложный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат.

[4] . Способ получения сложного полиэфира, описанный выше в [1], отличающийся тем, что 1,4бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.

[5] Способ получения сложного полиэфира, описанный выше в [1] - [2], отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.

[6] Способ получения сложного полиэфирполиола, включающий проведение реакции с применением в качестве сырья компонента двухосновной карбоновой кислоты и 1,4-бутандиола, полученного непосредственно из вещества, содержащегося в источниках биомассы, путем брожения, отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 100 ч./млн по массе или меньше, и где циклические карбонильные соединения включают 2-ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-он.

[7] Способ получения сложного полиэфирполиола, описанный выше в [6], отличающийся тем, что содержание 2-ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-она в 1,4-бутандиоле составляет 50 ч./млн по массе или менее.

[8] Способ получения сложного полиэфирполиола, описанный выше в [6] - [7], отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой адипиновую кислоту, и сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленадипат.

[9] Способ получения сложного полиэфирполиола, описанный выше в [8], отличающийся тем, что 1,4-бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.

[10] Способ получения сложного полиэфирполиола, описанный выше в [6] - [9], отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.

[11] Способ получения полиуретана, включающий взаимодействие сложного полиэфирполиола, полученного способом, описанным выше в [6] - [10], с изоцианатным соединением.

[12] Способ получения полиуретана, включающий стадию взаимодействия сложного полиэфирполиола и изоцианатного соединения, где сложный полиэфирполиол получают с использованием в качестве сырья 1,4-бутандиол, полученный непосредственно из вещества, содержащегося в источниках биомассы, путем брожения, и где содержание в 1,4-бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 12 ч./млн по массе или меньше, и где циклические карбонильные соединения включают 2-ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-он.

[13] Способ получения полиуретана, описанный выше в [12], отличающийся тем, что содержание 2ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-она в 1,4-бутандиоле составляет 6 ч./млн по массе или менее.

[14] Способ получения полиуретана, описанный выше в [12] - [13], отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленадипат.

[15] Способ получения полиуретана описанный выше в [14], отличающийся тем, что 1,4-бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.

[16] Способ получения полиуретана, описанный выше в [12] - [15], отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.

[17] Способ получения полиуретана, описанный выше в [12] - [13], отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленсукцинат.

[18] Способ получения сложного полиэфирполиола, описанный выше в [6] -[7], отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой янтарную кислоту, и сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленсукцинат.

Результаты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением с применением диола, полученного из источников биомассы, можно получать сложный полиэфир и полиуретан высокого качества и с хорошим цветовым тоном. В частности, в случае получения ПБТ с применением 1,4BG, полученного из источников биомассы, настоящее изобретение обеспечивает значительный результат, заключающийся в том, что можно получать ПБТ с хорошим цветовым тоном.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой график, демонстрирующий корреляцию между содержанием циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в 1,4BG, который получали при помощи биопроцесса и применяли в качестве сырья для ПБТ, в примерах 1-9 и примере сравнения 1 и значением цветового тона b полученного ПБТ.

Фиг. 2 представляет собой график, демонстрирующий корреляцию между содержанием 2метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-она в 1,4BG, который получали при помощи биопроцесса и применяли в

- 3 030870 качестве сырья для ПБТ, в примерах 1-9 и примере сравнения 1 и значением цветового тона b полученного ПБТ.

Фиг. 3 представляет собой график, демонстрирующий корреляцию между содержанием карбонильного соединения в 1,4BG, применяемом в качестве сырья для ПБТ, в примере 2 и примерах сравнения 3-7 и значением цветового тона b полученного ПБТ.

Фиг. 4 представляет собой увеличенное изображение фиг. 3 в диапазоне содержания карбонильного соединения от 0 до 100 ppm по массе.

Вариант реализации изобретения

Настоящее изобретение подробно описано ниже, но общие требования, описанные ниже, представляют собой иллюстративный пример варианта реализации настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничивается указанным вариантом реализации.

В описании настоящего изобретения диапазон численных значений, выраженный с применением от и до, означает диапазон, включающий численные значения после от и после до в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения соответственно. Также в описании настоящего изобретения нижнее предельное значение и верхнее предельное значение включены в указанный диапазон.

Сырье для получения сложного полиэфира.

Ниже описано сырье для получения сложного полиэфира при помощи способа получения сложного полиэфира согласно настоящему изобретению. В последующем описании сырье двухосновной карбоновой кислоты и сырье диола означают соответственно двухосновную карбоновую кислоту и диол в качестве сырья при получении сложного полиэфира. Кроме того, двухосновная карбоновая кислота представляет собой общий термин, охватывающий двухосновную карбоновую кислоту и производные двухосновной карбоновой кислоты, например алкилат двухосновной карбоновой кислоты.

Сырье двухосновной карбоновой кислоты для применения в настоящем изобретении может представлять собой двухосновную карбоновую кислоту, полученную при помощи способа с применением в качестве сырья ископаемого топлива, такого как нефть (далее в настоящей заявке иногда называемого процессом фоссилизации), при помощи способа получения из источников биомассы с применением стадии ферментации или при помощи комбинации указанных способов.

Сырье двухосновной карбоновой кислоты для применения в настоящем изобретении включает ароматические двухосновные карбоновые кислоты, в том числе терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, их сложные эфиры низших спиртов и т.д., и с точки зрения применимости для полимеризации предпочтительными являются терефталевая кислота и диметилтерефталат. Алифатические двухосновные карбоновые кислоты включают двухосновные карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота и додекановая двухосновная кислота, их сложные эфиры низших спиртов и ангидриды (например, янтарный ангидрид, адипиновый ангидрид). С точки зрения физических свойств полученного сложного полиэфира предпочтительными алифатическими двухосновными карбоновыми кислотами являются янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, додекановая двухосновная кислота или ее ангидрид или сложный эфир низшего спирта, наиболее предпочтительной является янтарная кислота. Можно отдельно применять одну из указанных двухосновных карбоновых кислот или можно смешивать и применять две или более указанных двухосновных карбоновых кислот. В настоящем описании низший спирт, указанный выше, обычно означает спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

С другой стороны, сырье диола для применения в настоящем изобретении должно представлять собой диол, полученный из источников биомассы. Конкретные примеры сырья диола включают 1,4бутандиол.

В настоящем изобретении наиболее предпочтительным является 1,4BG, полученный в процессе ферментации непосредственно из вещества, содержащегося в источниках биомассы, такого как гликоль.

Комбинация сырья двухосновной карбоновой кислоты и сырья диола ограничивается только возможностью обеспечения получения сложного полиэфира, и предпочтительные комбинации включают комбинацию терефталевой кислоты и 1,4BG, комбинацию диметилтерефталата и 1,4BG и комбинацию янтарной кислоты и 1,4BG. Таким образом, способ получения сложного полиэфира согласно настоящему изобретению подходит для получения полибутилентерефталата (ПБТ) при помощи сополимеризации терефталевой кислоты и 1,4BG, получения полибутилентерефталата (ПБТ) при помощи сополимеризации диметилтерефталата и 1,4BG и получения полибутиленсукцината (ПБС) при помощи сополимеризации янтарной кислоты и 1,4BG.

Диол, полученный из источников биомассы.

Сырье диола для применения при получении ПБТ согласно настоящему изобретению получают из источников биомассы, что является предпочтительным с точки зрения охраны окружающей среды.

Источники биомассы включают ресурсы, которые в процессе фотосинтеза в растениях под воздействием солнечного света превращаются в крахмал, целлюлозу и т.п.; животных, которые растут при поедании растений; продукты, полученные при обработке растений или животных; и т.п. В частности, источники биомассы включают древесину, рисовую солому, рисовые отруби, старый рис, кукурузу, сахар

- 4 030870 ный тростник, кассаву, саговую пальму, отходы тофу, початок кукурузы, отходы тапиоки, багассу, жмых растительного масла, картофель, гречиху, сою, жиры и масла, макулатуру, отходы бумажного производства, отходы процесса подготовки воды, экскременты сельскохозяйственных животных, осадки сточных вод, пищевые отходы и т.п. Из указанных видов биомассы предпочтительными являются растительные источники, такие как древесина, рисовая солома, старый рис, кукуруза, сахарный тростник, кассава, саговая пальма, отходы тофу, початок кукурузы, отходы тапиоки, багасса, жмых растительного масла, картофель, гречиха, соя, жиры и масла, макулатура и отходы бумажного производства; более предпочтительными являются древесина, рисовая солома, старый рис, кукуруза, сахарный тростник, кассава, саговая пальма, картофель, жиры и масла, макулатура, отходы бумажного производства и т.п.; и наиболее предпочтительными являются кукуруза, сахарный тростник, кассава и саговая пальма.

Источники биомассы обычно содержат атом азота и множество щелочных и щелочно-земельных металлов, таких как Na, K, Mg и Ca.

Хотя способ подготовки биомассы специально не ограничивается, указанные источники биомассы готовят для применения в качестве источника углерода, например, при помощи известных стадий предварительной обработки и осахаривания, например химической обработки кислотой, щелочью и т.п., биологической обработки с применением микроорганизмов или физической обработки. Указанная стадия обычно включает стадию измельчения при помощи предварительной обработки, такой как разрезание, нарезание или дробление источников биомассы, и, если требуется, дополнительно включает стадию тонкого измельчения с применением дробилки или мельницы. Далее измельченные источники биомассы обычно используют в качестве источника углерода при помощи стадий предварительной обработки и осахаривания. Конкретные способы включают химический способ, например обработку сильной кислотой, такой как серная кислота, азотная кислота, соляная кислота и фосфорная кислота, обработку щелочью, способ заморозки аммиаком-обработки паром-струйной очистки, экстракцию растворителем, обработку сверхкритической жидкостью и обработку окислителем; физический способ, такой как микроизмельчение, способ обработки паром-струйной очистки, микроволновая обработка и облучение электронным пучком; биологическую обработку, такую как гидролиз микроорганизмами или ферментная обработка; и т.п.

В качестве источника углерода, получаемого из источников биомассы, обычно применяют сбраживаемый углевод, например, гексозу, такую как глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза, сорбоза и тагатоза; пентозу, такую как арабиноза, рибоза, ксилулоза и рибулоза; дисахарид и полисахарид, например, пентозан, сахарозу, крахмал и целлюлозу; жир или масло, например, масляную кислоту, капроновую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, монокутиновую кислоту, арахидиновую кислоту, эйкозеновую кислоту, арахидоновую кислоту, бегеновую кислоту, эруковую кислоту, докозапентаеновую кислоту, лигноцериновую кислоту и цераколеиновую кислоту; и многоатомные спирты, такие как глицерин, маннит, ксилит и рибит. Из указанных соединений предпочтительными являются гексоза, например глюкоза, фруктоза, ксилоза и сахароза, пентаза и дисахарид, и наиболее предпочтительной является глюкоза. Поскольку источник углерода, получаемого из растений, имеет широкий диапазон значений, целлюлоза, являющаяся основным компонентом бумаги, также является предпочтительной.

Как правило, диол, такой как 1,4BG, получают с применением такого источника углерода с помощью ферментативного процесса с микробной конверсией, процесса химического превращения, включающего реакционную стадию, такую как гидролиз, реакция дегидратации, реакция гидратации или реакция окисления, или комбинации ферментации и процесса химического превращения. Ферментация с микробной конверсией является предпочтительной.

В случае применения 1,4BG, полученного из источников биомассы, в качестве сырья диола, 1,4BG, полученный из источников биомассы, представляет собой 1,4BG, полученный непосредственно из источника углерода, такого как глюкоза, с помощью ферментативного процесса. В настоящем описании, если требуется, 1,4BG, полученный непосредственно с помощью ферментативного процесса, предпочтительно подвергают очистке, например перегонке, а затем применяют в качестве сырья для получения сложного полиэфира. Кроме того, содержание описанного далее циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, предпочтительно регулируют на стадии очистки.

Также применяют способ получения 1,4BG из источников биомассы путем сочетания с известной химической каталитической реакцией. Например, в случае применения пентозы в качестве источника биомассы 1,4BG может быть легко получен путем сочетания известной реакции дегидратации и известной каталитической реакции.

Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы.

В результате интенсивных исследований авторы настоящего изобретения установили, что при получении сложного полиэфира с применением диола, полученного из источников биомассы, в частности при получении ПБТ или ПБС, циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, присутствующее в диоле, сильно влияет на ухудшение цветового тона полученного сложного по

- 5 030870 лиэфира.

Циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, включает соединение, имеющее 5-членную кольцевую или 6-членную кольцевую структуру и, в частности, имеющее циклическую структуру, содержащую атом кислорода. В частности, соединение включает одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из соединений, имеющих структуры, представленные следующими формулами (I), (II) и (III):

[Соед. 10]

Формула (I) где в формуле (I) каждый из R₁-R₄ независимо представляет собой атом водорода, метальную группу, формильную группу или ацетильную группу, любой из R₁-R₄ представляет собой формильную группу или ацетильную группу, и общее количество атомов углерода, содержащееся в группах R₁-R₄, составляет 2 или меньше;

[Соед. 11] ^ReX^XX'^R6

Rs

Формула (II) где в формуле (II) X представляет собой атом углерода или атом кислорода, количество атомов кислорода из указанных атомов составляет 1, каждый из R₅-R₉ независимо представляет собой метильную группу или атом водорода, и общее количество атомов углерода, содержащееся в группах R₅-R₉, составляет 1 или меньше; и [Соед. 12]

Формула (III) где в формуле (III) каждый из R₁₀-R₁₃ независимо представляет собой метильную группу или атом водорода, и общее количество атомов углерода, содержащееся в группах R₁₀-R₁₃, составляет 1 или мень ше.

В частности, примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (I), где соединение содержит 5 атомов углерода, включают тетрагидро-2-фуральдегид, тетрагидро-3-фуральдегид и т.п., и где соединение содержит 6 атомов углерода, включают 2-ацетилтетрагидрофуран[1(тетрагидрофуран-2-ил)этанон] , 3-ацетилтетрагидрофуран[1-(тетрагидрофуран-3-ил)этанон], 5метилтетрагидро-2-фуральдегид, 4-метилтетрагидро-2-фуральдегид, 3-метилтетрагидро-2-фуральдегид, 2-метилтетрагидро-3-фуральдегид, 4-метилтетрагидро-3-фуральдегид, 5-метилтетрагидро-3фуральдегид, 2-(тетрагидрофуран-2-ил)ацетальдегид, 3 -(тетрагидрофуран-2-ил)ацетальдегид и т.п.

Примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (II), где соединение содержит 5 атомов углерода, включают тетрагидро-4И-пиран-4-он и т.п., и где соединение содержит 6 атомов углерода, включают 3-метилтетрагидро-4И-пиран-4-он, 2-метилтетрагидро-4И-пиран-4-он, 2формилтетрагидропиран, 3-формилтетрагидропиран, 4-формилтетрагидропиран и т.п.

Примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (III), где соединение содержит 5 атомов углерода, включают дигидро-2И-пиран-3(4И)-он и т.п., и где соединение содержит 6 атомов углерода, включают 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он, 4-метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он, 5метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он, 6-метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он и т.п.

Предпочтительно примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (I), где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой тетрагидро-2-фуральдегид, и где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-ацетилтетрагидрофуран[ 1 -(тетрагидрофуран-2ил)этанон], 3-ацетилтетрагидрофуран[1-(тетрагидрофуран-3-ил)этанон] или 5-метилтетрагидро-2фуральдегид; примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (II), где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой тетрагидро-4И-пиран-4-он, и где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-метилтетрагидро-4И-пиран-4-он или 2формилтетрагидропиран; и примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (III), где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой дигидро-2И-пиран-3(4И)-он, и где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он, 4метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он, 5-метилдигидро-2И-пиран-3(4И)-он или 6-метилдигидро-2И-пиран3(4И)-он.

Более предпочтительно примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (I),

- 6 030870 где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой тетрагидро-2-фуральдегид, и где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-ацетилтетрагидрофуран[1(тетрагидрофуран-2-ил)этанон]; примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (II), где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой тетрагидро-4И-пиран-4-он, и, где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-метилтетрагидро-4H-пиран-4-он; и примеры соединений, имеющих структуру, представленную формулой (III), где соединение содержит 5 атомов углерода, представляют собой дигидро-2И-пиран-3(4Ы)-он, и где соединение содержит 6 атомов углерода, представляют собой 2-метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-он, 4-метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-он или 5-метилдигидро-2H-пиран-3(4H)-он.

Предполагается, что указанные циклические карбонильные соединения, содержащие 5 или 6 атомов углерода, могут быть получены из источников биомассы, помимо прочего из сахара, применяемого в качестве сырья для ферментации, и предлагается, что они могут быть получены на стадии ферментации и/или стадии очистки путем циклизации многоатомных спиртов, содержащих 5 или 6 атомов углерода, полученных из пентозы и/или гексозы. Т.е. в процессе ферментации с применением источников биомассы в качестве сырья химический продукт получают из сахара, например из глюкозы. При этом сахар превращают в целевое соединение, углекислый газ, уксусную кислоту и т.п., и полифункциональное соединение остается в качестве сахарного остатка. Кроме того, в случае, если не весь сахар подвергается превращению, остаточный сахар подвергают постобработке, например путем нагревания в ректификационной колонне и т.п., с получением нового компонента. Предлагается, что циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, может быть получено из указанных остаточных примесей, полученных из сахаров, на стадии ферментации и/или стадии очистки.

Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, являющегося продуктом очистки диола, полученного из источников биомассы, при помощи перегонки и т.п., рассматривают как очень незначительное, но даже в случае содержания указанного соединения в незначительном количестве в диоле, применяемом в качестве сырья для сложного полиэфира, оно оказывает значительное влияние на получаемый сложный полиэфир, в частности на цветовой тон ПБТ.

Причина этого заключается в том, что поскольку диол, полученный из источников биомассы, обычно содержит соединение, содержащее атом азота, как описано ниже, получение сложного полиэфира, такого как ПБТ, включает возможность взаимодействия циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, содержащегося в сырье диола, с соединением, содержащим атом азота, в диоле и получения различных производных, таких как амид, амин и аминокислота, и, как считается, производное значительно ухудшает цветовой тон сложного эфира, такого как ПБТ.

Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья для сложного полиэфира согласно настоящему изобретению, с точки зрения массового отношения к диолу обычно составляет 12 ppm или меньше, предпочтительно 10 ppm или меньше, более предпочтительно 5 ppm или меньше, более предпочтительно 3 ppm или меньше. Если содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, в частности в 1,4BG, не превышает верхнего предела, указанного выше, цветовой тон получаемого сложного полиэфира, в частности цветовой тон получаемого ПБТ, улучшается. Также в настоящем изобретении цветовой тон получаемого сложного полиэфира можно регулировать путем варьирования содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола в диапазоне, описанном выше.

Причина, по которой содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья для получения сложного полиэфира, не превышающее верхнего предела, указанного выше, является предпочтительным с точки зрения цветового тона получаемого сложного полиэфира, в недостаточной степени изучена, но предположительно заключается в том, что количество образующихся различных реакционноспособных производных, таких как амид, амин и аминокислота, при взаимодействии циклического карбонильного соединения, предположительно приводящего к ухудшению цветового тона сложного полиэфира, с соединением, содержащим атом азота, как описано выше, может быть снижено.

В частности, соединение, имеющее структуру, представленную формулой (III), значительно ухудшает цветовой тон сложного полиэфира, такого как ПБТ, и, следовательно, верхний предел содержания соединения, имеющего структуру, представленную формулой (III), в сырье диола, применяемого в настоящем изобретении, с точки зрения массового отношения к диолу обычно составляет 6 ppm, предпочтительно 5 ppm, более предпочтительно 2 ppm, более предпочтительно 1 ppm. Если содержание соединения, имеющего структуру, представленную формулой (III), в диоле, полученном из источников биомассы, в частности в 1,4BG, не превышает верхнего предела, указанного выше, цветовой тон получаемого сложного полиэфира, в частности цветовой тон получаемого ПБТ, как правило, улучшается.

Также в настоящем изобретении содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, обозначает общее содержание

- 7 030870 циклического карбонильного соединения, содержащего 5 атомов углерода, и циклического карбонильного соединения, содержащего 6 атомов углерода, и указанное содержание можно определять с применением коэффициента, рассчитанного на основе эффективного углеродного коэффициента, после исследования циклического карбонильного соединения при помощи газовой хроматографии (ГХ), но для простоты оно также может быть рассчитано на основе отношения площадей, полученных при помощи ГХ. Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола определяли при помощи способа, описанного в примерах ниже.

В настоящем изобретении для получения сложного полиэфира с хорошим цветовым тоном важное значение имеет снижение содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола, и могут быть применены любые способы снижения содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, обеспечивающие снижение содержания циклического карбонильного соединения до заданного значения или меньше него.

Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, имеет большее влияние в случае непосредственного получения 1,4BG с помощью ферментативного процесса, поскольку стадия кристаллизации или крупномасштабного гидрирования, например, с применением янтарной кислоты, не является необходимой, и циклическое карбонильное соединение совместно с 1,4BG переносится непосредственно в стадию очистки, например, путем перегонки.

В случае, если сырье диола представляет собой 1,4BG, поскольку циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, представляет собой компонент с более низкой температурой кипения по сравнению с 1,4BG, то можно эффективно снижать содержание циклического карбонильного соединения при помощи предварительного удаления компонентов с низкой температурой кипения, содержащих циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, из 1,4BG путем перегонки перед применением 1,4BG в качестве сырья для получения сложного полиэфира. Содержание циклического карбонильного соединения также можно снижать путем превращения соединения в спирт при помощи гидрирования перед перегонкой и отделения компонентов с низкой температурой кипения.

В частности, неочищенный 1,4BG, содержащий циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, воду, побочные продукты с низкой температурой кипения и побочные продукты с высокой температурой кипения, разделяют на множество фракций при помощи периодической перегонки, в результате чего можно получать очищенный 1,4BG с пониженным содержанием циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, требуемой чистоты. С экономической точки зрения предпочтительным является проведение перегонки в непрерывном режиме.

Т.е. неочищенный 1,4BG, содержащий циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, воду, побочные продукты с низкой температурой кипения и побочные продукты с высокой температурой кипения, можно очищать в непрерывном режиме при помощи перегонки с дегидратацией, перегонки с отделением фракций с низкой температурой кипения и перегонки с отделением фракций с высокой температурой кипения. Предпочтительно в дополнение к перегонке с дегидратацией, перегонке с отделением фракций с низкой температурой кипения и перегонке с отделением фракций с высокой температурой кипения проводят перегонку с очисткой продукта, и более предпочтительно очистку можно проводить при помощи процесса очистки, дополнительно включающего стадию гидрирования циклического карбонильного соединения, являющегося окрашивающим компонентом. Для гидрирования циклического карбонильного соединения можно применять любой катализатор гидрирования при условии, что катализатор способен приводить к гидрированию карбонильного соединения, такого как кетон и альдегид, но предпочтительным является твердый катализатор, содержащий по меньшей мере металл, такой как Ni, Pd, Ru, Pt или Cu. Порядок проведения соответствующих стадий, описанных выше, может быть любым, но неочищенный 1,4BG предпочтительно очищают путем последовательного проведения перегонки с дегидратацией, перегонки с отделением фракций с высокой температурой кипения, стадии гидрирования, перегонки с отделением фракций с низкой температурой кипения и перегонки с очисткой продукта. Режим перегонки для каждой из стадий гидрирования или других стадий может быть непрерывным или периодическим, но с точки зрения рентабельности предпочтительным является непрерывный режим.

В целом, перегонку с отделением циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, от 1,4BG можно проводить в виде перегонки с отделением фракций с низкой температурой кипения при помощи многоступенчатой перегонки с применением насадки и/или тарелки, в которой циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, отделяется в виде компонента с низкой температурой кипения. При этом циклическое карбонильное соединение можно отгонять из верхней части и периферии верхней части ректификационной колонны для отделения фракций с низкой температурой кипения. Кроме того, очищенный 1,4BG можно получать в виде бокового потока из верхней части или периферии верхней части ректификационной колонны для очистки продукта, расположенной за ректификационной колонной для отделения фракций с низкой температурой кипения. В этом случае очищенный 1,4BG получают в виде бокового потока из периферии верхней части, a 1,4BG и

- 8 030870 компоненты с низкой температурой кипения, включая циклическое карбонильное соединение, содержащее 5 или 6 атомов углерода, отгоняют из верхней части, в результате чего можно получать очищенный 1,4BG с меньшим содержанием циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода. Указанные ректификационная колонна для отделения фракций с низкой температурой кипения и ректификационная колонна для очистки продукта предпочтительно работают при относительно низкой температуре, и для предотвращения увеличения содержания новых примесей процесс предпочтительно проводят таким образом, чтобы максимальная температура в колонне составляла 180°C или меньше.

Содержание 1-ацетокси-4-гидроксибутана в 1,4BG, полученном из источников биомассы.

Помимо диолов, полученных из источников биомассы, примеси, содержащиеся в сырье диола, полученного, в частности, с помощью ферментативного процесса, включают уксусную кислоту, масляную кислоту, тетрагидрофуран, 2-гидрокситетрагидрофуран, гамма-бутиролактон, 1-ацетокси-4гидроксибутан, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол и 2-(4-гидроксибутилокси)тетрагидрофуран. Указанные компоненты имеют более низкую температуру кипения по сравнению с 1,4BG и могут быть удалены вместе с циклическим карбонильным соединением, содержащим 5 или 6 атомов углерода, на стадии перегонки с отделением фракций с низкой температурой кипения, проводимой для перегонки и отделения циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода. Для указанных примесей с низкой температурой кипения, например 1-ацетокси-4-гидроксибутана (1,4НАВ), верхний предел содержания в 1,4BG, являющимся предпочтительным сырьем диола в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 99 ppm по массе, более предпочтительно 90 ppm по массе, более предпочтительно 80 ppm по массе и наиболее предпочтительно 70 ppm по массе. Нижний предел предпочтительно составляет 0,01 ppm по массе, более предпочтительно 0,2 ppm по массе и, в частности, с точки зрения экономичности стадии очистки нижний предел предпочтительно составляет 0,5 ppm по массе. Если содержание 1,4НАВ в 1,4BG меньше, скорость реакции поликонденсации при получении ПБТ и цветовой тон полученного ПБТ обычно достигают требуемых значений. С другой стороны, если содержание больше, стадия очистки упрощается, что является экономически выгодным.

В настоящей заявке содержание 1,4НАВ в 1,4BG измеряют при помощи способа, описанного в примерах ниже.

В случае содержания 1,4НАВ в сырье 1,4BG, полученном из источников биомассы, содержание 1,4НАВ в 1,4BG предпочтительно регулируют при помощи предварительной очистки 1,4BG, полученного из источников биомассы, перед подачей в реакционную емкость для получения ПБТ.

В этом случае 1,4НАВ представляет собой компонент с более низкой температурой кипения по сравнению с 1,4BG, и содержание 1,4НАВ в 1,4BG можно регулировать при помощи отделения и перегонки компонентов с низкой температурой кипения на стадии очистки 1,4BG.

Если 1,4BG получают непосредственно с помощью ферментативного процесса источников биомассы, содержание 1,4НАВ можно регулировать, например, при помощи изменения условий ферментации, условий нейтрализации аммиаком и условий очистки, включая перегонку полученного 1,4BG, также в этом случае являющуюся подходящим способом удаления компонентов с низкой температурой кипения, включая 1,4НАВ.

Перегонку с отделением 1,4НАВ от 1,4BG можно проводить одновременно с перегонкой с отделением циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, от 1,4BG.

Содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы.

В результате ферментации и очистки, включающей стадию нейтрализации кислотой, диол, полученный из источников биомассы, иногда содержит в качестве примеси соединение, содержащее атом азота. В частности, соединение, содержащее атом азота, получено из аминокислоты, белка, аммиака, мочевины или бактерии ферментации.

Верхний предел содержания соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в настоящем изобретении в качестве сырья для сложного полиэфира, выраженный в виде массового отношения к диолу в пересчете на количество атомов азота, обычно составляет 50 ppm, предпочтительно 20 ppm, более предпочтительно 10 ppm, более предпочтительно 5 ppm. Нижний предел конкретно не ограничен, но обычно составляет 0,01 ppm, предпочтительно 0,1 ppm, и с точки зрения рентабельности, например снижения нагрузки на стадии очистки, более предпочтительно составляет 0,2 ppm. Если содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, не превышает верхний предел, указанный выше, скорость реакции поликонденсации при получении сложного полиэфира и цветовой тон полученного сложного полиэфира обычно достигает требуемых значений. Причина, по которой содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья диола, не превышающее верхнего предела, указанного выше, является предпочтительным с точки зрения скорости реакции поликонденсации и цветового тона, в недостаточной степени изучена, но предположительно заключается в том, что образование окрашивающих веществ, ингибирующих реакцию поликонденсации и ухудшающих цветовой тон сложного полиэфира, отличных от соединения, содержащего атом азота, может быть подавлено на стадии очистки, включающей обработку и перегонку сбраживаемой жидкости для управления содержанием соединения, содержащего атом азота, в диоле.

- 9 030870

Например, диол, полученный из источников биомассы, для применения в настоящем изобретении содержит гамма-бутиролактон, и гамма-бутиролактон, как полагают, образует соединение, содержащее атом азота, и различные производные, такие как амид, амин и аминокислота. Поскольку указанные производные представляют собой бифункциональные или полифункциональные компоненты, являющиеся реакционноспособными, они значительно ухудшают цветовой тон сложного полиэфира, возможно содержащего указанные производные. Кроме того, как описано выше, различные производные, полученные в результате взаимодействия соединения, содержащего атом азота, и циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, такие как амид, амин и аминокислота, также считаются причиной окрашивания.

Если диол, такой как 1,4BG, получают непосредственно путем ферментации источников биомассы, содержание соединения, содержащего атом азота, в сырье 1,4BG, полученного из источников биомассы, можно регулировать, например, при помощи варьирования условий ферментации, условий нейтрализации аммиаком, адсорбции аминокислоты ионообменной смолой и условий очистки, включая перегонку полученного диола.

Способ получения сложного полиэфира.

Способ получения сложного полиэфира согласно настоящему изобретению с применением описанного выше диола, полученного из источников биомассы, подходит для получения ПБТ и ПБС. Ниже описаны способ получения алифатического сложного полиэфира, включая ПБС, и способ получения ПБТ.

Получение алифатического сложного полиэфира.

Сложный полиэфир, такой как ПБС, получают с применением алифатической двухосновной карбоновой кислоты и диола, полученного из источников биомассы, описанных выше, в соответствии с настоящим изобретением путем проведения этерификации и/или переэтерификации с последующей поликонденсацией при пониженном давлении с применением указанных компонентов.

Условия реакции этерификации и/или реакции переэтерификации могут быть следующими:

Нижний предел температуры реакции обычно составляет 150°C, предпочтительно 180°C, более предпочтительно 200°C, и верхний предел обычно составляет 250°C, предпочтительно 240°C, более предпочтительно 230°C. Если температура реакции меньше нижнего предела, указанного выше, скорость реакции этерификации является низкой, и проведение реакции требует много времени. С другой стороны, если температура реакции превышает верхний предел, указанный выше, в результате увеличения рассеяния веществ в реакционном реакторе или разложения диола или двухосновной карбоновой кислоты часто происходит образование посторонних веществ.

Нижний предел давления реакции обычно составляет 50 кПа, предпочтительно 60 кПа, более предпочтительно 70 кПа, и верхний предел обычно составляет 200 кПа, предпочтительно 130 кПа, более предпочтительно 110 кПа. Если давление реакции меньше нижнего предела, указанного выше, увеличение рассеяния веществ в реакционном реакторе приводит к образованию густой взвеси частиц продукта реакции, что приводит к увеличению образования посторонних веществ, и, кроме того, из реакционной системы отгоняется большее количество диола, что приводит к снижению степени протекания реакции этерификации. С другой стороны, если давление реакции превышает верхний предел, указанный выше, большее количество диола подвергается дегидратации и разложению, что приводит к снижению степени протекания реакции этерификации.

Время реакции обычно составляет 1 ч или больше, и верхний предел обычно составляет 10 ч, предпочтительно 4 ч.

Условия реакции на стадии поликонденсации при пониженном давлении, следующей за реакцией этерификации и/или реакцией переэтерификации, могут быть следующими:

Нижний предел температуры реакции обычно составляет 180°C, предпочтительно 200°C, более предпочтительно 220°C, и верхний предел обычно составляет 270°C, предпочтительно 265°C, более предпочтительно 260°C. Если температура реакции меньше нижнего предела, указанного выше, скорость реакции поликонденсации является низкой, и проведение реакции требует много времени. Кроме того, вязкость расплава становится слишком высокой, что затрудняет выведение полимера. С другой стороны, если температура реакции превышает верхний предел, указанный выше, в результате увеличения рассеяния веществ в реакционном реакторе или разложения диола или двухосновной карбоновой кислоты часто происходит образование посторонних веществ.

Нижний предел конечного давления, достигаемого при реакции поликонденсации, обычно составляет 0,01 кПа, предпочтительно 0,05 кПа, более предпочтительно 0,1 кПа, и верхний предел обычно составляет 1 кПа, предпочтительно 0,8 кПа, более предпочтительно 0,5 кПа. Установление температуры реакции меньше нижнего предела, указанного выше, требует использования дорогостоящего оборудования и, следовательно, не является экономически выгодным. С другой стороны, если давление превышает верхний предел, указанный выше, может происходить снижение скорости реакции поликонденсации, и может легко протекать побочная реакция по концевой реакционноспособной гидроксильной группе, что приводит к увеличению валентности концевой карбоксильной группы.

Время реакции обычно составляет 1 ч или больше, и верхний предел обычно составляет 10 ч, пред

- 10 030870 почтительно 4 ч.

Протекание реакции на стадии этерификации и/или переэтерификации и стадии поликонденсации ускоряют при помощи катализатора реакции. Тем не менее, на стадии этерификации и/или переэтерификации достаточно высокая скорость протекания реакции может быть достигнута даже без применения катализатора реакции этерификации. Кроме того, в случае применения катализатора реакции этерификации в реакции этерификации катализатор может приводить к образованию осадка, нерастворимого в продукте реакции из-за наличия воды, полученной при реакции этерификации, что приводит к ухудшению прозрачности полученного сложного полиэфира (т.е. к увеличению мутности), или может быть гетерогенизированным. Таким образом, предпочтительно не добавлять и не применять катализатор реакции в процессе реакции этерификации.

Протекание реакции поликонденсации без катализатора затруднено, и, следовательно, предпочтительно использовать катализатор.

В целом, в качестве катализатора реакции поликонденсации применяют металлическое соединение, содержащее по меньшей мере один из металлов, принадлежащих к группам 1-14 длиннопериодной формы Периодической таблицы (далее в настоящей заявке Периодическая таблица означает длиннопериодную форму Периодической таблицы, если не указано иное). Металлы включают, в частности, скандий, иттрий, самарий, титан, цирконий, ванадий, хром, молибден, вольфрам, олово, сурьму, церий, германий, цинк, кобальт, марганец, железо, алюминий, магний, кальций, стронций, натрий, калий и т.п. Среди них предпочтительными являются скандий, иттрий, титан, цирконий, ванадий, молибден, вольфрам, цинк, железо и германий и более предпочтительными являются титан, цирконий, вольфрам и германий.

Кроме того, с точки зрения снижения кислотного числа концевых групп, влияющего на термостойкость сложного полиэфира, среди металлов, указанных выше, предпочтительными являются металлы, принадлежащие к группам 3-6 Периодической таблицы, демонстрирующие кислотность по Льюису. В частности, такими металлами являются скандий, титан, цирконий, ванадий, молибден и вольфрам. С точки зрения доступности предпочтительными являются титан и цирконий и с точки зрения реакционной способности более предпочтительным является титан.

В качестве катализатора предпочтительно используют соединение, содержащее органическую группу, например соль карбоновой кислоты, соль алкоксикислоты, соль органического сульфоната и βдикетонатную соль, каждая из которых содержит элемент металла, описанный выше, неорганическое соединение, такое как оксид или галогенид металла, описанного выше, или смесь указанных соединений.

Поскольку скорость реакции поликонденсации возрастает, если при поликонденсации катализатор находится в расплавленном или растворенном состоянии, предпочтительно катализатор представляет собой соединение, которое является жидкостью при поликонденсации или растворяется в низкомолекулярном сложном эфире или сложном полиэфире.

Кроме того, предпочтительно поликонденсацию проводят в отсутствие растворителя, но при этом небольшое количество растворителя можно использовать для растворения катализатора. Растворитель, подходящий для растворения катализатора, включает спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и бутанол, диолы, описанные выше, такие как этиленгликоль, бутандиол и пентандиол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран, нитрилы, такие как ацетонитрил, углеводородные соединения, такие как гептан и толуол, воду, смеси указанных соединений и т.п.

Указанный растворитель обычно применяют таким образом, чтобы концентрация катализатора составляла от 0,0001 до 99 мас.%.

Соединение титана, применяемое в качестве катализатора поликонденсации, предпочтительно представляет собой тетраалкилтитанат или его гидролизат и включает, в частности, тетра-нпропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, тетра-трет-бутилтитанат, тетрафенилтитанат, тетрациклогексилтитанат, тетрабензилтитанат, их смешанные титанаты и гидролизаты указанных соединений. Кроме того, предпочтительно применяют (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, (диизопропоксид)ацетилацетонат титана, бис-(аммонийлактато)дигидроксид титана, бис(этилацетоацетат)диизопропоксид титана, (триэтаноламинат)изопропоксид титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, триэтаноламинат титана, димер бутилтитаната и т.п. Также применяют жидкий материал, полученный путем смешивания спирта, соединения щелочно-земельного металла, сложного эфира фосфорной кислоты и соединения титана.

Среди указанных соединений предпочтительными являются тетра-н-пропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, бис(аммонийлактато)дигидроксид титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, димер бутилтитаната и жидкий материал, полученный путем смешивания спирта, соединения щелочно-земельного металла, сложного эфира фосфорной кислоты и соединения титана; более предпочтительными являются тетра-нбутилтитанат, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, димер бутилтитаната и жидкий материал, полученный путем смешивания спирта, соединения щелочно-земельного металла, сложного эфира фосфорной кислоты и соединения титана; и более предпочтительными являются тетра-н-бутилтитанат, стеарат полигидроксититана, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана и жидкий материал, полученный путем смешивания спирта, соеди

- 11 030870 нения щелочно-земельного металла, сложного эфира фосфорной кислоты и соединения титана.

Соединения циркония, применяемые в качестве катализатора поликонденсации, включают, например, тетраацетат циркония, гидроксид-ацетат циркония, трис-(бутокси)стеарат циркония, цирконилдиацетат, оксалат циркония, цирконилоксалат, смешанный оксалат калия и циркония, стеарат полигидроксициркония, этоксид циркония, тетра-н-пропоксид циркония, тетраизопропоксид циркония, тетра-нбутоксид циркония, тетра-трет-бутоксид циркония, трибутоксиацетилацетонат циркония и смеси указанных соединений. Среди них предпочтительными являются цирконилдиацетат, трис-(бутокси)стеарат циркония, тетраацетат циркония, гидроксид-ацетат циркония, смешанный оксалат аммония и циркония, смешанный оксалат калия и циркония, стеарат полигидроксициркония, тетра-н-пропоксид циркония, тетраизопропоксид циркония, тетра-н-бутоксид циркония и тетра-трет-бутоксид циркония; более предпочтительными являются цирконилдиацетат, тетраацетат циркония, гидроксид-ацетат циркония, трис(бутокси)стеарат циркония, смешанный оксалат аммония и циркония, тетра-н-пропоксид циркония и тетра-н-бутоксид циркония и более предпочтительным является трис-(бутокси)стеарат циркония, поскольку он позволяет легко получать бесцветный сложный полиэфир, имеющий высокую степень полимеризации.

Соединения германия, применяемые в качестве катализатора поликонденсации, включают, в частности, неорганические соединения германия, такие как оксид германия и хлорид германия, и органические соединения германия, такие как тетраалкоксигерманий. С точки зрения стоимости и доступности предпочтительными являются оксид германия, тетраэтоксигерманий и тетрабутоксигерманий и более предпочтительным является оксид германия.

Кроме катализатора поликонденсации, описанного выше, можно применять сокатализатор, такой как соединение щелочно-земельного металла и неполный сложный эфир фосфорной кислоты.

Конкретные примеры соединений щелочно-земельных металлов включают различные соединения бериллия, магния, кальция, стронция и бария, но с точки зрения легкости обработки или доступности, а также каталитического эффекта предпочтительными являются соединения магния и кальция и более предпочтительными являются соединения магния, обладающие превосходным каталитическим эффектом. Конкретные примеры соединений магния включают ацетат магния, гидроксид магния, карбонат магния, оксид магния, алкоксид магния и гидроортофосфат магния, причем предпочтительным является ацетат магния. Можно индивидуально использовать одно из указанных соединений щелочно-земельных металлов или можно смешивать и использовать два или более указанных соединений.

В настоящей заявке пониженную вязкость сложного полиэфира измеряли при помощи способа, описанного в примерах ниже.

Сложный полиэфир, полученный в настоящем изобретении, обладает хорошим цветовым тоном. Значение YI, являющееся индикатором цветового тона, можно контролировать при помощи температуры поликонденсации, количества катализатора и т.п., и оно предпочтительно составляет 30 или меньше, более предпочтительно составляет 25 или меньше, более предпочтительно составляет 20 или меньше. Если значение YI превышает верхний предел, указанный выше, полученное формованное изделие может приобретать неблагоприятный желтый оттенок.

В настоящей заявке значение YI сложного полиэфира измеряли при помощи способа, описанного в примерах ниже.

В качестве индикатора цветового тона сложного полиэфира согласно настоящему изобретению также можно применять значение b цветового тона. Его верхний предел предпочтительно составляет 13,5, более предпочтительно 11, более предпочтительно 9, более предпочтительно 3. С другой стороны, его нижний предел конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет -2, более предпочтительно -1,5, более предпочтительно -0,8.

Кроме того, в сложный полиэфир на любой стадии процесса получения или в полученный сложный полиэфир можно добавлять различные добавки, такие как термостабилизатор, антиоксидант, нуклеирующий агент, антипирен, антистатик, разделительный агент и поглотитель ультрафиолетовых лучей, при условии, что они не ухудшают характеристики сложного полиэфира.

Кроме того, формование сложного полиэфира можно проводить путем добавления армирующих агентов или наполнителей, отличных от добавок, описанных выше, таких как стекловолокно, углеродное волокно, нитевидные кристаллы титана, слюда, тальк, CaCO₃, TiO₂ и диоксид кремния.

Различные добавки и другие компоненты, которые можно добавлять к сложному полиэфиру, и способ формования сложного полиэфира описаны далее в разделах Композиция ПБТ и Процесс формования ПБТ.

Получение ПБТ.

Ниже описан способ получения ПБТ, являющегося предпочтительным сложным полиэфиром, получаемым при помощи способа получения сложного полиэфира согласно настоящему изобретению.

Сырье для получения ПБТ.

В настоящем изобретении ПБТ получают, подвергая терефталевую кислоту или алкилат терефталевой кислоты и 1,4BG реакции этерификации или реакции переэтерификации с последующей реакцией поликонденсации.

- 12 030870

Терефталевая кислота или алкилат терефталевой кислоты могут представлять собой соединение, полученное при помощи традиционного процесса фоссилизации, или соединение, полученное из источников биомассы с помощью ферментативного процесса. Алкильная группа алкилата терефталевой кислоты предпочтительно представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Терефталевая кислота или алкилат терефталевой кислоты, применяемые в качестве сырья, предпочтительно составляют 80 мол.% или больше, более предпочтительно 90 мол.% или больше и наиболее предпочтительно 100 мол.% от всех двухосновных карбоновых кислот. Кроме того, 1,4BG, полученный из источников биомассы, предпочтительно составляет 80 мол.% или больше, более предпочтительно 90 мол.% или больше и более предпочтительно 99 мол.% или больше от всех диолов.

Если доля терефталевой кислоты или алкилата терефталевой кислоты от всех двухосновных карбоновых кислот и доля 1,4BG, полученного из источников биомассы, от всех диолов не меньше нижних пределов, указанных выше, формованные изделия обладают улучшенными значениями механической прочности, термостойкости, способности удерживать запах и т.п., с точки зрения кристаллизации при формовании в электрические элементы и т.д. и кристаллической ориентации молекулярных цепей при растяжении в процессе получения пленки, волокна и т.д.

Сырье компонента двухосновной карбоновой кислоты в качестве основного компонента может содержать двухосновную карбоновую кислоту, отличную от терефталевой кислоты или алкилата терефталевой кислоты, и другую двухосновную карбоновую кислоту можно подавать в реакционную емкость вместе с терефталевой кислотой или алкилатом терефталевой кислоты. Другие двухосновные карбоновые кислоты включают, например, ароматические двухосновные карбоновые кислоты и их сложноэфирные производные, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, дибромизофталевая кислота, сульфоизофталат натрия, фенилендиоксидикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота, 4,4'дифениловый эфир дикарбоновой кислоты, 4,4'-дифенилкетондикарбоновая кислота, 4,4'дифеноксиэтандикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилсульфондикарбоновая кислота и 2,6нафталиндикарбоновая кислота; алициклические двухосновные карбоновые кислоты и их сложноэфирные производные, такие как гексагидротерефталевая кислота и гексагидроизофталевая кислота; и алифатические двухосновные карбоновые кислоты и их сложноэфирные производные, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекадикарбоновая кислота и додекадикарбоновая кислота. Можно индивидуально использовать одну из указанных двухосновных дикарбоновых кислот или можно смешивать и использовать два или более указанных соединений.

С другой стороны, сырье компонента диола может содержать диол, отличный от 1,4BG, полученного из источников биомассы. Другие диолы включают, например, алифатические диолы, такие как этиленгликоль, триметиленгликоль, пентаметиленгликоль, гексаметиленгликоль, октаметиленгликоль, декаметиленгликоль и неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 2,3бутандиол, 1,3-пентандиол, 2,3-пентандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, полиэтиленгликоль и политетраметиленгликоль; алициклические диолы, такие как 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,1циклогександиметилол, 1,4-циклогександиметилол и 2,5-норборнандиметилол; ароматические диолы, такие как ксилиленгликоль, 4,4'-дигидроксибифенил, 2,2-бис-(4'-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(4'-вгидроксиэтоксифенил)пропан, бис-(4-гидроксифенил)сульфон и бис-(4'-в-гидроксиэтоксифенил)сульфоновая кислота; продукт присоединения этиленоксида или пропиленоксида и 2,2-бис-(4'гидроксифенил)пропана; и 1,4BG, полученный не из источников биомассы. Можно индивидуально использовать один из указанных диолов или можно смешивать и использовать два или более указанных соединений.

В качестве сырья для ПБТ также можно использовать компоненты, представляющие собой компоненты сополимеризации, отличные от двухосновных дикарбоновых кислот и диолов, описанных выше.

Компоненты сополимеризации включают, например, монофункциональные компоненты, такие как гидроксикарбоновые кислоты, такие как гликолевая кислота, n-гидроксибензойная кислота и n-βгидроксиэтоксибензойная кислота, алкоксикарбоновые кислоты, стеариловый спирт, генеикозанол, октакозанол, бензиловый спирт, стеариновая кислота, бегеновая кислота, бензойная кислота, третбутилбензойная кислота и бензоилбензойная кислота; трифункциональные и полифункциональные компоненты, такие как трикарбаллиловая кислота, тримеллитовая кислота, тримезиновая кислота, пиромеллитовая кислота, нафталин-тетракарбоновая кислота, галловая кислота, триметилолэтан, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит и сложный сахарный эфир. Можно индивидуально использовать один из указанных компонентов сополимеризации или можно смешивать и использовать два или более указанных соединений.

Способ получения ПБТ.

Способ получения ПБТ согласно настоящему изобретению может являться подходящим, если обеспечивает возможность получения ПБТ, и конкретно не ограничен.

Известные способы получения ПБТ можно разделить на так называемый прямой способ полимеризации с применением терефталевой кислоты в качестве основного сырья и способ переэтерификации с

- 13 030870 применением алкилата терефталевой кислоты в качестве основного сырья. Они отличаются тем, что в первом способе в процессе начальной реакции этерификации образуется вода, а во втором способе в процессе начальной реакции переэтерификации образуется спирт, но с точки зрения доступности сырья, простоты обработки дистиллята, высокого удельного расхода сырья и эффекта улучшения согласно настоящему изобретению, предпочтительным является способ прямой полимеризации.

Способ прямой полимеризации включает, например, способ, в котором компоненты двухосновных карбоновых кислот, содержащие терефталевую кислоту, и компоненты диолов, содержащие 1,4BG, непрерывно подвергают реакции этерификации в присутствии катализатора реакции этерификации в одноступенчатом или многоступенчатом реакторе для проведения реакции этерификации при условиях, в которых температура обычно составляет 180°C или больше, предпочтительно 200°C или больше, более предпочтительно 210°C или больше и обычно составляет 260°C или меньше, предпочтительно 250°C или меньше, более предпочтительно 245°C или меньше, давление обычно составляет 10 кПа или больше, предпочтительно 13 кПа или больше, более предпочтительно 50 кПа или больше и обычно составляет 133 кПа или меньше, предпочтительно 120 кПа или меньше, более предпочтительно 110 кПа или меньше, и время реакции обычно составляет 0,5 ч или больше, предпочтительно 1 ч или больше и обычно составляет 5 ч или меньше, предпочтительно 3 ч или меньше, полученный олигомер, являющийся продуктом реакции этерификации, переносят в реактор для проведения реакции поликонденсации, и реакцию поликонденсации непрерывно проводят при перемешивании в присутствии катализатора реакции поликонденсации в многоступенчатом реакторе для проведения реакции поликонденсации при температуре, обычно составляющей 210°C или больше, предпочтительно 220°C или больше и обычно составляющей 260°C или меньше, предпочтительно 250°C или меньше, более предпочтительно 245°C или меньше, при пониженном давлении, обычно составляющем 27 кПа или меньше, предпочтительно 20 кПа или меньше, более предпочтительно 13 кПа или меньше и по меньшей мере в одном реакторе для проведения реакции поликонденсации, более предпочтительно составляющем 2 кПа или меньше, в течение времени реакции, обычно составляющем от 2 до 12 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч.

Способ переэтерификации включает, например, способ, в котором компоненты двухосновных карбоновых кислот, содержащие алкилат терефталевой кислоты, такой как диметилтерефталат, и компоненты диолов, содержащие 1,4BG, непрерывно подвергают реакции переэтерификации в присутствии катализатора реакции переэтерификации в одноступенчатом или многоступенчатом реакторе для проведения реакции этерификации при условиях, в которых температура обычно составляет 110°C или больше, предпочтительно 140°C или больше, более предпочтительно 180°C или больше и обычно составляет 260°C или меньше, предпочтительно 245°C или меньше, более предпочтительно 220°C или меньше, давление обычно составляет 10 кПа или больше, предпочтительно 13 кПа или больше, более предпочтительно 60 кПа или больше и обычно составляет 133 кПа или меньше, предпочтительно 120 кПа или меньше, более предпочтительно 110 кПа или меньше, и время реакции обычно составляет 0,5 ч или больше, предпочтительно 1 ч или больше и обычно составляет 5 ч или меньше, предпочтительно 3 ч или меньше, полученный олигомер, являющийся продуктом реакции переэтерификации, переносят в реактор для проведения реакции поликонденсации, и реакцию поликонденсации непрерывно проводят при перемешивании в присутствии катализатора реакции поликонденсации в многоступенчатом реакторе для проведения реакции поликонденсации при температуре, обычно составляющей 210°C или больше, предпочтительно 220°C или больше и обычно составляющей 260°C или меньше, предпочтительно 250°C или меньше, более предпочтительно 245°C или меньше, при пониженном давлении, обычно составляющем 27 кПа или меньше, предпочтительно 20 кПа или меньше, более предпочтительно 13 кПа или меньше, и по меньшей мере в одном реакторе для проведения реакции поликонденсации более предпочтительно составляющем 2 кПа или меньше, в течение времени реакции, обычно составляющем от 2 до 12 ч, предпочтительно от 2 до 10 ч.

Катализаторы реакции этерификации или реакции переэтерификации включают, например, соединения сурьмы, такие как триоксид сурьмы; соединения германия, такие как диоксид германия и тетроксид германия; соединения титана, например алкоголят титана, такой как тетраметилтитанат, тетраизопропилтитанат и тетрабутилтитанат, и фенолят титана, такой как тетрафенилтитанат; соединения олова, такие как оксид дибутилолова, оксид метилфенилолова, тетраэтилолово, оксид гексаэтилдиолова, оксид циклогексагексилдиолова, оксид дидодецилолова, гидроксид триэтилолова, гидроксид трифенилолова, ацетат триизобутилолова, диацетат дибутилолова, дилаурат дифенилолова, трихлорид монобутилолова, хлорид трибутилолова, сульфид дибутилолова, оксид бутилгидроксиолова, метилстанноновая кислота, этилстанноновая кислота и бутилстанноновая кислота; соединения щелочно-земельных металлов, например соединения магния, такие как ацетат магния, гидроксид магния, карбонат магния, оксид магния, алкоксид магния и гидроортофосфат магния, и соединения кальция, такие как ацетат кальция, гидроксид кальция, карбонат кальция, оксид кальция, алкоксид кальция и гидроортофосфат кальция; соединения марганца и соединения цинка. Можно индивидуально использовать одно из указанных соединений или можно смешивать и использовать два или более указанных соединений. В частности, предпочтительными являются соединения титана и соединения олова и наиболее предпочтительным является тетрабутилтитанат.

- 14 030870

Количество применяемого катализатора реакции этерификации или реакции переэтерификации конкретно не ограничено, но в расчете на концентрацию (массовую) металла в ПБТ обычно оставляет 1 ppm или больше, предпочтительно 5 ppm или больше, более предпочтительно 10 ppm или больше, более предпочтительно 20 ppm или больше, наиболее предпочтительно 30 ppm или больше и обычно составляет 300 ppm или меньше, предпочтительно 200 ppm или меньше, более предпочтительно 150 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, более предпочтительно 90 ppm или меньше, наиболее предпочтительно 60 ppm или меньше. Если концентрация (массовая) металла в ПБТ не превышает верхнего предела, указанного выше, катализатор не вызывает образования посторонних веществ, и при термической обработке ПБТ практически не происходят реакция разложения или выделение газа, и, если концентрация металла не меньше нижнего предела, указанного выше, основная реакция протекает с высокой скоростью, и побочная реакция практически не протекает.

Кроме того, в качестве катализатора реакции поликонденсации может быть применен непосредственно катализатор реакции этерификации или реакции переэтерификации или может быть добавлен катализатор, описанный выше. Количество применяемого катализатора реакции поликонденсации конкретно не ограничено, но по тем же причинам, что и в случае катализатора реакции этерификации или реакции переэтерификации в расчете на концентрацию (массовую) металла в ПБТ обычно составляет 0,5 ppm или больше, предпочтительно 1 ppm или больше, более предпочтительно 3 ppm или больше, более предпочтительно 5 ppm или больше, наиболее предпочтительно 10 ppm или больше и обычно составляет 300 ppm или меньше, предпочтительно 200 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, более предпочтительно 50 ppm или меньше, наиболее предпочтительно 30 ppm или меньше.

В случае применения в качестве катализатора органического соединения титана с точки зрения подавления образования посторонних веществ конечная концентрация (массовая) титана в ПБТ предпочтительно составляет 250 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, более предпочтительно 60 ppm или меньше и наиболее предпочтительно 50 ppm или меньше.

Концентрацию (массовую) металла в ПБТ можно измерять с применением атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП) и т.п. после извлечения металла из ПБТ при помощи мокрого озоления иди других способов.

В реакции этерификации, реакции переэтерификации и реакции поликонденсации в дополнение к катализатору, описанному выше, можно применять соединения фосфора, такие как ортофосфорная кислота, фосфористая кислота, гипофосфористая кислота, полифосфорная кислота и сложные эфиры и металлические соли указанных соединений; технологические добавки, например соединения щелочных металлов, например соединения натрия, такие как гидроксид натрия и бензоат натрия, ацетат лития и соединения калия, такие как гидроксид калия и ацетат калия; технологические добавки, например соединения щелочно-земельных металлов, такие как ацетат магния и ацетат кальция; фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутил-4-октилфенол и пентаэритритилтетракис[3-(3',5'-трет-бутил-4'гидроксифенил)пропионат]; простые тиоэфиры, такие как дилаурил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритритилтетракис(3-лаурилтиодипропионат); антиокислители, например соединения фосфора, такие как трифенилфосфит, трис-(нонилфенил)фосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; парафиновый воск, микрокристаллический воск, полиэтиленовый воск и длинноцепочечные жирные кислоты и их сложные эфиры, например монтановую кислоту и сложный эфир монтановой кислоты; разделительный агент, такой как силиконовое масло; и т.п.

Реакторы для проведения реакции поликонденсации включают известные реакционные реакторы, такие как реактор полимеризации с вертикальным перемешиванием, реактор полимеризации с горизонтальным перемешиванием и реактор полимеризации с испарением тонкой пленки. На последней стадии поликонденсации, когда вязкость реакционного раствора возрастает, перенос массы, а не скорость реакции, является фактором, регулирующим увеличение молекулярной массы. Таким образом, для достижения задачи настоящего изобретения эффективным является контролирование основной реакции и подавление побочной реакции, поддерживание минимально возможной температуры и увеличение скорости обновления поверхности, и предпочтительно использовать один или несколько реакторов полимеризации с горизонтальным перемешиванием с функцией испарения тонкой пленки, обеспечивающих превосходную скорость обновления поверхности, поршневой режим потока и характеризующихся самоочисткой.

Кроме того, ПБТ, полученный при помощи способа получения согласно настоящему изобретению, можно дополнительно подвергать твердофазной поликонденсации при помощи известного способа для увеличения молекулярной массы.

ПБТ, полученный при помощи реакции поликонденсации, обычно переносят из нижней части реактора для проведения реакции поликонденсации в головку экстракции полимера, выгружают в форме нитей и одновременно с охлаждением водой или после охлаждения водой разрезают при помощи режущего устройства с получением гранулированного материала в форме пилюль или крошки. Затем гранулированный материал подвергают твердофазной поликонденсации при помощи известного способа, например, для увеличения его внутренней вязкости.

Физические свойства ПБТ.

- 15 030870

Внутренняя вязкость ПБТ, полученного в настоящем изобретении, (далее в настоящей заявке иногда называемого ПБТ согласно настоящему изобретению) конкретно не ограничена, но с точки зрения механических свойств, стабильности и формуемости в гранулированном виде она предпочтительно составляет 0,50 дл/г или больше, более предпочтительно 0,70 дл/г или больше и предпочтительно составляет 1,50 дл/г или меньше, более предпочтительно 1,35 дл/г или меньше. Внутренняя вязкость ПБТ, которая не меньше нижнего предела, указанного выше, является предпочтительной с точки зрения механических свойств формованного изделия, и внутренняя вязкость, не превышающая верхнего предела, указанного выше, является предпочтительной с точки зрения формуемости.

Концентрация концевых карбоксильных групп ПБТ согласно настоящему изобретению конкретно не ограничена, но нижний предел предпочтительно составляет 1 экв./т, более предпочтительно 2 экв./т, более предпочтительно 3 экв./т и наиболее предпочтительно 5 экв./т, и верхний предел предпочтительно составляет 50 экв./т, более предпочтительно 40 экв./т, более предпочтительно 30 экв./т и наиболее предпочтительно 25 экв./т. Если концентрация концевых карбоксильных групп ПБТ превышает верхний предел, указанный выше, ПБТ обладает хорошей устойчивостью к гидролизу, и, если концентрация не меньше нижнего предела, указанного выше, реакция поликонденсации характеризуется хорошими свойствами.

Концентрацию концевых карбоксильных групп ПБТ можно определять путем растворения смолы в органическом растворителе и титрования раствора щелочным раствором, таким как гидроксид натрия. В частности, концентрацию определяют при помощи способа, описанного в примерах ниже.

Концентрация концевых винильных групп ПБТ согласно настоящему изобретению конкретно не ограничена, но с точки зрения цветового тона и свойств реакции поликонденсации она предпочтительно составляет 15 экв./т или меньше, более предпочтительно 10 экв./т или меньше, более предпочтительно 7 экв./т или меньше.

Концентрацию концевых винильных групп ПБТ можно определять путем растворения ПБТ в растворителе и измерения ЯМР. В частности, концентрацию определяют при помощи способа, описанного в примерах ниже.

Цветовой тон ПБТ.

Обычно цветовой тон ПБТ, полученный с применением сырья 1,4BG, полученного из источников биомассы, является неудовлетворительным, но цветовой тон ПБТ согласно настоящему изобретению является хорошим. Кроме того, как описано выше, цветовой тон получаемого ПБТ можно регулировать путем изменения содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье 1,4BG на стадии очистки 1,4BG.

Композиция ПБТ.

ПБТ согласно настоящему изобретению можно получать в виде композиции ПБТ, содержащей компоненты, отличные от ПБТ, при условии, что не наблюдается значительного ухудшения эффектов настоящего изобретения. Конкретные примеры компонентов, отличных от ПБТ, включают различные смолы, такие как термопластичные смолы и термореактивные смолы, разделительный агент, наполнитель, такой как армирующий наполнитель, антипирен и различные другие добавки.

Термопластичные смолы включают полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиакрилонитрил, сложный эфирполиметакриловой кислоты, сложный эфирполиакриловой кислоты, АБС-смолу, поликарбонат, полиамид, полифениленсульфид, полиэтилентерефталат, жидкокристаллический сложный полиэфир, полиацеталь, полифениленоксид и т.п. Термореактивные смолы включают фенольную смолу, меламиновую смолу, силиконовую смолу, эпоксидную смолу и т.п.

Можно применять только одну из указанных смол или можно применять комбинацию двух или более указанных смол. Из указанных смол в большинстве случаев применяют термопластичные смолы.

При добавлении таких смол их количество (массовое) является достаточным в случае обеспечения превосходных эффектов настоящего изобретения, оно конкретно не ограничено и представляет собой такое количество, при котором отношение ПБТ к общему количеству смол обычно составляет 0,1 мас.% или больше, предпочтительно 1 мас.% или больше, более предпочтительно 10 мас.% или больше и обычно составляет 99,9 мас.% или меньше, предпочтительно 99 мас.% или меньше, более предпочтительно 90 мас.% или меньше.

Разделительные агенты конкретно не ограничены и включают, например, фенольное соединение, такое как 2,6-ди-трет-бутил-4-октилфенол и пентаэритритилтетракис[3-(3',5'-трет-бутил-4'гидроксифенил)пропионат]; простой тиоэфир, такой как дилаурил-3,3'-тиодипропионат и пентаэритритилтетракис(3-лаурилтиодипропионат); антиокислители, например соединения фосфора, такие как трифенилфосфит, трис-(нонилфенил)фосфит и трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит; парафиновый воск, микрокристаллический воск, полиэтиленовый воск и длинноцепочечные жирные кислоты и их сложные эфиры, например монтановую кислоту и сложный эфир монтановой кислоты; и силиконовое масло. Можно отдельно применять одно из указанных соединений или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

Армирующие наполнители конкретно не ограничены и включают, например, неорганические волокна, такие как стекловолокно, углеродное волокно, композиция из волокон оксидов алюминия и крем

- 16 030870 ния, волокно из диоксида циркония, борное волокно, боронитридное волокно, волокно на основе нитрида кремния и титаната калия и металлическое волокно; и органическое волокно, такое как волокно на основе ароматического полиамида и фторполимерное волокно. Из них подходящими для применения являются неорганические волокна, в частности стекловолокно. Можно применять только один из указанных армирующих наполнителей или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

В случае, если армирующий наполнитель представляет собой неорганическое или органическое волокно, средний диаметр волокна конкретно не ограничен, но обычно составляет от 1 до 100 мкм, предпочтительно от 2 до 50 мкм, более предпочтительно от 3 до 30 мкм, более предпочтительно от 5 до 20 мкм. Средняя длина волокна конкретно не ограничена, но обычно составляет от 0,1 до 20 мм, предпочтительно от 1 до 10 мм.

В качестве армирующего агента предпочтительно применяют наполнитель с поверхностью, обработанной проклеивающим агентом или агентом для обработки поверхности, препятствующим адгезии к ПБТ. Проклеивающий агент или агент для обработки поверхности включают, например, функциональное соединение, такое как соединение на основе эпоксида, акриловое соединение, соединение на основе изоцианата, соединение на основе силана и соединение на основе титаната. Обработку проклеивающим агентом или агентом для обработки поверхности можно проводить путем предварительной обработки поверхности армирующего наполнителя, или наполнитель можно приводить в контакт с проклеивающим агентом или агентом для обработки поверхности при получении композиции ПБТ.

В случае применения армирующего наполнителя его добавляемое количество обычно составляет 150 массовых долей или меньше, предпочтительно от 5 до 100 массовых долей на 100 массовых долей компонентов смолы, включая ПБТ.

В ПБТ согласно настоящему изобретению можно добавлять наполнитель, отличный от армирующего наполнителя. Такие наполнители включают, например, пластинчатый неорганический наполнитель, керамические шарики, асбест, волластонит, тальк, глину, слюду, цеолит, каолин, титанат калия, сульфат бария, оксид титана, оксид кремния, оксид алюминия, гидроксид магния и т.п. При помощи добавления пластинчатого неорганического наполнителя можно снижать анизотропию и деформацию формованного изделия. Пластинчатые неорганические наполнители включают чешуйчатое стекло, слюду, металлическую фольгу и т.п. Из указанных наполнителей подходящими для применения является чешуйчатое стекло.

В ПБТ согласно настоящему изобретению также можно добавлять антипирен для придания огнестойкости. Антипирен конкретно не ограничен и включает, например, органические соединения галогенов, соединения сурьмы, соединения фосфора и другие органические и неорганические антипирены. Органическое соединение галогенов включает, например, бромированный поликарбонат, бромированную эпоксидную смолу, бромированную феноксисмолу, бромированную полифениленэфирную смолу, бромированную полистирольную смолу, бромированный бисфенол А и полипентабромбензилакрилат. Соединение сурьмы включает, например, триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы и антимонат натрия. Соединения фосфора включают сложный эфир фосфорной кислоты, полифосфорную кислоту, полифосфат аммония и красный фосфор. Другие органические антипирены включают, например, соединения азота, такие как меламин и циануровая кислота. Другие неорганические антипирены включают, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния, соединения кремния и соединения бора. Можно отдельно применять один из указанных антипиренов или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

Различные другие добавки конкретно не ограничены и включают, например, стабилизатор, такой как антиоксидант и термостабилизатор, смазывающий агент, деактиватор катализаторов, нуклеирующий агент и ускоритель кристаллизации. Указанные добавки можно добавлять в процессе поликонденсации или после поликонденсации.

Кроме того, различные другие добавки также включают стабилизатор, такой как поглотитель ультрафиолетовых лучей и агент для устойчивости к атмосферному воздействию, окрашивающее вещество, такое как красителиь и пигмент, антистатик, вспенивающий агент, пластификатор и добавка для ударопрочности.

Способ добавления других компонентов, описанных выше, конкретно не ограничен, но предпочтительно представляет собой, например, способ с применением в качестве смесителя одно- или двухшнековый экструдер, снабженный оборудованием, обеспечивающим возможность испарения или выведения через вентиляционное отверстие. Соответствующие компоненты, включая добавки, можно загружать в смеситель одной порцией или можно загружать последовательно. Кроме того, два или более компонентов, выбранных из соответствующих компонентов, включая добавки, можно смешивать предварительно.

Процесс формования ПБТ.

Способ формования ПБТ согласно настоящему изобретению или композиции ПБТ, содержащей полимер, конкретно не ограничен, и можно применять способ формования и т.п., обычно применяемый для термопластичных смол, в частности, такой как инжекционное формование, формование полых изделий, экструзионное формование или формование под давлением.

- 17 030870

ПБТ согласно настоящему изобретению и композиция ПБТ, содержащая полимер, имеют превосходный цветовой тон, термостойкость, прозрачность и устойчивость и могут подходить для применения при получении изделий, получаемых инжекционным формованием, таких как электрические или электронные компоненты и автомобильные компоненты, и изделий, получаемых экструзионным формованием, таких как пленки, мононити и волокна.

Получение сложного полиэфирполиола.

Ниже описан способ получения сложного полиэфирполиола, подходящего для применения в качестве сырья для получения полиуретана согласно настоящему изобретению (далее в настоящей заявке иногда называемого сложным полиэфирполиолом согласно настоящему изобретению).

Указанный сложный полиэфирполиол получают, подвергая двухосновную карбоновую кислоту и/или ее производное (далее в настоящей заявке иногда называемых компонентом двухосновной карбоновой кислоты) и диольное соединение реакции этерификации и/или переэтерификации.

В способе получения сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению в качестве диола применяют полученный из источников биомассы диол, имеющий содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, от 0,01 до 100 ppm по массе, который описан выше в разделе Сырье для получения сложного полиэфира согласно настоящему изобретению.

(1) Компонент двухосновной карбоновой кислоты.

Компоненты двухосновных карбоновых кислот для применения в настоящем изобретении включают, например, алифатические двухосновные карбоновые кислоты, производные алифатических двухосновных карбоновых кислот, ароматические двухосновные карбоновые кислоты и производные ароматических двухосновных карбоновых кислот. Можно отдельно применять одно из указанных соединений или можно смешивать и применять два или более указанных соединений. Среди них в случае применения, требующего устойчивости к атмосферному воздействию, например, для синтетической или искусственной кожи и материала покрытия, основной компонент предпочтительно представляет собой алифатическую двухосновную карбоновую кислоту и/или ее производное, поскольку для них практически не наблюдается пожелтения. С другой стороны, в случае применения, требующего прочности, например, для эластичного волокна, основной компонент предпочтительно представляет собой ароматическую двухосновную карбоновую кислоту с высокой когезионной силой и/или ее производное.

Термин основной компонент, применяемый в настоящем описании, означает, что содержание компонента предпочтительно составляет 50 мол.% или больше, более предпочтительно 60 мол.% или больше, более предпочтительно 70 мол.% или больше, более предпочтительно 90 мол.% или больше в расчете на все компоненты двухосновных карбоновых кислот.

Ароматические двухосновные карбоновые кислоты включают, например, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту. Производные ароматических двухосновных карбоновых кислот включают, например, сложные низшие алкиловые эфиры ароматических двухосновных карбоновых кислот, описанных выше. Сложные низшие алкиловые эфиры ароматических двухосновных карбоновых кислот включают, например, сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный пропиловый эфир и сложный бутиловый эфир.

Из них предпочтительными ароматическими двухосновными карбоновыми кислотами являются терефталевая кислота и изофталевая кислота. Кроме того, предпочтительными производными ароматических двухосновных карбоновых кислот являются диметилтерефталат и диметилизофталат. Например, в случае сложного полиэфира на основе диметилтерефталата и 1,4-бутандиола целевой ароматический сополимер сложного эфира, диола и уретана можно получать с применением любой ароматической двухосновной карбоновой кислоты.

Алифатическая двухосновная карбоновая кислота предпочтительно представляет собой ациклическую или алициклическую двухосновную карбоновую кислоту, содержащую от 2 до 40 атомов углерода.

Ациклические или алициклические двухосновные карбоновые кислоты, содержащие от 2 до 40 атомов углерода, включают, например, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, димерную кислоту и циклогександикарбоновую кислоту. Из них с точки зрения физических свойств полученного полиуретана предпочтительными являются адипиновая кислота, янтарная кислота, себациновая кислота и их смеси, и в качестве основного компонента более предпочтительной является двухосновная карбоновая кислота, содержащая янтарную кислоту.

Производные двухосновных карбоновых кислот включают, например, сложные низшие алкиловые эфиры алифатических двухосновных карбоновых кислот, описанных выше, такие как сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир, сложный пропиловый эфир и сложный бутиловый эфир, и циклические ангидриды алифатических двухосновных карбоновых кислот, описанных выше, таких как янтарная кислота. Из них в качестве производных алифатических двухосновных карбоновых кислот предпочтительными являются сложные метиловые эфиры адипиновой кислоты и янтарной кислоты и их смеси.

Компонент двухосновной карбоновой кислоты для применения в настоящем изобретении может содержать компонент, полученный из источников биомассы. Предпочтительные компоненты, полученные из источников биомассы, содержащиеся в компоненте двухосновной карбоновой кислоты, включа

- 18 030870 ют, например, адипиновую кислоту, янтарную кислоту и себациновую кислоту, и более предпочтительной является янтарная кислота.

В настоящем изобретении, если двухосновная дикарбоновая кислота содержит компонент, полученный из источников биомассы, вариант реализации в случае компонента двухосновной карбоновой кислоты, состоящего из кислот одного вида, может представлять собой смесь, например, янтарной кислоты, полученной из нефти, и янтарной кислоты, полученной из источников биомассы, и в случае смеси двух или более видов двухосновных карбоновых кислот может являться подходящей, если по меньшей мере один вид двухосновных карбоновых кислот получен из источников биомассы, т.е. может представлять собой смесь двухосновной карбоновой кислоты, полученной из источников биомассы, и двухосновной карбоновой кислоты, полученной из нефти. В случае смеси двухосновной карбоновой кислоты, полученной из источников биомассы, и двухосновной карбоновой кислоты, полученной из нефти, содержание двухосновной карбоновой кислоты, полученной из источников биомассы, в смеси предпочтительно составляет 20 мол.% или больше, более предпочтительно 40 мол.% или больше, более предпочтительно 60 мол.% или больше, более предпочтительно от 90 до 100 мол.%.

Компонент двухосновной карбоновой кислоты для применения в настоящем изобретении предпочтительно представляет собой двухосновную карбоновую кислоту с меньшей окраской. Для индекса желтого (значение YI) компонента двухосновной карбоновой кислоты для применения в настоящем изобретении верхний предел предпочтительно составляет 50, более предпочтительно 20, более предпочтительно 10, более предпочтительно 6 и более предпочтительно 4. С другой стороны, нижний предел конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет -20, более предпочтительно -10, более предпочтительно -5, более предпочтительно -3 и наиболее предпочтительно -1.

Окраску получаемого полиуретана можно подавлять при помощи компонента двухосновной карбоновой кислоты, имеющего значение YI 50 или меньше. С другой стороны, применение компонента двухосновной карбоновой кислоты, имеющего значение YI -20 или больше, является экономически выгодным, поскольку не требует инвестиций в дорогостоящее оборудование и больших затрат времени. Значение YI, применяемое в описании настоящего изобретения, представляет собой значение, измеренное при помощи способа на основе JIS-K7105.

(2) Диольное соединение.

В целом, соединения диолов для применения при получении сложного полиэфирполиола включают ароматические диольные соединения и алифатические диольные соединения, содержащие две гидроксильные группы, и можно отдельно применять одно из указанных соединений или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

Из указанных диольных соединений с точки зрения простоты обработки полученного сложного полиэфирполиола и баланса физических свойств предпочтительными являются алифатические диольные соединения, т.е. линейные или разветвленные, ациклические или алициклические диольные соединения, и соединения включают соединения, для которых нижний предел количества атомов углерода предпочтительно составляет 2, и верхний предел предпочтительно составляет 10, более предпочтительно 6.

Конкретные примеры алифатических диольных соединений включают этиленгликоль, 1,3пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,2бутандиол, 1,6-гександиол, декаметиленгликоль, 1,9-нонандиол, 1,4-бутандиол и 1,4циклогександиметанол.

Из них предпочтительными являются этиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3пропандиол и 3-метил-1,5-пентандиол; более предпочтительными являются этиленгликоль, 1,4бутандиол и их смеси и более предпочтительными являются соединения, содержащие 1,4-бутандиол в качестве основного компонента, и 1,4-бутандиол.

Термин основной компонент, применяемый в настоящем описании, означает, что содержание компонента предпочтительно составляет 50 мол.% или больше, более предпочтительно 60 мол.% или больше, более предпочтительно 70 мол.% или больше, более предпочтительно 90 мол.% или больше в расчете на все компоненты диолов.

Если в качестве алифатического диольного соединения применяют диольное соединение, содержащее четное количество метиленовых звеньев между гидроксильными группами и четное количество атомов углерода, механическая прочность полиуретана, получаемого с применением полученного сложного полиэфирполиола, возрастает, а в случае применения диола, содержащего нечетное количество атомов углерода или имеющего разветвленную структуру, улучшается удобообрабатываемость полученного сложного полиэфирполиола.

Ароматическое диольное соединение конкретно не ограничено при условии, что оно представляет собой ароматическое диольное соединение, содержащее две гидроксильные группы, но ароматические диолы включают соединения, для которых нижний предел количества атомов углерода предпочтительно составляет 6, и верхний предел предпочтительно составляет 15.

Конкретные примеры ароматических диольных соединений включают гидрохинон, 1,5дигидроксинафталин, 4,4'-дигидроксидифенил, бис-(и-гидроксифенил)метан и бис-(и-гидроксифенил)2,2-пропан.

- 19 030870

В настоящем изобретении содержание ароматического диола во всех диолах, применяемых при получении сложного полиэфирполиола, предпочтительно составляет 30 мол.% или меньше, более предпочтительно 20 мол.% или меньше, более предпочтительно 10 мол.% или меньше.

Кроме того, в качестве компонента диола также можно применять простой полиэфир, имеющий гидроксильные группы на обоих концах. Нижний предел количества атомов углерода в простом полиэфире, имеющем гидроксильные группы на обоих концах, предпочтительно составляет 4, более предпочтительно 10, и верхний предел предпочтительно составляет 1000, более предпочтительно 200, более предпочтительно 100.

Конкретные примеры простых полиэфиров, имеющих гидроксильные группы на обоих концах, включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, поли-1,3-пропандиол и поли-1,6-гексаметиленгликоль. Кроме того, например, можно применять сополимер полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля.

Количество применяемого простого полиэфира, имеющего гидроксильные группы на обоих концах, с точки зрения содержания составных звеньев простого полиэфира, имеющего гидроксильные группы на обоих концах, в полученном сложном полиэфирполиоле предпочтительно составляет 90 мас.% или меньше, более предпочтительно 50 мас.% или меньше, более предпочтительно 30 мас.% или меньше.

В настоящем изобретении в качестве диольного соединения применяют диольное соединение, полученное из источников биомассы. Диольное соединение, полученное из источников биомассы, для применения в настоящем изобретении получают непосредственно из источника углерода, такого как глюкоза, с помощью ферментативного процесса.

В результате интенсивных исследований авторы настоящего изобретения установили, что циклические карбонильные соединения, содержащие 5 или 6 атомов углерода, представленные формулами (I), (II) и (III), содержащиеся в диоле, полученном из источников биомассы, оказывают значительное влияние на ухудшение цветового тона полученного сложного полиэфирполиола в случае получения сложного полиэфирполиола с применением диола, в частности при получении полибутиленадипата.

Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья для сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению, с точки зрения массового отношения к диолу обычно составляет 100 ppm или меньше, предпочтительно 50 ppm или меньше, более предпочтительно 12 ppm или меньше, более предпочтительно 3 ppm или меньше. Если содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, в частности в 1,4BG, не превышает верхнего предела, указанного выше, цветовой тон получаемого сложного полиэфирполиола, в частности цветовой тон получаемого полибутиленадипата, улучшается. Также в настоящем изобретении цветовой тон получаемого сложного полиэфирполиола можно регулировать путем варьирования содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола в диапазоне, описанном выше.

Причина, по которой содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья для получения сложного полиэфирполиола, не превышающее верхнего предела, указанного выше, является предпочтительным с точки зрения цветового тона получаемого сложного полиэфирполиола, в недостаточной степени изучена, но предположительно заключается в том, что количество образующихся различных реакционноспособных производных, таких как амид, амин и аминокислота, при взаимодействии циклического карбонильного соединения, предположительно приводящего к ухудшению цветового тона сложного полиэфирполиола, с соединением, содержащим атом азота, как описано выше, может быть снижено.

В частности, соединение, имеющее структуру, представленную формулой (III), значительно ухудшает цветовой тон сложного полиэфирполиола, и, следовательно, верхний предел содержания соединения, имеющего структуру, представленную формулой (III), в сырье диола, применяемого в настоящем изобретении, с точки зрения массового отношения к диолу обычно составляет 50 ppm, предпочтительно 12 ppm, более предпочтительно 6 ppm, более предпочтительно 2 ppm. Если содержание соединения, имеющего структуру, представленную формулой (III), в диоле, полученном из источников биомассы, в частности в 1,4BG, не превышает верхнего предела, указанного выше, цветовой тон получаемого сложного полиэфирполиола, в частности цветовой тон получаемого полибутиленадипата, как правило, улучшается. С другой стороны, если содержание не меньше нижнего предела, указанного выше, стадия очистки диола, полученного из источников биомассы, является простой и, следовательно, экономически выгодной.

Также в настоящем изобретении содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, обозначает общее содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 атомов углерода, и циклического карбонильного соединения, содержащего 6 атомов углерода, и указанное содержание можно определять с применением коэффициента, рассчитанного на основе эффективного углеродного коэффициента, после исследования циклического карбонильного соединения при помощи газовой хроматографии (ГХ), но для про- 20 030870 стоты оно также может быть рассчитано на основе отношения площадей, полученных при помощи ГХ. Содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола определяли при помощи способа, описанного в примерах ниже.

В настоящем изобретении для получения сложного полиэфирполиола с хорошим цветовым тоном важное значение имеет снижение содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье диола, и могут быть применены любые способы снижения содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, обеспечивающие снижение содержания циклического карбонильного соединения до заданного значения или меньше него.

В результате ферментации и очистки, включающей стадию нейтрализации кислотой, диол, полученный из источников биомассы, иногда содержит в качестве примеси соединение, содержащее атом азота. В частности, соединение, содержащее атом азота, полученное из аминокислоты, белка, аммиака, мочевины или бактерии ферментации.

Верхний предел содержания соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в настоящем изобретении в качестве сырья для сложного полиэфирполиола, выраженный в виде массового отношения к диолу в пересчете на количество атомов азота, обычно составляет 50 ppm, предпочтительно 20 ppm, более предпочтительно 10 ppm, более предпочтительно 5 ppm. Нижний предел конкретно не ограничен, но обычно составляет 0,01 ppm, предпочтительно 0,1 ppm, и с точки зрения рентабельности, например снижения нагрузки на стадии очистки, более предпочтительно составляет 0,2 ppm. Если содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, не превышает верхнего предела, указанного выше, скорость реакции поликонденсации при получении сложного полиэфирполиола и цветовой тон полученного сложного полиэфирполиола обычно достигают требуемых значений. Причина, по которой содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, полученном из источников биомассы, применяемом в качестве сырья диола, не превышающее верхнего предела, указанного выше, является предпочтительным с точки зрения скорости реакции поликонденсации и цветового тона, в недостаточной степени изучена, но предположительно заключается в том, что образование окрашивающих веществ, ингибирующих реакцию поликонденсации и ухудшающих цветовой тон сложного полиэфирполиола, отличных от соединения, содержащего атом азота, может быть подавлено на стадии очистки, включающей обработку и перегонку сбраживаемой жидкости для управления содержанием соединения, содержащего атом азота, в диоле.

Например, в случае получения 1,4BG при помощи гидрирования янтарной кислоты, полученной путем ферментации источников биомассы, содержание соединения, содержащего атом азота, в сырье 1,4BG, полученного из источников биомассы, можно регулировать путем контролирования содержания соединения, содержащего атом азота, в янтарной кислоты при помощи варьирования условий ферментации, условий нейтрализации аммиаком, условий кристаллизации янтарной кислоты и т.п. Кроме того, содержание соединения, содержащего атом азота, в диоле, таком как 1,4BG, полученный при гидрировании янтарной кислоты, можно регулировать при помощи условий очистки, в том числе перегонки. Кроме того, если диол, такой как 1,4BG, получают непосредственно путем ферментации источников биомассы, содержание можно регулировать, например, при помощи варьирования условий ферментации, условий нейтрализации аммиаком, адсорбции аминокислоты ионообменной смолой и условий очистки, включая перегонку полученного диола.

В настоящем изобретении в случае применения диольного соединения, полученного из источников биомассы, в качестве сырья для сложного полиэфирполиола концентрацию кислорода или температуру в емкости для хранения диольного соединения, которая подключена к реакционной системе, можно контролировать для предотвращения окрашивания сложного полиэфирполиола и полиуретана, обусловленного примесями, описанными выше.

При помощи процесса контролирования, описанного выше, окрашивание примесями или за счет реакций окисления диольного соединения, инициируемых примесями, подавляется, и не происходит окрашивание полиуретана, например, продуктом реакции окисления диольного соединения, таким как 2-(4гидроксибутилокси)тетрагидрофуран, в случае использования 1,4-бутандиола.

(3) Получение сложного полиэфирполиола.

В настоящем изобретении сложный полиэфирполиол получают, подвергая компонент двухосновной карбоновой кислоты и диольное соединение, описанные выше, реакции этерификации и/или реакции переэтерификации.

Количество диольного соединения, применяемого при получении сложного полиэфирполиола, по существу, эквимолярно количеству диольного соединения, необходимому для получения сложного полиэфирполиола с требуемой молекулярной массой, в расчете на молярное количество двухосновной карбоновой кислоты, но, в целом, диол предпочтительно применяют в избытке, составляющем от 0,1 до 20 мол.%, поскольку в процессе реакции этерификации и/или реакции переэтерификации происходит отгонка диола.

Реакцию этерификации и/или переэтерификации предпочтительно проводят в присутствии катализатора этерификации. Время добавления катализатора этерификации конкретно не ограничено, и катализатор можно добавлять при загрузке сырья, после удаления части воды или во время начала снижения

- 21 030870 давления.

В случае применения двухосновной карбоновой кислоты в качестве сырья сырье двухосновной карбоновой кислоты демонстрирует каталитическую активность, и, следовательно, реакцию на начальной стадии обычно проводят без добавления катализатора, и когда скорость реакции становится недостаточной из-за увеличения скорости образования воды, добавляют катализатор этерификации, отличный от сырья. Таким образом, время добавления катализатора этерификации, отличного от сырья, предпочтительно соответствует моменту, когда отношение текущей скорости реакции этерификации к скорости реакции этерификации на начальной стадии без добавления катализатора составляет 1/3 или меньше, более предпочтительно 1/5 или меньше, поскольку при этом реакцию легче контролировать.

Катализаторы этерификации включают, например, соединения, содержащие металлы, принадлежащие к группам 1-14 Периодической таблицы, за исключением атомов водорода и углерода. В частности, катализаторы включают, например, соединения, содержащие органические группы, такие как карбоксилаты, алкоксиды металлов, органические сульфонаты и β-дикетонатные соли, каждое из которых содержит один или более металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, циркония, олова, сурьмы, церия, германия, цинка, кобальта, марганца, железа, алюминия, магния, кальция, стронция, натрия и калия, неорганические соединения, такие как оксиды или галогениды металлов, описанных выше, или смеси указанных соединений.

По причине, описанной выше, такой катализатор иногда содержится в сырье, полученном из источников биомассы. В этом случае сырье можно применять непосредственно в качестве сырья, содержащего металл, без проведения какой-либо очистки сырья.

Из указанных катализаторов этерификации предпочтительными являются металлические соединения, содержащие титан, цирконий, германий, цинк, алюминий, магний или кальций, и смеси указанных соединений и более предпочтительными являются соединения титана, соединения циркония и соединения германия. Кроме того, поскольку скорость реакции возрастает, если при реакции этерификации катализатор находится в расплавленном или растворенном состоянии, предпочтительно катализатор представляет собой соединение, которое является жидкостью при реакции этерификации или растворяется в получаемом сложном полиэфирполиоле.

Соединение титана, применяемое в качестве катализатора этерификации, предпочтительно представляет собой, например, тетраалкилтитанат и включает, в частности, тетра-н-пропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, тетра-трет-бутилтитанат, тетрафенилтитанат, тетрациклогексилтитанат, тетрабензилтитанат и их смешанные титанаты.

Кроме того, предпочтительные соединения титана включают, например, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, (диизопропоксид)ацетилацетонат титана, бис(аммонийлактато)дигидроксид титана, бис-(этилацетоацетат)диизопропоксид титана, (триэтаноламинат)изопропоксид титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, триэтаноламинат титана и димер бутилтитаната.

Кроме того, предпочтительные соединения титана также включают, например, оксид титана и сложный оксид, содержащий титан и кремний (например, сложный оксид на основе оксида титана и оксида кремния).

Среди указанных соединений предпочтительными являются тетра-н-пропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, бис(аммонийлактато)дигидроксид титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, димер бутилтитаната, оксид титана и сложный оксид на основе оксида титана и оксида кремния; более предпочтительными являются тетра-н-бутилтитанат, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана, стеарат полигидроксититана, лактат титана, димер бутилтитаната и сложный оксид на основе оксида титана и оксида кремния и более предпочтительными являются тетра-н-бутилтитанат, стеарат полигидроксититана, (окси)ацетилацетонат титана, тетраацетилацетонат титана и сложный оксид на основе оксида титана и оксида кремния.

Примеры соединений циркония, применяемых в качестве катализатора этерификации, включают тетраацетат циркония, гидроксид-ацетат циркония, трис-(бутокси)стеарат циркония, цирконилдиацетат, оксалат циркония, цирконилоксалат, смешанный оксалат аммония и циркония, смешанный оксалат калия и циркония, стеарат полигидроксициркония, этоксид циркония, тетра-н-пропоксид циркония, тетраизопропоксид циркония, тетра-н-бутоксид циркония, тетра-трет-бутоксид циркония, трибутоксиацетилацетонат циркония и смеси указанных соединений.

Кроме того, оксид циркония и сложный оксид, содержащий цирконий и кремний, также подходят для применения в качестве соединения циркония.

Среди указанных соединений предпочтительными являются цирконилдиацетат, трис(бутокси)стеарат циркония, тетраацетат циркония, гидроксид-ацетат циркония, смешанный оксалат аммония и циркония, смешанный оксалат калия и циркония, стеарат полигидроксициркония, тетра-нпропоксид циркония, тетраизопропоксид циркония, тетра-н-бутоксид циркония и тетра-трет-бутоксид циркония; более предпочтительными являются цирконилдиацетат, тетраацетат циркония, гидроксидацетат циркония, трис-(бутокси)стеарат циркония, смешанный оксалат аммония и циркония, тетра-н

- 22 030870 пропоксид циркония и тетра-н-бутоксид циркония и более предпочтительным является трис(бутокси)стеарат циркония.

Соединения германия, применяемые в качестве катализатора этерификации, включают, например, неорганические соединения германия, такие как оксид германия и хлорид германия, и органические соединения германия, такие как тетраалкоксигерманий. С точки зрения стоимости и доступности предпочтительными являются оксид германия, тетраэтоксигерманий, тетрабутоксигерманий и т.п. и более предпочтительным является оксид германия.

В случае применения металлического соединения в качестве катализатора этерификации нижний предел количества применяемого катализатора, выраженный в виде массовой концентрации в расчете на количество металла относительно получаемого сложного полиэфирполиола, предпочтительно составляет 1 ppm, более предпочтительно 3 ppm, и верхний предел предпочтительно составляет 30000 ppm, более предпочтительно 1000 ppm, более предпочтительно 250 ppm, более предпочтительно 130 ppm. Применение катализатора в количестве, составляющем 30000 ppm или меньше, является не только экономически выгодным, но также обеспечивает термостойкость получаемого сложного полиэфирполиола. Кроме того, применение катализатора в количестве, составляющем 1 ppm или больше, обеспечивает активное протекание реакции полимеризации при получении сложного полиэфирполиола.

Нижний предел температуры реакции этерификации и/или реакции переэтерификации с участием двухосновной карбоновой кислоты и диола предпочтительно составляет 150°C, более предпочтительно 180°C, и верхний предел предпочтительно составляет 260°C, более предпочтительно 250°C. Атмосфера реакции обычно представляет собой атмосферу инертного газа, такого как азот и/или аргон. Давление реакции обычно составляет от обычного давления до 10 торр, более предпочтительно от обычного давления до 100 торр.

Нижний предел времени реакции предпочтительно составляет 10 мин, и верхний предел предпочтительно составляет 10 ч, более предпочтительно 5 ч.

Кроме того, реакцию этерификации и/или реакцию переэтерификации проводят при обычном давлении или пониженном давлении и временной профиль и степень снижения давления предпочтительно регулируют в зависимости от скорости реакции и температуры кипения сырья диольного соединения или в случае присутствия азеотропного растворителя в зависимости от его температуры кипения. Для осуществления более стабильного процесса предпочтительно проводить реакцию при обычном давлении в начале реакции этерификации и/или реакции переэтерификации и после того, как текущая скорость реакции этерификации и/или реакции переэтерификации станет составлять 1/2 или меньше от начальной скорости, начинать снижать давление согласно желаемому временному профилю. Время начала снижения давления может наступать до или после времени добавления катализатора.

В качестве реакционного устройства, применяемого при получении сложного полиэфирполиола, можно применять известный реактор с вертикальным или горизонтальным перемешиванием. Например, существует способ применения реактора с перемешиванием, снабженного выпускной трубой для снижения давления, соединяющей вакуумный нанос и емкость реактора. Предпочтительным является способ, в котором между выпускными трубами для снижения давления, соединяющими вакуумный нанос и емкость реактора, расположен конденсатор, и летучие компоненты, образующиеся в процессе реакции поликонденсации, или непрореагировавшее сырье извлекают при помощи конденсатора.

В промышленном способе получения окончание реакции определяют, в первую очередь, по выходному потоку перегоняемого компонента, но получение соответствующего выходного потока зависит от температуры кипения (легкости вытекания) сырья диольного соединения. В целом, окончание реакции определяют по кислотному числу в процессе реакции. Кроме того, в некоторых случаях проводят дополнительную обработку сложного полиэфирполиола для получения требуемой молекулярной массы (повторная конденсация или деполимеризация при помощи добавления сырья диольного соединения). Кроме того, окончание реакции определяют по выходному потоку, но, если продукт определяют по кислотному числу после завершения реакции, и кислотное число выходит за пределы целевого стандарта, реакцию этерификации и/или реакцию переэтерификации проводят повторно для изменения кислотного числа полученного сложного полиэфирполиола до требуемого значения.

Кислотное число сложного полиэфирполиола, по которому определяют окончание реакции, предпочтительно составляет 1,0 мг KOH/г или меньше, более предпочтительно 0,5 мг KOH/г или меньше, более предпочтительно 0,2 мг KOH/г или меньше. Кроме того, количество воды при завершении реакции предпочтительно составляет 200 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, более предпочтительно 50 ppm или меньше, и для того, чтобы соответствующим образом скорректировать кислотное число и количество воды при окончании реакции, в некоторых случаях реакцию можно проводить путем добавления не содержащего активного водорода азеотропного растворителя, способного образовывать азеотроп с водой и образовывать две фазы. Азеотропный растворитель конкретно не ограничен при условии соответствия указанным требованиям, но, в целом, используют недорогие ароматические соединения, такие как бензол или толуол.

После проведения реакции получения сложного полиэфирполиола продукт можно хранить или вносить в реакцию уретанирования или можно подвергать обработке с дезактивацией добавленного катали

- 23 030870 затора, а затем хранить или вносить в реакцию уретанирования. Способ дезактивации добавленного катализатора конкретно не ограничен, но использование добавок, дезактивирующих катализатор, таких как сложный триэфир фосфористой кислоты, более предпочтительно, чем способ, включающий нарушение структуры сложного полиэфирполиола, такой как обработка водой.

(4) Сложный полиэфирполиол.

Примерами сложных полиэфирполиолов для применения при получении полиуретана согласно настоящему изобретению являются, в частности сложные полиэфирполиолы, полученные путем проведения реакции этерификации или реакции переэтерификации с применением следующих комбинаций компонента двухосновной карбоновой кислоты и диольного соединения.

Сложные полиэфирполиолы на основе янтарной кислоты включают, например сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и этиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 1,3-пропиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 2-метил-1,3пропандиола, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 3-метил-1,5-пентандиола, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и неопентилгликоля, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 1,6-гексаметиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 1,4-бутандиола и сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты и 1,4циклогександиметанола.

Сложные полиэфирполиолы на основе щавелевой кислоты включают, например сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и этиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 1,3-пропиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 2метил-1,3-пропандиола, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 3-метил-1,5пентандиола, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и неопентилгликоля, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 1,6-гексаметиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 1,4-бутандиола и сложный полиэфирполиол на основе щавелевой кислоты и 1,4-циклогександиметанола.

Сложные полиэфирполиолы на основе адипиновой кислоты включают, например сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и этиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,3-пропиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 2метил-1,3-пропандиола, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 3-метил-1,5пентандиола, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и неопентилгликоля, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,6-гексаметиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,4-бутандиола и сложный полиэфирполиол на основе адипиновой кислоты и 1,4-циклогександиметанола.

Кроме того, предпочтительным является сложный полиэфирполиол на основе комбинации двух или более двухосновных карбоновых кислот, описанных выше, и такие сложные полиэфирполиолы включают сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты, адипиновой кислоты и этиленгликоля, сложный полиэфирполиол на основе янтарной кислоты, адипиновой кислоты и 1,4-бутандиола, сложный полиэфирполиол на основе терефталевой кислоты, адипиновой кислоты и 1,4-бутандиола, сложный полиэфирполиол на основе терефталевой кислоты, янтарной кислоты и 1,4-бутандиола и т.п.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) с точки зрения гидроксильных чисел указанных сложных полиэфирполиолов предпочтительно составляет от 500 до 5000, более предпочтительно от 700 до 4000, более предпочтительно от 800 до 3000. Если среднечисленная молекулярная масса сложного полиэфирполиола составляет 500 или больше, на основе сложного полиэфирполиола получают полиуретан с требуемыми физическими свойствами, и, если среднечисленная молекулярная масса составляет 5000 или меньше, вязкость сложного полиэфирполиола не является слишком высокой, что обеспечивает хорошую удобообрабатываемость.

Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сложного полиэфирполиола, измеренное при помощи ГПХ (гель-проникающей хроматографии), предпочтительно составляет от 1,2 до 4,0, более предпочтительно от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,8 до 3,0. Если молекулярно-массовое распределение составляет 1,2 или больше, повышается рентабельность получения сложного полиэфирполиола, и, если молекулярно-массовое распределение составляет 4,0 или меньше, улучшаются физические свойства полиуретана, получаемого с применением сложного полиэфирполиола.

В случае проведения реакции получения полиуретана без использования растворителя сложный полиэфирполиол является жидкостью предпочтительно при 40°C, кроме того, вязкость при 40°C предпочтительно составляет 15000 мПа-с или меньше.

Сложный полиэфирполиол согласно настоящему изобретению без каких-либо конкретных ограничений может являться твердым или жидким (может находиться в жидком состоянии) при обычной температуре, но с точки зрения удобства обработки предпочтительно является жидким при комнатной температуре.

Содержание атомов азота в сложном полиэфирполиоле согласно настоящему изобретению, за исключением атомов азота в ковалентно связанных функциональных группах, выраженное в виде массовой концентрации в сложном полиэфирполиоле, предпочтительно составляет 1000 ppm или меньше. Содер

- 24 030870 жание атомов азота в сложном полиэфирполиоле, за исключением атомов азота в ковалентно связанных функциональных группах, предпочтительно составляет 500 ppm или меньше, более предпочтительно 100 ppm или меньше, более предпочтительно 50 ppm или меньше, более предпочтительно 40 ppm или меньше, более предпочтительно 30 ppm или меньше и наиболее предпочтительно 20 ppm или меньше.

Содержание атомов азота в сложном полиэфирполиоле согласно настоящему изобретению, за исключением атомов азота в ковалентно связанных функциональных группах, в основном обусловлено атомами азота из сырья, и, если содержание атомов азота в сложном полиэфирполиоле, за исключением атомов азота в ковалентно связанных функциональных группах, составляет 20 ppm или меньше, окрашивание полиуретана подавляется.

Сложный полиэфирполиол согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой сложный полиэфирполиол с меньшей окраской. Верхний предел значения цветового тона b сложного полиэфирполиола согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 1,5, более предпочтительно 1,1, более предпочтительно 0,8, более предпочтительно 0,65. С другой стороны, нижний предел конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет -2, более предпочтительно -1,5, более предпочтительно -0,8.

Сложный полиэфирполиол, имеющий значение цветового тона b, составляющее 1,5 или меньше, обладает преимуществом, заключающимся в том, что, например, он не накладывает ограничений по способам и областям применения, например, в качестве пленки и листов, полиуретана на основе сложного полиэфирполиола. С другой стороны, сложный полиэфирполиол, имеющий значение цветового тона b, составляющее -2 или больше, является экономически выгодным, поскольку процесс получения сложного полиэфирполиола не является трудоемким и не требует инвестиций в дорогостоящее оборудование.

В настоящем изобретении для получения полиуретана можно отдельно применять один из сложных полиэфирполиолов, описанных выше, или можно смешивать и применять два или более известных полиолов.

Получение полиуретана.

Ниже описан способ получения полиуретана согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении полиуретан получают путем получения сложного полиэфирполиола, описанного выше, при контролировании содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, и взаимодействия полученного сложного полиэфирполиола с изоцианатом. При желании, при этом можно применять удлинитель цепи.

(1) Изоцианатное соединение.

Изоцианатное соединение для применения в настоящем изобретении включает, например, ароматические диизоцианаты, такие как 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 4,4'дифенилметандиизоцианат (МДИ), парафенилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат и толидиндиизоцианат; алифатические диизоцианаты, содержащие ароматическое кольцо, такие как α,α,α',α'тетраметилксилилендиизоцианат; алифатические диизоцианаты, такие как метилендиизоцианат, пропилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат и 1,6гексаметилендиизоцианат; и алициклические диизоцианаты, такие как 1,4-циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат (гидрированный ТДИ) 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5триметилциклогексан (IPDI), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и изопропилидендициклогексил-4,4'диизоцианат. Можно отдельно применять одно из указанных соединений или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

В настоящем изобретении в случае применения, требующего устойчивости к атмосферному воздействию, например для синтетической или искусственной кожи и материала покрытия, предпочтительно используют алифатические диизоцианаты и/или алициклические диизоцианаты, поскольку для них практически не наблюдается пожелтения под воздействием света. С точки зрения физических свойств и доступности предпочтительными являются 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1-изоцианато-3-изоцианатометил3,5,5-триметилциклогексан и 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат. С другой стороны, в случае применения, требующего прочности, например, для эластичного волокна, предпочтительно используют ароматические диизоцианаты с высокой когезионной силой, и с точки зрения физических свойств и доступности более предпочтительными для применения являются толилендиизоцианат (ТДИ) и дифенилметандиизоцианат (далее в настоящей заявке иногда называемый МДИ). Также можно использовать изоцианатное соединение, в котором часть групп NCO превращена в уретановые, мочевинные, биуретовые, аллофанатные, карбодиимидные, оксазолидоновые, амидные, имидные и т.п. группы, и полициклическая форма охватывает соединения, содержащие изомер, отличные от соединений, описанных выше.

Применяемое количество указанного изоцианатного соединения предпочтительно составляет от 0,1 до 10 экв., более предпочтительно от 0,8 до 1,5 экв., более предпочтительно от 0,9 до 1,05 экв. на эквивалент гидроксильных групп сложного полиэфирполиола и гидроксильных групп и аминогрупп удлинителя цепи.

Если применяемое количество изоцианатного соединения находится в диапазоне, не превышающем верхнего предела, указанного выше, происходит предотвращение протекания нежелательных реакций с участием непрореагироваших изоцианатных групп, что позволяет легко обеспечивать требуемые физи

- 25 030870 ческие свойства, и, если применяемое количество изоцианатного соединения находится в диапазоне не меньше нижнего предела, указанного выше, молекулярная масса получаемого полиуретана значительно возрастает, позволяя обеспечивать требуемые свойства.

Изоцианатное соединение взаимодействует с водой, содержащейся в сырье для полиуретана, отличном от изоцианатного соединения, например в сложном полиэфирполиоле или удлинителе цепи, и частично исчезает, и, следовательно, для компенсации потерь к требуемому применяемому количеству изоцианата можно добавлять еще изоцианатные соединения. В частности, перед смешиванием с изоцианатом при проведении реакции определяют содержание воды в сложном полиэфирполиоле, удлинителе цепи и т.п., и к заранее определенному количеству изоцианата добавляют количество изоцианата, содержащего изоцианатные группы, в два раза превышающее количество воды, содержащееся в веществах.

Механизм, по которому изоцианатная группа взаимодействует с водой и исчезает, заключается в том, что изоцианатная группа в результате взаимодействия с молекулой воды превращается в аминную группу, а затем аминная группа взаимодействует с изоцианатной группой с образованием мочевинной связи, в результате чего на одну молекулу воды исчезает две изоцианатных группы. Существует опасность того, что указанное исчезновение может привести к недостатку требуемого изоцианатного соединения и получению нежелательных физических свойств продукта, и, следовательно, эффективно добавлять количество изоцианатного соединения, соответствующее количеству воды, при помощи способа, описанного выше.

(2) Удлинитель цепи.

В настоящем изобретении можно использовать удлинитель цепи, содержащий два или более активных атомов водорода. Удлинители цепи классифицируют на соединения, содержащие две или более гидроксильных групп, и соединения, содержащие две или более аминогрупп. Из них для получения полиуретана предпочтительными являются полиолы с короткими цепями, в частности соединения, содержащие две или более гидроксильных групп, и для получения полиуретанмочевины предпочтительными являются полиамины, в частности соединения, содержащие две или более аминогрупп.

Кроме того, если в качестве удлинителя цепи используют соединение, имеющее молекулярную массу (среднечисленную молекулярную массу), равную 500 или меньше, обеспечивается высокая эластичность полиуретанового эластомера, что является более предпочтительным с точки зрения физических свойств.

Соединения, содержащие две или более гидроксильные группы, включают, например, алифатические гликоли, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2,3бутандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 2-метил-2-пропил-1,3пропандиол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2-метил-2,4-пентандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 2-бутил-2-гексил-1,3пропандиол, 1,8-октандиол, 2-метил-1,8-октандиол и 1,9-нонандиол; алициклические гликоли, такие как бис-гидроксиметилциклогексан; и гликоли, содержащие ароматическое кольцо, такие как ксилиленгликоль и бис-гидроксиэтоксибензол.

Соединения, содержащие две или более аминогруппы, включают, например, ароматические диамины, такие как 2,4- или 2,6-толилендиамин, ксилилендиамин и 4,4'-дифенилметандиамин; алифатические диамины, такие как этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,6-гександиамин, 2,2-диметил-1,3пропандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,3-диаминопентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгександиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин, 1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин и 1,10-декандиамин; и алициклические диамины, такие как 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (IPDA), 4,4'дициклогексилметандиамин (гидрированный MDA), изопропилиденциклогексил-4,4'-диамин, 1,4диаминоциклогексан и 1,3-бис-аминометилциклогексан.

Из них в настоящем изобретении предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, изофорондиамин, гексаметилендиамин, этилендиамин, пропилендиамин, 1,3-диаминопентан и 2-метил1,5-пентандиамин, и с точки зрения простоты обработки или хранения и превосходного баланса физических свойств полученного полиуретана более предпочтительным является 1,4-бутандиол.

В качестве удлинителя цепи также можно применять удлинитель цепи, полученный из источников биомассы, и в этом случае способ его получения является таким же, как способ получения диольного соединения, полученного из источников биомассы, описанного выше.

Из указанных удлинителей цепи соединения, содержащие гидроксильную группу, являются предпочтительными в случае использования ароматического полиизоцианата в качестве изоцианата, и соединения, содержащие аминогруппу, являются предпочтительными в случае использования алифатического полиизоцианата. Кроме того, можно отдельно применять один из указанных удлинителей цепи или можно смешивать и применять два или более указанных удлинителей цепи.

Применяемое количество удлинителя цепи конкретно не ограничено, но предпочтительно составляет от 0,1 до 10 экв. на эквивалент сложного полиэфирполиола.

Если применяемое количество удлинителя цепи находится в диапазоне, не превышающем верхнего

- 26 030870 предела, указанного выше, полученный полиуретан (или полиуретанмочевина) не является слишком твердым, и обеспечиваются требуемые характеристики, а также легкость растворения смолы в растворителе, что облегчает обработку. Кроме того, если применяемое количество находится в диапазоне не меньше нижнего предела, полученный полиуретан (или полиуретанмочевина) не является слишком мягким, и обеспечиваются достаточные значения прочности и характеристики восстановления или сохранения эластичности, а также улучшаются высокотемпературные характеристики.

В настоящем изобретении в случае применения диольного соединения в качестве удлинителя цепи соединение предпочтительно используют при регулировании содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, и верхний предел содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, применяемом в качестве удлинителя цепи, обычно составляет 100 ppm, предпочтительно 50 ppm, более предпочтительно 12 ppm, более предпочтительно 2 ppm. Нижний предел обычно составляет 0,01 ppm, предпочтительно 0,1 ppm, более предпочтительно 0,2 ppm, и с точки зрения экономичности стадии очистки нижний предел предпочтительно составляет 0,5 ppm. Если содержание циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в диоле, полученном из источников биомассы, в частности в 1,4-бутандиоле, не превышает верхнего предела, указанного выше, цветовой тон полученного полиуретана становится хорошим. С другой стороны, если содержание не меньше нижнего предела, стадия очистки диола, полученного из источников биомассы, является простой и, следовательно, экономически выгодной.

(3) Обрыватель цепи.

В настоящем изобретении для регулирования молекулярной массы получаемого полиуретана можно применять обрыватель цепи, содержащий одну активную группу водорода. Примеры обрывателей цепи включают моногидроксиалифатические соединения, содержащие гидроксильную группу, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и гексанол, и алифатические соединения, содержащие одну аминогруппу, такие как морфолин, диэтиламин, дибутиламин, моноэтаноламин и диэтаноламин. Можно отдельно применять одно из указанных соединений или можно смешивать и применять два или более указанных соединений.

(4) Сшивающий агент.

В настоящем изобретении для увеличения термостойкости или прочности полученного полиуретана можно применять сшивающий агент, содержащий три или более активные водородные группы или изоцианатные группы. В качестве сшивающего агента можно применять триметилолпропан, глицерин и их изоцианатные производные, полимерный МДИ и т.п.

(5) Получение полиуретана.

В настоящем изобретении полиуретан получают с применением сложного полиэфирполиола и изоцианатного соединения, описанных выше, и, при желании, с применением удлинителя цепи, обрывателя цепи и т.п., описанных выше, при регулировании содержания циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, в сырье.

В настоящем изобретении полиуретан можно получать при помощи реакции в массе, т.е. без растворителя, или при помощи реакции в растворителе, отлично растворяющем полиуретан, таком как апротонный полярный растворитель.

Ниже описан пример способа получения полиуретана согласно настоящему изобретению, но способ получения полиуретана согласно настоящему изобретению не ограничивается следующим способом в какой-либо степени.

Способы получения полиуретана включают, например, одностадийные и двухстадийные способы.

Одностадийный способ представляет собой способ с одновременным взаимодействием сложного полиэфирполиола, изоцианатного соединения и удлинителя цепи.

Двухстадийный способ представляет собой способ (далее в настоящей заявке иногда называемый двухстадийным способом с использованием концевых изоцианатных групп), в котором сначала сложный полиэфирполиол взаимодействует с изоцианатным соединением с образованием преполимера, содержащего изоцианатные группы на обоих концах, а затем преполимер взаимодействует с удлинителем цепи. Кроме того, способ также включает способ, включающий получение преполимера, содержащего гидроксильные группы на обоих концах, и взаимодействие преполимера с изоцианатным соединением.

Двухстадийный способ с использованием концевых изоцианатных групп включает стадию предварительного взаимодействия сложного полиэфирполиола с 1 экв. или больше изоцианатного соединения с образованием промежуточного соединения, содержащего изоцианатные группы на обоих концах, соответствующего мягкому сегменту полиуретана.

Способ получения преполимера с его последующим взаимодействием с удлинителем цепи характеризуется простотой регулирования молекулярной массы мягкого сегмента, отчетливостью фазового разделения между мягким и жестким сегментами и легкостью обеспечения характеристик, свойственных эластомерам.

В частности, если удлинитель цепи представляет собой диамин, скорость реакции с участием изоцианатной группы значительно отличается от скорости реакции с участием гидроксильной группы сложного полиэфирполиола, и, следовательно, более предпочтительно осуществлять получение полиуретан

- 27 030870 мочевины при помощи способа с получением преполимера.

Одностадийный способ.

Одностадийный способ также называют одноступенчатым способом, и он представляет собой способ проведения реакции при совместной загрузке сложного полиэфирполиола, изоцианатного соединения и удлинителя цепи. Применяемое количество каждого из соединений может представлять собой количество, описанное выше.

Одноступенчатый способ можно проводить в растворителе или в отсутствие растворителя. В случае отсутствия растворителя реакцию изоцианатного соединения со сложным полиэфирполиолом и т.п. можно проводить с применением вспенивающего устройства низкого давления или вспенивающего устройства высокого давления или можно проводить при перемешивании и смешивании с применением высокоскоростного ротационного смесителя.

В случае применения растворители включают, например, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; простые эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран; углеводороды, такие как гексан и циклогексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; галогенированные углеводороды, такие как хлорбензол, трихлорэтилен и перхлорэтилен; апротонные полярные растворители, такие как γ-бутиролактон, диметилсульфоксид, №метил-2-пирролидон, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид; и смеси двух или более указанных соединений.

Из указанных органических растворителей с точки зрения растворимости предпочтительными являются апротонные полярные растворители. Конкретные предпочтительные примеры апротонных полярных растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, Ν,Ν-диметилацетамид, Ν,Νдиметилформамид, №метил-2-пирролидон и диметилсульфоксид и более предпочтительными являются Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид.

Для одноступенчатого способа нижний предел отношения содержания NCO групп к группам, содержащим активный водород, (группам сложного полиэфирполиола и удлинителя цепи) предпочтительно составляет 0,50, более предпочтительно 0,8, и верхний предел предпочтительно составляет 1,5 и более предпочтительно 1,2.

Если указанное отношение находится в диапазоне от 1,5 и меньше, можно избежать протекания побочной реакции, обусловленной избытком изоцианатных групп, и, следовательно, наличия нежелательного влияния на физические свойства полиуретана. Кроме того, если указанное отношение находится в диапазоне от 0,50 и больше, молекулярная масса получаемого полиуретана значительно возрастает, и не наблюдается проблем, связанных с прочностью или термостойкостью.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 0 до 100°C, но указанную температуру предпочтительно регулируют в соответствии с количеством растворителя, реакционной способностью применяемого сырья, применяемым оборудованием и т.п. Если температура реакции слишком низкая, реакция протекает очень медленно и с малой эффективностью, обусловленной малой растворимостью сырья или продукта полимеризации. Слишком высокая температура реакции также является нежелательной, поскольку приводит к протеканию побочных реакций или разложению полиуретана. Реакцию можно проводить при дегазации при пониженном давлении.

Кроме того, в реакционную систему можно добавлять катализатор, стабилизатор и т.п.

Катализаторы включают, например, триэтиламин, трибутиламин, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, динеодеканоат диоктилолова, октилат олова, уксусную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту и сульфоновую кислоту.

Стабилизаторы включают, например, 2,6-дибутил-4-метилфенол, дистеарилтиодипропионат, ди-βнафтилфенилендиамин и три(динонилфенил)фосфит.

Двухстадийный способ.

Двухстадийный способ, также называемый способом с получением преполимера, представляет собой способ, состоящий из двух стадий, в котором сначала взаимодействуют изоцианатное соединение и сложный полиэфирполиол предпочтительно в отношении от 0,1 до 10,00 с образованием преполимера, а затем к преполимеру добавляют изоцианатное соединение и соединение с активным водородом, например удлинитель цепи. В частности, для применения подходит способ, включающий взаимодействие изоцианатного соединения, присутствующего в эквивалентном или избыточном количестве, со сложным полиэфирполиолом с образованием преполимера, содержащего группы NCO на обоих концах, и применение на преполимере диола или диамина с короткой цепью в качестве удлинителя цепи с получением полиуретана.

Двухстадийный способ можно проводить в растворителе или при отсутствии растворителя. В случае применения растворители включают, например, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; простые эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран; углеводороды, такие как гексан и циклогексан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; галогенированные углеводороды, такие как хлорбензол, трихлорэтилен и перхлорэтилен; апротонные полярные растворители, такие как γ-бутиролактон, диметилсуль

- 28 030870 фоксид, Ы-метил-2-пирролидон, Ν,Ν-диметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид; и смеси двух или более указанных соединений.

Из указанных органических растворителей с точки зрения растворимости в настоящем изобретении предпочтительными являются апротонные полярные растворители. Конкретные предпочтительные примеры апротонных полярных растворителей включают Ν,Ν-диметилацетамид, Ν,Ν-диметилформамид, Nметил-2-пирролидон и диметилсульфоксид и более предпочтительными являются Ν,Νдиметилформамид и Ν,Ν-диметилацетамид.

В случае синтеза преполимера, содержащего изоцианатные группы на концах, (1) преполимер можно получать при помощи непосредственного взаимодействия изоцианатного соединения и сложного полиэфирполиола без применения растворителя и использовать в таком виде, (2) преполимер можно получать при помощи способа (1) с последующим растворением в растворителе, или (3) преполимер можно получать при помощи взаимодействия изоцианатного соединения и сложного полиэфирполиола с применением растворителя.

В случае (1) полиуретан предпочтительно получают в форме, содержащей растворитель, например, путем растворения удлинителя цепи в растворителе или одновременного введения преполимера и удлинителя цепи в растворитель.

Для отношения содержания ΝίΌ групп к группам, содержащим активный водород, (группам сложного полиэфирполиола) при получении преполимера нижний предел предпочтительно составляет 0,1, более предпочтительно 0,8, и верхний предел предпочтительно составляет 10, более предпочтительно 5, более предпочтительно 3.

Применяемое количество удлинителя цепи конкретно не ограничено, но с точки зрения отношения к содержанию Νί'Ό групп или ОИ групп, содержащихся в преполимере, нижний предел предпочтительно составляет 0,8, более предпочтительно 0,9, и верхний предел предпочтительно составляет 2, более предпочтительно 1,2. Если указанное отношение находится в диапазоне от 2 и меньше, можно избежать протекания побочной реакции, обусловленной избытком удлинителя цепи, и, следовательно, наличия нежелательного влияния на физические свойства полиуретана. Кроме того, если указанное отношение находится в диапазоне от 0,8 и больше, молекулярная масса получаемого полиуретана значительно возрастает, и не наблюдается проблем, связанных с прочностью или термостойкостью.

Кроме того, при протекании реакции могут одновременно присутствовать монофункциональный органический амин или спирт.

Реакцию предпочтительно проводят при температуре от 0 до 250°C, но указанную температуру предпочтительно регулируют в соответствии с количеством растворителя, реакционной способностью применяемого сырья, применяемым оборудованием и т.п. Если температура реакции слишком низкая, реакция протекает очень медленно и с малой эффективностью, обусловленной малой растворимостью сырья или продукта полимеризации. Слишком высокая температура реакции также является нежелательной, поскольку приводит к протеканию побочных реакций или разложению полиуретана. Реакцию можно проводить при дегазации при пониженном давлении.

Кроме того, в реакционную систему можно добавлять катализатор, стабилизатор и т.п.

Катализаторы включают, например, триэтиламин, трибутиламин, дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова, динеодеканоат диоктилолова, октилат олова, уксусную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту и сульфоновую кислоту.

Тем не менее, если удлинитель цепи представляет собой соединение, имеющее высокую реакционную способность, например алифатический амин с короткой цепью, реакцию предпочтительно проводят без добавления катализатора.

Стабилизаторы включают, например, 2,6-дибутил-4-метилфенол, дистеарилтиодипропионат, ди-βнафтилфенилендиамин и три(динонилфенил)фосфит.

(6) Физические и т.п. свойства полиуретана.

Полиуретан, полученный при помощи способа получения полиуретана согласно настоящему изобретению (далее в настоящей заявке иногда называемый полиуретаном согласно настоящему изобретению), предпочтительно имеет следующие физические свойства.

Полиуретаны согласно настоящему изобретению, например полиуретаны, полученные с применением в качестве сырья сложного полиэфирполиола, полученного из алифатического диола и алифатической двухосновной карбоновой кислоты, такого как полибутиленсукцинат или полибутиленсукцинат-соадипат, предпочтительно обладают широким диапазоном возможных значений физических свойств, например предел прочности при растяжении при 23°C может составлять от 5 до 150 МПа, и удлинение при разрыве может составлять от 100 до 1500%.

Для конкретного способа применения может быть получен полиуретан, имеющий характеристики в произвольном широком диапазоне, находящемся за пределами диапазона, описанного выше. Такие характеристики можно регулировать путем изменения вида сырья для полиуретана или добавок, условий полимеризации, условий формования и т.п. в соответствии с предполагаемым способом применения.

Ниже описаны диапазоны физических свойств полиуретанов согласно настоящему изобретению.

В композиции полиуретана звенья диолов (составные звенья, полученные из диольного соединения)

- 29 030870 и звенья двухосновных карбоновых кислот предпочтительно представлены , по существу, в равном молярном соотношении.

Для содержания атомов серы в полиуретане согласно настоящему изобретению в расчете на атом верхний предел предпочтительно составляет 50 ppm, более предпочтительно 5 ppm, более предпочтительно 3 ppm и наиболее предпочтительно 0,3 ppm относительно массы полиуретана. С другой стороны, нижний предел конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет 0,0001 ppm, более предпочтительно 0,001 ppm, более предпочтительно 0,01 ppm, более предпочтительно 0,05 ppm и наиболее предпочтительно 0,1 ppm.

Если содержание атомов серы устанавливают в диапазоне от 50 ppm и меньше, улучшается термостойкость и устойчивость к гидролизу полиуретана. Кроме того, если содержание в диапазоне от 0,0001 ppm и больше, стадия очистки не требует значительных затрат, что является экономически выгодным при получении полиуретана.

Полиуретан согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полиуретан с меньшей окраской. Для значения YI полиуретана согласно настоящему изобретению верхний предел предпочтительно составляет 20, более предпочтительно 10, более предпочтительно 5, более предпочтительно 3. С другой стороны, нижний предел конкретно не ограничен, но предпочтительно составляет -20, более предпочтительно -5, более предпочтительно -1.

Полиуретан, имеющий значение YI, составляющее 20 или меньше, обладает преимуществом, заключающимся в том, что, например, он не накладывает ограничений по способам и областям применения, например, в качестве пленки и листов. С другой стороны, полиуретан, имеющий значение YI, составляющее -20 или больше, является экономически выгодным, поскольку процесс получения полиуретана не является трудоемким и не требует инвестиций в дорогостоящее оборудование.

Кроме того, среднемассовая молекулярная масса полиуретана согласно настоящему изобретению, измеренная при помощи гель-проникающей хроматографии (ГПХ), может варьироваться в зависимости от способа применения, и для полиуретана среднемассовая молекулярная масса предпочтительно составляет от 10000 до 1000000, более предпочтительно от 50000 до 500000, более предпочтительно от 100000 до 400000, более предпочтительно от 100000 до 300000. Молекулярно-массовое распределение, Mw/Mn, предпочтительно составляет от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,9 до 2,3.

Если молекулярная масса находится в диапазоне от 1000000 и меньше, вязкость раствора не является слишком высокой, и улучшается удобообрабатываемость. Кроме того, если молекулярная масса установлена в диапазоне от 10000 и больше, предотвращается чрезмерное ухудшение физических свойств полученного полиуретана. Если молекулярно-массовое распределение установлено в диапазоне от 1,5 и больше, предотвращается чрезмерное ухудшение рентабельности получения полиуретана, и улучшается модуль упругости полученного полиуретана. Кроме того, если молекулярно-массовое распределение установлено в диапазоне от 3,5 и меньше, вязкость раствора не является слишком высокой, и улучшается удобообрабатываемость. Кроме того, предотвращается чрезмерное увеличение модуля упругости полученного полиуретана, и улучшается упругое восстановление.

Например, в способах применения, таких как синтетическая или искусственная кожа, обувная подошва, пленка, лист, труба и влагопроницаемая смола, среднемассовая молекулярная масса полиуретана предпочтительно составляет от 10000 до 1000000, более предпочтительно от 50000 до 500000, более предпочтительно от 100000 до 400000, более предпочтительно от 150000 до 350000. Молекулярномассовое распределение, Mw/Mn, предпочтительно составляет от 1,5 до 3,5, более предпочтительно от 1,8 до 2,5, более предпочтительно от 1,9 до 2,3.

Если молекулярная масса установлена в диапазоне от 1000000 и меньше, вязкость раствора не является слишком высокой, что обеспечивает хорошую удобообрабатываемость. Кроме того, если молекулярная масса установлена в диапазоне от 50000 и больше, предотвращается чрезмерное ухудшение физических свойств полученного полиуретана. Если молекулярно-массовое распределение установлено в диапазоне от 1,5 и больше, повышается рентабельность получения полиуретана, и улучшается модуль упругости полученного полиуретана. Кроме того, если молекулярно-массовое распределение установлено в диапазоне от 3,5 и меньше, вязкость раствора не является слишком высокой, что обеспечивает хорошую удобообрабатываемость. Кроме того, предотвращается чрезмерное увеличение модуля упругости полученного полиуретана, и улучшается упругое восстановление.

Раствор, полученный путем растворения полиуретана согласно настоящему изобретению в апротонном растворителе (далее в настоящей заявке иногда называемый раствором полиуретана), подходит для получения пленок, нитей и т.п., поскольку при его использовании практически не происходит гелеобразования, и он обладает хорошей стабильностью при хранении, т.е. при этом происходит минимальное изменение вязкости со временем, и низкой тиксотропией.

Содержание полиуретана в растворе полиуретана предпочтительно составляет от 1 до 99 мас.%, более предпочтительно от 5 до 90 мас.%, более предпочтительно от 10 до 70 мас.%, более предпочтительно от 15 до 50 мас.% в расчете на общую массу раствора полиуретана. Если содержание полиуретана в растворе полиуретана находится в диапазоне от 1 мас.% и больше, не требуется удаление большого количе

- 30 030870 ства растворителя, и повышается эффективность. Кроме того, если содержание находится в диапазоне от 99 мас.% и меньше, снижается вязкость раствора, что улучшает удобство использования и обработки.

Хотя это конкретно не указано, в случае длительного хранения раствор полиуретана предпочтительно хранят в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.

(7) Добавки в полиуретан.

В полиуретан согласно настоящему изобретению можно добавлять различные добавки. Такие добавки включают, например, антиоксиданты, такие как CYANOX 1790 [производимый CYANAMID], IRGANOX 245, IRGANOX 1010 [производимые Ciba Specialty Chemicals], Sumilizer GA-80 (производимый Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 2,6-дибутил-4-метилфенол (BHT); светостабилизаторы, такие как TINUVIN 622LD, TINUVIN 765 [производимые Ciba Specialty Chemicals], SANOL LS-2626 и LS-765 [производимые Sankyo Co., Ltd.]; поглотители ультрафиолетовых лучей, такие как TINUVIN 328 и TINUVIN 234 (производимые Ciba Specialty Chemicals); соединения кремния, такие как сополимер диметилсилоксана и полиоксиалкилена; антипирены, вводимые механическим или химическим способом, такие как красный фосфор, фосфорорганические соединения, органические соединения, содержащие фосфор или галоген, органические соединения, содержащие бром или хлор, полифосфат аммония, гидроксид алюминия и оксид сурьмы; окрашивающие вещества, например пигменты, такие как диоксид титана, красители и углеродную сажу; ингибиторы гидролиза, такие как карбодиимиды; наполнители, такие как короткое стекловолокно, углеродное волокно, оксид алюминия, тальк, графит, меламин и белая глина; смазывающие агенты; масла; поверхностно-активные вещества и другие неорганические разбавители и органические растворители. Кроме того, также можно добавлять вспенивающие агенты, такие как вода и хлорфторуглероды, и указанное добавление может подходить для применения, в частности для полиуретановой пены для обувной подошвы.

(8) Формованное изделие из полиуретана и способ использования.

Полиуретан согласно настоящему изобретению и раствор полиуретана могут обеспечивать различные характеристики и могут быть широко использованы в качестве пен, эластомеров, материалов покрытия, волокон, адгезивов, напольных материалов, герметиков, материалов медицинского назначения, искусственной кожи и т.п. Ниже описаны способы использования [1]-[11], но способы применения полиуретана согласно настоящему изобретению и раствора полиуретана не ограничиваются указанными способами в какой-либо степени.

[1] Применение в качестве эластомеров на основе полиуретана, полученных путем литья.

Например, валки, такие как раскатной валок, валок бумагоделательной машины, валок офисного оборудования и валок предварительного натяжения; сплошные шины и ролики для вилочных погрузчиков, автотранспортных средств, трамваев, вагонов, тележек и т.п.; промышленная продукция, такая как поддерживающий ролик ленты транспортера, направляющий валок, натяжной ролик, покрытие стальных труб, резиновая просеивающая сетка для руды, шестерни, соединительное кольцо, прокладка, рабочее колесо насоса, конус и прокладка циклонного сепаратора; ремни для оргтехники; валки подачи бумаги; резиновые скребки; ракели для копирования; снегоочистители; зубчатые ремни и скользящие валки.

[2] Применение в качестве термопластичных эластомеров.

Например, трубки или шланги для пневматических компонентов, применяемых в пищевой и медицинской областях, устройств для нанесения покрытий, аналитического оборудования, физикохимических приборов, дозирующих насосов, устройств для водоподготовки, промышленных роботов и т.п.; спиральные трубки или пожарные шланги; и ремни, такие как круглый ремень, V-образный ремень и плоский ремень для различных передаточных механизмов, прядильных устройств, упаковочных устройств и печатных устройств.

[3] Набойки для каблуков и обувная подошва; компоненты устройств, такие как кольца, прокладки, шарнирные соединения, втулки, шестерни и валки; спортивные товары; товары для отдыха; ремни для наручных часов и т.п.

[4] В качестве автомобильных компонентов.

Масляные пробки, коробки передач, прокладки, детали ходовой части, материалы внутренней отделки, заменители шинных цепей, пленки, такие как пленка для коммутационной панели и автомобильная пленка, витые шнуры, кабельные оболочки, сильфоны, ленты транспортера, эластичные контейнеры, склеивающие вещества, синтетические кожи, экранирующие изделия, адгезивы и т.п.

[5] В качестве двухкомпонентных материалов покрытия на основе растворителя.

Например, изделия из дерева, такие как музыкальные инструменты, домашний буддистский алтарь, фурнитура, декоративная фанера и спортивные товары; и в виде эпоксидно-уретановой смолы при ремонте автомобилей.

[6] Компоненты влагоотверждающихся однокомпонентных материалов покрытия, материалов покрытия на основе блок-изоцианатов, материалов покрытия на основе алкидных смол, материалов покрытия на основе уретанмодифицированных синтетических смол, материалов покрытия, отверждающихся под ультрафиолетом, и т.п.

Например, материалы покрытия для пластиковых бамперов, пленочные красители, материалы покрытия для магнитной ленты, покровный лак для напольной плитки, напольный материал, бумага, плен

- 31 030870 ка с печатным рисунком древесины и т.п.; лаки для дерева, покрытия рулонного проката для высокотемпературной обработки, защитные покрытия для оптоволокна, паяльные резисты, верхние слои покрытия для печатания на металле, нижние слои покрытия для газофазного осаждения и накрывочные слои для консервных банок.

[7] В качестве адгезивов.

Обувь, чулочно-носочные изделия, связующие материалы для магнитных лент, декоративная бумага, дерево, конструктивные элементы и т.п. и компоненты низкотемпературных адгезивов и термоплавких клеев.

[8] В качестве связующих материалов.

Подложки для магнитной записи, чернила, отливки, обожженные кирпичи, трансплантационные материалы, микрокапсулы, гранулированные удобрения, гранулированные агрохимикаты, полимерцементные растворы, растворы на полимерных смолах, связующие материалы на основе резиновой стружки, переработанные пены, проклеенное стекловолокно и т.п.

[9] В качестве компонентов агента обработки волокна.

Противоусадочная отделка, противосминаемая отделка, водоотталкивающая отделка и т.п.

[10] В качестве герметиков/уплотняющих материалов.

Бетонные стены, материалы для индуцированного перехода, контуров рам, стыков стеновых PC, стыков ALC, стыков плит, герметики для композиционного стекла, термоизоляционные рамочные герметики, автомобильные герметики и т.п.

[11] Применение в качестве полиуретанов для обувной подошвы, синтетической кожи и искусственной кожи.

В этом случае сырья сложного полиэфирполиола может иметь основную цепь на основе адипиновой кислоты, себациновой кислоты и т.п. Кроме того, для применений в потребительских товарах кратковременного пользования, таких как смолы для обуви, более подходящими являются полиуретаны, полученные из растений и являющиеся биоразлагаемыми.

(9) Искусственная кожа или синтетическая кожа.

Ниже подробно описана искусственная кожа или синтетическая кожа, являющаяся одним из примеров применения полиуретанов согласно настоящему изобретению.

Основными составляющими элементами искусственной кожи или синтетической кожи являются материал основы, адгезивный слой и наружный слой кожи.

Наружный слой кожи получают с применением смешанного раствора для образования наружного слоя кожи, полученного путем смешивания полиуретана согласно настоящему изобретению с другими смолами, антиоксидантом, поглотителем ультрафиолетовых лучей и т.п. с образованием раствора полиуретановой смолы и смешивания раствора с окрашивающим веществом, органическим растворителем и т.п. Кроме того, в раствор полиуретана можно добавлять ингибитор гидролиза, пигмент, краситель, антипирен, наполнитель, сшивающий агент и т.п.

Другие смолы включают, например, полиуретаны, отличные от полиуретана согласно настоящему изобретению, поли(мет)акриловую смолу, сополимер винилхлорида и винилацетата, сополимер винилхлорида и винилпропионата, смолу на основе поливинилбутираля, смолу на основе целлюлозы, полиэфирную смолу, эпоксидную смолу, феноксисмолу и полиамидную смолу.

Сшивающие агенты включают, например, полиизоцианаты, такие как органические полиизоцианаты, неочищенный МДИ, продукт присоединения ТДИ и триметилолпропана и трифенилметанизоцианат.

Материалы основы включают, например, смесь Tetron/вискоза, ворсовые хлопчатобумажные ткани, трикотажное полотно и трикотажное полотно на основе нейлона. Адгезивы включают, например, двухкомпонентные полиуретаны, состоящие из полиуретана, полиизоцианата и катализатора.

Полиизоцианаты включают, например, продукт присоединения ТДИ и триметилолпропана. Катализаторы включают, например, катализаторы на основе аминов или олова.

Для получения искусственной или синтетической кожи с применением полиуретана согласно настоящему изобретению сначала полиуретан согласно настоящему изобретению смешивают с другими смолами и т.п. с получением раствора полиуретана, а затем раствор смешивают с окрашивающим веществом и т.п. с получением смешанного раствора для образования наружного слоя кожи. Затем указанный смешанный раствор наносят на прокладочную бумагу и сушат, затем сверху наносят адгезив с образованием адгезивного слоя и материал основы, такой как ворсовая ткань, и сушат, и после высушивания при комнатной температуре в течение нескольких дней прокладочную бумагу отделяют с получением искусственной или синтетической кожи.

Полученную искусственную или синтетическую кожу можно использовать для производства одежды, обуви, сумок и т.п.

Примеры

Настоящее изобретение более подробно описано ниже, настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами при условии сохранения сути настоящего изобретения.

Метод анализа.

Содержание (ppm по массе) соединения, содержащего атомы азота, в 1,4BG в пересчете на количе

- 32 030870 ство атомов азота.

мг 1,4BG вносили в кварцевую лодочку, и образец сжигали с применением анализатора следовых количеств общего азота (код модели: Модель TN-10 производства Dia Instruments Co., Ltd.), и количественно определяли при помощи сгорания и способа хемилюминесценции. В качестве стандартных образцов путем растворения анилина в толуоле готовили и использовали образцы, имеющие концентрацию 0, 0,5, 1,0 и 2,0 мкг/мл в пересчете на количество атомов азота.

Содержание (ppm по массе) циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, и других компонентов в 1,4BG.

Содержание компонентов для каждого пика, например 1,4BG, определяли в соответствии со способом на основе скорректированной процентной площади, рассчитанной на основе эффективного углеродного коэффициента, на газовом хроматографе Model Shimadzu GC-2014 производства Shimadzu Corporation с применением колонки ПЭГ-20М (полярной) производства GL Science.

Количество циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, являлось небольшим, и поэтому образец вводили в газовый хроматограф без разбавления растворителем. Кроме того, количество циклического карбонильного соединения, содержащего 5 или 6 атомов углерода, рассчитывали на основе отношения значения площади для 1,4BG и значения площади для циклического карбонильного соединения без поправки на эффективный углеродный коэффициент.

Кетон и/или альдегид, содержащие 5 или 6 атомов углерода, можно детектировать при помощи ГХМС и/или ГХ-ИК и могут быть различены с другими компонентами в очищенном 1,4BG. Предположительно такие соединения представляют собой 2-ацетилтетрагидрофуран и 2-метилгидро-2H-пиран-3(4H)он.

2-Ацетилтетрагидрофуран (далее в настоящей заявке иногда называемый ATF):

ГХ-МС (ИЭР): 86, 71, 43, 29,

ГХ-ИК: 2980, 2885, 1734, 1454, 1360, 1176, 1080, 925 см^-1.

2-Метилгидро-2H-пиран-3(4H)-он (далее в настоящей заявке иногда называемый МНРО):

ГХ-МС (ИЭР): 114, 71, 42, 29,

ГХ-ИК: 2956, 2851, 1742, 1240, 1115 см^-1.

Далее общее содержание ATF и МНРО определяется как общее содержание циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, и обозначается как общее содержание С₅,С₆ циклических карбонильных соединений. Кроме того, компоненты с температурой кипения выше, чем для 1,4BG, называют компонентами с высокой температурой кипения и компоненты с температурой кипения ниже, чем для 1,4BG, называют компонентами с низкой температурой кипения. Для каждого из следующих соединений используют следующие сокращения:

ГБЛ - гамма-бутиролактон,

1,4НАВ - 1-ацетокси-4-гидроксибутан,

BGTF - 2-(4-гидроксибутилокси)тетрагидрофуран.

Далее ppm и %, относящиеся к компонентам композиции, представляют собой значения в пересчете на массу.

Объемы образования воды и ТГФ при получении ПБТ.

В дистилляте, полученном при реакции этерификации, определяли содержание воды по методу Карла Фишера (с применением СА-03 производства Mitsubishi Chemical Corporation), и все остальные компоненты, кроме воды, считали органическими компонентами. Количество ТГФ в органических компонентах определяли при помощи способа газовой хроматографии, описанного выше, и считали объемом образования ТГФ. Объем образования ТГФ выражали в мол.% относительно терефталевой кислоты, и полученное значение считали коэффициентом конверсии.

Внутренняя вязкость (IV) ПБТ.

Внутреннюю вязкость определяли при помощи вискозиметра Уббелоде следующим образом. С применением смешанного раствора фенол/тетрахлорэтан (массовое отношение 1/1) измеряли время падения в секундах при 30°C для раствора ПБТ, имеющего концентрацию 1,0 г/дл, и для растворителя и вязкость определяли по следующей формуле:

IV=[(l+4K_Hn_Sp)^{0 5}-1]/(2К_нС) где n_sp=(n/n₀)-l, η представляет собой время падения в секундах для раствора ПБТ, η₀ представляет собой время падения в секундах для растворителя, С представляет собой концентрацию раствора ПБТ (г/дл), и K_H представляет собой константу Хиггинса. Для K_H принимали значение 0,33.

Концентрация концевых карбоксильных групп (экв./т) в ПБТ.

0,5 г ПБТ растворяли в 25 мл бензилового спирта, полученный раствор титровали 0,01 моль/л раствором гидроксида натрия в бензиловом спирте, и концентрацию рассчитывали по следующей формуле:

Концентрация концевых карбоксильных групп=(A-B)x0,1xf7W (экв./т) где А представляет собой количество (мкл) 0,01 н. раствора гидроксида натрия в бензиловом спирте, требующегося для титрования, В представляет собой количество (мкл) 0,01 моль/л раствора гидроксида натрия в бензиловом спирте, требующегося для титрования контрольной пробы, W представляет

- 33 030870 собой количество (г) образца ПБТ, и f представляет собой коэффициент поправки на 0,01 моль/л раствор гидроксида натрия.

Цветовой тон (значение b) ПБТ.

Колоночную измерительную ячейку для порошков, имеющую внутренний диаметр 30 мм и глубину 12 мм, заполняли ПБТ в форме пеллет. Значение определяли при помощи дифференциального колориметра Color Meter ZE2000 (производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) как простое среднее значение для значений, измеренных на четырех участках при помощи метода отражения при вращении измерительной ячейки через каждые 90°. Цветовой тон оценивали по значению b в L, a, b цветовой системе. Чем меньше значение b, тем лучше цветовой тон и меньше пожелтение.

Пониженная вязкость (дл/г) ПБС.

При применении в качестве растворителя смешанного раствора фенол/тетрахлорэтан (массовое отношение 1/1) и доведении концентрации (с) до 0,5 г/дл (децилитр) 0,25 г ПБС в форме пеллет в течение 30 мин растворяли, поддерживая температуру на уровне 110°C. Затем при 30°C при помощи капиллярного вискозиметра Уббелоде измеряли относительную вязкость (prel) к исходному раствору и определяли отношение (psp/C) удельной вязкости (psp), равняющейся (prel)-1, к концентрации (с).

Цветовой тон (значение YI) ПБС.

Колоночную измерительную ячейку для порошков, имеющую внутренний диаметр 30 мм и глубину 12 мм, заполняли ПБС в форме пеллет. Значение определяли при помощи дифференциального колориметра Color Meter ZE2000 (производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) на основе способа на основе JIS K7105. Значение определяли как простое среднее значение для значений, измеренных на четырех участках при помощи метода отражения при вращении измерительной ячейки через каждые 90°.

Значение b цветового тона сложного полиэфирполиола.

Колоночную измерительную ячейку для порошков, имеющую внутренний диаметр 30 мм и глубину 12 мм, заполняли сложным полиэфирполиолом в форме пластины. Значение определяли при помощи дифференциального колориметра Color Meter ZE2000 (производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) как простое среднее значение для значений, измеренных на четырех участках при помощи метода отражения при вращении измерительной ячейки через каждые 90°. Цветовой тон оценивали по значению b в L, a, b цветовой системе. Чем меньше значение b, тем лучше цветовой тон и меньше пожелтение.

Среднечисленная молекулярная масса сложного полиэфирполиола.

Среднечисленную молекулярную массу сложного полиэфирполиола определяли по гидроксильному числу (значение OH мг KOH/г). Образец сложного полиэфирполиола подвергали термообработке вместе с фталирующим агентом и, таким образом, получали фталатное производное, а затем при помощи автоматического титратора измеряли гидроксильное число. В качестве фталирующего агента использовали раствор, полученный путем растворения 500 мл пиридина (Kanto Chemical Co., Inc., чистый для анализа) в 70 г фталевого ангидрида (Kanto Chemical Co., Inc.) и выдержанный в течение ночи. При добавлении фталирующего агента к образцу сложного полиэфирполиола количество образца корректировали в соответствии с количеством гидроксильных групп и взвешивали, руководствуясь следующей формулой:

S=561/N

S - масса образца, [г]

N - ожидаемое гидроксильное число,[мг KOH/г.

Образец сложного полиэфирполиола взвешивали в 200 мл конической колбе, и при помощи градуированной пипетки добавляли ровно 25 мл фталирующего агента. После растворения образца присоединяли трубку воздушного охлаждения (длина примерно 40 см), и раствор грели на масляной бане при 100±2°C без перемешивания в течение 1 ч. Титрование 0,5 моль/л водным раствором NaOH (Kanto Chemical Co., Inc.) проводили с применением автоматического титратора GT-100 производства Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. в качестве автоматического титратора и GTPC15B в качестве электрода.

Среднемассовая молекулярная масса полиуретана.

Среднемассовую молекулярную массу полиуретана измеряли в пересчете на стандартный полистирол с применением устройства для ГПХ производства Tosoh Corporation (наименование продукта: HLC8220, колонка: TSKgel GMH-XL-две колонки, растворитель: раствор бромида лития в N,Nдиметилацетамиде).

Количество воды при получении полиуретана.

Определение воды при получении полиуретана проводили при помощи метода Карла Фишера. Использовали анализатор воды Model CA-21 производства Mitsubishi Chemical Corporation и в качестве анолита и католита использовали Aquamicron AKX и Aquamicron CXU соответственно.

Значение YI цветового тона полиуретана.

Измерение пропускания проводили с применением со дифференциального колориметра (наименование продукта: ZE2000) производства Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. и кюветы для жидких образцов, имеющей внутреннюю ширину 1 см. Образец полиуретана разбавляли N.N-диметилацетамидом в два раза и использовали после удаления пузырьков при пониженном давлении.

- 34 030870

Сырье 1,4BG.

В качестве 1,4BG, непосредственно полученного при ферментации, Genomatica, Inc. приобретали неочищенный 1,4BG, полученный при помощи способа, описанного в JP-T-2010-521182 (термин JP-T, применяемый в настоящей заявке, означает опубликованный японский перевод заявки на патент РСТ) и в опубликованной заявке на патент США № US2011/0003355, который дополнительно подвергали дегидратации и очищали при помощи способа, описанного в примере сравнения 1, приведенном ниже, с получением 1,4BG(B), полученного при помощи биопроцесса (далее в настоящей заявке иногда просто называемого Продукт биопроцесса (В)).

В качестве 1,4BG, полученного при фоссилизации, использовали промышленно доступную продукцию.

1,4BG, полученный при помощи способа на основе бутадиена (далее в настоящей заявке иногда просто называемый Продуктом процесса на основе бутадиена (С)), получали путем проведения реакции ацетоксилирования с применением бутадиена, уксусной кислоты и кислорода с получением диацетоксибутена в качестве промежуточного соединения и гидрирования и гидролиза диацетоксибутена.

1,4BG, полученный при помощи способа на основе пропилена (далее в настоящей заявке иногда просто называемый Продуктом процесса на основе пропилена (D)), получали путем реакции оксосинтеза с применением аллилового спирта, полученного при помощи окисления пропилена.

Справочный пример 1. Очистка продукта биопроцесса (В).

Очистку неочищенного 1,4BG, полученного при помощи биопроцесса (В), проводили следующим образом. Композиция неочищенного 1,4BG, полученного при помощи биопроцесса (В), перед очисткой представлена в табл. 1.

Сначала проводили дегидратацию/концентрирование неочищенного 1,4BG при помощи стеклянного роторного испарителя. Указанную операцию проводили при внутренней температуре 175°C при давлении 10,7 кПа. Процент перегонки составил 10 мас.%, и количество раствора 1,4BG, оставшегося в колбе, составило 90 мас.% относительно загруженного количества. Композиция неочищенного 1,4BG после дегидратации представлена в табл. 1.

Затем проводили периодическую перегонку с использованием раствора 1,4BG после дегидратации в качестве сырья и с применением стеклянного оборудования, и дистиллят разделяли на множество фракций, тем самым отделяя от 1,4BG компоненты с высокой температурой кипения и компоненты с низкой температурой кипения. При этом применяли многоступенчатую ректификационную колонну, 3 тарелки которой соответствуют теоретической тарелке. Давление в верхней части устанавливали на уровне 13,3 кПа, и температуру в нижней части поддерживали на уровне 182°C. Температура перегонки повышалась при удалении компонентов с низкой температурой кипения и после их удаления установилась на уровне 175°C. Поток, собранный при указанной температуре, считали 1,4BG. Полученная фракция 1,4BG составляла 90 мас.% относительно загруженного количества сырья. Композиция фракции очищенного 1,4BG (продукта биопроцесса (В)) также представлена в табл. 1.

Таблица 1

Компонент	Единицы измерения	До очистки (неочищенный 1,4BG)	После дегидратации	После очистки (Продукт биопроцесса (В))
Компонент с низкой температурой кипения	РРт	158	469	118
ATF	PPm	102	254	6
ΜΗΡΟ	PPm	118	477	7
Вода	%	9,3	0,025	0,002
ГБЛ	PPm	103	137	0
14НАВ	PPm	184	191	2
1,4BG	%	90,3	99,4	99,8
BGTF	PPm	636	792	1195
Компонент с высокой температурой кипения	PPm	2699	3430	242
Атом азота	PPm	42	48	4,7
Общее содержание С5,С6 циклических карбонильных соединений	PPm	220	731	13

Затем 1,4BG (продукт биопроцесса (В)), имеющий композицию после очистки, представленную в табл. 1, дополнительно разделяли на множество фракций с применением такого же устройства для периодической перегонки, в результате чего получали 8 партий очищенного продукта биопроцесса (В), отличающихся общим содержанием C₅,C₆ циклических карбонильных соединений и т.д. Указанные пар

- 35 030870 тии маркировали, начиная с исходного дистиллята, как партия 1, партия 2, партия 3, партия 4, партия 5, партия 6, партия 7 и партия 8. Композиция каждой из партий представлена ниже в табл. 2.

Получение ПБТ.

Пример 1.

В реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством, подводом азота, нагревательным элементом, термометром, дефлегматором и выпускным отверстием для снижения давления, вносили 113 г терефталевой кислоты, 183 г сырья 1,4BG партии 1 продукта биопроцесса (В) и 0,7 массовой доли раствора 1,4BG, полученного при помощи биопроцесса (В), в котором предварительно растворяли 6 мас.% тетрабутилтитаната в качестве катализатора, и при помощи продувки азотом в системе создавали атмосферу азота. После нагревания внутренней части системы до 150°C при перемешивании температуру повышали до 220°C в течение 1 ч при атмосферном давлении, а затем проводили реакцию этерификации в течение 2 ч при отгонке образующейся воды.

Затем добавляли 1,3 г раствора 1,4BG партии 1 продукта биопроцесса (В) с 1 мас.% тетрагидрата ацетата магния, полученного путем растворения тетрагидрата ацетата магния в воде с последующим растворением полученного раствора в 1,4BG (массовое отношение тетрагидрата ацетата магния, воды и 1,4BG: 1:2:97).

После этого температуру поддерживали на уровне 220°C в течение 0,25 ч, а затем увеличивали до 245°C в течение 0,75 ч и поддерживали. С другой стороны, давление снижали до 0,07 кПа в течение 1,5 ч с момента начала полимеризации, и реакцию поликонденсации проводили в течение 0,8 ч при таком пониженном давлении. Давление в реакционной системе восстанавливали до обычного значения для завершения поликонденсации. Полученный ПБТ выгружали в форме нити из нижней части реакционного реактора и пропускали через воду с температурой 10°C, и нить разрезали при помощи режущего устройства с получением ПБТ в форме пеллет.

Время от начала снижения давления после добавления ацетата магния до завершения поликонденсации принимали за время поликонденсации, и отношение внутренняя вязкость/время поликонденсации определяли как скорость поликонденсации. Скорость поликонденсации составляла 0,35 дл/г/ч. Для определения коэффициента конверсии ТГФ исследовали количество ТГФ на образце, полученном путем охлаждения и сбора дистиллята в процессе реакции этерификации при помощи ловушки, охлаждаемой сухим льдом, и полученное значение выражали в виде мол.% относительно загруженной терефталевой кислоты. Коэффициент конверсии ТГФ составлял 54 мол.%.

Результаты исследования полученного ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, и композиция партии 1 продукта биопроцесса (В) с применением 1,4BG в качестве сырья приведены в табл. 2.

Пример 2.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 2, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 3.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 3, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 4.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 4, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 5.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 5, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 6.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 6, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения,

- 36 030870 описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 7.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 7, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В). Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример 8.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали партию 8, полученную в результате очистки продукта биопроцесса (В) и время поликонденсации изменяли на время, приведенное в табл. 2. Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример сравнения 1.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали продукт биопроцесса (В), и время поликонденсации изменяли на время, приведенное в табл. 2. Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Пример сравнения 2.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали продукт процесса на основе пропилена (D), имеющий композицию, представленную в табл. 2, и время поликонденсации изменяли на время, приведенное в табл. 2. Коэффициент конверсии [%] в ТГФ, время поликонденсации [ч] и скорость поликонденсации [дл/г/ч] при получении ПБТ, а также результаты исследования ПБТ при помощи способов измерения, описанных выше, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример/Пример сравнения	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5
Вид сырья 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В)
Партия 1	Партия 2	Партия 3	Партия 4	Партия 5
Процесс	прямая ферментаци я	прямая ферментаци я	прямая ферментаци я	прямая ферментаци я	прямая ферментаци я
Композици я сырья 1,4BG*	Содержание азота (ppm)	1,4	1,0	1,0	0,6	1,9
Общее содержание С5,Сб карбонильных соединений (ppm)	Н/О	2	7	5	4
ATF (ppm)	Н/О	1	5	3	1
ΜΗΡΟ (ppm)	Н/О	1	2	2	3
1,4BG(%)	99,9	99,9	99,8	99,8	99,9
BGTF (ppm)	1100	1100	1110	1545	1123
14HAB (ppm)	10	26	22	13	25
Получение ПБТ	Коэффициент конверсии в ТГФ (%)	64,2	70,6	67,4	63,3	61,1
Время поликонденсации (ч)	2,3	2,3	2,3	2,3	2,3
Скорость поликонденсации (дл/г/ч)	0,37	0,37	0,38	0,37	0,38
Физические свойства ПБТ	Значение b цветового тона	1,1	1,6	1,7	1,9	2,2
Внутренняя вязкость (дл/г)	0,85	0,85	0,87	0,84	0,87
Концентрация концевых карбоксильных групп (эквивалент/тонна)	4	7	8	5	7

* - Н/О ниже предела детектирования в случае атомов азота меньше 0,1 ppm и в случае ATF МНРО общего содержания C₅,C₆ карбонильных соединений и 14НАВ меньше 1 ppm.

(продолжение)

- 37 030870

Пример/Пример сравнения	Пример 6	Пример 7	Пример 8	Пример сравнения 1	Пример сравнения 2
Вид сырья 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В)	Продукт биопроцесса (В)	Продукт процесса на основе пропилена (D)
Партия 6	Партия 7	Партия 8
Процесс	прямая ферментаци я	прямая ферментаци я	прямая ферментац ИЯ	прямая ферментация	получение из нефти
Композиция сырья 1,4В G*	Содержание азота (ppm)	0,6	0,7	3,2	3,5	н/о
Общее содержание С5,С6 карбонильных соединений (ppm)	6	7	10	13	Н/О
ATF (ppm)	4	4	4	6	н/о
ΜΗΡΟ (ppm)	2	3	6	7	н/о
1,4BG(%)	99,8	99,8	99,9	99,8	99,7
BGTF (ppm)	1461	1332	1212	2000	1210
14HAB (ppm)	16	14	13	100	Н/О
Получение ПБТ	Коэффициент конверсии в ТГФ (%)	63,3	65,6	57	59,1	75,1
Время поликонденсации (ч)	2,3	2,4	2,3	2,4	2,4
Скорость поликонденсации (дл/г/ч)	0,37	0,36	0,37	0,35	0,35
Физические свойства ПБТ	Значение b цветового тона	2,5	2,5	2,7	4,9	1,9
Внутренняя вязкость (дл/г)	0,84	0,86	0,84	0,83	0,84
Концентрация концевых карбоксильных групп (эквивалент/тонна)	5	7	5	4	11

* - Н/О ниже предела детектирования в случае атомов азота меньше 0,1 ppm и в случае ATF, МНРО общего содержания C₅,C₆ карбонильных соединений и 14НАВ меньше 1 ppm.

На фиг. 1 представлена зависимость между общим содержанием С₅,С₆ циклических карбонильных соединений в 1,4BG, полученном при помощи биопроцесса, используемом в примерах 1-8 и примере сравнения 1, и значением b цветового тона полученного ПБТ, а на фиг. 2 представлена зависимость между содержанием МНРО в 1,4BG и значением b цветового тона полученного ПБТ.

На фиг. 1 и 2 содержание ниже предела детектирования обозначено как Н/О=О ppm по массе. То же самое относится к фиг. 3 и 4, представленным ниже.

Исходя из указанных результатов понятно, что значение b цветового тона ПБТ сильно зависит от общего содержания С₅,С₆ циклических карбонильных соединений в сырье 1,4BG, в частности от содержания МНРО, и можно построить аппроксимированную кривую с высокой степенью корреляции.

Соответственно было показано, что в случае применения 1,4BG, полученного из источников биомассы, в качестве сырья для ПБТ контролирование содержания циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, таких как МНРО, в сырье 1,4BG является эффективным при получении ПБТ с хорошим цветовым тоном.

Пример сравнения 3.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сырья 1,4BG использовали продукт процесса на основе бутадиена (С), не содержащий циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода. Значение b цветового тона полученного ПБТ составляло 1,3.

Пример сравнения 4.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере сравнения 3, за исключением того, что продукт процесса на основе бутадиена (С), применяемый в примере сравнения 3, использовали при добавлении к нему 40 ppm по массе 4-гидрокси-2-бутанона (производства TCI) (количество атомов углерода 4). Значение b цветового тона полученного ПБТ составляло 2,0.

Пример сравнения 5.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере сравнения 3, за исключением того, что продукт процесса на основе бутадиена (С), применяемый в примере сравнения 3, использовали при добавлении к нему 80 ppm по массе 4-гидрокси-2-бутанона (производства TCI) (количество атомов углерода: 4). Значение b цветового тона полученного ПБТ составляло 2,4.

- 38 030870

Пример сравнения 6.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере сравнения 3, за исключением того, что продукт процесса на основе бутадиена (С), применяемый в примере сравнения 3, использовали при добавлении к нему 32 ppm по массе метилвинилкетона (производства TCI) (количество атомов углерода 4). Значение b цветового тона полученного ПБТ составляло 3,3.

Пример сравнения 7.

ПБТ получали, по существу, при помощи такого же способа, как в примере сравнения 3, за исключением того, что продукт процесса на основе бутадиена (С), применяемый в примере сравнения 3, использовали при добавлении к нему 600 ppm по массе н-бутилальдегида (производства Wako) (количество атомов углерода 4). Значение b цветового тона полученного ПБТ составляло 3,3.

Результаты примеров сравнения 3-7 представлены в табл. 3 совместно с результатами примера 1 и примера сравнения 1.

Кроме того, на фиг. 3 и 4 (фиг. 4 представляет собой увеличенный вид фиг. 3) представлена зависимость между содержанием циклических карбонильных соединений в 1,4BG и значением b цветового тона полученного ПБТ.

В табл.3 степень увеличения значения b цветового тона в случае примера сравнения 1 представляет собой значение, полученное делением увеличения значения b цветового тона (значение ЛЬ) относительно значения b цветового тона ПБТ, полученного с применением партии 1 продукта биопроцесса (В) из примера 1, в котором карбонильные соединения и общее содержание С₅,С₆ циклических карбонильных соединений не определены, на содержание карбонильных соединений (ppm), и рассчитывается следующим образом:

Степень увеличения значения b цветового тона=(4,9-1,1)/13=0,29

В случае примеров сравнения 4-7 степень увеличения представляет собой значение, полученное делением увеличения значения b цветового тона (значение Ab) относительно значения b цветового тона ПБТ, полученного с применением продукта процесса на основе бутадиена (С) из примера сравнения 3, в котором карбонильные соединения и общее содержание С₅,С₆ циклических карбонильных соединений не определены, на содержание карбонильных соединений (ppm), и, например, в примере сравнения 4, рассчитывается следующим образом:

Степень увеличения значения b цветового тона=(2,0-1,3)/40=0,018

Таблица 3

Пример/Пример сравнения	Пример 1	Пример сравнения 1	Пример сравнения 3	Пример сравнения 4	Пример сравнения 5	Пример сравнения 6	Пример сравнения 7
Сырье 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В) (партия 1)	Продукт биопроцесса (В)	Продукт процесса на основе бутадиена (С)
Процесс	прямая ферментация	получение из нефти
Карбонильное соединение (реагент), добавляемое к 1,4BG	-	-	-	4-гидрокси2-бутанон	4-гидрокси2-бутанон	метилвинил кетон	w-бутилальдегид
Содержание карбонильного соединения (ppm)*	Н/О	13	Н/О	40	80	32	600
Общее содержание С5,С6 карбонильных соединений (РРт)*	Н/О	13	Н/О	Н/О	Н/О	Н/О	Н/О
Значение b цветового тона ПБТ	1.1	4,9	1,3	2,0	2,4	3,3	3,3
Степень увеличения значения b цветового тона	-	0,29	-	0,018	0,014	0,063	0,0033

* - Н/О ниже предела детектирования, меньше 1 ppm.

Как видно из результатов примеров сравнения 1 и 4-7, степень увеличения значения b цветового тона ПБТ (значение Ab/содержание карбонильных соединений (ppm)) при увеличении содержания циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, в 88 раз больше, чем в случае н-бутилальдегида, и в 21 раз больше, чем в случае 4-гидрокси-2-бутанона, а также в 5 раз больше, чем в случае метилвинилкетона, обладающего очень высокой реакционной способностью и высокой полимеризационной активностью.

Исходя из указанных результатов понятно, что влияние содержания циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, в сырье 1,4BG на значение b цветового тона ПБТ является очень большим по сравнению с влиянием других карбонильных соединений (кетонов, альдегидов, ненасыщенных карбонильных соединений) на значение b цветового тона.

Получение ПБС.

Пример 9. Получение катализатора поликонденсации.

100 г тетрагидрата ацетата магния вносили в стеклянную грушевидную колбу, снабженную перемешивающим устройством, и добавляли 1500 г безводного этанола (чистота 99 мас.% или больше). Кроме того, добавляли 130,8 г кислого этилфосфата (массовое отношение сложного моноэфира и сложного диэфира: 45:55), и смесь перемешивали при 23°C. Через 15 мин ацетат магния полностью растворялся, а затем добавляли 529,5 г тетра-н-бутилтитаната. Перемешивание продолжали в течение еще 10 мин с получением однородного смешанного раствора. Указанный смешанный раствор переносили в грушевид

- 39 030870 ную колбу и концентрировали при пониженном давлении при помощи испарителя на масляной бане при 60°C. Через 1 ч основная часть этанола отгонялась, и получали полупрозрачную вязкую жидкость. Температуру масляной бани увеличивали до 80°C, и жидкость концентрировали при пониженном давлении, составляющем 5 торр с получением вязкой жидкости. Указанный жидкий катализатор растворяли в 1,4бутандиоле и содержание атомов титана в растворе доводили до 3,5 мас.%. Стабильность при хранении в 1,4-бутандиоле являлась хорошей, и образования осадка в растворе катализатора, хранящегося при 40°C в атмосфере азота, не наблюдали в течение по меньшей мере 40 дней.

Получение ПБС.

В реакционный сосуд, снабженный перемешивающим устройством, подводом азота, нагревательным элементом, термометром и выпускным отверстием для снижения давления вносили в качестве сырья 68,4 массовых долей янтарной кислоты, 67,8 массовых долей 1,4BG партии 4 продукта биопроцесса (В), используемого в примере 5, и 0,25 массовой доли яблочной кислоты, и при помощи продувки азотом в системе создавали атмосферу азота. Затем температуру внутри системы увеличивали до 230°C в течение 60 мин при перемешивании, и проводили реакцию этерификации при 230°C в течение 60 мин в атмосфере азота при атмосферном давлении и отгонке образующейся воды или тетрагидрофурана. После завершения реакции этерификации добавляли раствор катализатора, описанный выше, и проводили реакцию поликонденсации. Количество добавляемого раствора катализатора доводили до количества, соответствующего 50 ppm по массе в пересчете на количество атомов титана в полученном сложном полиэфире. Реакцию поликонденсации проводили при температурном профиле, в котором температуру поддерживали на уровне 230°C в течение 30 мин при перемешивании внутри системы, повышали до 250°C в течение 30 мин и поддерживали. С другой стороны, давление снижали до 0,13 кПа в течение 90 мин с момента начала поликонденсации, и реакцию продолжали в течение 153 мин при пониженном давлении, составляющем 0,13 кПа, с получением ПБС.

Пониженная вязкость полученного ПБС составляла 2,0 дл/г, и значение YI составляло 19.

Получение сложного полиэфирполиола.

Пример 10.

Сложный полиэфирполиол получали при помощи следующего способа с применением в качестве 1,4BG партии 8 очищенного 1,4BG, полученной в примере сравнения 1.

Реакцию конденсации дегидратацией проводили с применением 1 л четырехгорлой колбы, снабженной 100 мл градуированной пробиркой со сложным эфиром, 100 мл капельной воронкой, термометром и мешалкой, путем нагревания коблы на масляной бане при следующих условиях.

241,5 г 1,4BG добавляли к 321,2 г адипиновой кислоты (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), и после нагревания смеси при внутренней температуре 150°C в течение 30 мин внутреннюю температуру повышали до 220°C в течение примерно 1 ч. После достижения внутренней температуры 220°C давление снижали до 600 торр и добавляли толуол (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) для получения приемлемой скорости потока флегмы из пробирки со сложным эфиром в колбу. Через 10 мин после начала снижения давления добавляли 0,0264 мл тетраизопропоксида титана (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). При необходимости измеряли кислотное число воды, полученной при реакции, и нагревание продолжали до получения кислотного числа, равного 0,5 мг KOH/г. Количество воды, полученной при реакции, составляло 79,3 г. После завершения реакции толуол отгоняли при 30 торр и внутренней температуре 140°C с получением 484 г сложного полиэфирполиола. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полученного сложного полиэфирполиола составляла 1400, и значение b цветового тона составляло -0,5.

Пример сравнения 8.

Сложный полиэфирполиол получали при помощи способа из примера 10, за исключением того, что в качестве 1,4BG использовали 1,4BG после дегидратации, полученный при помощи способа из примера сравнения 1 (отличающегося партией неочищенного 1,4BG из примера сравнения 1). Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полученного сложного полиэфирполиола составляла 1400, и значение b цветового тона составляло 9,8.

Справочный пример 2.

Сложный полиэфирполиол получали при помощи способа из примера 10, за исключением того, что в качестве 1,4BG использовали продукт процесса на основе бутадиена (С), не содержащий циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полученного сложного полиэфирполиола составляла 1400, и значение b цветового тона составляло 0,6.

Указанные результаты приведены в табл. 4.

- 40 030870

Таблица 4

Пример/Пример сравнения	Пример 10	Пример сравнения 8	Справочный пример 2
Сырье 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В) (Партия 8)	Продукт биопроцесса (В) (без удаления компонентов с низкой температурой кипения)	Продукт процесса на основе бутадиена (С)
Процесс	прямая ферментация	получение из нефти
Общее содержание С5,С6 карбонильных соединений (ppm)*	10	1005	н/о
Значение b цветового тона сложного полиэфирполиола	-0,5	9,8	0,6

* - Н/O ниже предела детектирования, меньше 1 ppm.

Из табл. 4 видно, что в случае применения 1,4BG, полученного из источников биомассы, в качестве сырья для сложного полиэфирполиола сложный полиэфирполиол с хорошим цветовым тоном может быть получен с применением сырья 1,4BG с пониженным общим содержанием C₅,C₆ циклических карбонильных соединений.

Получение полиуретана.

Пример 11.

Сложный полиэфирполиол получали при помощи способа из примера 10, за исключением того, что в качестве 1,4BG применяли партию 5 очищенного 1,4BG, полученную в справочном примере 1. В результате реакции получили 79,2 г воды и 482 г сложного полиэфирполиола. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полученного сложного полиэфирполиола составляла 2000.

В реакционный сосуд (1 л делительную колбу), снабженный термометром, перемешивающим устройством и трубкой для продувки азотом, помешенный в сушильную камеру (содержание воды 10% или меньше) с потоком сухого воздуха, вносили 70,0 г полибутиленадипата, полученного выше (гидроксильное число 56 мг KOH/г, среднечисленная молекулярная масса 2000), и в качестве удлинителя цепи 6,3 г партии 5 очищенного 1,4BG, полученной в справочном примере 1, смесь разбавляли 240,0 г N,Nдиметилацетамида (далее в настоящей заявке называемого DMAc) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., чистый для анализа), а затем в качестве катализатора добавляли 0,017 г диоктилолова (Nitto Kasei Co., Ltd.: NEOSTANN U-830) (50 мол. ppm олова). Реакционный сосуд нагревали при перемешивании на масляной бане (50°C) в течение примерно 1 ч с получением однородного раствора в DMAc. Измеряли количество воды в полученном растворе в DMAc, и рассчитывали требуемое количество дифенилметандиизоцианата (далее в настоящей заявке называемого МДИ) (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.: Millionate MT). В частности, рассчитывали необходимое количество групп NCO при предположении, что 1 моль воды деактивирует 1 моль МДИ. В результате потребовалось 32,84 г МДИ. Реакционный сосуд нагревали до 70°C, МДИ постепенно добавляли при перемешивании, при каждом добавлении соединения отбирали образец продукта реакции и проводили измерение среднемассовой молекулярной массы (Mw) при помощи ГПХ. В результате в момент, когда количество добавленного МДИ составляло 0,95 от рассчитанного, Mw полиуретана равнялась 51000, и цветовой тон YI полиуретана составлял 0,68. Указанный полиуретан хранили в закрытом сосуде в холодном темном месте. Через 1 неделю повторное измерение цветового тона YI полиуретана показало значение 0,73.

Пример сравнения 9.

Сложный полиэфирполиол получали при помощи способа из примера 10 с применением в качестве 1,4BG продукта биопроцесса (В) из справочного примера 1, и полиуретан получали при помощи способа из примера 11, за исключением использования полученного сложного полиэфирполиола и использования 1,4BG, полученного при помощи биопроцесса (В), в качестве удлинителя цепи. В момент, когда количество добавленного МДИ составляло 0,95 от рассчитанного, Mw полиуретана равнялась 84000, и цветовой тон YI полиуретана составлял 1,12. Указанный полиуретан хранили в закрытом сосуде в холодном темном месте. Через 1 неделю повторное измерение цветового тона YI полиуретана показало значение 44,35.

Справочный пример 3.

Полиуретан получали при помощи способа из примера 11, за исключением использования сложного полиэфирполиола, полученного в справочном примере 2, и использования продукта процесса на основе бутадиена (С), не содержащего циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, в качестве удлинителя цепи. В момент, когда количество добавленного МДИ составляло 0,95 от рассчитанного, Mw полиуретана равнялась 49000, и цветовой тон YI полиуретана составлял 0,75. Указанный полиуретан хранили в закрытом сосуде в холодном темном месте. Через 1 неделю повторное измерение цветового тона YI полиуретана показало значение 0,93.

- 41 030870

Таблица 5

Пример/Пример сравнения	Пример 11	Пример сравнения 9	Справочный пример 3
Сырье диола для получения сложного полиэфирполио ла	Сырье 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В) (Партия 5)	Продукт биопроцесса (В)	Продукт процесса на основе бутадиена (С)
Процесс	прямая ферментация	получение из нефти
Общее содержание С5,С6 карбонильных соединений (ppm)*	4	13	Н/О
Сырье диола для получения полиуретана	Удлинитель цепи 1,4BG	Наименование	Продукт биопроцесса (В) (Партия 5)	Продукт биопроцесса (В)	Продукт процесса на основе бутадиена (С)
Процесс	прямая ферментация	получение из нефти
Общее содержание С5,С6 карбонильных соединений (ppm)*	4	13	Н/О
Значение YI цветового тона полиуретана	Значение YI цветового тона полиуретана сразу после получения	0,68	1,12	0,75
Значение YI цветового тона полиуретана через 1 неделю	0,73	44,35	0,93

* - Н/O ниже предела детектирования, меньше 1 ppm.

Из табл. 5 видно, что в случае применения 1,4BG, полученного из источников биомассы, в качестве сырья полиуретан с хорошим цветовым тоном сразу после получения, который не ухудшается при старении, может быть получен с применением сырья 1,4BG с пониженным общим содержанием C₅,C₆ циклических карбонильных соединений и сложного полиэфирполиола, полученного с применением сырья 1,4BG с пониженным общим содержанием С₅,С₆ циклических карбонильных соединений.

Хотя настоящее изобретение было описано детально и со ссылками на конкретные варианты реализации, специалисту в данной области понятно, что можно осуществлять различные изменения и модификации без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Настоящая заявка основана на заявке на патент Японии (заявка на патент № 2012-128066), поданной 5 июня 2012, и заявке на патент Японии (заявка на патент № 2013-39247), поданной 28 февраля 2013, содержания которых включены в настоящую заявку посредством ссылки.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения сложного полиэфира, включающий проведение реакции с применением в качестве сырья компонента двухосновной карбоновой кислоты и 1,4-бутандиола, полученного непосредственно из вещества, содержащегося в источнике биомассы, путем брожения, где содержание в 1,4-бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 12 ч./млн по массе или меньше, где циклические карбонильные соединения включают 2-ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-он.
2. 2. Способ получения сложного полиэфира по п.1, отличающийся тем, что содержание 2ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-она в 1,4-бутандиоле составляет 6 ч./млн по массе или менее.
3. 3. Способ получения сложного полиэфира по п. 1 или 2, отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой по меньшей мере одно из терефталевой кислоты и алкилата терефталевой кислоты, и сложный полиэфир представляет собой полибутилентерефталат.
4. 4. Способ получения сложного полиэфира по п.3, отличающийся тем, что 1,4-бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.
5. 5. Способ получения сложного полиэфира по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание в 1,4бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.
6. 6. Способ получения сложного полиэфирполиола, включающий проведение реакции с применением в качестве сырья компонента двухосновной карбоновой кислоты и 1,4-бутандиола, полученного непосредственно из вещества, содержащегося в источниках биомассы, путем брожения, отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 100 ч./млн по массе или меньше, и где циклические карбонильные соединения включают 2-ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-он.
7. 7. Способ получения сложного полиэфирполиола по п.6, отличающийся тем, что содержание 2ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2И-пиран-3(4Ы)-она в 1,4-бутандиоле составляет 50 ч./млн

   - 42 030870 по массе или менее.
8. 8. Способ получения сложного полиэфирполиола по п.6 или 7, отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой адипиновую кислоту, и сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленадипат.
9. 9. Способ получения сложного полиэфирполиола по п.8, отличающийся тем, что 1,4-бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.
10. 10. Способ получения сложного полиэфирполиола по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.
11. 11. Способ получения полиуретана, включающий взаимодействие сложного полиэфирполиола, полученного способом по любому из пп.6-10, с изоцианатным соединением.
12. 12. Способ получения полиуретана, включающий стадию взаимодействия сложного полиэфирполиола и изоцианатного соединения, где сложный полиэфирполиол получают с использованием в качестве сырья 1,4-бутандиола, полученного непосредственно из вещества, содержащегося в источниках биомассы, путем брожения, и где содержание в 1,4-бутандиоле циклических карбонильных соединений, содержащих 5 или 6 атомов углерода, составляет 12 ч./млн по массе или меньше, и где циклические карбонильные соединения включают 2-ацетилтетрагидрофуран или 2-метилдигидро-2Н-пиран-3(4Н)-он.
13. 13. Способ получения полиуретана по п.12, отличающийся тем, что содержание 2ацетилтетрагидрофурана или 2-метилдигидро-2Н-пиран-3(4Н)-она в 1,4-бутандиоле составляет 6 ч./млн по массе или менее.
14. 14. Способ получения полиуретана по п.12 или 13, отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленадипат.
15. 15. Способ получения полиуретана по п.14, отличающийся тем, что 1,4-бутандиол содержит от 1 до 99 ч./млн по массе 1-ацетокси-4-гидроксибутана.
16. 16. Способ получения полиуретана по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что содержание в 1,4-бутандиоле соединения, содержащего атом азота, составляет от 0,1 до 50 ч./млн по массе в пересчете на количество атомов азота.
17. 17. Способ получения полиуретана по п.12 или 13, отличающийся тем, что сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленсукцинат.
18. 18. Способ получения сложного полиэфирполиола по п.6 или 7, отличающийся тем, что компонент двухосновной карбоновой кислоты представляет собой янтарную кислоту и сложный полиэфирполиол представляет собой полибутиленсукцинат.

    Общее содержание С5, С6 циклических карбонильных соединений в сырье 1,4BG (ppm по массе)

    Фиг. 1

    - 43 030870

    Содержание ΜΗΡΟ (2-метилдигидро-2Н-пиран-3(4Н)-она) в сырье 1,4BG (ppm по массе)

    Фиг. 2