BR112014030555B1

BR112014030555B1 - Métodos de produção de poliol poliéster, poliéster e poliuretano

Info

Publication number: BR112014030555B1
Application number: BR112014030555-2A
Authority: BR
Inventors: Yusuke IZAWA; Norikazu Konishi; Kota Tanaka; Michael Japs; Mark Burk; Masaru Utsunomiya; Shinichiro Matsuzono; Takayuki Suzuki; Warren Clark
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation; Genomatica, Inc
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2021-08-03
Also published as: SG11201408096SA; AU2017203214B2; BR112014030555A2; WO2013183593A1; CN107602824A; JP6286877B2; TW201406814A; AU2013272716A1; JP2014193985A; AU2013272716B2; CN107602824B; TWI596134B; US10450404B2; CN104508001A; US20150087789A1; EA201891123A1; KR102145640B1; EP2862886A4; CN104508001B; EP2862886A1

Abstract

métodos de produção de poliéster e poliuretano. no momento da produção de um poliéster usando um componente de ácido dicarboxílico e um diol derivado do recurso da biomassa como materiais de partida, um poliéster é eficientemente produzido com bom tom de cor, como o diol de material de partida derivado de recursos da biomassa, um diol no qual o teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é de 0,01 a 12 ppm em massa, é usado e controlando o teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol de material de partida para estar em uma faixa prescrita, o tom da cor do poliéster é aprimorado.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção refere-se a métodos de produção de um poliéster e um poliuretano. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a métodos para a produção de um poliéster e poliuretano com um bom tom de cor, utilizando um diol obtido a partir de fontes de biomassa, tal como 1,4-butanodiol.

Técnica Antecedente

[002] Um poliéster tais como poliéster aromático, poliéster alifático, poliéster totalmente aromático, poliéster semiaromático e éster de ácido policarbônico tem sido convencionalmente produzido por policondensação de uma matéria-prima derivada de petróleo. No entanto, tendo em conta as preocupações recentes sobre esgotamento dos combustíveis fósseis e os problemas ambientais em escala global, tais como aumento de dióxido de carbono no ar e, além disso, com o crescente apelo para o estabelecimento de uma sociedade (sustentável) tipo circulação, no que diz respeito ao poliéster, bem como, uma aplicação prática de poliéster utilizando, como matéria-prima o diol ou o ácido dicarboxílico, um material derivado de fontes de biomassa, tais como plantas e, além disso, um plástico de biomassa usando o poliéster, está avançando. Quando uma planta renovável anualmente é utilizada como matéria-prima, o fornecimento de matéria prima pode ser irrelevante para a depleção de combustíveis fósseis e, além disso, por causa da absorção de dióxido de carbono para o crescimento das plantas, uma grande contribuição para a redução de dióxido de carbono atmosférico pode ser proporcionada.

[003] Além das matérias-primas de poliéster, quanto a um ácido dicarboxílico tal como ácido succínico e ácido adípico, vários métodos para a produção de glicose por meio de um processo de fermentação são conhecidos, para além do processo químico convencional. No que diz respeito a um diol, não são conhecidos, por exemplo, um método de obtenção de 1,4-butanodiol (doravante algumas vezes simplesmente denominado como "1,4BG"), 1,3-propanodiol, etileno glicol, etc. diretamente fermentando a fonte de biomassa, tais como a planta em células bacterianas, e um método de produção de um ácido carboxílico em células bacterianas a partir de fontes de biomassa de plantas, tais como por um processo de fermentação e depois hidrogenando o ácido dicarboxílico com a ajuda de um catalisador de redução para obter um diol (Documento de Não-Patente 1).

[004] Além disso, de poliuretanos produzidos em escala industrial, um poliuretano de um tipo de poliol de poliéster onde o segmento mole é tipificado por um poliéster à base de ácido dicarboxílico, é obtido por reação de um poliol de poliéster e um composto de isocianato, e o poliol de poliéster é produzido utilizando um diol e um derivado de ácido dicarboxílico como matérias-primas e, por conseguinte, podem similarmente produzidos a partir de uma matéria-prima de origem vegetal.

[005] Um poliéster contendo um diol nas unidades constituintes é industrialmente muito útil. Em particular, um tereftalato de polibutileno (doravante algumas vezes denominado simplesmente como "PBT"), ou seja um representante de plástico de engenharia entre poliésteres termoplásticos é excelente em facilidade de processo de moldagem, propriedades mecânicas, resistência ao calor, resistência a produtos químicos, capacidade de retenção do aroma e outras propriedades físicas e químicas e portanto, é amplamente utilizado para um artigo moldado por injeção, tais como componentes para automóveis, componentes elétricos/eletrônicos e componentes de equipamento de precisão. Além disso, o poliéster recentemente encontrou uma aplicação generalizada também no campo geral de aparelho do consumidor, tais como película, folha, monofilamento e fibra, fazendo uso de suas excelentes propriedades e, por sua vez, PBT com bom tom de cor está sendo exigido.

[006] Em alternativa, um poliéster alifático, tal como succinato de polibutileno (daqui em diante, por vezes referido como "PBS") e polibutileno succinato adipato tem biodegradabilidade que é uma propriedade de biodegradar o polímero em dióxido de carbono e água com microrganismos no solo ou na água. Tal poliéster é produzido no presente por policondensação de uma matéria-prima derivada de fontes de combustíveis fósseis, e uma técnica para a derivação de uma matéria-prima do poliéster a partir de fontes renováveis de biomassa deverá tornar-se muito importante no futuro.

[007] Além disso, o poliuretano de um tipo de poliol de poliéster acima descrita tem uma característica de ser excelente na resistência ao calor, resistência às condições atmosféricas, etc., e é aplicada a uma vasta gama de utilizações.

[008] Entre estes poliésteres, PBT é geralmente produzido por reação de um ácido tereftálico ou um seu éster de alquilo com 1,4BG, e quando 1,4BG como a matéria-prima é obtida a partir de fontes de biomassa, PBT é deteriorada no tom da cor em comparação com um polímero obtido a partir de um combustível fóssil como o petróleo. As principais causas da deterioração em tom de cor incluem a presença de um componente contendo um átomo de nitrogênio em PBT.

[009] Por exemplo, o Documento de Patente 1 descreve uma técnica para a obtenção de um poliéster, utilizando fontes de biomassa, tal como a matéria-prima, onde um poliéster com um teor de nitrogênio de 1.000 ppm em massa ou menos é obtido através do controle do teor de nitrogênio no material de ácido dicarboxílico em bruto.

[0010] Além disso, o Documento de Patente 2 descreve uma técnica para a obtenção de PBT, utilizando fontes de biomassa, tal como a matéria-prima, onde PBT tendo um teor em átomos de nitrogênio de 50 ppm em massa ou menos é obtido através do controle do conteúdo de átomos de nitrogênio na matéria-prima 1,4-butanodiol derivados de fontes de biomassa para uma gama de 0,01 a 50 ppm em massa. Além disso, é indicado que 1,-acetoxi-4-hidroxibutano (a seguir, algumas vezes referida simplesmente como "1,4HAB") em 1,4BG retarda a reação de policondensação de PBT e assim faz com que a coloração obtida no PBT mas quando 1,4BG tendo uma concentração átomo de nitrogênio controlada é usada como matéria- prima, a coloração de PBT devido a um retardamento da polimerização pode ser reduzida.

[0011] No entanto, este documento de patente nem descreve nem sugere que um composto de carbonilo específico em 1,4BG afeta grandemente o tom da cor do poliéster obtido, e, além disso, é silencioso no teor do composto de carbonilo específico tendo um grande efeito sobre a coloração.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Documento de Patente

[0012] Documento de Patente 1: JP-A-2005-139287 (o termo "JP- A" tal como é aqui utilizado, significa um "pedido de patente japonês não examinado publicado")

[0013] Documento de Patente 2: JP-A-2008-101143

[0014] Documento não patente

[0015] Documento não patente 1: Pedido Microbiol Biotechnol, No. 51 (1999), pp. 545-552

SUMÁRIO DA INVENÇÃO Problema que é solucionado pela invenção

[0016] É geralmente conhecido que um composto de carbonilo ou um composto acetal na matéria-prima se deteriora o tom da cor, no momento da produção de um poliéster, mas entre os compostos que possuem o mesmo grupo carbonilo ou uma ligação de olefina, o grau de efeito na coloração de o poliéster produzido difere de acordo com a estrutura de cada composto. Os presentes inventores têm centrado atenção no facto de que este efeito parece um grau mais proeminente, entre poliésteres, em PBT e PBS, e entre os poliuretanos, em um poliuretano termoplástico e de um poliol de poliéster que é um pré- polimero destes. Por exemplo, quando PBT é produzido utilizando um derivado de biomassa 1,4BG como uma matéria-prima, a deterioração do tom da cor é mais proeminente do que no caso de se utilizar o 1,4BG convencional produzido a partir de um combustível fóssil como o petróleo. A razão para tal é que um composto de carbonilo derivado no momento de produção de um derivado de biomassa 1,4BG de fontes e contido em 1,4BG tem um efeito significativo sobre a degradação do tom de cor de PBT, em comparação com um composto de carbonilo derivado no momento de produzir o 1,4BG convencional a partir de um combustível fóssil, como o petróleo, mas a razão não tem sido até agora suficientemente clarificada.

[0017] A presente invenção foi feita tomando em conta estes problemas, e um objetivo da presente invenção é o de proporcionar métodos para a produção de um poliéster e de um poliuretano, utilizando um componente de ácido dicarboxílico e de um diol obtido a partir de biomassa de fontes como matérias-primas, onde um poliéster e poliuretano são eficientemente produzido com bom tom de cor. Meios para a resolução de problemas

[0018] Como resultado de estudos intensivos para atingir o objetivo acima descrito, os presentes inventores descobriram que, no momento de produzir um poliéster e um poliuretano usando um diol de matérias-primas derivadas de fontes de biomassa, tal como derivado de biomassa 1,4BG, o teor de, entre os compostos de carbonilo no diol de matéria-prima, um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 está fortemente correlacionada com a tonalidade da cor do poliéster obtido e poliuretano. Em seguida, verificou-se que o tom da cor do poliéster obtido e poliuretano é melhorada controlando o teor do composto acima no diol de matéria- prima a uma gama específica.

[0019] Ou seja, a essência da presente invenção reside nas seguintes etapas [1] a [22]. [1] Um método para produzir um poliéster utilizando, como matérias-primas, um componente de ácido dicarboxílico e de um diol produzido diretamente a partir de uma substância derivada de biomassa de fontes por um processo de fermentação, caracterizado por um teor de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 em diol é de 12 ppm em massa ou menos. [2] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [1] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (I): [Fórmula Química 1]

[0020] (Em que na fórmula (I), cada um de R 1 a R4 representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metilo, um grupo formilo ou um grupo acetilo, qualquer um de R1 a R4 é um grupo formilo ou um grupo acetilo, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos). [3] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [1] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (II): [Fórmula Química 2]

[0021] (Em que na fórmula (II), X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número do átomo de oxigênio para fora desses átomos é 1, cada um de R5 a R9 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R5 a R9 é 1 ou menos). [4] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [1] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (III) e um teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) em diol é de 6 ppm por massa ou menos: [Fórmula Química 3]

[0022] (Em que na fórmula (III), cada um de R10 a R13 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R 10 a R13 é 1 ou menos). [5] O processo para produzir um poliéster, tal como descrito em qualquer um de [1] a [4] acima,em que o diol é 1,4-butanodiol, o componente ácido dicarboxílico é pelo menos um de um ácido tereftálico e um ácido tereftálico alquilato, e o poliéster é tereftalato de polibutileno. [6] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [5] acima, em que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetoxi-4-hidroxibutano. [7] O processo para produzir um poliéster, tal como descrito em qualquer um de [1] a [6] acima, caracterizado por um conteúdo de um átomo de nitrogênio no composto do diol é de 0,1 a 50 ppm em massa, em termos de átomo de nitrogênio. [8] Um método para produzir um poliéster utilizando, como matérias-primas, um componente de ácido dicarboxílico e de um diol produzido diretamente a partir de uma substância derivada de biomassa de fontes por um processo de fermentação, caracterizado por um teor de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 em diol é de 100 ppm em massa ou menos. [9] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [8] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (I): [Fórmula Química 4]

[0023] (Em que na fórmula (I), cada um de R 1 a R4 representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metilo, um grupo formilo ou um grupo acetilo, qualquer um de R1 a R4 é um grupo formilo ou um grupo acetilo, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos). [10] O método para a produção de um poliéster poliol, tal como descrito em [8] acima, , em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (II): [Fórmula Química 5]

[0024] (Em que na fórmula (II), X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número do átomo de oxigênio para fora desses átomos é 1, cada um de R5 a R9 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R5a R9é 1 ou menos). [11] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [8] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (III) e um teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) em diol é de 50 ppm por massa ou menos: [Fórmula Química 6]

[0025] (Em que na fórmula (II), , cada um de R10 a R13 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R10 a R13 é 1 ou menos). [12] O processo para produzir um poliéster, tal como descrito em qualquer um de [8] a [11] acima, em que o diol é 1,4-butanodiol, o componente ácido dicarboxílico é pelo menos um de um ácido tereftálico e um ácido tereftálico alquilato, e o poliol poliéster é adipato de polibutileno. [13] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [12] acima, em que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetoxi-4-hidroxibutano. [14] O processo para produzir um poliéster, tal como descrito em qualquer um de [8] a [13] acima, caracterizado por um conteúdo de um átomo de nitrogênio no composto do diol é de 0,1 a 50 ppm em massa, em termos de átomo de nitrogênio. [15] Um método para a produção de um poliuretano, que compreende:

[0026] a reação de um poliéster poliol produzido pelo método de produção de um poliol de poliéster descrito em qualquer uma de [8] a [14] acima com um composto de isocianato. [16] Um método para a produção de um poliuretano, que compreende:

[0027] uma etapa para reagir um poliol de poliéster e um composto de isocianato, em que o poliéster poliol e um diol usado como uma matéria-prima para a produção do poliéster de poliol é um diol produzido diretamente a partir de uma substância derivada de biomassa de fontes por um processo de fermentação e um teor de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6, em diol é de 12 ppm em massa ou menos. [17] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [16] acima,

[0028] em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (I):

[0029] (Em que na fórmula (I), cada um de R1 a R4 representa, independentemente, um átomo de hidrogênio, um grupo metilo, um grupo formilo ou um grupo acetilo, qualquer um de R1 a R4 é um grupo formilo ou um grupo acetilo, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos). [18] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [16] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (II): [Fórmula Química 8]

[0030] (Em que na fórmula (II), X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número do átomo de oxigênio para fora desses átomos é 1, cada um de R5 a R9 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R5 a R9é 1 ou menos). [19] O método para a produção de um poliéster, tal como descrito em [16] acima, em que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contém um composto que tem uma estrutura representada pela seguinte fórmula (III) e um teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) em diol é de 6 ppm por massa ou menos: [Fórmula Química 9]

[0031] (Em que na fórmula (III), cada um de R10 a R13 representa, independentemente, um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R 10 a R 13 é 1 ou menos). [20] O processo para produzir um poliéster, tal como descrito em qualquer um de [16] a [19] acima, em que o diol é 1,4-butanodiol, e o poliol poliéster é adipato de polibutileno. [21] O método para a produção de um poliuretano, tal como descrito em [20] acima, em que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetoxi-4-hidroxibutano. [22] O método para a produção de um poliuretano, tal como descrito em qualquer um de [16] a [21] acima, caracterizado por um conteúdo de um átomo de nitrogênio no composto do diol é de 0,1 a 50 ppm em massa, em termos de átomo de nitrogênio.

Efeitos da Invenção

[0032] De acordo com a presente invenção, um poliéster, um poliuretano tendo cada alta qualidade e bom tom de cor pode ser produzido utilizando um derivado de diol a partir de fontes de biomassa. Particularmente no caso de produzir PBT usando 1,4BG derivados de fontes de biomassa, a presente invenção proporciona um efeito notável que PBT com bom tom de cor pode ser produzido.

Breve Descrição dos Desenhos

[0033] A figura 1 é um gráfico que mostra a correlação entre o conteúdo de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no processo de bio-1,4BG utilizado como uma matéria-prima PBT nos Exemplos 1 a9 e Exemplo Comparativo 1 e o tom da cor b valor do PBT obtida.

[0034] A figura 2 é um gráfico que mostra a correlação entre o teor de 2-metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona na bio-1,4BG processo utilizado como uma matéria-prima PBT nos Exemplos 1 a 9 e Exemplo Comparativo 1 e a cor b tom valor do PBT obtida.

[0035] A figura 3 é um gráfico que mostra a correlação entre o conteúdo de um composto de carbonilo, na 1,4BG utilizado como uma matéria-prima PBT no Exemplo 2 e Exemplos Comparativos 3 a 7 e o valor b do tom da cor obtida PBT.

[0036] A figura 4 é uma vista ampliada da figura 3 na gama do teor de composto de carbonilo a ser de 0 a 100 ppm em massa.

Modo de realizar a Invenção

[0037] A presente invenção é descrita em pormenor a seguir, mas os requisitos constitucionais descritos abaixo são um exemplo representativo da modalidade da presente invenção, e a presente invenção não está limitado a eles.

[0038] Incidentalmente, na descrição da presente invenção, a gama numérica valor expresso utilizando "a" significa uma gama, incluindo os valores numéricos antes e depois "a" como o valor limite inferior e o valor limite superior, respectivamente. Além disso, na descrição da presente invenção, o valor limite inferior ou um valor limite superior, uma gama, incluindo o valor do valor limite inferior ou um valor limite superior. Matéria prima para produção de poliéster

[0039] Em primeiro lugar, a matéria-prima para a produção de um poliéster em o método de produção de um poliéster da presente invenção é descrito abaixo. Na descrição seguinte, a "alimentação de ácido dicarboxílico" e "matéria-prima diol" significa, respectivamente, um componente ácido dicarboxilíco e um componente diol como matéria-prima na produção de um poliéster. Além disso, o "componente de ácido dicarboxílico" é um termo genérico que engloba um ácido dicarboxílico e um derivado de ácido dicarboxílico tal como alquilato de ácido dicarboxílico.

[0040] A alimentação de ácido dicarboxílico para utilização na presente invenção pode ser um componente de ácido dicarboxílico produzido tanto por um método que utiliza, como matéria-prima, um combustível fóssil como o petróleo (a seguir, algumas vezes referida simplesmente como "processo de fossilização") ou um método de produzir o componente de fontes de biomassa através de um etapa de fermentação, ou por uma combinação dos mesmos.

[0041] Fora das matérias-primas de ácidos dicarboxílicos para utilização na presente invenção, o componente de ácido dicarboxílico aromático inclui um ácido tereftálico, ácido isoftálico um, os seus ésteres de álcoois inferiores, etc., e em vista de polimerizabilidade, um ácido tereftálico e do tereftalato de dimetilo são os preferidos. O componente ácido dicarboxílico alifático inclui um ácido dicarboxílico tal como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico e diácido dodecanóico, e seus ésteres e anidridos de álcoois inferiores (por exemplo, anidrido succínico, anidrido adípico). Do ponto de vista das propriedades físicas do poliéster obtido, o ácido dicarboxilíco alifático é, de preferência ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, diácido dodecanóico ou um anidrido ou um álcool inferior éster, ácido succínico preferencialmente mais. Uma destas matérias-primas de ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados. Aqui, o álcool inferior, tal como referido acima geralmente significa um álcool possuindo um número de carbonos de 1 a 4.

[0042] Por outro lado, a matéria-prima diol para utilização na presente invenção deve ser um diol obtido a partir de fontes de biomassa. Os exemplos específicos de a matéria-prima diol incluem etileno-glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e de isossorbida. Em vista das propriedades físicas do poliéster obtido, etileno glicol, 1,3-propanodiol e 1,4-butanodiol são os preferidos, e em vista da resistência ao calor, 1,4-butanodiol é mais preferido. Uma destas matérias-primas de diol podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[0043] Para que um tal matéria-prima diol, um componente diol produzido diretamente a partir de uma substância derivada de biomassa, tais como glicol por um processo de fermentação é usado. Aqui, 1,4BG produzido diretamente a partir de uma substância derivada de biomassa, tais como glucose através de um processo de fermentação é o mais preferido.

[0044] A combinação da matéria-prima de ácido dicarboxílico e de diol a matéria-prima não é particularmente limitado, desde que um poliéster pode ser produzido, mas combinações preferidas incluem uma combinação de ácido tereftálico e 1,4BG, uma combinação de tereftalato de dimetilo e 1,4BG, e uma combinação de ácido succínico e 1,4BG. Isto é, o método de produção de um poliéster da presente invenção é adequado para a produção de tereftalato de polibutileno (PBT) por copolimerização de ácido tereftálico e 1,4BG, a produção de tereftalato de polibutileno (PBT) por copolimerização de dimetil tereftalato e 1, 4BG, e a produção de polibutileno succinato (PBS) por copolimerização de ácido succínico e 1,4BG. Diol Derivado de Biomassa

[0045] A matéria prima de diol para utilização na produção de PBT da presente invenção é derivado de fontes de biomassa, e isto é preferido em vista de conservação do meio ambiente.

[0046] A fonte de biomassa engloba aqueles armazenados depois de a energia solar é convertida na forma de amido, celulose, etc. através da fotossíntese das plantas; corpos de animais que crescem comendo corpos de plantas; Os produtos obtidos por organismos de plantas de processamento ou órgãos de animais; e semelhantes. Especificamente, a fonte de biomassa inclui madeira, palha de arroz, farelo de arroz, arroz velho, milho, cana-de-açúcar, mandioca, sagu palma, feijão-coalho recusar, sabugo de milho, tapioca recusar, bagaço de cana, bolo de óleo vegetal, batata, trigo, soja, gorduras e óleos, de papéis, de resíduos de fabricação de papel, resíduos de produtos aquáticos, excrementos de gado, de lodo de esgoto, resíduos alimentares, etc. Entre estes, os fontes das plantas, tais como madeira, palha de arroz, arroz velho, milho, cana-de-açúcar, mandioca, sagu palma, sabugo de milho, tapioca, bagaço de cana, bolo de óleo vegetal, batata, trigo mourisco, soja, óleos e gorduras, de lixo e resíduos de fabricação de papel são os preferidos; madeira, palha de arroz, arroz de idade, milho, cana-de-açúcar, mandioca, sagu palma, batata, gorduras e óleos, papel usado, resíduo de fabricação de papel, etc., são mais preferidos; e milho, cana de açúcar, mandioca e sagu palma são os mais preferidos.

[0047] A fonte de biomassa geralmente contém um átomo de nitrogênio e muitos metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, tais como Na, K, Mg e Ca.

[0048] Embora o método para os mesmos não é particularmente limitado, essas fontes de biomassa são guiadas para uma fonte de carbono através de, por exemplo, as etapas de pré-tratamento e sacarificação, por exemplo, um tratamento químico com um ácido, um álcali, etc., um tratamento biológico utilizando microrganismo conhecido, ou de um tratamento físico. Esta etapa envolve frequentemente uma etapa de redução de tamanho por um pré- tratamento, tais como lascas, barbear ou moagem da fonte de biomassa e, se desejado, ainda envolve uma etapa de pulverização utilizando um triturador ou um moinho. A fonte de biomassa, assim, de tamanho reduzido é geralmente mais orientada para uma fonte de carbono através de etapas de pré-tratamento e sacarificação. Os métodos específicos para os mesmos incluem um método químico, por exemplo, um tratamento ácido com um ácido forte tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico e ácido fosfórico, de um tratamento alcalino, um método de congelação-amoníaco de jacto de vapor, uma extração por solvente, uma tratamento de fluido supercrítico, e um tratamento com o agente oxidante; um método físico, como, método de vapor de jacto de micromoagem, tratamento de micro-ondas e irradiação por feixe de elétrons; um tratamento biológico tal como hidrólise ou por microrganismo o tratamento enzimático; e similares.

[0049] Como a fonte de carbono, derivado a partir de fontes de biomassa, não é geralmente utilizado um hidrato de carbono fermentável, como por exemplo, uma hexose tal como glucose, manose, galactose, frutose, sorbose e tagatose; uma das pentoses tais como arabinose, xilose, ribose, ribulose, xilulose e; um dissacárido e um polissacárido, tal como o pentosano, sacarose, amido e celulose; um óleo tal como o ácido butírico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido parmitoleic, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido monocutínico, ácido araquídico, ácido eicosenóico ou graxo, ácido araquidônico, ácido beénico, ácido erúcico, ácido docosapentaenóico, o ácido docosaexaenoico, ácido lignocérico e ácido ceracoléico; e poliálcoois, tais como glicerina, manitol, xilitol e ribitol. Entre estes, uma hexose tal como glucose, frutose, xilose e sacarose, uma pentose, e um dissacárido são preferidos, e glicose é mais preferida. Como fonte de carbono da planta derivado de fonte, num sentido mais amplo, uma celulose, que é o componente principal de papel também é preferido.

[0050] Normalmente, um diol tal como 1,4BG é sintetizado utilizando uma tal fonte de carbono através de um processo de fermentação utilizando a conversão microbiana, um processo de conversão química envolvendo uma etapa de reação, tais como a hidrólise, a reação de desidratação, a reação de hidratação e da reação de oxidação, ou a uma combinação de processo de fermentação e do processo de conversão química. Acima de tudo, um processo de fermentação por conversão microbiana é preferido.

[0051] No caso de se utilizar um derivado de biomassa 1,4BG de fontes como a matéria-prima diol, o 1,4BG derivado de biomassa por fontes é 1,4BG diretamente produzida a partir de uma fonte de carbono tal como glucose através de um processo de fermentação. Aqui, 1,4BG diretamente produzido por um processo de fermentação é preferivelmente submetido a, se desejado, purificação, tal como destilação e em seguida utilizado como matéria-prima para a produção de um poliéster. Além disso, o teor do composto de carbonilo cíclico posteriormente descrito tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é ajustado de preferência, na etapa de purificação.

[0052] Além disso, um método de produção de biomassa a partir de fontes 1,4BG por uma combinação com uma reação catalítica química orgânica conhecida também é utilizada. Por exemplo, no caso da utilização das pentoses como fonte de biomassa, 1,4BG pode ser facilmente produzida por uma combinação de uma reação de desidratação e uma conhecida reação catalítica conhecidos.

[0053] Conteúdo de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa-fonte

[0054] Como resultado de estudos intensivos, os presentes inventores descobriram que quando se produz um poliéster usando um diol de biomassa derivada de fontes, entre outros, na produção de PBT ou de PBS, um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 continha no diol tem o efeito de uma deterioração significativa no tom da cor do poliéster obtido.

[0055] O composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 inclui um composto com um anel de 5 membros ou estrutura de anel de 6 membros e, em particular, tendo um esqueleto cíclico contendo átomo de oxigênio. Especificamente, o composto inclui um ou mais compostos selecionados a partir do grupo que consiste em compostos que têm as estruturas representadas pelas seguintes fórmulas (I), (II) e (III): [Fórmula Química 10]

[0056] (Em que na fórmula (I), cada um de R1 a R4 representa independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo metilo, um grupo formilo ou um grupo acetilo, qualquer um de R1 a R4 é um grupo formilo ou um grupo acetilo, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R 1 a R 4 é 2 ou menos); [Fórmula Química 11]

[0057] (Em que na fórmula (II), X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número do átomo de oxigênio para fora desses átomos é 1, cada um de R5 a R9 representa independentemente um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R5 a R9 é de 1 ou menos); e [Fórmula Química 12]

[0058] (Em que na fórmula (III), cada um de R 10 a R 13 representa independentemente um grupo metilo ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contidos nos respectivos grupos de R10 a R13 é 1 ou menos).

[0059] Mais especificamente, como exemplos do composto que possui uma estrutura representada pela fórmula (I), o composto tendo um número de átomos de carbono de 5 inclui tetra-hidro-2-furaldeído, tetra-hidro-3-furaldeído, etc, e o composto possuindo um número de átomos de carbono de 6 inclui 2-acetiltetra-hidrofurano [1-(tetra- hidrofurano-2-il)etanona], 3-acetiltetra-hidrofurano [1-(tetra-hidrofu- rano-3-il)etanona], 5-metiltetra-2-furaldeído, 4-metiltetra-2-furaldeído, 3-metiltetra-2-furaldeído, 2-metiltetra-3-furaldeído, 4-metiltetra-3-fural- deído, 5-metiltetra-3-furaldeído, 2-(tetra-hidrofurano-2-il)acetaldeído, 3- (tetra-hidrofurano-2 -il)acetaldeído, etc.

[0060] Como exemplos do composto que possui uma estrutura representada pela fórmula (II), o composto tendo um número de átomos de carbono de 5 inclui tetra-hidro-4H-pirano-4-ona, etc., e o composto possuindo um número de átomos de carbono de 6 inclui 3- metiltetra-4H-pirano-4-ona, 2-metiltetra-4H-pirano-4-ona, 2-formil-tetra- hidropirano, 3-formil-tetra-hidropirano, 4-formil-tetra-hidropirano, etc.

[0061] Como exemplos do composto que possui uma estrutura representada pela fórmula (III), o composto tendo um número de átomos de carbono inclui de 5-2H-pirano-3 hidro (4H)-ona, etc, e o composto possuindo um número de átomos de carbono de 6 inclui-2H- pirano-2-metildi-hidro 3 (4H)-ona, 4-metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, 5-metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, 6-metildi-hidro- 2H-pirano-3 (4H)- ona, etc.

[0062] De preferência, como exemplos do composto que possui uma estrutura representada pela fórmula (I), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 tetra-hidro-2-furaldeído, e o composto possuindo um número de átomos de carbono de 6 é 2- acetiltetra-hidrofurano [1-(tetra-hidrofurano-2-il)etanona], 3-acetiltetra- hidrofurano [1-(tetra-hidrofurano-3-il)etanona] ou 5-metiltetra-2- furaldeído; como o composto que tem uma estrutura representada pela fórmula (II), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 tetra-hidro-4H-pirano-4-ona, e o composto possuindo um número de carbonos de 6 é 2-metiltetra-4H-pirano -4-ona ou 2-formil-tetra- hidropirano; e como o composto com uma estrutura representada pela fórmula (III), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 di-hidro-2H-pirano-3(4H)-ona, e o composto possuindo um número de átomos de carbono é de 6 2- metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, 4- metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, 5-metildi-hidro-2H-pirano-3(4H)- ona ou 6-metildi-hidro-2H-pirano -3 (4H)-ona.

[0063] Mais de preferência, como o composto que tem uma estrutura representada pela fórmula (I), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 tetra-hidro-2-furaldeído, e o composto possuindo um número de átomos de carbono de 6 é 2-acetiltetra- hidrofurano [1-( tetra-hidrofurano-2-il)etanona]; como o composto que tem uma estrutura representada pela fórmula (II), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 tetra-hidro-4H-pirano-4-ona, e o composto possuindo um número de carbonos de 6 é 2-metiltetra- 4H-pirano -4-ona; e como o composto com uma estrutura representada pela fórmula (III), o composto tendo um número de átomos de carbono é de 5 di-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, e o composto possuindo um número de átomos de carbono é de 6 2- metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona, 4-metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)- ona ou 5-metildi-hidro-2H-pirano-3 (4H)-ona.

[0064] Estes compostos de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 são pensados para ser derivadas de fontes de biomassa, entre outros, a partir do açúcar utilizado como matéria-prima para a fermentação e é presumido ser produzido na etapa de fermentação e/ou etapa de refinação por ciclização de álcoois poli-hidricos possuindo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 derivado de pentose e/ou hexose. Ou seja, no processo de fermentação, utilizando fontes de biomassa para a matéria-prima, um produto químico é produzido a partir de um açúcar, tal como glucose. Neste momento, o açúcar é convertido a um composto alvo, o dióxido de carbono, ácido acético, etc, mas um composto polifuncional permanece como um resíduo açúcar. Além disso, também pode ser previsto que o açúcar em si não desaparece completamente, e o açúcar residual é desidratado por aquecimento em uma coluna de destilação, etc., como um pós-etapa e produz um novo componente. O composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é presumido ser produzida a partir destas impurezas residuais provenientes de açúcar na etapa de fermentação e/ou etapa de refinação.

[0065] A abundância do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol biomassa derivada de fontes que é fornecida como um produto pela refinação de um diol obtido a partir de biomassa por meio de destilação, etc., é considerado para ser um muito pequena quantidade, mas este composto quando contido no mesmo uma quantidade muito pequena no diol usado como uma matéria-prima do poliéster exerce um efeito significativo sobre o poliéster obtido, em particular, sobre o tom de cor de PBT.

[0066] A razão para tal é que desde que o diol derivado de biomassa geralmente contém um composto contendo um átomo de nitrogênio, como descrito mais tarde, a produção de um poliéster tal como PBT envolve a possibilidade de permitir que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 contida na matéria-prima diol reagir com um composto contendo um átomo de nitrogênio no diol e produzir vários derivados, tais como amida, amina e amino ácido e o derivado é considerado a deteriorar- se fortemente a tonalidade da cor do poliéster, tais como PBT.

[0067] O teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa de trabalho para uma matéria-prima do poliéster na presente invenção é, em termos da proporção de massa para o diol, geralmente 12 ppm ou menos, de preferência de 10 ppm ou menos, mais preferencialmente, de 5 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente de 3 ppm ou menos. Quando o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol biomassa derivada de fontes, em particular, em 1,4BG não é mais do que o limite superior acima, a tonalidade de um poliéster na produção destes, particularmente, o tom da cor, no momento da produção PBT, é melhorada. Incidentalmente, na presente invenção, o tom da cor do poliéster obtido pode também ser controlada ajustando o diol de matéria-prima para ter um teor de composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 na gama acima descrita.

[0068] A razão pela qual o conteúdo do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa-fonte utilizado como matéria-prima para a produção de um poliéster, o que não é mais do que o limite superior acima, é preferidos tendo em vista de tonalidade da cor do poliéster obtido, não é claramente conhecido, mas presume-se que uma vez que o volume de produção de vários derivados ricos em reatividade, tais como amida, amina e amino ácido, produzido por uma reação do composto de carbonilo cíclico considerado causa deterioração da tonalidade da cor do poliéster com um composto contendo um átomo de nitrogênio, tal como descrito acima, pode ser reduzida.

[0069] Entre outros, o composto que tem uma estrutura representada pela fórmula (III) se deteriora significativamente a tonalidade de um poliéster, tal como PBT e, por conseguinte, o limite superior do teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) no material de partida diol para uso na presente invenção é, em termos da proporção de massa para o diol, geralmente de 6 ppm, de preferência de 5 ppm, mais preferivelmente de 2 ppm, ainda mais preferencialmente, de 1 ppm. Quando o teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) no diol derivado de biomassa, em particular, em 1,4BG, não é mais do que o limite superior acima, o tom da cor na produção de poliésteres, em particular, na produção PBT, tende a se tornar bom.

[0070] Incidentalmente, na presente invenção, o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa indica o teor total de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 e uma cíclica composto carbonilo possuindo um número de átomos de carbono de 6, e este teor pode ser determinado utilizando um fator calculado a partir do coeficiente de carbono eficaz depois de analisar o composto de carbonilo cíclico por cromatografia em fase gasosa (GC), mas por uma questão de simplicidade, pode também ser calculado a partir de um razão de área na análise GC. O teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 na matéria-prima diol é medido especificamente pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[0071] Na presente invenção, é importante para a obtenção de um poliéster com um bom tom de cor para reduzir o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol de matéria-prima, e enquanto o conteúdo do carbonilo cíclico composto pode ser reduzido a um valor pré-determinado ou menor, qualquer processo para reduzir o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 podem ser empregues.

[0072] O teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol biomassa derivada de fontes tem um efeito maior no caso de produzir diretamente 1,4BG por um processo de fermentação, porque uma cristalização ou hidrogenação grande escala etapa, por exemplo, através do ácido succínico não é necessário, e o composto de carbonilo cíclico é transportado juntamente com 1,4BG diretamente a uma etapa de refinação tais como destilação.

[0073] No caso em que a matéria-prima é 1,4BG diol, uma vez que o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é um componente mais leve no ponto de ebulição do que 1,4BG, é eficaz na redução do teor de carbonilo cíclico composto para remover componentes de ponto de luz anteriormente ponto de ebulição que contêm um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 do 1,4BG por destilação antes de usar 1,4BG como a matéria-prima para a produção de um poliéster. O teor do composto de carbonilo cíclico também pode ser reduzida por conversão do composto com um álcool por hidrogenação antes de destilar e separação de componentes de ponto de ebulição de luz-.

[0074] Especificamente, 1,4BG bruto contendo o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6, a água, os subprodutos de ponto de ebulição de ponto de luz e subprodutos de alto ponto de ebulição, é separado numa pluralidade de fações por destilação descontínua, segundo o qual um refinado, 4BG reduzida no teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 pode ser obtido numa pureza desejado. De um ponto de vista económico, a destilação é preferivelmente operada de um modo contínuo.

[0075] Isto é, o 1,4BG bruto contendo o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6, a água, os subprodutos de ponto de ebulição de ponto de luz e subprodutos de alto ponto de ebulição, pode ser refinado de um modo contínuo por destilação desidratação, destilação separação e de alto ponto de ebulição destilação separação. De preferência, o produto de destilação de refinação é posteriormente adicionado para a desidratação de destilação, destilação e separação de alta ebulição-destilação de separação, e mais de preferência, a refinação pode ser realizada por um processo de refinação, incluindo ainda uma etapa de hidrogenação de hidrogenação do composto de carbonilo cíclico que é um componente de coloração. O catalisador de hidrogenação utilizado para a hidrogenação do composto de carbonilo cíclico pode ser arbitrária, desde que seja um catalisador capaz de se hidrogenar um composto de carbonilo tal como aldeído e cetona, mas entre outros, um catalisador sólido contendo pelo menos um metal, tal como Ni, Pd, Ru, Pt e Cu é preferencialmente utilizado. A ordem das etapas respectivas acima pode ser arbitrária, mas o 1,4BG em bruto é, de preferência através de refinado, em ordem, a desidratação destilação, destilação elevado ponto de ebulição de separação, a etapa de hidrogenação, a destilação de separação de ebulição de luz, e de refinação do produto de destilação. O modo de destilação em cada um dos outros etapas e hidrogenação pode ser, tanto em modo de lotes ou de modo contínuo, mas em vista da rentabilidade, uma operação em modo contínuo é preferida.

[0076] Em geral, a destilação de separação do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 do 1,4BG pode ser realizada como luz fervente-destilação de separação por destilação de andares múltiplos usando uma embalagem e/ou uma bandeja, em que o composto de carbonilo cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é separado como um componente de ponto de ebulição luz. Neste momento, o composto de carbonilo cíclico pode ser removido por destilação, a partir da parte superior e na periferia superior de uma coluna de destilação de separação de luz de ebulição. Além disso, 1,4BG refinado pode ser obtida como uma corrente lateral a partir da parte superior ou topo periferia de uma coluna de destilação de refinação subsequente do produto para a coluna de destilação de separação de ebulição de luz. Nesta ocasião, 1,4BG refinado é obtida como uma corrente lateral a partir da periferia superior, e 1,4BG luz e componentes de ponto de ebulição, incluindo o composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 são destiladas para fora a partir da parte superior, em que refinado 1,4BG mais reduzida no teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 pode ser obtido. Esta coluna de destilação e de separação em coluna de destilação de refinação do produto são de preferência operado a uma temperatura relativamente baixa, e, especificamente, do ponto de vista de evitar o aumento de novas impurezas ebulição de luz, a operação é preferencialmente realizada de tal modo que a temperatura máxima na coluna torna-se a 180 °C ou menos.

[0077] Conteúdo de 1-acetoxi-4-hidroxibutano em derivados de biomassa 1,4BG

[0078] Fora de dióis derivados de fontes de biomassa, a impureza contida na matéria-prima produzida diol particularmente por meio de uma etapa de fermentação inclui ácido acético, ácido butírico, tetra- hidrofurano, 2-hidroxitetrahidrofurano, gama-butirolactona, 1-acetoxi-4- hidroxibutano, 1,3 -butanodiol, 2,3-butanodiol, e 2-(4- hidroxibutiloxi)tetra-hidrofurano. Estes são os componentes mais leves no ponto de ebulição do que 1,4BG e pode ser removido em conjunto com um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 na etapa de destilação para separação de destilação e a separação de um composto de carbonilo cíclico com uma ligação carbono número do átomo de 5 ou 6. A partir dessas impurezas ebulição de luz, como o 1-acetoxi-4-hidroxibutano (14HAB), o limite superior do seu conteúdo em 1,4BG preferido como matéria- prima diol na presente invenção é de preferência 99 ppm em massa, mais preferencialmente 90 ppm em massa, ainda mais preferencialmente 80 ppm em massa, e mais preferencialmente 70 ppm em massa. O limite inferior é preferivelmente de 0,1 ppm em massa, mais preferencialmente 0,2 ppm em massa, e em particular, a partir do ponto de vista económico na etapa de refinação, o limite inferior é de preferência de 0,5 ppm em massa. À medida que o conteúdo em 1,4HAB 1,4BG é menor, por exemplo, a velocidade da reação de policondensação na produção de PBT e o tom de cor de PBT produzida são mais susceptíveis de se tornar desejável. Por outro lado, como o conteúdo é maior, a etapa de refinação tende a tornar-se mais simples, o que é economicamente vantajoso.

[0079] Aqui, o teor de 14HAB em 1,4BG é medida pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[0080] Quanto ao conteúdo 1,4HAB no 1,4BG de matérias-primas derivadas de fontes de biomassa, o conteúdo em 1,4HAB 1,4BG é de preferência ajustado previamente pelo refinamento do 1,4BG derivado de biomassa antes de alimentar um reator para a produção de PBT.

[0081] Neste caso, 1,4HAB é um componente mais leve no ponto de ebulição do que 1,4BG, e o conteúdo em 1,4HAB 1,4BG pode ser ajustado através da separação e destilação de componentes com ponto de ebulição de ponto de luz na etapa de refinação 1,4BG.

[0082] No caso em que 1,4BG é diretamente obtida por fermentação da fonte de biomassa, o conteúdo 1,4HAB pode ser ajustado, por exemplo, pelas condições de fermentação, as condições de neutralização com amónia, e as condições de refinação, incluindo a destilação do obtido 1, 4BG, e também neste caso, é uma técnica adequada para remover os componentes com ponto de ebulição de ponto de luz incluindo 1,4HAB através da realização de refinação de 1,4BG.

[0083] A destilação de separação do 1,4HAB 1,4BG pode ser realizada no momento da destilação de separação do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 do 1,4BG.

[0084] Conteúdo de um composto de nitrogênio átomo contendo no diol derivado de biomassa

[0085] Um derivado de diol fontes de biomassa, por vezes, contém, como uma impureza, contendo um átomo de nitrogênio atribuível composto da fermentação e tratamento de tratamento de refinação envolvendo uma etapa de neutralização com um ácido. Especificamente, está contido um átomo de nitrogênio contendo composto, por exemplo, derivados de aminoácidos, proteínas, amoníaco, ureia e bactérias de fermentação.

[0086] O limite superior do teor do composto contendo um átomo de nitrogênio não diol derivado de biomassa de trabalho para uma matéria-prima do poliéster na presente invenção é, como a relação de massa para o diol, em termos de átomo de nitrogênio, geralmente de 50 ppm, de preferência de 20 ppm, mais de preferência de 10 ppm, ainda mais preferencialmente 5 ppm. O limite inferior não é particularmente limitado, mas é usualmente de 0,01 ppm, 0,1 ppm, de preferência, e em vista da rentabilidade, tais como redução de carga na etapa de refinação, com maior preferência 0,2 ppm. Quando o teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no diol biomassa derivada de fontes não é mais do que o limite superior acima, por exemplo, a velocidade da reação de policondensação na produção de poliéster e a tonalidade da cor do poliéster produzidos são mais propensos a tornar-se desejável. A razão pela qual o conteúdo do composto contendo um átomo de nitrogênio não diol derivado de biomassa-fonte utilizado como matéria-prima o diol, que é não mais do que o limite superior acima, é susceptível de ser vantajoso, tendo em vista, por exemplo, a policondensação velocidade de reação e o tom de cor, não é claramente conhecido, mas presume-se que, porque a produção de uma substância indutora de coloração agir para inibir a reação de policondensação e deteriorar-se a tonalidade de um poliéster, com exceção do composto de nitrogênio contendo um átomo, pode ser suprimida em o etapa de refinação que envolve o tratamento e destilação do líquido de fermentação para o controle do teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no diol.

[0087] Por exemplo, o diol derivado de biomassa para o uso na presente invenção contém de gama-butirolactona, e a gama- butirolactona é pensado para produzir um composto contendo um átomo de nitrogênio e vários derivados, tais como amida, amina e ácido amino. Uma vez que estes são derivados de um componente com funcionalidade maior ou bifuncionalidade e ser rico em a reatividade, um componente que se deteriora fortemente a tonalidade de um poliéster é possivelmente presentes nesses derivados. Além disso, como descrito acima, vários derivados produzidos pela reação de um composto contendo um átomo de nitrogênio e um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6, tal como amida, amina e amino ácido, são também considerados como causador de coloração.

[0088] No caso em que o diol tal como 1,4BG é diretamente obtida por fermentação da fonte de biomassa, o teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no 1,4BG de matérias-primas derivadas de fontes de biomassa pode ser ajustado, por exemplo, pelas condições de fermentação, as condições de neutralização com amónia, a adsorção de aminoácidos por uma resina de permuta iônica, e as condições de refinação, incluindo a destilação do diol obtido. Método de Produção de poliéster

[0089] A produção para o qual o método de produção de um poliéster da presente invenção, utilizando o derivado de diol a partir de biomassa acima descrito é aplicável inclui adequadamente produções de PBT e PBS. No que se segue, o método de produção de um poliéster alifático incluindo PBS, e o método de produção são descritos PBT. Produção de poliéster alifático

[0090] Um poliéster tal como PBS é produzido usando o componente acima descrito alifático dicarboxílico e o componente diol derivado de biomassa de acordo com a presente invenção submetendo estes componentes a uma esterificação e/ou transesterificação de reação e, em seguida, a uma reação de policondensação sob reduzida pressão.

[0091] As condições de reação na etapa de reação de esterificação e/ou transesterificação pode ser definido como se segue.

[0092] Quanto à temperatura da reação, o limite inferior é geralmente de 150 °C, de preferência 180 °C, mais preferivelmente 200 °C, e o limite superior é usualmente de 250 °C, de preferência 240 °C, mais preferivelmente 230 °C. Se a temperatura de reação é menor do que o limite inferior referido, a velocidade da reação de esterificação é baixa, e é necessário um tempo de reação longo. Por outro lado, se a temperatura de reação excede o limite superior acima, a geração de corpos estranhos, devido a um aumento do espalhamento de materiais no tanque de reação ou decomposição do componente de diol ou componente ácido dicarboxílico tende a ocorrer com frequência.

[0093] Para a pressão de reação, o limite inferior é geralmente de 50 kPa, de preferência de 60 kPa, preferivelmente mais de 70 kPa, e o limite superior normalmente, 200 kPa, de preferência de 130 kPa, mais preferivelmente, 110 kPa. Se a pressão da reação é menor do que o limite inferior acima, são materiais que dispersam a probabilidade aumentada no tanque de reação para provocar uma elevada turvação do produto de reação, dando origem a aumento de corpos estranhos, e, além disso, a porção do componente diol destilada para fora do sistema de reação tende a aumentar, levando a uma diminuição na taxa de reação de esterificação. Por outro lado, se a pressão excede o limite superior acima, é provável que a porção do componente diol desidratado e decomposto é aumentada para suportar uma redução da taxa de esterificação.

[0094] O tempo de reação é usualmente de 1 hora ou mais, e o limite superior é usualmente de 10 horas, preferencialmente 4 horas.

[0095] As condições de reação na etapa da reação de policondensação de pressão reduzida subsequentes para a esterificação e/ou etapas de reação de transesterificação pode ser definido como se segue.

[0096] Quanto à temperatura da reação, o limite inferior é geralmente de 180 °C, de preferência 200 °C, mais preferivelmente 220 °C, e o limite superior é usualmente de 270 °C, de preferência 265 °C, mais preferivelmente 260 °C. Se a temperatura de reação é menor do que o limite inferior referido, a taxa de reação de policondensação é baixo, e é necessário um tempo de reação longo. Além disso, a viscosidade do fundido torna-se demasiado elevada, fazendo com que seja difícil de retirar um polímero. Por outro lado, se a temperatura de reação excede o limite superior acima, a geração de corpos estranhos, devido a um aumento do espalhamento de materiais no tanque de reação ou decomposição do componente de diol ou componente ácido dicarboxílico tende a ocorrer com frequência.

[0097] Quanto à pressão realizável final no tempo de reação de policondensação, o limite inferior é geralmente de 0,01 kPa, de preferência de 0,05 kPa, mais preferivelmente de 0,1 kPa, e o limite superior é usualmente de 1 kPa, de preferência de 0,8 kPa, mais preferivelmente de 0,5 kPa. Ajuste da temperatura de reação para uma gama de menos do que o limite inferior acima requer um aparelho de vácuo caro, o que não é económico. Por outro lado, se a pressão excede o limite superior acima, a redução da taxa de policondensação é susceptível de ser causada, e uma reação secundária a partir de um terminal de álcool como o ponto base prontamente prossegue, incorrer num aumento da valência terminal ácido.

[0098] O tempo de reação é usualmente de 1 hora ou mais, e o limite superior é usualmente de 10 horas, preferencialmente 4 horas.

[0099] Na etapa de reação de esterificação e/ou transesterificação e a etapa da reação de policondensação, a reação é promovida pela utilização de um catalisador de reação. No entanto, na etapa de esterificação e/ou transesterificação de reação, uma velocidade de reação suficientemente elevada pode ser obtida mesmo sem um catalisador da reação de esterificação. Além disso, quando um catalisador de reação de esterificação está presente no momento da reação de esterificação, o catalisador pode produzir um depósito insolúvel no produto de reação, devido a água produzida pela reação de esterificação, levando à deterioração da transparência do poliéster obtido (isto é, aumento da turvação), ou podem ser heterogeneizado. Portanto, prefere-se que um catalisador de reação não é adicionado e não foram utilizados durante a reação de esterificação.

[00100] Na etapa de reação de policondensação, a reação é difícil de efetuar, sem um catalisador, e, por conseguinte, um catalisador é preferencialmente utilizado.

[00101] À medida que o catalisador da reação de policondensação, em geral, um composto de metal contendo pelo menos um membro de elementos metálicos pertencentes a grupos de 1 a 14 da Tabela Periódica forma longa é usado (doravante, a menos que especificado de outro modo, a "Tabela Periódica" indica a tabela periódica de forma longa). O elemento metálico inclui especificamente escândio, ítrio, samário, titânio, zircônio, vanádio, crómio, molibdênio, tungstênio, estanho, antimônio, cério, germânio, zinco, cobalto, manganês, ferro, alumínio, magnésio, cálcio, estrôncio, sódio, potássio, etc Entre estes, são preferidos o escândio, o ítrio, o titânio, zircônio, vanádio, molibdênio, tungstênio, zinco, ferro e germânio, e titânio, zircônio, tungstênio e o germânio são mais preferidos.

[00102] Além disso, a fim de reduzir o valor ácido do terminal afetar a estabilidade térmica do poliéster, entre os elementos de metal, elementos de metal acima pertencentes aos grupos 3 a 6 da Tabela Periódica, que mostram acidez de Lewis, são preferidos. Especificamente, os elementos de metal são escândio, titânio, zircônio, vanádio, molibdênio e tungstênio. Acima de tudo, o titânio e o zircônio são preferidos em termos de facilidade de disponibilidade e de titânio é mais preferido do ponto de vista da atividade de reação.

[00103] Como o catalisador, de um composto contendo um grupo orgânico tal como sal de carboxilato, sal de alcoxi, sal de sulfonato orgânico sal b-dicetonato cada contendo o elemento metico acima, um composto inorgânico tal como o óxido e halogeneto do metal acima descrito, ou uma mistura dos mesmos é de preferência usado.

[00104] Por esta razão que a taxa de policondensação é aumentada quando o catalisador está num estado fundido ou dissolvido no tempo de policondensação, o catalisador é de preferência um composto que é líquido no momento da policondensação ou dissolve em um éster ou um polímero de baixo poliéster.

[00105] Além disso, a policondensação é efetuada de preferência sem um solvente, mas, fora isso, uma pequena quantidade de um solvente pode ser usada para dissolver o catalisador. O solvente para dissolver o catalisador inclui álcoois, tais como metanol, etanol, isopropanol e butanol, dos dióis acima descritos, tais como etileno glicol, butanodiol e pentanodiol, éteres tais como éter dietílico e tetra- hidrofurano, nitrilos, tais como acetonitrilo, compostos de hidrocarbonetos, tais como heptano e tolueno, água ou uma mistura destes, etc. Este solvente é normalmente utilizado de modo a que a concentração do catalisador se torna 0,0001 a99% em massa.

[00106] O composto de titânio utilizado como catalisador de policondensação é, de preferência de titanato de tetra-alquilo ou um seu hidrolisado e, especificamente, inclui titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetra-isopropilo, tetra-n-butilo, titanato de tetra-terc-butilo, titanato de tetrafenilo, titanato de tetraciclo-hexil titanato, titanato de tetrabenzilo, titanato de uma mistura destes, e um seu hidrolisado. Além disso, titânio (oxi)acetilacetonato, tetraacetilacetonato titânio, titânio (di-isopropoxido)acetilacetonato, titânio bis (di-lactato de amônio), cloreto de bis (acetoacetato acetato de titânio di- isopropoxido), titânio (triet-hanolaminato)isopropóxido, poli- hidroxititânio estearato, lactato de titânio, triet-hanolaminato de titânio, titanato de butilo dímero, etc. também são usadas de preferência. Além disso, um material líquido obtido por mistura de um álcool, um composto de metal alcalino-terroso, um composto de éster de ácido fosfórico e um composto de titânio também é utilizada.

[00107] Entre estes, titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetra- isopropilo, tetra-n-butilo, titanato de titânio (oxi)acetilacetonato, tetraacetilacetonato titânio, titânio bis (di-lactato de amônio), poli- hidroxititânio estearato, lactato de titânio, titanato de butilo dímero, e um líquido material obtido por mistura de um álcool, um composto de metal alcalino-terroso, um composto de éster de ácido fosfórico e um composto de titânio é o preferido; de tetra-n-butilo, titanato de titânio (oxi)acetilacetonato, tetra-acetilacetonato de titânio, estearato de poli- hidroxititânio, lactato de titânio, titanato de butilo dímero e um material líquido obtido por mistura de um álcool, um composto de metal alcalino-terroso, um composto de éster de ácido fosfórico e um composto de titânio são mais preferidos; e titanato de tetra-n-butilo, estearato de poli-hidroxititânio, titânio (oxi)acetilacetonato, tetra- acetilacetonato titânio e um material líquido obtido por mistura de um álcool, um composto de metal alcalino-terroso, um composto de éster de ácido fosfórico e um composto de titânio são ainda mais preferidos.

[00108] O composto de zircônio utilizado como catalisador de policondensação inclui especificamente, por exemplo, tetra-acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, tris (butóxi)estearato, diacetato de zircônio, oxalato de zircônio, oxalato de zircônio, oxalato de zircônio de potássio, estearato de poli-hidroxizirconium, etóxido de zircônio, tetra- zircônio n-propóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-n- butóxido de zircônio, tetra-terc-butóxido de potássio, zircônio tributoxiacetilacetonato, e uma sua mistura.Entre estes, diacetato de zirconilo, zircônio tris-(butóxi)estearato, tetra-acetato de zircônio, hidróxido de zircônio, acetato de zircônio, oxalato de amônio, oxalato de zircônio de potássio, estearato de poli-hidroxizirconium de zircônio, tetra-n-propóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-n-butóxido de zircônio e tetra terc-butóxido de potássio são preferidos; diacetato de zircônio, tetra-acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, tris (butóxi)estearato, de amônio e zircônio oxalato de zircônio, tetra-n-propóxido de zircônio e tetra- n-butóxido de potássio são os mais preferidos; e zircônio tris- (butóxi)estearato é ainda mais preferido para a razão pela qual um poliéster incolor com um elevado grau de polimerização é obtido facilmente.

[00109] O composto de germânio utilizado como catalisador de policondensação inclui especificamente um composto de germânio inorgânico tal como óxido de germânio e cloreto de germânio, e um composto orgânico de germânio, tais como tetra-alkoxigermanium. Em vista dos custos e facilidade de disponibilidade, óxido de germânio, tetraethoxigermanium e tetrabutoxigermanium são preferidos, e o óxido de germânio é mais preferida.

[00110] À exceção do catalisador de policondensação acima descrito, um co-catalisador tal como o composto de metal alcalino terroso e o composto de éster de ácido fosfórico pode ser usado.

[00111] Exemplos específicos do composto de metal alcalino- terroso incluem vários compostos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário, mas tendo em vista a facilidade de manuseamento ou disponibilidade e do efeito catalítico, são preferidos os compostos de magnésio e de cálcio, e um excelente composto de magnésio no efeito catalítico é mais preferida. Exemplos específicos do composto de magnésio incluem acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, carbonato de magnésio, óxido de magnésio, alcóxido de magnésio, hidrogenofosfato de magnésio e, com acetato de magnésio a ser preferido. Um destes compostos de metal alcalino terroso pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00112] Como o composto de éster de ácido fosfórico, um composto possuindo uma estrutura de éster de ácido fosfórico contendo pelo menos um grupo hidroxilo, representado pelas seguintes fórmulas (i) e/ou (ii), é de preferência utilizado: [Fórmula Química 13]

[00113] (Em que cada um de R, R 'e R "representa, independentemente, um grupo alquilo tendo um número de carbonos de 1 a 6, um grupo ciclo-hexilo, um grupo arilo ou um grupo 2- hidroxietilo; de fórmula (i), R e R' podem ser o mesmo ou diferente).

[00114] Exemplos específicos do composto de éster de ácido fosfórico incluem fosfato de ácido metílico, fosfato de ácido de acetato, fosfato de ácido de isopropilo, fosfato de ácido de butilo, e fosfato de ácido octilo, fosfato de ácido com acetato e fosfato de ácido de butilo. Um destes compostos ésteres de ácido fosfórico pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser utilizados em combinação.

[00115] Incidentalmente, o composto do éster de ácido fosfórico inclui uma forma diéster representado pela fórmula geral (i), e uma forma de monoéster representado pela fórmula (ii), mas a razão para que um catalisador que exibe uma elevada atividade catalítica é obtido, é preferível se uma forma monoéster ou uma mistura de uma forma de monoéster e diéster de uma forma. A proporção de massa de mistura entre uma forma e um monoéster forma diéster é de preferência de 20-80: 80-20, mais preferencialmente 30-70: 70-30, ainda mais preferencialmente 40-60: 60-40.

[00116] Além disso, o catalisador de policondensação pode ser produzida por mistura do composto de titânio acima descrito, o composto alcalino terroso e o composto de éster de ácido fosfórico. No momento da mistura de componentes de catalisador, um solvente é geralmente utilizado. O solvente utilizado pode ser suficiente se puder formar uma solução uniforme daqueles compostos de titânio, composto alcalino terroso e o composto de éster de ácido fosfórico, mas um álcool é geralmente utilizado.

[00117] Isto é, o catalisador de policondensação para utilização na presente invenção é produzido de preferência por mistura de um álcool, um composto de titânio, um composto de metal alcalino-terroso e um composto de éster de ácido fosfórico. Mais preferencialmente, o catalisador para utilização na presente invenção é produzido de preferência por mistura de um álcool, um composto de titânio, um composto de metal alcalino-terroso e um composto de éster de ácido fosfórico concentram a mistura.

[00118] O álcool utilizado para a produção do catalisador de policondensação pode ser qualquer álcool enquanto uma solução uniforme é formada quando misturados com um composto de titânio, um composto de metal alcalino-terroso e um éster de ácido fosfórico, e, entre outros, o álcool inclui um mono-hídrico álcool tal como metanol, etanol, butanol, propanol e 2-etil-hexanol, e um álcool di- hídrico tal como o etileno-glicol e 1,4-butanodiol. Um destes álcoois pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser utilizados em combinação. Do ponto de vista da solubilidade do composto e facilidade de manuseamento, no caso de um álcool mono-hídrico, o etanol é preferido, porque a solubilidade do composto de titânio, um composto de metal alcalino terroso e ácida composto de éster de ácido fosfórico é elevada e, quando concentração da mistura reacional solução, o solvente pode ser removido facilmente graças ao seu baixo ponto de ebulição. Por outro lado, no caso de um álcool di-hídrico, 1,4BG que é o mesmo componente que o componente material de diol bruto é utilizado de preferência, porque uma operação de concentração é desnecessária.

[00119] Como para o conteúdo de átomo de titânio, um átomo de metal de terras alcalina e o átomo de fósforo no catalisador de policondensação utilizado na presente invenção, assumindo-se que o conteúdo de átomo de titânio é T (base molar), o teor de metal alcalino-terroso é M (base molar) e o conteúdo do átomo de fósforo é P (base molar), o limite inferior de T/P (razão molar) é usualmente de 0,1, preferencialmente 0,3, mais preferencialmente de 0,5, ainda mais preferencialmente de 0,7, e o limite superior é usualmente de 5,5, de preferência 4.0, mais preferivelmente 3.0, ainda mais preferencialmente 1,5, e mais preferivelmente 1,0. Quando T/P não é mais do que o limite superior acima, é provável que o poliéster produzido é menos colorido, a estabilidade do catalisador é boa, a desativação do catalisador e dificilmente ocorre o risco de um catalisador desativado que está sendo misturado no produto prejudicar a qualidade do produto é baixo. Por outro lado, quando T/P não é menor do que o limite inferior referido, a atividade catalítica tende a tornar-se alta.

[00120] Por outro lado, o limite inferior de H/P (razão molar) é usualmente de 0,1, preferencialmente 0,5, mais preferencialmente de 0,7, ainda mais preferencialmente de 0,9, e o limite superior é usualmente de 5,5, preferencialmente 3,0, mais preferencialmente de 2,0, ainda mais preferivelmente 1,5, ainda mais preferencialmente de 1,2, e mais preferivelmente 1,1. Quando M/P não é mais do que o limite superior acima, a estabilidade térmica do poliéster obtido usando este catalisador tende a tornar-se boa. Além disso, a precipitação de um metal alcalino-terroso ocorre dificilmente. Por outro lado, quando M/P não é menor do que o limite inferior referido, a atividade catalítica é elevada e um aumento no valor ácido do terminal é menos provável de ocorrer.

[00121] No caso de se utilizar um tal composto metálico como o catalisador de policondensado, como para a quantidade adicionada de um catalisador, em termos da quantidade de metal em relação ao poliéster produzido, o limite inferior é habitualmente de 0,1 ppm em massa, de preferência de 0,5 ppm em massa, mais preferencialmente de 1 ppm em massa, ainda mais preferencialmente de 5 ppm em massa, ainda mais preferencialmente 10 ppm em massa, e o limite superior é usualmente de 10000 ppm em massa, de preferência de 1.000 ppm em massa, mais preferencialmente 500 ppm em massa, ainda mais preferivelmente de 200 ppm em massa, ainda mais preferencialmente 150 ppm em massa. Se a quantidade de catalisador utilizada é demasiado grande, não só é economicamente desvantajoso, mas também o valor ácido do terminal no momento da retirada do polímero aumenta grandemente, como resultado, a estabilidade ou a resistência térmica hidrólise do poliéster tende a diminuir. Por outro lado, se a quantidade adicionada é demasiado pequena, a decomposição térmica do poliéster é induzida durante a produção, e um poliéster com propriedades físicas praticamente úteis podem ser dificilmente obtidas.

[00122] Acima de tudo, como para o conteúdo de átomo de titânio contido no poliéster obtido pela presente invenção, em termos de átomo de titânio, o limite inferior é habitualmente de 0,1 ppm em massa, de preferência de 0,5 ppm em massa, mais preferivelmente de 1 ppm em massa, ainda mais preferivelmente de 5 ppm em massa, ainda mais preferencialmente 10 ppm em massa, e o limite superior é usualmente de 10000 ppm em massa, de preferência de 1.000 ppm em massa, mais preferencialmente 500 ppm em massa, ainda mais preferencialmente 200 ppm em massa, ainda assim mais preferencialmente, de 150 ppm em massa. Se o teor em átomos de titânio excede o limite superior acima, aumento do valor ácido e do terminal de coloração de poliéster tendem a ocorrer. Por outro lado, se o conteúdo é menor do que o limite inferior, é provável que a taxa de policondensação é baixo e um poliéster tendo alta viscosidade podem ser dificilmente obtidas.

[00123] O momento da adição do catalisador de policondensação para o sistema de reação não é particularmente limitada, desde que seja antes da etapa de reação de policondensação. O catalisador pode ser adicionado no momento do carregamento de matérias primas, mas em que o catalisador está presente em conjunto na situação em que o ácido dicarboxílico não reagido ou a água está presente em uma quantidade grande ou é gerado, o catalisador pode ser desativado, dando origem a precipitação de corpos estranhos, e a qualidade do produto pode ser prejudicada. Portanto, o catalisador é preferencialmente adicionado depois da etapa de reação de esterificação.

[00124] Incidentalmente, na produção de um poliéster alifático, quando uma pequena quantidade de um ácido trifuncional ou funcional mais elevada oxicarboxilíco, um álcool trifuncional ou funcional superior, um ácido carboxílico trifuncional ou funcional superior, etc, é adicionado à matéria-prima em conjunto com uma porção alifática componente ácido dicarboxilíco e um componente diol, de um poliéster possuindo elevada viscosidade é facilmente obtido. Entre estes compostos trifuncionais ou polifuncionais superiores, um ácido oxicarboxilíco tais como ácido málico, ácido cítrico e ácido fumárico é de preferência utilizado, e ácido málico é mais preferencialmente utilizado. No caso de se utilizar um composto polifuncional trifuncional ou superior, o limite superior da quantidade utilizada do mesmo é, em relação a todos os componentes de ácidos dicarboxílicos, de preferência 5% em mol, mais preferivelmente de 0,5 mol%, e o limite inferior é de preferência de 0,001% em mol, mais preferencialmente 0,05% mol. Se a quantidade utilizada do limite superior desta gama, um gel (produto não dissolvido) é facilmente produzido, e se a quantidade usada é menos do que o limite inferior, o efeito de aumentar a viscosidade pode ser dificilmente obtido.

[00125] A viscosidade reduzida o valor (nsp/c), do poliéster produzido na presente invenção pode ser controlada pelo tempo de policondensação, a temperatura de policondensação, a pressão de policondensação, etc. Por esta razão que um poliéster com propriedades mecânicas suficientes praticamente é obtido, o menor limite da viscosidade reduzida é geralmente de 1,6 dL/g, preferencialmente 1,7 dl/g, mais preferivelmente de 1,8 dL/g, ainda mais preferencialmente de 2,0 dL/g. Além disso, tendo em vista, por exemplo, facilidade de retirar depois da reação de policondensação de poliésteres e facilidade de moldagem, o limite superior é usualmente de 6,0 dL/g, preferencialmente 5,0 dl/g, com maior preferência entre 4,0 dL/g.

[00126] Aqui, a viscosidade reduzida do poliéster é medida pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[00127] O poliéster obtido na presente invenção é caracterizado por ter um bom tom de cor. O valor YI como um indicador do tom de cor pode ser controlado pela temperatura de policondensação, a quantidade de catalisador, etc., e é preferivelmente de 30 ou menos, mais preferivelmente 25 ou menos, ainda mais preferivelmente 20 ou menos. Se o valor de YI excede o limite superior acima, um artigo moldado formado pode desvantajosamente assumir uma coloração amarela.

[00128] Aqui, o valor de YI do poliéster é medido pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[00129] Como para o indicador de tonalidade da cor do poliéster da presente invenção, um valor expresso pelo valor de b tom de cor pode também ser utilizada. O limite superior do mesmo é, em geral, de preferência de 13,5, mais preferivelmente 11, ainda mais preferencialmente de 9, e ainda mais preferencialmente 3. Por outro lado, o limite inferior do mesmo não é particularmente limitado, mas é, geralmente, de preferência, -2, mais preferencialmente -1.5, ainda mais preferivelmente -0.8.

[00130] Incidentalmente, no poliéster numa fase arbitrária do processo de produção de poliéster ou poliéster obtido, vários aditivos, tais como estabilizador térmico, antioxidante, agente de nucleação, retardador de chama, um agente antiestético, agente de libertação e de absorção de ultravioleta pode ser adicionado enquanto a características do poliéster não são prejudicadas.

[00131] Além disso, no momento da moldagem do poliéster, o molde pode também ser realizada por adição de um reforço ou de um extensor, tais como fibra de vidro, fibra de carbono, titânio, mica, talco, CaCO 3, TiO2 e sílica, outra de vários aditivos acima.

[00132] Vários aditivos e outros componentes que podem ser adicionados ao poliéster, e o método para a moldagem do poliéster são os mesmos que os descritos mais tarde em <PBT Composição> e <Processo de Moldagem de PBT>. Produção de PBT

[00133] O método de produção de PBT que é particularmente preferido como o poliéster produzido pelo método de produção de um poliéster da presente invenção, é descrita abaixo. Matéria-prima para PBT Produção

[00134] PBT na presente invenção é obtido por sujeição de um ácido tereftálico ou um ácido tereftálico alquilato e 1,4BG para uma reação de esterificação ou uma reação de transesterificação e em seguida a uma reação de policondensação.

[00135] O ácido tereftálico ou ácido tereftálico alquilado pode ser um composto produzido pelo processo convencional fossilização ou um composto derivado de biomassa-fonte obtido por um processo de fermentação. Incidentalmente, o grupo alquilo do ácido tereftálico alquilato é de preferência um grupo alquilo tendo um número de carbonos de 1 a 4.

[00136] O ácido tereftálico alquilato ou ácido tereftálico utilizado como uma matéria-prima de preferência, é responsável por 80% em mol ou mais, mais preferencialmente 90% em mol ou mais, e mais preferivelmente 100% em moles, de todos os componentes de ácidos dicarboxílicos. Além disso, o derivado de biomassa 1,4BG-fonte preferencialmente é responsável por 80% em mol ou mais, mais preferencialmente 90% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 99% em mol ou mais, de todos os componentes de diol.

[00137] Se a razão entre o ácido tereftálico alquilato ou ácido tereftálico, todos os componentes de ácidos dicarboxílicos e a razão entre o derivado de biomassa 1,4BG na utilização dos fontes de todos os componentes de diol não forem inferiores ao limite inferior acima, o artigo moldado tende a ser melhorado em a resistência mecânica, resistência ao calor, a retentividade aroma, etc, em termos de cristalização no momento da moldagem em um peças elétricas, etc, e cristalização a orientação das cadeias moleculares por estiramento no momento da moldagem em filme, uma fibra, etc..

[00138] O componente ácido dicarboxílico da matéria-prima pode conter um componente ácido dicarboxílico diferente do ácido tereftálico ou ácido tereftálico alquilato como componente principal, e o outro componente ácido dicarboxílico pode ser alimentado a um vaso de reação em conjunto com o ácido tereftálico ou ácido tereftálico alquilato. O outro componente ácido dicarboxílico inclui, por exemplo, um ácido dicarboxílico aromático e um seu derivado, tal como o ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido dibromoisoftálico, sulfoisoftalato de sódio, ácido fenilenedioxidicarboxilíco, ácido 4,4'-difenildicarboxilíco formador de éster, ácido 4,4'-difenildicarboxílico éter, ácido dicarboxílico 4,4'- difenil-cetona, ácido 4,4'-difenoxietanodicarboxilíco, ácido dicarboxílico 4,4'-difenil-sulfona e ácido 2,6-naftalenodicarboxílico; ácido dicarboxilíco aliciclico e um seu derivado, tal como o ácido hexa- hidrotereftálico e ácido hexahidroisoftálico formador de éster; e um ácido dicarboxílico alifático e uma cadeia de um seu derivado, tal como o ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecadicarboxilíco e ácido dodecadicarboxilíco formador de éster. Um destes ácidos dicarboxílicos podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00139] Por outro lado, o componente diol de matéria-prima pode conter um componente diol diferente do 1,4BG derivado de biomassa. O outro componente diol inclui, por exemplo, um diol de cadeia alifática, tais como etileno glicol, trimetileno glicol, pentametileno glicol, hexametileno glicol, octametileno-glicol, decametileno-glicol, neopentil- glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,3-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3- propanodiol, glicol polietileno e glicol de politetrametileno; um diol alicíclico tal como 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,1-ciclo- hexanodimetilol, 1,4- e 2,5-ciclo-hexanodimetilol norbornanodimetilol; um diol aromático, tais como xililenoglicol, 4,4'-di-hidroxibifenilo, 2,2-bis (4'-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (4'- b -hidroxiet-hoxifenil)propano, bis (4-hidroxifenil)sulfona e bis (4'-b -hidroxiet-hoxifenil)de ácido sulfônico; um óxido de etileno ou óxido de propileno de 2,2-bis (4'- hidroxifenil)propano; e 1,4BG não derivado de fontes de biomassa. Um desses dióis podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00140] À medida que a matéria-prima de PBT, o seguinte componente pode ser também utilizada como um componente de copolimerização, com exceção do componente de componente de ácido dicarboxílico e de diol acima descritos.

[00141] O componente de copolimerização inclui, por exemplo, um componente monofuncional, por exemplo, um ácido hidroxicarboxílico tal como o ácido glicólico, o ácido p-hidroxibenzóico e ácido p- b - hidroxiethoxibenzoic ácido, um ácido alkoxicarboxilíco, um álcool estearílico, heneicosanol, octacosanol, um álcool benzílico, um ácido esteárico, um ácido beénico, um ácido benzóico, um ácido terc- butilbenzóico, e um ácido benzoilbenzóico; e um componente polifuncional trifuncional ou superior, tal como o ácido tricarbalílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico, ácido naftaleno- tetracarboxílico, ácido gálico, trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol e éster de açúcar. Um destes componentes de copolimerização pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados. Método de Produção de PBT

[00142] O método de produção de PBT da presente invenção pode ser suficiente se PBT pode ser produzido, e não é particularmente limitado.

[00143] Métodos de produção conhecidos de PBT são aproximadamente classificadas em um chamado método de polimerização direta usando um ácido tereftálico como a principal matéria-prima e um método de transesterificação usando um ácido tereftálico alquilato como a principal matéria-prima. Estes são diferentes em que a água é produzida pela reação de esterificação inicial no primeiro caso e um álcool é produzido pela reação de transesterificação inicial neste último, mas tendo em conta a estabilidade da disponibilidade de matérias-primas, facilidade de tratamento do destilado, elevado consumo de unidade da matéria- prima e efeito de melhoria pela presente invenção, um método de polimerização em direto é o preferido.

[00144] O método de polimerização direta inclui, por exemplo, um método em que os componentes de ácidos dicarboxílicos contendo um ácido tereftálico e de diol, contendo componentes 1,4BG estão continuamente sujeitos a uma reação de esterificação na presença de um catalisador da reação de esterificação em um estágio único ou em múltiplos estágios reação de esterificação Tanque de acordo com as condições de que a temperatura é geralmente 180 °C ou mais, preferivelmente 200 °C ou mais, mais preferivelmente 210°C ou mais, e é geralmente de 260 °C ou menos, de preferência 250 °C ou menos, mais preferivelmente 245 °C ou menos, a pressão é geralmente de 10 kPa ou mais, de preferência de 13 kPa ou mais, mais preferencialmente de 50 kPa ou mais, e é geralmente 133 kPa ou menos, de preferência de 120 kPa ou menos, mais preferivelmente de 110 kPa ou menos, e a reação tempo é normalmente 0,5 horas ou mais, de preferência 1 hora ou mais, e geralmente é de 5 horas ou menos, de preferência 3 horas ou menos, o oligômero obtido como um produto da reação de esterificação é transferida para um tanque de reação de policondensação, e a sua reação de policondensação é continuamente realizada com agitação, na presença de um catalisador da reação de policondensação, em um tanque de reação de policondensação de vários estágios a uma temperatura de normalmente 210 °C ou mais, preferivelmente 220 °C ou mais e, normalmente, 260 °C ou menos, de preferência 250 °C ou menos, mais de preferência 245 °C ou menos, sob pressão reduzida a uma pressão de 27 kPa geralmente ou menos, de preferência de 20 kPa ou menos, mais preferivelmente 13 kPa ou menos, e em pelo menos um tanque de reação de policondensação, ainda mais preferencialmente de 2 kPa ou menos, geralmente a partir de 2 a 12 horas, de preferência de 2 a 10 horas.

[00145] O método inclui a transesterificação, por exemplo, um método em que os componentes de ácidos dicarboxílicos contendo um ácido tereftálico alquilato, tais como tereftalato de dimetilo e componentes diol contendo 1,4BG estão continuamente sujeitos a uma reação de transesterificação na presença de um catalisador da reação de transesterificação numa fase única ou tanque de reação de esterificação em andares múltiplos de acordo com as condições de que a temperatura é geralmente 110 °C ou mais, preferivelmente 140 °C ou mais, mais preferivelmente 180 °C ou mais, e é geralmente de 260 °C ou menos, de preferência 245 °C ou menos, mais de preferência 220 °C ou menos, a pressão é geralmente de 10 kPa ou mais, de preferência 13 kPa ou mais, mais preferivelmente de 60 kPa ou mais, e é geralmente 133 kPa ou menos, de preferência de 120 kPa ou menos, mais preferivelmente de 110 kPa ou menos, e o tempo de reação é geralmente 0,5 horas ou mais, de preferência 1 hora ou mais, e geralmente é de 5 horas ou menos, de preferência 3 horas ou menos, o oligômero obtido como um produto da reação de transesterificação é transferidos para um tanque de reação de policondensação, e sua reação de policondensação é realizada continuamente, com agitação, na presença de um catalisador da reação de policondensação, em um tanque de reação de policondensação de vários estágios a uma temperatura de normalmente 210 °C ou mais, preferivelmente 220 °C ou mais e, normalmente, 260 °C ou inferior, de preferência 250 °C ou menos, mais preferivelmente 245 °C ou menos, sob pressão reduzida a uma pressão de 27 kPa geralmente ou menos, de preferência de 20 kPa ou menos, mais preferivelmente 13 kPa ou menos, e em pelo menos um tanque de reação de policondensação, ainda mais preferencialmente 2 kPa ou menos, geralmente a partir de 2 a 12 horas, de preferência de 2 a 10 horas.

[00146] O catalisador da reação de esterificação ou reação de transesterificação inclui, por exemplo, um composto de antimônio tal como trióxido de antimônio; um composto de germânio, tais como dióxido de germânio e tetróxido de germânio; um composto de titânio, por exemplo, um alcoolato de titânio tal como titanato de tetrametilo, titanato de tetra-isopropilo e titanato de tetrabutilo, e um fenolato de titânio tal como titanato de tetrafenilo; um composto de estanho, tal como óxido de dibutilestanho, óxido de metilfeniltin, tetraetiltin, óxido hexaetilditin, óxido ciclo-hexahexilditin, didodeciltin óxido, hidróxido de trietilestanho, hidróxido de trifenilestanho, tri-isobutiltin de etilo, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de difenilestanho, tricloreto de monobutil-estanho, cloreto de tributil-estanho, sulfureto de dibutil- estanho, óxido de butil-hidroxitino, metilstanóico, ácido etilstanóico e ácido butilstanóico; um composto de metal alcalino-terroso, por exemplo, um composto de magnésio tal como o acetato de magnésio, hidróxido de magnésio, carbonato de magnésio, óxido de magnésio, alcóxido de magnésio e hidrogenofosfato de magnésio, e um composto de cálcio, tais como acetato de cálcio, hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio, óxido de cálcio, o cálcio alcóxido e hidrogenofosfato de cálcio; um composto de manganésio; e um composto de zinco. Um destes compostos podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados. Entre outros, um composto de titânio e um composto de estanho são preferidos, e titanato de tetrabutilo é mais preferida.

[00147] A quantidade de utilização da reação de esterificação ou reação de transesterificação de catalisador não é particularmente limitada, mas é, em termos de concentração de metal (em massa) em PBT, geralmente de 1 ppm ou mais, de preferência, de 5 ppm ou mais, mais preferencialmente de 10 ppm ou mais, ainda mais de preferência de 20 ppm ou mais, mais preferencialmente de 30 ppm ou mais, e é geralmente 300 ppm ou menos, preferencialmente 200 ppm ou menos, mais preferencialmente, de 150 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente de 90 ppm ou menos, mais preferencialmente de 60 ppm ou menos. Quando a concentração de metal (em massa) em PBT não é mais do que o limite superior acima, o catalisador é menos susceptível de causar a geração de corpos estranhos e, além disso, uma reação de deterioração ou a evolução de gás tende a ser dificilmente provocada no tempo de residência térmica de PBT, e quando a concentração de metal é igual ou superior ao limite inferior, a velocidade de reação principal é alta e uma reação secundária é difícil de ocorrer.

[00148] Além disso, como o catalisador da reação de policondensação, o catalisador da reação de esterificação ou reação de transesterificação pode ser utilizado diretamente como o catalisador da reação de policondensação, ou o catalisador acima pode ser ainda adicionado. A quantidade utilizada da reação de policondensação não é particularmente limitado mas, pela mesma razão que a reação de esterificação ou reação de transesterificação de catalisador, a quantidade é, em termos de concentração de metal (em massa) em PBT, geralmente de 0,5 ppm ou mais, de preferência, de 1 ppm ou mais, mais preferencialmente de 3 ppm ou mais, ainda mais preferencialmente, de 5 ppm ou mais, mais preferencialmente de 10 ppm ou mais, e, geralmente, de 300 ppm ou menos, preferencialmente 200 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 50 ppm ou menos, mais preferencialmente de 30 ppm ou menos.

[00149] No caso de se utilizar um composto orgânico de titânio como catalisador, a partir do ponto de vista da supressão da geração de matérias estranhas, a concentração do metal de titânio final (em massa) em PBT é de preferência 250 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferivelmente 60 ppm ou menos, e mais preferencialmente de 50 ppm ou menos.

[00150] A concentração de metais (massa) em PBT pode ser medida usando emissão atômica, método de plasma acoplado (ICP), etc. induzido depois de recuperar o metal em PBT por incineração molhado ou outros métodos.

[00151] Na reação da reação de esterificação, transesterificação e reação de policondensação, em adição ao catalisador acima descrito, pode ser utilizado um composto de fósforo tal como ácido ortofosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido fosfórico e um éster ou um sal metálico deste; um auxiliar de reação, por exemplo, um composto de metal alcalino, por exemplo, um composto de sódio, tal como hidróxido de sódio e benzoato de sódio, acetato de lítio, e um composto de potássio, tal como hidróxido de potássio e acetato de potássio; um auxiliar de reação, por exemplo, uma terra composto de metal alcalino, tais como acetato de magnésio e acetato de cálcio; um composto de fenol tais como 2,6-di-terc-butil-4-octil fenol e pentaeritritil-tetraquis [3-(3', 5'-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]; um composto tioéter, tais como dilauril-3,3'-tiodipropionato e pentaeritritilo- tetraquis (3-laurilthiodipropionato); um antioxidante, por exemplo, um composto de fósforo tais como fosfito de trifenilo, tris (nonilfenil)fosfito e tris (2,4-di-terc-butilfenil)fosfito; cera de parafina, cera microcristalina, cera de polietileno, e um ácido gordo de cadeia longa e de um seu éster, caracterizado pelo ácido montânico e éster de ácido montânico; um agente de libertação, tal como óleo de silicone; e similares.

[00152] O tanque de reação de policondensação inclui tanques de reação conhecida como vertical, tanque de polimerização agitação, horizontal tanque de polimerização agitação e tanque de polimerização evaporação filme. Na última fase de policondensação, em que a viscosidade da solução da reação sobe, a transferência de massa tende a ser um fator que regula o aumento de peso molecular em vez da taxa de reação. Portanto, é vantajoso para a realização do objeto da presente invenção para conduzir a reação principal enquanto suprime a reação de um lado, diminuir a temperatura, tanto quanto possível e aumentar a propriedade de renovação de superfície, e é preferível selecionar um único ou uma pluralidade de tanques de polimerização agitação horizontais que tenham uma função da evaporação de película fina e ser excelente na propriedade renovação de superfície, ligue propriedade de fluxo e propriedade de autolimpeza.

[00153] Além disso, PBT, obtido pelo método de produção da presente invenção pode ser subsequentemente submetido a policondensação em fase sólida por um método conhecido para aumentar o peso molecular.

[00154] PBT obtido pela reação de policondensação é normalmente transferido para um molde de extração do polímero a partir do fundo do tanque de reação de policondensação, retiradas numa forma de cadeia e, com arrefecimento a água ou após o arrefecimento da água, cortado por um cortador para um sedimento ou de tipo picador como material granular.O material granular pode ser subsequentemente submetido a policondensação em fase sólida por um método conhecido, etc, para aumentar a sua viscosidade intrínseca. Propriedades físicas de PBT

[00155] A viscosidade intrínseca de PBT produzido pela presente invenção (doravante, por vezes referido como "PBT da presente invenção") não é particularmente limitado, mas em vista das propriedades mecânicas, estabilidade de peletização e moldabilidade, é de preferência de 0,50 dL/g ou mais, mais preferivelmente de 0,70 dL/g ou mais, e é preferivelmente de 1,50 dL/g ou menos, mais preferivelmente de 1,35 dL/g ou menos. Há uma tendência para que uma viscosidade intrínseca de PBT, que não é menor do que o limite inferior acima é preferido, tendo em conta as propriedades mecânicas do artigo moldado e uma viscosidade intrínseca não mais do que o limite superior acima, é preferível à luz da moldabilidade.

[00156] A concentração do grupo terminal carboxilo de PBT da presente invenção não é particularmente limitado, mas o limite inferior é de preferência 1 equivalente/ton, mais preferencialmente de 2 equivalentes/ton, ainda mais preferivelmente 3 equivalentes/ton e ainda mais preferencialmente 5 equivalentes/ton, e o limite superior é, de preferência 50 equivalentes/ton, mais preferencialmente de 40 equivalentes/ton, mais preferencialmente ainda de 30 equivalentes/ton e ainda mais preferencialmente 25 equivalentes/ton. Quando a concentração do grupo terminal carboxilo de PBT é mais do que o limite superior acima, PBT é susceptível de ter uma boa resistência à hidrólise, e quando a concentração é igual ou superior ao limite inferior acima, a propriedade de policondensado tende a ser boa.

[00157] A concentração do grupo terminal carboxilo de PBT pode ser determinado dissolvendo a resina no seio de um solvente orgânico e a solução titulada com uma solução alcalina tal como hidróxido de sódio. Mais especificamente, a concentração é determinada pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[00158] A concentração do grupo vinilo terminal do PBT da presente invenção não é particularmente limitado, mas em vista de tom de cor e propriedades de policondensação, é de preferência 15 equivalentes/ton ou menos, mais preferencialmente 10 equivalentes/ton ou menos, ainda mais preferencialmente 7 equivalentes/ton ou menos.

[00159] A concentração do grupo vinilo terminal do PBT pode ser determinado pela dissolução de PBT num solvente e medindo RMN. Mais especificamente, a concentração é determinada pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

Tonalidade de PBT

[00160] Normalmente, o tom da cor de PBT produzido usando 1,4BG de matérias-primas derivadas de fontes de biomassa tende a deteriorar-se, mas o tom de cor de PBT da presente invenção é boa. Além disso, como descrito acima, o tom da cor do PBT obtido pode ser ajustada controlando o teor de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no 1,4BG de matérias- primas no etapa de refinação de 1,4BG.

PBT Composição

[00161] PBT da presente invenção pode ser formado como uma composição PBT contendo outros componentes de PBT, desde que os efeitos da presente invenção não estão gravemente prejudicada. Exemplos específicos do componente diferente de PBT incluem várias resinas tais como resinas termoplásticas e resinas de termocura, um agente de libertação, um agente de enchimento tal como enchimento de reforço, um retardador de chama, e outros aditivos.

[00162] A resina termoplástica inclui polietileno, polipropileno, poliestireno, poliacrilonitrilo, um éster de ácido polimetacrílico, um éster do ácido poliacrílico, resina ABS, um policarbonato, uma poliamida, um sulfureto de polifenileno, tereftalato de polietileno, um poliéster de cristal líquido, poliacetal, óxido de polifenileno, etc. A resina termoendurecível inclui uma resina de fenol, uma resina melamina, uma resina de silicone, uma resina epóxi, etc.

[00163] Apenas uma destas resinas pode ser utilizada, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser utilizados em combinação. Fora destas resinas, uma resina termoplástica é utilizada, em muitos casos.

[00164] No caso de mistura tal como uma resina, a quantidade de mistura (em massa) da mesma, pode ser suficiente se as excelentes efeitos da presente invenção são levados para fora, e a quantidade de mistura não é particularmente limitado, mas é uma quantidade tal que a razão entre a PBT a quantidade total de resinas torna-se normalmente entre 0,1% em massa ou mais, preferencialmente 1% em massa ou mais, mais preferencialmente 10% em massa ou mais, e geralmente de 99,9% em massa ou menos, preferencialmente 99% em massa ou menos, mais preferencialmente 90% em massa ou menos.

[00165] O agente de libertação não é particularmente limitado, mas inclui, por exemplo, um composto de fenol tais como 2,6-di-terc-butil-4- octil fenol e pentaeritritil-tetraquis [3-(3', 5'-terc-butil- 4'-hidroxifenil) propionato]; um composto tioéter, tais como dilauril-3,3'-tiodipropionato e pentaeritritilo-tetraquis (3-laurilt-hiodipropionato); um antioxidante, por exemplo, um composto de fósforo tais como fosfito de trifenilo, tris (nonilfenil)fosfito e tris (2,4-di-terc-butilfenil)fosfito; cera de parafina, cera microcristalina, cera de polietileno, e um ácido gordo de cadeia longa e de um seu éster, caracterizado pelo ácido montânico e éster de ácido montânico; e óleo de silicone. Um deles pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00166] O material de enchimento de reforço não é particularmente limitado, mas inclui, por exemplo, uma fibra inorgânica, tal como fibra de vidro, fibra de carbono, fibra de sílica • alumina, zircónia fibra, fibra de boro, fibra de boro, nitreto de silício de fibras de titanato de potássio e fibras de metal; e uma fibra orgânica, tal como a fibra de poliamida aromática de fibra e fluororesina. Entre estes, uma fibra inorgânica, em particular, fibra de vidro, é adequadamente utilizado. Apenas uma destas cargas de reforço pode ser usada, ou dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00167] No caso em que a carga de reforço é uma fibra inorgânica ou orgânica, o diâmetro médio da fibra não é particularmente limitado, mas é geralmente de 1 a 100 m m, de preferência de 2 a 50 m m, mais preferencialmente de 3 a 30 m m, ainda mais preferivelmente de 5 a 20 m m. O comprimento médio da fibra não é particularmente limitado, mas é usualmente de 0,1 a 20 mm, de preferência de 1 a 10 mm.

[00168] Como o agente de reforço, é utilizado de preferência um com um agente de colagem ou um agente de tratamento de superfície de modo a aumentar a aderência à interferência PBT de superfície tratada de enchimento. O agente de agente de colagem ou tratamento de superfície inclui, por exemplo, um composto funcional, tais como compostos à base de epóxi, acrílico composto, o composto à base de isocianato, compostos à base de silano e compostos à base de titanato. O tratamento com um agente de colagem ou um agente de tratamento de superfície pode ser realizada por tratamento de superfície anteriormente o enchimento de reforço, ou a carga pode ser colocada em contacto com um agente de colagem ou um agente de tratamento de superfície, quando a preparação da composição de PBT.

[00169] No caso de se utilizar uma carga de reforço, a sua quantidade na mistura é geralmente de 150 partes em massa ou menos, de preferência de 5 a 100 partes em massa, por 100 partes em massa de componentes de resina incluindo PBT.

[00170] Em PBT da presente invenção, um material de enchimento que não seja uma carga de reforço pode ser misturado. Este material de enchimento inclui, por exemplo, um material de enchimento inorgânico em forma de placa, um grânulo, amianto, volastonite, talco, argila, mica, zeólito, caulino, titanato de potássio, sulfato de bário, óxido de titânio, óxido de silício, óxido de alumínio, hidróxido de magnésio cerâmica, etc. Ao misturar uma placa em forma de material de enchimento inorgânico, anisotropia e deformação do artigo moldado pode ser reduzida. O material de enchimento inorgânico em forma de placas inclui um floco de vidro, mica, uma folha de metal, etc Entre estes agentes de enchimento, um floco de vidro é usado adequadamente.

[00171] Em PBT da presente invenção, um retardador de chama pode também ser misturados de modo a conferir retardamento de chama. O retardador de chama não é particularmente limitado e inclui, por exemplo, um composto orgânico de halogéneo, um composto de antimônio, um composto de fósforo, e outros retardadores de chama orgânicos e inorgânicos. O composto orgânico halogenado inclui, por exemplo, um policarbonato bromado, uma resina epoxi bromada, uma resina fenoxi bromado, uma resina de éter polifenileno bromado, uma resina de poliestireno bromado, um bisfenol bromado A, e polipentabromobenzil acrilato. O composto de antimônio inclui, por exemplo, trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, antimonato de sódio e. O composto de fósforo inclui um éster do ácido fosfórico, um ácido polifosfórico, polifosfato de amônio, e fósforo vermelho. O outro retardador de chama orgânico inclui, por exemplo, um composto de nitrogênio tal como melamina e ácido cianúrico. O outro retardador de chama inorgânico inclui, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, um composto de silício, e um composto de boro. Um destes retardadores de chama pode ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados.

[00172] Outros aditivos não são particularmente limitados, mas incluem, por exemplo, um estabilizante tal como antioxidante e estabilizador de calor, um lubrificante, um desativador de catalisador, um agente de nucleação, e um acelerador de cristalização. Estes aditivos podem ser adicionados no decurso da policondensação ou após policondensação.

[00173] Além disso, outros aditivos incluem um estabilizador, tal como absorvente de ultravioleta e resistente às intempéries estabilizador, um corante, tal como corante e pigmento, um agente antiestático, um agente de sopro, um plastificante e um melhorador resistente ao impacto.

[00174] O método para a mistura do outro componente acima descrito não é particularmente limitado, mas é, de preferência, por exemplo, um método que utiliza, como um amassador, uma máquina de extrusão simples ou de parafuso duplo com equipamento que permite a volatilização ou escapar através de uma abertura de ventilação. Respectivos componentes, incluindo componentes aditivos podem ser alimentados em bloco para o amassador ou pode ser alimentado sequencialmente. Além disso, dois ou mais componentes selecionados a partir dos respectivos componentes, incluindo componentes aditivos podem ser previamente misturados. Processo de Moldagem de PBT

[00175] O método de moldagem PBT da presente invenção ou uma composição PBT contendo o polímero não é particularmente limitada, e um método de moldagem, etc, geralmente utilizado para uma resina termoplástica, especificamente, tais como moldagem por injecção, moldagem por cavidade, de moldagem por extrusão e moldagem por prensa, pode ser aplicada.

[00176] PBT da presente invenção e a composição PBT contendo o polímero é excelente no tom da cor, a estabilidade térmica, transparência e estabilidade de qualidade e pode ser adequadamente utilizado nas aplicações a um artigo moldado por injeção, como componente elétrico ou eletrônico e componentes para automóveis, e uma extrusão moldado artigo como filme, monofilamento e fibra. Produção de poliol poliéster

[00177] O método de produção de um poliéster poliol que é adequadamente utilizado como matéria-prima para a produção do poliuretano da presente invenção (doravante, por vezes referido como "poliol de poliéster da presente invenção"), é descrito a seguir.

[00178] Este poliéster poliol é produzido por sujeição de um ácido dicarboxílico e/ou um seu derivado (doravante, por vezes referido como "componente ácido dicarboxílico") e um composto diol para uma esterificação e/ou transesterificação.

[00179] No método de produção do poliéster de poliol da presente invenção, um diol derivado de biomassa tendo um teor de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 de 0,01 a 100 ppm em massa, o que é descrito acima em o parágrafo da matéria prima para produção de poliéster da presente invenção, é utilizado como composto diol. Componente ácido dicarboxílico

[00180] O componente ácido dicarboxílico para utilização na presente invenção inclui, por exemplo, um ácido dicarboxílico alifático, um derivado de ácido dicarboxílico alifático, um ácido dicarboxílico aromático, e um derivado de ácido dicarboxílico aromático. Um deles pode ser utilizado isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizados. Entre estes, no pedido exigindo resistência às intempéries, tais como couro sintéticos ou artificiais e material de revestimento, a principal componente é de preferência um ácido dicarboxílico alifático e/ou um seu derivado, porque dificilmente ocorre o amarelecimento. Por outro lado, a força de aplicação que exija, tais como fibras elásticas, o componente principal é de preferência um ácido dicarboxílico aromático com elevada força de coesão e/ou um seu derivado.

[00181] No que diz respeito ao "componente principal", tal como aqui utilizado, o teor do componente é, normalmente, de preferência 50% em mol ou mais, mais preferencialmente 60% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 70% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 90% em mol ou mais, com base em todos os componentes de ácidos dicarboxílicos.

[00182] O ácido dicarboxílico aromático inclui, por exemplo, um ácido tereftálico e de um ácido isoftálico. O derivado de ácido dicarboxílico aromático inclui, por exemplo, um éster de alquilo inferior do ácido dicarboxílico aromático acima. O éster de alquilo inferior de um ácido dicarboxílico aromático inclui especificamente, por exemplo, um éster metílico, um éster etílico, um éster propílico, um éster e butilo.

[00183] Entre estes, um ácido tereftálico e ácido isoftálico são preferidos como o ácido dicarboxílico aromático. Além disso, dimetil tereftalato e isoftalato de dimetilo são preferidos como o derivado do ácido dicarboxílico aromático. Por exemplo, como em um poliéster de tereftalato de dimetilo e 1,4-butanodiol, um poliol de poliéster aromático de poliuretano desejado pode ser produzido por meio de um ácido dicarboxílico aromático.

[00184] O ácido dicarboxílico alifático é, geralmente, de preferência, uma cadeia ou ácido dicarboxílico alicíclico tendo um número de carbonos de 2 a 40.

[00185] O ácido dicarboxílico de cadeia ou alicíclico possuindo um número de carbonos de 2 a 40 inclui especificamente, por exemplo, um ácido oxálico, um ácido succínico, ácido glutárico um, um ácido adípico, um ácido sebácico, um diácido dodecano, um dímero de ácido e um ácido ciclohexanodicarboxílico. Entre estes, em vista das propriedades físicas do poliuretano obtido, um ácido adípico, um ácido succínico, um ácido sebácico e uma mistura dos mesmos são os preferidos, e um ácido dicarboxílico contendo um ácido succínico como o componente principal é o mais preferido.

[00186] O derivado de ácido dicarboxílico alifático inclui, por exemplo, um éster de alquilo inferior do ácido dicarboxílico alifático superior, tal como o éster metílico, éster etílico, éster propílico e éster butílico, e um anidrido de ácido cíclico do ácido dicarboxílico alifático acima, tais como succínico ácido. Entre estes, ésteres metílicos de um ácido adípico e ácido succínico, e uma mistura dos mesmos são os preferidos como o derivado do ácido dicarboxílico alifático.

[00187] O componente ácido dicarboxílico para utilização na presente invenção pode conter um componente derivado de biomassa. Componentes derivados de fontes de biomassa-preferíveis contidas no componente ácido dicarboxílico incluem, por exemplo, um ácido adípico, um ácido succínico, sebácico e um ácido, com um ácido succínico o mais preferido.

[00188] Na presente invenção, a modalidade em que o ácido dicarboxilíco contém um componente de biomassa derivada de fontes pode ser, no caso de um único tipo de um componente de ácido dicarboxílico, uma mistura de, por exemplo, um ácido succínico que é um petroleum- derivados de matérias-primas, e, por exemplo, um ácido succínico derivado de biomassa, e, no caso de uma mistura de dois ou mais tipos de ácidos dicarboxílicos, podem ser suficientes, se pelo menos um tipo de um componente ácido dicarboxílico é derivado fontes de biomassa, isto é, pode ser uma mistura de um componente de ácido dicarboxílico derivado de biomassa e um componente ácido dicarboxílico que é uma matéria-prima derivada de petróleo. No caso de uma mistura de um componente de ácido dicarboxilíco derivado de biomassa e um componente ácido dicarboxílico que é uma matéria- prima derivado do petróleo, o teor do componente de ácido dicarboxilíco derivado de biomassa na mistura é de preferência 20% em mol ou mais, mais preferencialmente 40% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 60% em mol ou mais, e ainda mais preferivelmente 90 a100% em molar.

[00189] O componente ácido dicarboxílico para utilização na presente invenção é, geralmente, de preferência um ácido dicarboxílico com menos de coloração. Tal como para o índice de amarelo (valor YI) do componente de ácido dicarboxílico para o uso na presente invenção, o limite superior seja, normalmente, de preferência de 50, mais preferivelmente 20, ainda mais preferivelmente 10, ainda mais preferencialmente 6, e mesmo ainda assim mais preferencialmente 4. Por outro lado, o limite inferior não é particularmente limitada, mas é, geralmente, de preferência, -20, -10, de preferência mais, ainda mais preferivelmente -5, ainda mais preferencialmente -3, e mais preferencialmente -1.

[00190] Coloração do poliuretano obtido pode ser suprimida através da utilização de um componente de ácido dicarboxílico possuindo um valor YI de 50 ou menos. Por outro lado, o uso de um componente de ácido dicarboxílico possuindo um valor de YI -20 ou mais é economicamente vantajoso na medida em que, por exemplo, um investimento em equipamento extremamente caro não é necessária para a produção ou uma grande quantidade de tempo de produção não é necessário. Incidentalmente, o valor de YI como utilizado na descrição da presente invenção é um valor medido pelo método baseado em JIS-K7105. (2) O diol Composto

[00191] Em geral, o composto diol para utilização na produção de um poliol de poliéster inclui um composto aromático e de um diol composto diol alifático tendo cada um dois grupos hidroxilo, e um desses compostos podem ser utilizados isoladamente, ou de dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e utilizado.

[00192] Fora destes compostos de diol, em vista da facilidade de manuseamento do que o poliol poliéster obtido e equilíbrio das propriedades físicas, um composto diol alifático, isto é, uma cadeia linear ou ramificada, ou cadeia de diol composto alicíclico, é preferida, e o composto inclui aqueles em que o limite inferior da quantidade de carbono é de preferência 2 e o limite superior é de preferência de 10, mais preferencialmente 6.

[00193] Exemplos específicos do composto diol alifático incluem etileno-glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,2- butanodiol, 1,6- hexanodiol, decametileno-glicol, 1,9-nonanodiol, 1,4-butanodiol, e 1,4- ciclo-hexanodimetanol.

[00194] Entre estes, etileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 3-metil-1,5-pentanodiol são preferidos; etileno-glicol, 1,4-butanodiol e uma mistura dos mesmos são os mais preferidos; e um composto contendo 1,4-butanodiol como o componente principal, e 1,4-butanodiol são ainda mais preferidos.

[00195] O "componente principal" como aqui utilizado indica que o teor do componente é, normalmente, de preferência 50% em mol ou mais, mais preferencialmente 60% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 70% em mol ou mais, ainda mais preferencialmente 90% em mol ou mais, com base em todos os compostos de diol.

[00196] Quando um composto de diol possuindo um número par de cadeias de metileno entre os grupos hidroxilo e um mesmo número de carbono é utilizado como composto de diol alifático, a resistência mecânica da mistura de poliuretano produzida usando o poliol poliéster obtido é aumentada, e quando um composto diol possuindo um ângulo diferente número de carbono ou uma estrutura ramificada é utilizado, a capacidade de manuseamento do poliol poliéster obtido é reforçada.

[00197] O composto diol aromático não é particularmente limitado desde que seja um diol composto aromático tendo dois grupos hidroxilo, mas o composto diol aromático inclui um composto em que o valor limite inferior da quantidade de carbono é de preferência 6 e o valor limite superior é, de preferência 15.

[00198] Exemplos específicos do composto diol aromático incluem hidroquinona, 1,5-di-hidroxinaftaleno, 4,4-hidroxifenilico, bis (p- hidroxifenil)metano e bis (p-hidroxifenil)-2,2-propano.

[00199] Na presente invenção, o teor do composto diol aromático em todos os compostos de diol usado para a produção de um poliol de poliéster é, normalmente, de preferência 30% em mol ou menos, mais preferencialmente 20% em mol ou menos, ainda mais preferencialmente 10% em mol ou menos.

[00200] Além disso, um poliéter com terminação hidroxilo final tanto pode também ser usado como o componente diol. O valor do limite inferior do número de carbono da terminar tanto poliéter com terminação hidroxilo é, habitualmente, de preferência 4, mais preferivelmente de 10, e o valor limite superior seja, normalmente, de preferência de 1.000, mais preferivelmente de 200, ainda mais preferencialmente 100.

[00201] Os exemplos específicos de a terminar tanto poliéter com terminação hidroxilo incluem dietileno glicol, trietileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, poli-1,3-propanodiol, e 1,6-poli-hexametileno-glicol. Além disso, por exemplo, pode também ser utilizado um poliéter copolimerizado de polietileno glicol e polipropileno glicol.

[00202] A quantidade utilizada do poliéter ambos terminam com terminação hidroxilo é geralmente, em termos do conteúdo da unidade constitucional derivada de ambos terminam poliéter com terminação hidroxilo no poliol poliéster obtido, de preferência, 90% em massa ou menos, mais preferencialmente 50% em massa ou menos, ainda mais preferencialmente 30% em massa ou menos.

[00203] Na presente invenção, um composto diol derivado de biomassa for usado uma fonte como o composto diol. O diol de biomassa derivada de fontes para utilização na presente invenção é produzido diretamente a partir de uma fonte de carbono tal como glucose através de um processo de fermentação.

[00204] Como resultado de estudos intensivos, os presentes inventores descobriram que os compostos de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 representado pelas fórmulas (I), (II) e (III), contido no diol derivado de biomassa, tem um efeito significativo sobre a deterioração da tonalidade da cor do poliéster poliol obtido durante a produção de um poliol de poliéster, utilizando o diol, entre outros, na produção de adipato de polibutileno.

[00205] O teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa de trabalho para uma matéria-prima do poliéster poliol na presente invenção é, em termos de relação de massa para o diol, geralmente 100 ppm ou menos, de preferência de 50 ppm ou menos, mais preferencialmente de 12 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente de 3 ppm ou menos. Quando o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol biomassa derivada de fontes, em particular, em 1,4BG não é mais do que o limite superior acima, o tom da cor na produção de um poliéster poliol, entre outros, o tom da cor na produção de polibutileno adipato, tende a tornar-se boa. Incidentalmente, na presente invenção, o tom da cor do poliéster poliol obtido pode também ser ajustada controlando o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol de matérias-primas dentro da gama acima.

[00206] A razão pela qual o conteúdo do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa-fonte utilizado como matéria-prima para a produção de um poliol de poliéster, que não é mais do que o limite superior acima, é preferível, tendo em vista o tom de cor do poliol poliéster obtido, não é claramente conhecido, mas presume-se que uma vez que o volume de produção de vários derivados ricos em reatividade, tais como amida, amina e amino ácido, produzido por uma reação do composto de carbonilo cíclico considerado para provocar a deterioração do tom da cor do poliéster poliol com um composto que contém um átomo de nitrogênio, tal como descrito acima, pode ser reduzida.

[00207] Entre outros, o composto que tem uma estrutura representada pela fórmula (III) se deteriora significativamente a tonalidade da cor do poliéster de poliol e, por conseguinte, o limite superior do teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) no material de partida diol para uso na presente invenção é, em termos da proporção de massa para o diol, geralmente de 50 ppm, preferivelmente 12 ppm, mais preferencialmente de 6 ppm, ainda mais preferivelmente de 2 ppm. Quando o teor do composto com uma estrutura representada pela fórmula (III) em a-diol biomassa derivada de fontes, em particular, em 1,4BG, não é mais do que o limite superior acima, o tom da cor na produção de um poliol de poliéster, particularmente, na produção de polibutileno adipato, tende a tornar-se boa. Por outro lado, quando o conteúdo é não menos do que o limite inferior acima, o etapa de refinação do diol derivado de biomassa torna-se simples e fácil, e é economicamente vantajosa.

[00208] Incidentalmente, na presente invenção, o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol derivado de biomassa indica o teor total de um composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 e uma cíclica composto carbonilo possuindo um número de átomos de carbono de 6, e este teor pode ser determinado utilizando um fator calculado a partir do coeficiente de carbono eficaz depois de analisar o composto de carbonilo cíclico por cromatografia em fase gasosa (GC), mas por uma questão de simplicidade, pode também ser calculado a partir de um razão de área na análise GC. O teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 na matéria-prima diol é medido especificamente pelo método descrito nos Exemplos mais tarde.

[00209] Na presente invenção, é importante para a obtenção de um poliol de poliéster com bom tom de cor para reduzir o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol de matéria-prima, e enquanto o conteúdo do cíclico composto carbonilo pode ser reduzido a um valor pré-determinado ou menor, qualquer processo para reduzir o teor do composto de carbonilo cíclico com um número de átomos de carbono de 5 ou 6 podem ser empregues.

[00210] Um derivado de diol fontes de biomassa, por vezes, contém, como uma impureza, contendo um átomo de nitrogênio atribuível composto da fermentação e tratamento de tratamento de refinação envolvendo uma etapa de neutralização com um ácido. Especificamente, está contido um átomo de nitrogênio contendo composto, por exemplo, derivados de aminoácidos, proteínas, amoníaco, ureia e bactérias de fermentação.

[00211] O limite superior do teor do composto contendo um átomo de nitrogênio não diol derivado de biomassa de trabalho para uma matéria-prima do poliéster poliol na presente invenção é, como a relação de massa para o diol, em termos de átomo de nitrogênio, geralmente de 50 ppm, de preferência de 20 ppm, mais de preferência de 10 ppm, ainda mais preferencialmente, de 5 ppm. O limite inferior não é particularmente limitado, mas é usualmente de 0,01 ppm, 0,1 ppm, de preferência, e em vista da rentabilidade, tais como redução de carga na etapa de refinação, com maior preferência 0,2 ppm. Quando o teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no diol biomassa derivada de fontes não é mais do que o limite superior acima, por exemplo, a velocidade da reação de policondensação na produção de poliéster e a tonalidade da cor do poliéster produzidos são mais propensos a tornar-se desejável. A razão pela qual o conteúdo do composto contendo um átomo de nitrogênio não-diol derivado de biomassa-fonte utilizado como matéria-prima o diol, que é não mais do que o limite superior acima, é susceptível de ser vantajoso, tendo em vista, por exemplo, a policondensação velocidade de reação e o tom de cor, não é claramente conhecido, mas presume-se que, porque a produção de uma substância indutora de coloração agir para inibir a reação de policondensação e deteriorar-se a tonalidade de um poliol de poliéster, com exceção do composto de nitrogênio contendo um átomo, podem ser suprimidas no etapa de refinação que envolve o tratamento e destilação do líquido de fermentação para o controle do teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no diol.

[00212] Por exemplo, no caso de obtenção por hidrogenação de 1,4BG ácido succínico obtido por fermentação da fonte de biomassa, o teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no 1,4BG de matérias-primas derivadas de fontes de biomassa pode ser ajustada controlando o conteúdo do composto contendo um átomo de nitrogênio no ácido succínico por condições de fermentação, as condições de neutralização com amónia, condições de cristalização do ácido succínico, e outros semelhantes. Além disso, o teor do composto contendo um átomo de nitrogênio no diol tal como 1,4BG obtido por hidrogenação do ácido succínico pode ser ajustada por condições de refinação, incluindo a destilação. Além disso, também no caso em que o diol tal como 1,4BG é diretamente obtida por fermentação da fonte de biomassa, o conteúdo pode ser ajustado, por exemplo, pelas condições de fermentação, as condições de neutralização com amónia, a adsorção de aminoácidos por uma resina de permuta iônica, e as condições de refinação, incluindo a destilação do diol obtido.

[00213] Na presente invenção, quando se utiliza o composto diol biomassa derivada de fontes como uma matéria-prima do poliéster poliol, a concentração de oxigênio ou a temperatura em um tanque para armazenar o diol composto, o qual está ligado ao sistema de reação, pode ser controlada de modo a como para impedir que o poliol poliéster e, além disso, o poliuretano a partir da coloração devida a impurezas acima.

[00214] Pelo controle acima, coloração da própria impureza ou uma reação de oxidação do composto diol promovida pela impureza é suprimido e, por exemplo, o poliuretano pode ser impedido de coloração devido a um produto de oxidação de um composto diol tal como 2-( 4-hidroxi-butiloxi)tetra-hidrofurano no caso de utilização de 1,4-butanodiol. (3) Produção de Poliéster de Poliol

[00215] O poliéster poliol na presente invenção é preparado submetendo o componente ácido dicarboxílico acima descrito e composto diol para uma esterificação e/ou transesterificação.

[00216] A quantidade do composto diol utilizados quando a produção de um poliol de poliéster é substancialmente equimolar à quantidade de composto diol necessária para a obtenção de um poliol de poliéster tendo um peso molecular desejado, com base na quantidade molar do componente de ácido dicarboxílico, mas em geral, o diol composto é de preferência utilizado em excesso por de 0,1 a 20% em mol, porque a destilação do composto diol ocorre durante a reação de esterificação e/ou transesterificação.

[00217] A esterificação e/ou reação de transesterificação é de preferência realizada na presença de um catalisador de esterificação. O momento da adição do catalisador de esterificação não é particularmente limitado, e o catalisador pode ser adicionado no momento do carregamento de matérias-primas, podem ser adicionados após a remoção de água, em certa medida, ou podem ser adicionados no início da redução da pressão.

[00218] No caso de se utilizar o ácido dicarboxílico como matéria- prima, o próprio ácido dicarboxílico matéria-prima apresenta a ação catalítica e, portanto, é uma prática comum para realizar a reação sem a adição do catalisador na fase de reação inicial e quando a velocidade da reação se torna insuficientes em resposta a uma taxa de produção de água produzido, adicionar um catalisador de esterificação diferente do componente de material em bruto. Nesta ocasião, o momento da adição do catalisador de esterificação diferente do componente de material em bruto é, de preferência, quando a taxa de reação da reação de esterificação em progresso em relação à velocidade da reação de esterificação na fase inicial da reação sem a adição do catalisador torna-se 1/3 ou menos, mais preferivelmente de 1/5 ou menos, porque a reação é vantajosamente fáceis de controlar.

[00219] O catalisador de estérilicação inclui, por exemplo, um composto contendo um elemento de metal pertencente aos grupos 1 a 14 da tabela periódica excluindo um átomo de hidrogênio e um átomo de carbono. Especificamente, o catalisador inclui, por exemplo, um composto contendo um grupo orgânico, tal como carboxilato, alcóxido de metal, ou sulfonato orgânico b sal -dicetonato cada uma contendo, pelo menos, um ou mais metais selecionados do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, antimônio, cério, germânio, zinco, cobalto, manganês, ferro, alumínio, magnésio, cálcio, estrôncio, sódio e potássio, um composto inorgânico tal como o óxido ou halogeneto do metal acima, e uma sua mistura.

[00220] A propósito, a razão acima descrita, um tal componente de catalisador é por vezes contida na matéria-prima derivada de fontes de biomassa. Neste caso, a matéria-prima pode ser utilizado diretamente como uma matéria-prima contendo metal sem a realização de qualquer refinação particular de matéria-prima.

[00221] Entre os catalisadores de esterificação, de um composto contendo metal de titânio, de zircônio, germânio, zinco, alumínio, magnésio ou cálcio, e uma mistura dos mesmos são os preferidos, e um composto de titânio, um composto de zircônio e um composto de germânio são mais preferidos. Além disso, devido ao facto de a taxa de reação é aumentada quando o catalisador está num estado fundido ou dissolvido no momento da reação de esterificação, o catalisador é de preferência um composto que é líquido no momento da reação de esterificação ou se dissolve no poliol poliéster produzido.

[00222] O composto de titânio como catalisador de estéril icação é, de preferência, por exemplo, um titanato de tetra-alquilo e, especificamente, inclui titanato de tetra-n-propilo, titanato de tetra- isopropilo, tetra-n-butilo, titanato de tetra-terc-butilo, titanato de tetrafenilo, titanato de tetraciclo-hexil, titanato de tetrabenzilo titanato, e um titanato misto destes.

[00223] Além disso, os compostos de titânio preferidos incluem, por exemplo, titânio (oxi)acetilacetonato, tetra-acetilacetonato titânio, titânio (di-isopropoxido)acetilacetonato, titânio bis (lactato de amônio)di-hidróxido, titânio bis (acetoacetato de etilo)di-isopropoxido, titânio (triet-hanolaminato)isopropóxido, poli-hidroxititânio estearato, lactato de titânio, triet-hanolaminato de titânio, titanato de butilo e dímero.

[00224] Além disso, os compostos de titânio preferidos também incluem, por exemplo, óxido de titânio e um composto contendo óxido de titânio e de silício (por exemplo, óxido de titânio/óxido compósito de silício).

[00225] Entre estes, titanato de tetra-n-propil, titanato de tetraisopropil, titanato de tetra-n-butil, (oxi)acetilacetonato de titânio, tetra-acetilacetonato de titânio, bis(amônio lactato)di-hidróxido de titânio, estearato de poli-hidroxititânio, lactato de titânio, dímero de butil titanato, óxido de titânio, e um óxido de compósito de titânia/sílica são preferidos; titanato de tetra-n-butil, (oxi)acetilacetonato de titânio, tetra- acetilacetonato de titânio, estearato de poli-hidroxititânio, lactato de titânio, dímero de butil titanato e um óxido de compósito de titânia/sílica são mais preferidos; e titanato de tetra-n-butil, estearato de poli-hidroxititânio, (oxi)acetilacetonato de titânio, tetra- acetilacetonato de titânio e um óxido de compósito de titânia/sílica são ainda mais preferidos.

[00226] Exemplos do composto de zircônio como o catalisador de esterificação incluem tetra-acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, tris(butóxi)estearato de zircônio, diacetato de zirconil, oxalato de zircônio, oxalato de zirconil, oxalato de amônio zircônio, oxalato de potássio zircônio, estearato de polihidroxizircônio, etóxido de zircônio, tetra-n-propóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-n- butóxido de zircônio, tetra-terc-butóxido de zircônio, tributoxiacetilacetonato de zircônio, e uma mistura dos mesmos.

[00227] Além disso, óxido de zircônio e um óxido de compósito contendo zircônio e silício também são adequadamente usados como o composto de zircônio.

[00228] Entre estes, diacetato de zirconil, tris(butóxi)estearato de zircônio, tetra-acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, oxalato de amônio zircônio, oxalato de potássio zircônio, estearato de poli-hidroxizircônio, tetra-n-propóxido de zircônio, tetraisopropóxido de zircônio, tetra-n-butóxido de zircônio e tetra-terc-butóxido de zircônio são preferidos; diacetato de zirconil, tetra-acetato de zircônio, hidróxido de acetato de zircônio, tris(butóxi)estearato de zircônio, oxalato de amônio zircônio, tetra-n-propóxido de zircônio e tetra-n- butóxido de zircônio são mais preferidos; e tris( butóxi)estearato de zircônio é ainda mais preferido.

[00229] O composto de germânio como o catalisador de esterificação especificamente inclui, por exemplo, um composto de germânio inorgânico tais como óxido de germânio e cloreto de germânio, e um composto de germânio orgânico tal como tetra- alcoxigermânio. Levando em consideração o custo e a facilidade de disponibilidade, óxido de germânio, tetraetoxigermânio, tetrabutoxigermânio, etc., são preferidos, e o óxido de germânio é mais preferido.

[00230] No caso de usar um composto de metal como tal catalisador de esterificação, o valor limite inferior da quantidade do catalisador usada é normalmente, como a concentração em massa em termos de metal em relação ao poliol poliéster produzido, preferencialmente 1 ppm, preferencialmente 3 ppm, e o valor limite superior é, normalmente, preferencialmente 30.000 ppm, mais preferencialmente 1.000 ppm, ainda mais preferencialmente 250 ppm, ainda mais preferencialmente 130 ppm. A definição da quantidade do catalisador usada para 30.000 ppm ou menos, não é apenas economicamente vantajosa, mas também a estabilidade térmica do poliol poliéster obtida pode ser reforçada. Além disso, pela definição da quantidade do catalisador usada para 1 ppm, ou mais, a atividade de polimerização no momento da reação para a produção de um poliol poliéster pode ser reforçada.

[00231] Quanto à temperatura de reação na reação de esterificação e/ou reação de transesterificação do componente de ácido dicarboxílico e do componente de diol, o limite inferior é, normalmente, preferencialmente 150°C, mais preferencialmente 180°C, e o limite superior é, normalmente, preferencialmente 260°C, mais preferencialmente 250°C. A atmosfera da reação é geralmente uma atmosfera de gás inerte tal como nitrogênio e/ou argônio. A pressão da reação é, normalmente, preferencialmente de pressão normal de 10 Torr, mais preferencialmente de pressão normal de 100 Torr.

[00232] O limite inferior do tempo de reação é, normalmente, preferencialmente 10 minutos, e o limite superior é, normalmente, preferencialmente 10 horas, mais preferencialmente 5 horas.

[00233] Além disso, a reação de esterificação e/ou reação de transesterificação são realizadas sob pressão normal ou pressão reduzida e o tempo de redução de pressão e o grau de redução de pressão são preferencialmente ajustados em resposta à taxa de reação e em resposta ao ponto de ebulição do composto de diol de material de partida ou, no caso de permitir que um solvente azeotrópico coexista, o ponto de ebulição do mesmo. Para efetuar uma operação mais estável, é preferível que a reação seja executada sob pressão normal no início da reação de esterificação e/ou reação de transesterificação, e após a taxa de reação da reação de esterificação e/ou reação de transesterificação em andamento se tornar 1/2 ou menos da taxa inicial, a redução de pressão é iniciada no momento desejado. O momento para começar a redução de pressão pode ser antes ou após o momento da adição do catalisador.

[00234] Como o aparelho de reação usado para a produção de um poliol poliéster, um recipiente de reação tipo tanque de agitação vertical ou horizontal conhecido pode ser usado. Por exemplo, há um método usando um recipiente de reação tipo tanque de agitação equipado com uma tubulação de escape para a redução de pressão conectando uma bomba de vácuo e um recipiente de reação. Um método onde um condensador é acoplado entre tubulações de escape para redução de pressão conectando uma bomba de vácuo e um recipiente de reação e os componentes voláteis formados durante a reação de policondensação ou matérias-primas não reagidas são recuperadas pelo condensador é preferencial.

[00235] Em um método de produção industrial, a reação é julgada principalmente pela saída de um componente de destilação para determinar o desfecho da reação, mas a saída apropriada é dependente do ponto de ebulição (facilidade de fluir para fora) do composto de diol de material de partida. Em geral, o desfecho da reação é determinado pelo valor de acidez durante a reação. Além disso, dependendo do caso, um tratamento de ajuste do poliol poliéster para um peso molecular desejado (recondensação ou despolimerização pela adição do composto de diol de material de partida) é adicionado. Além disso, o desfecho da reação é geralmente decidido em resposta à saída, mas quando o produto é medido para o valor de acidez após a conclusão da reação e o valor de acidez está fora do padrão alvo, a reação de esterificação e/ou reação de transesterificação são novamente realizadas para ajustar o valor de acidez do poliol poliéster produzido para o valor de acidez desejado.

[00236] O valor de acidez do poliol poliéster, pelo qual o desfecho da reação é determinado, é preferencialmente 1,0 mgKOH/g ou menos, mais preferencialmente 0,5 mgKOH/g ou menos, ainda mais preferencialmente 0,2 mgKOH/g ou menos. Além disso, a quantidade de água preferível após a conclusão da reação é preferencialmente 200 ppm ou menos, mais preferencialmente 100 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 50 ppm ou menos, e a fim de ajustar apropriadamente o valor de acidez e a quantidade de água no desfecho, dependendo do caso, a reação também pode ser executada pela adição de um solvente azeotrópico capaz de azeotropar água e formar duas fases e livre de hidrogênio ativo. O solvente azeotrópico não é particularmente limitado desde que este tenha tais desempenhos, mas um composto aromático econômico, tais como benzeno e tolueno, é empregado em geral.

[00237] Após a reação para a produção de um poliol poliéster, o produto pode ser armazenado como é ou alimentado a uma reação de uretanação ou pode ser submetido a um tratamento de desativação do catalisador adicionado e então armazenado ou alimentado a uma reação de uretanação. O método para desativar o catalisador adicionado não é particularmente limitado, mas o uso de um aditivo de desativação de catalisador tal como triéster de fosfito é mais preferível do que um método tendo um interesse de quebrar a estrutura de poliol poliéster, tal como tratamento de água. (4) Poliol Poliéster

[00238] Como o poliol poliéster para uso na produção do poliuretano da presente invenção, especificamente, um poliol poliéster produzido submetendo um componente de ácido dicarboxílico e um composto de diol na seguinte combinação para uma reação de esterificação ou transesterificação pode ser exemplificado.

[00239] O poliol poliéster usando ácido succínico inclui, por exemplo, um poliol poliéster de ácido succínico e etileno glicol, um poliol poliéster de ácido succínico e 1,3-propileno glicol, um poliol poliéster de ácido succínico e 2-metil-1,3-propanodiol, um poliol poliéster de ácido succínico e 3-metil-1,5-pentanodiol, um poliol poliéster de ácido succínico e neopentil glicol, um poliol poliéster de ácido succínico e 1,6-hexametileno glicol, um poliol poliéster de ácido succínico e 1,4-butanodiol, e um poliol poliéster de ácido succínico e 1,4-ciclo-hexanodimetanol.

[00240] O poliol poliéster usando ácido oxálico inclui, por exemplo, um poliol poliéster de ácido oxálico e etileno glicol, um poliol poliéster de ácido oxálico e 1,3-propileno glicol, um poliol poliéster de ácido oxálico e 2-metil-1,3-propanodiol, um poliol poliéster de ácido oxálico e 3-metil-1,5-pentanodiol, um poliol poliéster de ácido oxálico e neopentil glicol, um poliol poliéster de ácido oxálico e 1,6-hexametileno glicol, um poliol poliéster de ácido oxálico e 1,4-butanodiol, e um poliol poliéster de ácido oxálico e 1,4-ciclo-hexanodimetanol.

[00241] O poliol poliéster usando ácido adípico inclui, por exemplo, um poliol poliéster de ácido adípico e etileno glicol, um poliol poliéster de ácido adípico e 1,3-propileno glicol, um poliol poliéster de ácido adípico e 2-metil-1,3-propanodiol, um poliol poliéster de ácido adípico e 3-metil-1,5-pentanodiol, um poliol poliéster de ácido adípico e neopentil glicol, um poliol poliéster de ácido adípico e 1,6-hexametileno glicol, um poliol poliéster de ácido adípico e 1,4-butanodiol, e um poliol poliéster de ácido adípico e 1,4-ciclo-hexanodimetanol.

[00242] Além disso, um poliol poliéster usando dois ou mais dos ácidos dicarboxílicos descritos acima em combinação é também preferível, e tal um poliol poliéster inclui um poliol poliéster de ácido succínico, ácido adípico e etileno glicol, um poliol poliéster de ácido succínico, ácido adípico e 1,4-butanodiol, um poliol poliéster de ácido tereftálico, ácido adípico e 1,4-butanodiol, um poliol poliéster de ácido tereftálico, ácido succínico e 1,4-butanodiol, e similares.

[00243] O peso molecular médio numérico (Mn) em termos de valor de hidroxil destes polióis poliéster é, normalmente, preferencialmente de 500 a 5.000, mais preferencialmente de 700 a 4.000, ainda mais preferencialmente de 800 a 3.000. Quando o peso molecular médio numérico do poliol poliéster é 500 ou mais, um poliuretano satisfeito com propriedades físicas é obtido usando o poliol poliéster, e quando o peso molecular é 5.000 ou menos, a viscosidade do poliol poliéster é mantida impedida de se tornar muito alta, levando à boa manuseabilidade.

[00244] Além disso, a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) do poliol poliéster como medido por GPC (cromatografia de permeação em gel) é, geralmente, preferencialmente de 1,2 para 4,0, mais preferencialmente de 1,5 a 3,5, ainda mais preferencialmente de 1,8 a 3,0. Definindo a distribuição de peso molecular para uma faixa de 1,2 ou mais, a rentabilidade da produção de poliol poliéster é reforçada, e definindo a distribuição de peso molecular para uma faixa de 4,0 ou menos, as propriedades físicas do poliuretano obtido usando o poliol poliéster são reforçadas.

[00245] No caso de executar a reação para a produção de poliuretano sem usar um solvente, o poliol poliéster é preferencialmente líquido a 40°C, e além disso, a viscosidade a 40°C é preferencialmente de 15.000 mPa^s ou menos.

[00246] O poliol poliéster da presente invenção pode ser sólido ou líquido (em estado líquido) à temperatura normal sem qualquer limitação específica, mas levando em consideração a manipulação, é preferencialmente líquido à temperatura normal.

[00247] O teor de átomos de nitrogênio contido no poliol poliéster da presente invenção exceto para aqueles em grupos funcionais covalentemente ligados é preferencialmente de 1.000 ppm ou menos como a concentração em massa no poliol poliéster. O teor de átomos de nitrogênio contido no poliol poliéster exceto para aqueles em grupos funcionais covalentemente ligados é preferencialmente de 500 ppm ou menos, mais preferencialmente de 100 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 50 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 40 ppm ou menos, ainda mais preferencialmente 30 ppm ou menos, e mais preferencialmente 20 ppm ou menos.

[00248] O teor de átomos de nitrogênio contido no poliol poliéster da presente invenção exceto para aqueles em grupos funcionais covalentemente ligados é principalmente derivado do átomo de nitrogênio no material de partida, e quando o teor de átomos de nitrogênio contido no poliol poliéster, exceto para aqueles em grupos funcionais covalentemente ligados, é de 20 ppm ou menos, a coloração do poliuretano é suprimida.

[00249] O poliol poliéster da presente invenção é, normalmente, preferencialmente um poliol poliéster com menos coloração. O limite superior do valor expresso pelo valor b de tom de cor do poliol poliéster da presente invenção é, normalmente, preferencialmente 1,5, mais preferencialmente 1,1, ainda mais preferencialmente 0,8, e ainda mais preferencialmente 0,65. Por outro lado, o limite inferior do mesmo não é particularmente limitado mas é, geralmente, preferencialmente - 2, mais preferencialmente 1,5, ainda mais preferencialmente -0,8.

[00250] O poliol poliéster tendo um valor b de tom de cor de 1,5 ou menos é vantajoso em que, por exemplo, nenhuma limitação é imposta sobre o uso e aplicação, tal como película e folha, do poliuretano usando este poliol poliéster como o material de partida. Por outro lado, um poliol poliéster tendo um valor b de tom de cor de -2 ou mais é economicamente vantajoso, pois o processo de produção de produção do poliol poliéster não é pesado e um investimento de equipamento extremamente oneroso não é necessário.

[00251] Na presente invenção, para a produção do poliuretano, dentre os polióis poliéster descritos acima pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos polióis conhecidos podem ser misturados e usados. Produção de Poliuretano

[00252] O método de produção de um poliuretano pela presente invenção é descrito abaixo.

[00253] Na presente invenção, um poliuretano é produzido produzindo o poliol poliéster descrito acima ao controlar o teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomo de carbono de 5 ou 6, e reagindo a poliol poliéster obtido com um composto de isocianato. Neste momento, um extensor de cadeia pode ser usado, se desejado. (1) Composto de Isocianato

[00254] O composto de isocianato para uso na presente invenção inclui, por exemplo, um di-isocianato aromático tais como di-isocianato de 2,4- ou 2,6-tolileno, di-isocianato de xilileno, di-isocianato de 4,4'- difenilmetano (MDI), di-isocianato de para-fenileno, di-isocianato de 1,5-naftaleno e di-isocianato de tolidina; um di-isocianato alifático contendo anel aromático tal como di-isocianato de α,α,α',α- tetrametilxilileno; um di-isocianato alifático tais como di-isocianato de metileno, di-isocianato de propileno, di-isocianato de lisina, di- isocianato de 2,2,4- ou 2,4,4-trimethil-hexametileno e di-isocianato de 1,6-hexametileno; e um di-isocianato alicíclico tal como di-isocianato de 1,4-ciclohexano, di-isocianato de metilciclohexano (TDI hidrogenado), 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), di-isocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano e isopropilidenodiciclo- hexil-4,4'-di-isocianato. Um destes compostos pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e usados.

[00255] Na presente invenção, na aplicação que exija resistência ao tempo, tal como material de revestimento e couro sintético ou artificial, um di-isocianato alifático e/ou um di-isocianato alicíclico são preferencialmente usados, pois o amarelamento por luz dificilmente ocorre. Entre outros, levando em consideração as boas propriedades físicas e a facilidade de disponibilidade, di-isocianato de 1,6- hexametileno, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano e di-isocianato de 4,4'-diciclohexilmetano são preferencialmente usados. Por outro lado, na aplicação que exija força, tal como fibra elástica, um di-isocianato aromático com alta força coesiva é preferencialmente usado, e levando em consideração as boas propriedades físicas e facilidade de disponibilidade, é mais preferível usar di-isocianato de tolileno (TDI) e di-isocianato de difenilmetano (adiante, às vezes referido como "MDI"). Além disso, um composto de isocianato onde uma parte dos grupos NCO é modificada em uretano, ureia, bureta, alofanato, carbodi-imida, oxazolidona, amida, imida, etc. também podem ser usados, e além disso, a forma de polinuclear engloba compostos contendo um isômero que não sejam aqueles descritos acima.

[00256] A quantidade usada de tal composto de isocianato é, geralmente, preferencialmente de 0,1 a 10 equivalentes, mais preferencialmente de 0,8 a 1,5 equivalente, ainda mais preferencialmente de 0,9 a 1,05 equivalentes, por equivalente do grupo hidroxil do poliol poliéster e do grupo hidroxil e grupo amino do extensor de cadeia.

[00257] Definindo a quantidade usada do composto de isocianato para uma faixa de não mais do que o limite superior acima, uma reação indesejável de um grupo isocianato reagido é impedida de ocorrer, como resultado, as propriedades físicas desejadas são facilmente obtidas, e definindo a quantidade usada do composto de isocianato para uma faixa não inferior ao limite inferior acima, o peso molecular do poliuretano obtido suficientemente cresce, tornando-se possível exercer desempenhos desejados.

[00258] O composto de isocianato reage com a água contida em um material de partida de poliuretano que não seja o composto de isocianato, tal como poliol poliéster ou extensor de cadeia, e parcialmente desaparece e, portanto, uma quantidade para compensar a perda pode ser adicionada à quantidade desejada usada do composto de isocianato. Especificamente, o poliol poliéster, extensor de cadeia, etc. são medidos pela quantidade de água antes de serem misturados com o composto de isocianato no momento da reação, e um composto de isocianato tendo grupos isocianato correspondendo a duas vezes a quantidade da substância contendo a água é adicionado em uma quantidade de uso predeterminada.

[00259] O mecanismo pelo qual o grupo isocianato reage com a água e desaparece é que um grupo isocianato torna-se um composto de amina pela reação com uma molécula de água e o composto de amina ainda reage com um grupo isocianato para formar uma ligação de ureia, como resultado, os dois grupos isocianato desaparecerem por uma molécula de água. Há um receio de que este desaparecimento faça com que falte o composto de isocianato necessário e propriedades físicas desejadas não sejam obtidas, e, portanto, é eficaz adicionar um composto de isocianato para produzir a quantidade correspondente à quantidade de água pelo método descrito acima. (2) Extensor de Cadeia

[00260] Na presente invenção, um extensor de cadeia tendo dois ou mais hidrogênios ativos pode ser usado, se desejado. O extensor de cadeia é classificado principalmente em um composto tendo dois ou mais grupos hidroxil e um composto tendo dois ou mais grupos amino. Destes, um poliol de cadeia curta, especificamente, um composto tendo dois ou mais grupos hidroxil, é preferível para a aplicação de poliuretano, e um composto de poliamina, especificamente, um composto tendo dois ou mais grupos amino, é preferível para a aplicação de poliuretano-ureia.

[00261] Além disso, quando um composto tendo um peso molecular (peso molecular médio numérico) de 500 ou menos é usado em combinação como o extensor de cadeia, a elasticidade da borracha de um elastômero de poliuretano é reforçada, e portanto, este é o mais preferível levando em consideração as propriedades físicas.

[00262] O composto tendo dois ou mais grupos hidroxil inclui, por exemplo, um glicol alifático, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3- butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3- propanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3- propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5- hexanodiol, 2-butil-2-hexil-1,3-propanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,8- octanodiol e 1,9-nonanodiol; um glicol alicíclico tal como bishidroximetilciclo-hexano; e um glicol contendo anel aromático tal como xilileno glicol e bishidroxietoxibenzeno.

[00263] O composto tendo dois ou mais grupos amino inclui, por exemplo, uma diamina aromática tais como 2,4- ou 2,6- tolilenodiamina, xililenodiamina e 4,4'-difenilmetanodiamina; uma diamina alifática tais como etilenodiamina, 1,2-propilenodiamina, 1,6- hexanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 2-metil-1,5-pentano- diamina, 1,3-diaminopentano, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetilhexanodiamina, 2- butil-2-etil-1,5-pentanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina e 1,10-decanodiamina; e uma diamina alicíclica tais como 1-amino-3- aminometil-3,5,5-trimetilciclo-hexano (IPDA), 4,4'-diciclo-hexilmetano- diamina (MDA hidrogenado), isopropilideneciclohexil-4,4'-diamina, 1,4- diaminociclo-hexano e 1,3-bisaminometilciclo-hexano.

[00264] Entre estes, etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 2-metil-1,3- propanodiol, isoforonadiamina, hexametilenodiamina, etilenodiamina, propilenodiamina, 1,3-diaminopentano e 2-metil-1,5-pentanodiamina são preferíveis na presente invenção, e em vista da facilidade de manipulação ou armazenamento e equilíbrio excelente das propriedades físicas do poliuretano obtido, 1,4-butanodiol é mais preferível.

[00265] Para o extensor de cadeia também, um extensor de cadeia derivado do recurso da biomassa também pode ser usado, e neste caso, o método de produção para o efeito é o mesmo que o método de produção do composto de diol derivado do recurso da biomassa descrito acima.

[00266] Desses extensores de cadeia, um composto tendo um grupo hidroxil é preferível ao usar um poli-isocianato aromático como o composto de isocianato, e um composto tendo um grupo amino é preferível ao usar um poli-isocianato alifático. Além disso, um destes extensores de cadeia pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e usados.

[00267] A quantidade usada de extensor de cadeia não é particularmente limitada mas, geralmente, preferencialmente de 0,1 a 10 equivalentes por equivalente do poliol poliéster.

[00268] Definindo a quantidade usada do extensor de cadeia para uma faixa de não mais do que o limite superior acima, o poliuretano obtido (ou poliuretano-ureia) pode ser impedido de se tornar excessivamente rígido e não apenas as características desejadas são obtidas, mas também a resina é facilmente solúvel em um solvente, tornando o processamento fácil. Além disso, definindo a quantidade usada para uma faixa de não menos do que o limite inferior, o poliuretano obtido (ou poliuretano-ureia) pode ser impedido de se tornar excessivamente macio e não apenas força suficiente e desempenho de recuperação de elasticidade ou desempenho de retenção de elasticidade são obtidos, mas também as características de alta temperatura podem ser reforçadas.

[00269] Na presente invenção, no caso de um composto de diol para o extensor de cadeia, o composto é preferencialmente usado controlando o teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomo de carbono de 5 ou 6, e o limite superior do teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no composto de diol uma vez que o extensor de cadeia é geralmente de 100 ppm, preferencialmente 50 ppm, mais preferencialmente 12 ppm, ainda mais preferencialmente 2 ppm. O limite inferior é geralmente 0,01 ppm, preferencialmente 0,1 ppm, mais preferencialmente 0,2 ppm, e do ponto de vista econômico da etapa de refino, o limite inferior é preferencialmente 0,5 ppm. Quando o teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no composto de diol derivado do recurso da biomassa, particularmente, em 1,4-butanodiol, não é mais do que o limite superior acima, o tom da cor na produção de poliuretano tende a se tornar bom. Por outro lado, quando o teor não é menor do que o limite inferior, a etapa de refino do composto de diol derivado do recurso da biomassa torna-se simples, o que é economicamente vantajoso. (3) Terminador de Cadeia

[00270] Na presente invenção, com a finalidade de controlar o peso molecular do poliuretano obtido, um terminador de cadeia tendo um grupo hidrogênio ativo pode ser usado, se desejado. Exemplos do terminador de cadeia incluem um composto de mono-hidróxi alifático tendo um grupo hidroxil, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e hexanol, e uma monoamina alifática tendo um grupo amino, tais como morfolina, dietilamina, dibutilamina, monoetanolamina e dietanolamina. Um destes compostos pode ser usado sozinho, ou dois ou mais dos mesmos podem ser misturados e usados. (4) Agente de Reticulação

[00271] Na presente invenção, com a finalidade de aumentar a resistência ao calor ou a força do poliuretano obtido, um agente de reticulação tendo três ou mais grupos hidrogênio ou grupos isocianato ativos pode ser usado, se desejado. Como o agente de reticulação, trimetilolpropano, glicerina e um produto modificado por isocianato modificado dos mesmos, MDI polimérico, etc. podem ser usados. (5) Produção de Poliuretano

[00272] Na presente invenção, um poliuretano é produzido usando o poliol poliéster descrito acima e composto de isocianato e, se desejado, usando o extensor de cadeia, terminador de cadeia, etc. descrito acima controlando o teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no material de partida.

[00273] Na presente invenção, o poliuretano pode ser produzido por uma reação em uma forma de grande volume, ou seja, sem solvente, ou por uma reação em um solvente excelente na solubilidade de poliuretano, tal como solvente polar aprótico.

[00274] Um exemplo do método de produção para um poliuretano da presente invenção é descrito abaixo, mas o método de produção de um poliuretano da presente invenção não é limitado ao seguinte método por todos os meios.

[00275] O método de produção de um poliuretano inclui, por exemplo, um método de única etapa e um método de duas etapas.

[00276] O método de única etapa é um método de reação de um poliol poliéster, um composto de isocianato e um extensor de cadeia ao mesmo tempo.

[00277] O método de duas etapas é um método de primeiro reagir um poliol poliéster e um composto de isocianato para preparar um pré- polímero tendo um grupo isocianato em ambas as extremidades, e então reagir o pré-polímero com um extensor de cadeia (adiante, às vezes denominado "método de duas etapas terminado com grupo isocianato"). Além disso, o método também inclui um método de preparar um pré-polímero tendo um grupo hidroxil em ambas as extremidades, e em seguida reagir o pré-polímero com um composto de isocianato.

[00278] Destes, o método de duas etapas terminado com grupo isocianato passa por uma etapa de reagir anteriormente um poliol poliéster com 1 equivalente ou mais de um composto de isocianato, assim preparando um intermediário tendo ambas as extremidades revestidas com isocianato, correspondendo ao segmento macio de um poliuretano.

[00279] O método de preparar uma vez um pré-polímero e em seguida reagir com um extensor de cadeia é caracterizado pelo fato de que o peso molecular da porção do segmento macio é facilmente ajustado, a separação de fase entre o segmento macio e o segmento rígido é susceptível de ser distintamente criada, e o desempenho como um elastômero é fácil de conseguir.

[00280] Em particular, no caso onde o extensor de cadeia é uma diamina, a taxa de reação com um grupo isocianato é muito diferente do que com um grupo hidroxil do poliol poliéster e, portanto, é mais preferível realizar a formação de poliuretano-ureia pelo método do pré- polímero.

[00281] Método de única etapa

[00282] O método de única etapa é também denominado um método de única tentativa e é um método de executar a reação carregando um poliol poliéster, um composto de isocianato e um extensor de cadeia todos juntos. A quantidade usada de cada composto pode ser a quantidade de uso descrita acima.

[00283] No método de única tentativa, um solvente pode ou não ser usado. No caso de não usar um solvente, o composto de isocianato e o poliol poliéster, etc. podem ser reagidos usando uma máquina de espuma de baixa pressão ou uma máquina de espuma de alta pressão ou podem ser reagidos com agitação e mistura usando um misturador rotativo de alta velocidade.

[00284] No caso de usar um solvente, o solvente inclui, por exemplo, cetonas, tais como acetona, metil etil cetona, metil-isobutil- cetona e ciclo-hexanona; éteres tais como dioxano e tetraidrofurano; hidrocarbonetos tais como hexano e ciclo-hexano; hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno e xileno; ésteres tais como acetato de etil e acetato de butil; hidrocarbonetos halogenados tais como clorobenzeno, tricleno e percleno; solventes polares apróticos tais como y-butirolactona, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, N,N- dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida; e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[00285] Entre estes solventes orgânicos, levando em consideração a solubilidade, um solvente polar aprótico é preferível. Exemplos específicos preferíveis do solvente polar aprótico incluem metil etil cetona, metil isobutil cetona, N,N-dimetilacetamida, N,N- dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, e dimetilsulfóxido, com N,N- dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida sendo mais preferíveis.

[00286] No caso do método de única tentativa, o limite inferior da razão equivalente da reação de NCO/grupo hidrogênio ativo (poliol poliéster e extensor de cadeia) é, geralmente, preferencialmente 0,50, mais preferencialmente 0,8, e o limite superior é, geralmente, preferencialmente 1,5, e mais preferencialmente 1,2.

[00287] Definindo a razão equivalente da reação para uma faixa de 1,5 ou menos, pode ser evitado que um grupo isocianato em excesso cause uma reação lateral e, assim, produza um efeito indesejado nas propriedades físicas do poliuretano. Além disso, definindo a razão equivalente da reação para uma faixa de 0,50 ou mais, o peso molecular do poliuretano obtido pode crescer suficientemente, e a geração de um problema com a força ou a estabilidade térmica pode ser inibida.

[00288] A reação é realizada preferencialmente a uma temperatura de 0 a 100°C, mas esta temperatura é preferencialmente ajustada de acordo com a quantidade de solvente, a reatividade do material de partida usada, o equipamento de reação, etc. Se a temperatura de reação estiver muito baixa, a reação procederá muito lentamente e por causa da baixa solubilidade do material de partida ou produto de polimerização, a produtividade será ruim. Também, uma temperatura de reação muito alta não é preferível, pois ocorre uma reação lateral ou decomposição do poliuretano. A reação pode ser executada durante a desgaseificação sob pressão reduzida.

[00289] Além disso, um catalisador, um estabilizador, etc. podem ser adicionados ao sistema de reação, se desejado.

[00290] O catalisador inclui, por exemplo, trietilamina, tributilamina, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dineodecanoato de dioctilestanho, octilato estanoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, e ácido sulfônico.

[00291] O estabilizador inclui, por exemplo, 2,6-dibutil-4-metilfenol, tiodipropionato de diestearil, di-β-naftilfenilenodiamina, e tri(dinonil- fenil)fosfito.

Método de duas etapas

[00292] O método de duas etapas também é denominado processo de pré-polímero, onde um composto de isocianato e um poliol poliéster são previamente reagidos preferencialmente em uma razão equivalente da reação de 0,1 a 10,00 para produzir um pré-polímero e posteriormente, um composto de isocianato e um componente de composto de hidrogênio ativo tal como o extensor de cadeia são adicionados ao pré-polímero, assim executando uma reação de duas etapas. Em particular, um método de reagir um composto de isocianato em uma quantidade equivalente ou mais em relação ao poliol poliéster para obter um pré-polímero terminado em NCO em ambas as extremidades e posteriormente, permitir que um diol de cadeia curta ou diamina como o extensor de cadeia aja no pré-polímero para obter um poliuretano, é útil.

[00293] No método de duas etapas, um solvente pode ou não ser usado. No caso de usar um solvente, o solvente inclui, por exemplo, cetonas, tais como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona e ciclohexanona; éteres tais como dioxano e tetraidrofurano; hidrocarbonetos tais como hexano e ciclohexano; hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno e xileno; ésteres tais como acetato de etil e acetato de butil; hidrocarbonetos halogenados tais como clorobenzeno, tricleno e percleno; solventes polares apróticos tais como y-butirolactona, dimetilsulfóxido, N-metil-2-pirrolidona, N,N- dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida; e uma mistura de dois ou mais dos mesmos.

[00294] Na presente invenção, entre estes solventes orgânicos, um solvente polar aprótico é preferível levando em consideração a solubilidade. Exemplos específicos preferíveis do solvente polar aprótico incluem N,N-dimetilacetamida, N,N-dimetilformamida, N-metil- 2-pirrolidona, e dimetil sulfóxido, com N,N-dimetilformamida e N,N- dimetilacetamida sendo mais preferíveis.

[00295] No caso de sintetizar um pré-polímero terminado em grupo isocianato, (1) um pré-polímero pode ser sintetizado reagindo diretamente um composto de isocianato e um poliol poliéster sem usar um solvente e ser usado como é, (2) um pré-polímero pode ser sintetizado pelo método de (1) e então usado por dissolvendo-o em um solvente, ou (3) um pré-polímero pode ser sintetizado reagindo um composto de isocianato e um poliol poliéster com uso de um solvente.

[00296] No caso de (1), um poliuretano é preferencialmente obtido na forma de coexistência com um solvente por um método de, por exemplo, dissolver um extensor de cadeia em um solvente ou introduzir o pré-polímero e um extensor de cadeia simultaneamente em um solvente.

[00297] Quanto à razão equivalente da reação de NCO/grupo hidrogênio ativo (poliol poliéster) no momento da síntese de um pré- polímero, o limite inferior é, geralmente, preferencialmente 0,1, mais preferencialmente 0,8, e o limite superior é, normalmente, preferencialmente 10, mais preferencialmente 5, ainda mais preferencialmente 3.

[00298] A quantidade usada do extensor de cadeia não é particularmente limitada, mas em termos da razão para o equivalente do grupo NCO ou grupo OH contido no pré-polímero, o limite inferior é, normalmente, preferencialmente 0,8, mais preferencialmente 0,9, e o limite superior é, normalmente, preferencialmente 2, mais preferencialmente 1,2. Definindo esta razão para uma faixa de 2 ou menos, pode ser evitado que um extensor de cadeia em excesso cause uma reação lateral e, assim, produza um efeito indesejado nas propriedades físicas do poliuretano. Além disso, definindo a razão para uma faixa de 0,8 ou mais, o peso molecular do poliuretano obtido pode crescer suficientemente, e a geração de um problema com a força ou a estabilidade térmica pode ser inibida.

[00299] Além disso, um álcool ou amina orgânica monofuncional pode ser permitida coexistir no momento da reação.

[00300] A temperatura de reação é preferencialmente de 0 a 250oC, mas esta temperatura é preferencialmente ajustada de acordo com a quantidade de solvente, a reatividade do material de partida usada, o equipamento de reação, etc. Se a temperatura de reação estiver muito baixa, a reação procederá muito lentamente e por causa da baixa solubilidade do material de partida ou produto de polimerização, a produtividade será ruim. Também, uma temperatura de reação muito alta não é preferível, pois ocorre uma reação lateral ou decomposição do poliuretano. A reação pode ser executada durante a desgaseificação sob pressão reduzida.

[00301] Além disso, um catalisador, um estabilizador, etc. podem ser adicionados ao sistema de reação, se desejado.

[00302] O catalisador inclui, por exemplo, trietilamina, tributilamina, dilaurato de dibutilestanho, dilaurato de dioctilestanho, dineodecanoato de dioctilestanho, octilato estanoso, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, e ácido sulfônico.

[00303] No entanto, no caso onde o extensor de cadeia é um composto tendo alta reatividade, tal como amina alifática de cadeia curta, a reação é preferencialmente realizada sem a adição de um catalisador.

[00304] O estabilizador inclui, por exemplo, 2,6-dibutil-4-metilfenol, tiodipropionato de diestearil, di-β-naftilfenilenodiamina, e tri(dinonil- fenil)fosfito. (6) Propriedades Físicas, etc. de Poliuretano

[00305] O poliuretano produzido pelo método de produção de um poliuretano da presente invenção (adiante, às vezes referido como "poliuretano da presente invenção") preferencialmente tem as seguintes propriedades físicas.

[00306] Quanto às propriedades físicas do poliuretano da presente invenção, por exemplo, um poliuretano usando, como matéria-prima, um poliol poliéster obtido de um diol alifático e um ácido dicarboxílico alifático, tal como succinato de polibutileno ou polibutadieno succinato adipato, preferencialmente possui características físicas muito amplas, de modo que a tensão de ruptura à tração a 23OC seja de 5 a 150 MPa e o alongamento na ruptura seja de 100 a 1.500%.

[00307] No caso de direcionamento de uma aplicação especializada, um poliuretano tendo características em uma ampla faixa arbitrária além do limite da faixa descrita acima pode ser formado. Estas características podem ser ajustadas arbitrariamente, variando o tipo de material de partida ou aditivo de poliuretano, as condições de polimerização, as condições de moldagem, e similares, de acordo com o uso pretendido.

[00308] As faixas de propriedades físicas representativas possuídas pelo poliuretano da presente invenção são descritas abaixo.

[00309] Quanto à razão de composição do poliuretano, é preferível que a unidade de diol (a unidade constitucional derivada do composto de diol) e a unidade de ácido dicarboxílico sejam substancialmente iguais na proporção molar.

[00310] Quanto ao teor do átomo de enxofre no poliuretano da presente invenção, em termos de átomo, o limite superior é preferencialmente 50 ppm, mais preferencialmente 5 ppm, ainda mais preferencialmente 3 ppm, e mais preferencialmente 0,3 ppm em relação à massa do poliuretano. Por outro lado, o limite inferior não é particularmente limitado, mas é preferencialmente 0,0001 ppm, mais preferencialmente 0,001 ppm, ainda mais preferencialmente 0,01 ppm, e ainda mais preferencialmente 0,05 ppm, e mais preferencialmente 0,1 ppm.

[00311] Definindo o teor de átomo de enxofre para uma faixa de 50 ppm ou menos, a estabilidade térmica ou a resistência à hidrólise do poliuretano pode ser reforçada. Além disso, definindo o teor para uma faixa de 0,001 ppm ou mais, um aumento excessivo nos custos de refino é impedido, o que é economicamente vantajoso na produção de um poliuretano.

[00312] O poliuretano da presente invenção é, normalmente, preferencialmente um poliuretano com menos coloração. Quanto ao valor YI do poliuretano da presente invenção, o limite superior é, geralmente, preferencialmente 20, mais preferencialmente 10, ainda mais preferencialmente 5, ainda mais preferencialmente 3. Por outro lado, o limite inferior do mesmo não é particularmente limitado mas é, geralmente, preferencialmente -20, mais preferencialmente -5, ainda mais preferencialmente -1.

[00313] Um poliuretano tendo um valor YI de 20 ou menos é vantajoso em que nenhuma limitação é imposta no uso e aplicação, tais como película e folha. Por outro lado, um poliuretano tendo um valor YI de -20 ou mais é economicamente vantajoso, pois o processo de produção de produção de produção do poliuretano não é pesado e um investimento de equipamento extremamente oneroso não é necessário.

[00314] O peso molecular médio ponderal do poliuretano da presente invenção conforme medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) pode variar dependendo do uso, mas como o poliuretano, o peso molecular médio ponderal é, normalmente, preferencialmente de 10.000 a 1.000.000, mais preferencialmente de 50.000 a 500.000, ainda mais preferencialmente de 100.000 a 400.000, ainda mais preferencialmente de 100.000 a 300.000. Quanto à distribuição de peso molecular, Mw/Mn é preferencialmente de 1,5 a 3,5, mais preferencialmente de 1,8 a 2,5, ainda mais preferencialmente de 1,9 a 2,3.

[00315] Definindo o peso molecular para uma faixa de 1.000.000 ou menos, a viscosidade da solução é impedida de se tornar muito alta, e a manuseabilidade é reforçada. Além disso, definindo o peso molecular para uma faixa de 10.000 ou mais, o poliuretano obtido pode ser impedido de redução excessiva nas propriedades físicas. Definindo a distribuição de peso molecular para uma faixa de 1,5 ou mais, a rentabilidade da produção de poliuretano é impedida de deteriorar excessivamente, e o módulo de elasticidade do poliuretano obtido é reforçado. Além disso, definindo a distribuição de peso molecular para uma faixa de 3,5 ou menos, a viscosidade da solução é impedida de se tornar muito alta, e a manuseabilidade é reforçada. Além disso, o poliuretano obtido pode ser impedido de aumentar excessivamente no módulo elástico, e a recuperação elástica é aprimorada.

[00316] Por exemplo, em aplicações tal como couro sintético ou artificial, poliuretano para sola de sapato, película, folha, tubo e resina permeável em umidade, o peso molecular médio ponderal do poliuretano é, normalmente, preferencialmente de 10.000 a 1.000.000, mais preferencialmente de 50.000 a 500.000, ainda mais preferencialmente de 100.000 a 400.000, ainda mais preferencialmente de 150.000 a 350.000. Quanto à distribuição de peso molecular, Mw/Mn é preferencialmente de 1,5 a 3,5, mais preferencialmente 1,8 a 2,5, ainda mais preferencialmente de 1,9 a 2,3.

[00317] Definindo o peso molecular para uma faixa de 1.000.000 ou menos, a viscosidade da solução é impedida de se tornar muito alta, levando à boa manuseabilidade. Além disso, definindo o peso molecular para uma faixa de 50.000 ou mais, o poliuretano obtido pode ser impedido de redução excessiva nas propriedades físicas. Definindo a distribuição de peso molecular de uma faixa de 1,5 ou mais, a rentabilidade da produção de poliuretano torna-se boa, e o módulo elástico do poliuretano obtido pode ser reforçado. Além disso, definindo a distribuição de peso molecular para uma faixa de 3,5 ou menos, a viscosidade da solução é impedida de se tornar muito alta, levando à boa manuseabilidade. Além disso, o poliuretano obtido pode ser impedido de aumentar excessivamente no módulo elástico, e a recuperação elástica é aprimorada.

[00318] Uma solução obtida pela dissolução do poliuretano da presente invenção em um solvente aprótico (adiante, às vezes referida como "solução de poliuretano") é conveniente para o processamento em um película, um fio, etc., pois a gelificação dificilmente prossegue, a estabilidade de armazenamento é boa, tal como pouca alteração da viscosidade ao longo do tempo, e a tixotropia é baixa.

[00319] O teor de poliuretano na solução de poliuretano é, normalmente, preferencialmente de 1 a 99% em massa, mais preferencialmente de 5 a 90% em massa, ainda mais preferencialmente de 10 a 70% em massa, no entanto, ainda mais preferencialmente de 15 a 50% em massa, com base na massa total da solução de poliuretano. Definindo o teor de poliuretano na solução de poliuretano para uma faixa de 1% em massa ou mais, a remoção de uma grande quantidade do solvente não é necessária, e a produtividade pode ser reforçada. Além disso, definindo o teor para uma faixa de 99% em massa ou menos, a viscosidade da solução é suprimida, e a operabilidade ou processabilidade pode ser reforçada.

[00320] Apesar de particularmente não especificado, no caso de armazenar a solução de poliuretano durante um longo período de tempo, a solução é preferencialmente armazenada em uma atmosfera de gás inerte tal como nitrogênio ou argônio.

[00321] (7) Aditivos de Poliuretano

[00322] No poliuretano da presente invenção, vários aditivos podem ser adicionados, se desejado. Esses aditivos incluem, por exemplo, um antioxidante tais como CYANOX 1790 [produzido por CYANAMID], IRGANOX 245, IRGANOX 1010 [ambos produzidos por Ciba Specialty Chemicals], Sumilizer GA-80 (produzido por Sumitomo Chemical Co., Ltd.) e 2,6-dibutil-4-metilfenol (BHT); um estabilizador de luz tal como TINUVIN 622LD, TINUVIN 765 [ambos produzidos por Ciba Specialty Chemicals], SANOL LS-2626 e LS-765 [ambos produzidos por Sankyo Co., Ltd.]; um absorvente ultravioleta tais como TINUVIN 328 e TINUVIN 234 (ambos produzidos por Ciba Specialty Chemicals); um composto de silício tal como copolímero de dimetilsiloxano- polioxialquileno; um aditivo e um retardante de chama reativo, tal como fósforo vermelho, composto de organofósforo, composto orgânico contendo fósforo ou halogênio, composto orgânico contendo bromo ou cloro, polifosfato de amônio, hidróxido de alumínio e óxido de antimônio; um corante, por exemplo, um pigmento tais como dióxido de titânio, um corante, e negro de fumo; um inibidor de hidrólise tais como composto de carbodi-imida; um preenchimento tais como fibra de vidro curta, fibra de carbono, alumina, talco, grafite, melamina e argila branca; um lubrificante; um óleo; um surfactante; e outros extensores e solventes orgânicos. Além disso, um agente de sopro, tais como água e clorofluorcarbonetos alternativos, também pode ser adicionado, e esta adição é útil, entre outros, em uma espuma de poliuretano para sola de sapato. (8) Artigo Moldado com Poliuretano e Uso

[00323] O poliuretano da presente invenção e a solução de poliuretano do mesmo pode exercer uma variedade de características e podem ser amplamente usados como uma espuma, um elastômero, um material de revestimento, uma fibra, um adesivo, um material de piso, um selante, um material médico, um couro artificial, etc. Os usos [1] a [11] são descritos abaixo, mas a aplicação do poliuretano da presente invenção e a solução de poliuretano do mesmo não é limitada aos seguintes, por quaisquer meios.

[00324] [1] Uso como um elastômero de poliuretano de fundição

[00325] Por exemplo, rolos tais como rolo de laminação, rolo de fabricação de papel, equipamento de escritório e rolo de pretensão; pneus sólidos e rodízios para uma empilhadeira, um novo veículo automotivo elétrico, um vagão, um transportador, etc.; produtos industriais tais como transportador de correia, rolo guia, polia, forro de tubulação de aço, tela de borracha para minério, engrenagens, anel de conexão, forro, rotor para bomba, cone de ciclone e forro de ciclone; correias para equipamento de OA; rolos de alimentação de papel; rodos de borracha; lâminas de limpeza para cópia; máquinas limpa- neves; correias dentadas; e rolos de surf. [2] Uso como um elastômero termoplástico

[00326] Por exemplo, tubos ou mangueiras em um componente pneumático para campos alimentícios e médicos, um aparelho de revestimento, um instrumento analítico, um aparato físico-químico, uma bomba de medição, um aparelho de tratamento de água, um robô industrial, etc.; tubos em espiral e mangueiras de incêndio; e correias tais como correia arredondada, correia em V e correia plana, em vários mecanismos de transmissão, máquinas de fiação, dispositivos de embalagem e máquinas de impressão. [3]

[00327] Salto alto e sapato de sola de calçado; componentes do dispositivo tais como anel de taça, embalagem, junta de esfera, bucha, engrenagem e rolo; produtos de esporte; produtos de lazer; correias de relógio de pulso; etc. [4] Como um componente automotivo

[00328] Rolhas de óleo, caixas de engrenagem, espaçadores, peças do chassi, acabamentos internos, substitutos de cadeia de pneu, películas tais como película de chaveiro e películas automotivas, cabos de ondulação, bainhas de cabo, fole, bainhas de transporte, contentores flexíveis, aglutinantes, couros sintéticos, produtos de mergulho, adesivos, etc. [5] Uso como um material de revestimento de dois componentes à base de solvente

[00329] Por exemplo, produtos de madeira tal como instrumento musical, altar de família budista, móveis, madeira compensada decorativa e produtos de esportes; e como um alcatrão-epóxi-uretano, reparos automotivos.

[00330] [6] O componente de um material de revestimento tipo de um componente curável por umidade, um material de revestimento à base de isocianato de bloco, um material de revestimento de resina alquídica, um material de revestimento de resina sintética modificado por uretano, um material de revestimento curável por ultravioleta, etc.

[00331] Por exemplo, os materiais de revestimento para pára- choques de plástico, tintas descascáveis, materiais de revestimento para fita magnética, vernizes de impressão sobreposta para azulejo de piso, material de piso, papel, película impressa de grão de madeira, etc., vernizes para madeira, revestimentos de bobina para alto processamento, revestimentos protetores de fibra óptica, resistência à soldagem, acabamentos para impressão de metal, revestimentos de base para deposição de vapor e revestimentos brancos para lata de alimentos. [7] Como um adesivo

[00332] Sapatos, calçados, aglutinantes de fita magnética, papel decorativo, madeira, membros estruturais, etc.; e componentes de baixa temperatura usáveis adesivo ou adesivo de fusão a quente. [8] Como um aglutinante

[00333] Meios de gravação magnética, tintas, peças de fundição, tijolos queimados, materiais de enxerto, microcápsulas, fertilizantes granulares, produtos agroquímicos granulares, argamassas de cimento de polímero, argamassas de resina, aglutinantes de lasca de borracha, espumas recuperadas, dimensionamento de fibra de vidro, etc. [9] Como um componente de agente de processamento de fibra

[00334] Verificação de encolhimento, verificação de dobramento, acabamento repelente de água, etc. [10] Como um material selante/calafetagem

[00335] Paredes de concreto, juntas induzidas, periferias de faixa, juntas PC tipo parede, juntas ALC, juntas de placa, selantes para vidro de compósito, selantes de faixa de isolamento térmico, selantes automotivos, etc. [11] Uso como um poliuretano para sola de sapato, um couro sintético, e um couro artificial

[00336] Neste caso, o componente de poliol poliéster de material de partida pode ter um esqueleto de ácido adípico, ácido sebácico, etc. Além disso, um poliuretano que é derivado de plantas e é biodegradável, é mais adequado para bens de consumo não-duráveis tal como resina para sapato. (9) Couro Artificial ou Couro Sintético

[00337] Um couro artificial ou um couro sintético, que é um exemplo de aplicações representativas do poliuretano da presente invenção, é descrito em detalhes abaixo.

[00338] O couro artificial ou couro sintético tem, como principais elementos constitutivos, um tecido de base, uma camada adesiva, e uma camada de pele.

[00339] A camada de pele é formada usando uma solução misturada de camada de pele obtida misturando o poliuretano da presente invenção com outras resinas, um antioxidante, um absorvente ultravioleta, etc. para preparar uma solução de resina de poliuretano, e misturar a solução com um corante, um solvente orgânico, etc. Além disso, um inibidor de hidrólise, um pigmento, um corante, um retardante de chama, um preenchimento, um agente de reticulação, etc., podem ser adicionados, se desejado, à solução de poliuretano.

[00340] Outras resinas incluem, por exemplo, um poliuretano diferente do poliuretano da presente invenção, uma resina poli(met)acrílica, um copolímero à base de cloreto de vinil-acetato de vinil, um copolímero à base de cloreto de vinil-propionato de vinil, uma resina à base de polivinil butiral, uma resina à base de celulose, uma resina de poliéster, uma resina de epóxi, uma resina de fenóxi, e uma resina de poliamida.

[00341] O agente de reticulação inclui, por exemplo, um composto de poli-isocianato tal como poli-isocianato orgânico, MDI bruto, aduto de TDI de trimetilolpropano, e isocianato de trifenilmetano.

[00342] O tecido de base inclui, por exemplo, um tecido Tetron/seda artificial, um tecido de algodão de pano, um tecido de malha, e um tecido de tricot de náilon. O adesivo inclui, por exemplo, um poliuretano de dois componentes é composto de um poliuretano, um composto de poli-isocianato e um catalisador.

[00343] O composto de poli-isocianato inclui, por exemplo, um aduto de TDI de trimetilolpropano. O catalisador inclui, por exemplo, um catalisador à base de amina ou catalisador à base de estanho.

[00344] Para a produção de um couro artificial ou sintético usando o poliuretano da presente invenção, em primeiro lugar, o poliuretano da presente invenção é misturado com outras resinas, etc., para preparar uma solução de poliuretano, e a solução é então misturada com um corante, etc, para preparar uma solução misturada de camada de pele. Posteriormente, esta solução combinada é revestida em um papel de liberação e seca, um adesivo é ainda revestido para formar uma camada adesiva, um tecido de base de modo que o pano seja laminado no mesmo e seco e após envelhecimento à temperatura ambiente por alguns dias, o papel da liberação seja separado, pelo que um couro artificial ou um couro sintético é obtido.

[00345] O couro artificial ou couro sintético produzido pode ser usado para a roupa, sapato, bolsa, etc.

EXEMPLOS

[00346] A presente invenção é descrita mais detalhadamente abaixo, mas a presente invenção não é limitada pelos seguintes exemplos desde que a essência da presente invenção seja observada. [Método de Análise]

[00347] Teor (ppm em massa) em termos de átomo de nitrogênio de um composto contendo nitrogênio em 1,4BG

[00348] 15 mg de 1,4BG foram coletados em um barco de quartzo, e a amostra foi queimada usando um analisador de nitrogênio total de rastreamento (código do modelo: "Model TN-10", fabricado por Dia Instruments Co., Ltd.) e quantitativamente determinado por um método de combustão e quimioluminescência. Como a amostra padrão empregada, aqueles que têm uma concentração de 0, 0,5, 1,0 e 2,0 μg/mL, em termos de átomo de nitrogênio foram produzidos pela dissolução de anilina em tolueno e usados.

[00349] Teores (ppm em massa) de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomo de carbono de 5 ou 6 e outros componentes em 1,4BG

[00350] O teor do componente em cada pico, tal como 1,4BG, foi determinado de acordo com um método de porcentagem de área corrigida computado a partir do coeficiente de carbono eficaz no analisador de cromatógrafo de gás "Model Shimadzu GC-2014" fabricado por Shimadzu Corporation usando coluna PEG-20 M (polar) fabricado por GL Science.

[00351] Incidentalmente, a quantidade do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 é pequena e, portanto, a amostra foi injetada no analisador de cromatógrafo de gás não diluindo a amostra com um solvente. Além disso, a quantidade do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 a partir da razão entre o valor da área de 1,4BG e o valor da área do composto de carbonil cíclico sem fazer uma correção para o coeficiente de carbono eficaz.

[00352] A cetona e/ou aldeído, cada um, tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 podem ser detectados por GC-MS e/ou GC-IR e podem ser discriminados de outros componentes no 1,4BG refinado. Estes são presumidos ser 2-acetiltetraidrofurano e 2- metildihidro-2H-piran-3(4H)-ona. 2-Acetiltetraidrofurano (adiante, referido como "ATF"): GC-MS (EI): 86, 71, 43, 29 GC-IR: 2980, 2885, 1734, 1454, 1360, 1176, 1080, 925 cm-1 2-Metildihidro-2H-piran-3(4H)-ona (adiante, referida como "MHPO") GC-MS (EI): 114, 71, 42, 29 GC-IR: 2956, 2851, 1742, 1240, 1115 cm-1

[00353] No que se segue, o total de ATF e MHPO é definido como o total de compostos de carbonil cíclicos, tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 e é referido como "carbonil cíclico C5,C6 total". Além disso, o componente mais alto no ponto de ebulição do que 1,4BG é referido como "componente com alto ponto de ebulição" e o componente mais baixo no ponto de ebulição do que 1,4BG é referido como "componente com baixo ponto de ebulição". Cada um dos componentes é simplesmente referido como segue: GBL: gama-butirolactona 1,4HAB: 1-acetóxi-4-hidroxibutano BGTF: 2-(4-hidroxibutiloxi)tetraidrofurano

[00354] No que se segue, tanto "ppm" quanto "%", indicando a composição do componente são um valor com base em massa. Volumes de Produção de Água e THF em Produção de PBT

[00355] Um destilado em uma reação de esterificação foi determinado pela quantidade de água pelo método de Karl Fisher (medido por "CA-03", fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation), e o resto com exceção de água foi considerado como componentes orgânicos. A quantidade de THF nos componentes orgânicos foi determinada pelo método de cromatografia de gás descrito acima e tomada como o volume de produção de THF. O volume de produção de THF foi expresso por % em mol em relação ao ácido tereftálico, e o valor obtido foi tomado como a razão de conversão. Viscosidade Intrínseca (IV) de PBT

[00356] A viscosidade intrínseca foi determinada usando um viscosímetro Ubbelohde pelo seguinte procedimento. Ou seja, usando um solvente misturado de fenol/tetracloroetano (razão em massa: 1/1), o tempo de queda em segundos foi medido em 30oC em uma solução de PBT com uma concentração de 1,0 g/dL e apenas o solvente, e a viscosidade foi determinada de acordo com a seguinte fórmula:

em que

é o tempo de queda em segundos da solução de PBT, n° é o tempo de queda em segundos do solvente, C é a concentração de PBT (g/dL) da solução de PBT, e KH é constante de Huggins. Um valor de °,33 foi adotado para KH.

[00357] Concentração de Grupo Carboxil Terminal (equivalente/tonelada) de PBT

[00358] 0,5 g de PBT foi dissolvido em 25 mL de álcool benzílico, a solução resultante foi titulada usando uma solução de álcool benzílico de 0,01 mol/L de hidróxido de sódio, e a concentração foi calculada de acordo com a seguinte fórmula:

[00359] Concentração do grupo carboxil terminal = (A-B)x0,1xf/W (equivalente/tonelada)

[00360] em que A é a quantidade (μL) da solução de álcool benzílico de hidróxido de sódio a 0,01 N requerido para titulação, B é a quantidade (μL) da solução de álcool benzílico de 0,01 mol/L de hidróxido de sódio requerido para a titulação do vazio, W é a quantidade (g) da amostra de PBT e f é o fator de 0,01 mol/L de hidróxido de sódio. Tom da Cor (Valor b) de PBT

[00361] Uma célula de medição de pó colunar tendo um diâmetro interno de 30 mm e uma profundidade de 12 mm foi preenchida com PBT em formato de pélete. Usando um medidor de diferença de cor colorimétrico, Medidor de Cor ZE2000 (fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), o valor foi determinado como um simples valor médio dos valores medidos em quatro lugares pelo método de reflexão ao girar a célula de medição a cada 90o. O tom da cor foi avaliado pelo valor b no sistema de cor L, a, b. Um valor b menor indica que o tom da cor é melhor com menos amarelamento. Viscosidade Reduzida (dl/g) de PBS

[00362] Usando uma solução mista fenol/tetracloroetano (razão em massa: 1/1) como o solvente e ajustar a concentração (c) a 0,5 g/dl (decilitro), 0,25 g de PBS em formato de pélete foi dissolvido mantendo a temperatura a 110°C por 30 minutos. Portanto, a vicosidade relativa (nrel) para a solução original foi medida a 30oC por um viscosímetro capilar Ubbelohde, e a razão (^sp/C) da viscosidade específica (^sp) determinada a partir da viscosidade relativa (^rel)-l para a concentração (c) foi determinada. Tom da Cor (Valor YI) de PBT

[00363] Uma célula de medição de pó colunar tendo um diâmetro interno de 30 mm e uma profundidade de 12 mm foi preenchida com PBT em formato de pélete. Usando um medidor de diferença de cor colorimétrico, Medidor de Cor ZE2000 (fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), a cor foi medida com base no método de JIS K7105. O valor foi determinado como um simples valor médio dos valores medidos em quatro lugares pelo método de reflexão ao girar a célula de medição em cada 90o. Valor b do Tom da Cor de Poliol Poliéster

[00364] Uma célula de medição de pó colunar tendo um diâmetro interno de 30 mm e uma profundidade de 12 mm foi preenchida com poliol poliéster em formato de placa. Usando um medidor de diferença de cor colorimétrico, Medidor de Cor ZE2000 (fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), o valor foi determinado como um simples valor médio dos valores medidos em quatro lugares pelo método de reflexão ao girar a célula de medição a cada 90o. O tom da cor foi avaliado pelo valor b no sistema de cor L, a, b. Um valor b menor indica que o tom da cor é melhor com menos amarelamento. Peso Molecular Médio Numérico de Poliol Poliéster

[00365] O peso molecular médio numérico do poliol poliéster foi determinado pelo valor da hidroxil (valor de OH: mgKOH/g). Uma amostra de poliol poliéster foi tratado termicamente juntamente com um agente de ftalação e, assim, ftalado, e o valor de hidroxil foi então medido usando um titulador automático. Como o agente de ftalação, uma solução obtida pela adição e dissolvendo 500 ml de piridina (Kanto Chemical Co., Inc., reagente garantido) em 70 g de anidrido ftálico (Kanto Chemical Co., Inc.) e permitindo que a solução resultante repouse ainda durante a noite é usada. Ao adicionar o agente de ftalação para a amostra de poliol poliéster, a quantidade da amostra precisa ser ajustada de acordo com o número de grupos hidroxil, e a quantidade da amostra foi pesada, tendo, como um guia, a seguinte fórmula: S=561/N (S [g]: a massa da amostra, N [mgKOH/g]: o valor de hidroxil esperado).

[00366] A amostra de poliol poliéster foi pesada em frasco cônico de 200 ml, e exatamente 25 ml do agente de ftalação foram derramados por meio de uma pipeta volumétrica. Após a confirmação de que a amostra foi dissolvida, um tubo de arrefecimento resfriado com ar (comprimento: cerca de 40 cm) foi anexado, e a solução foi aquecida em banho de óleo fixado em 100±2oC sem agitação por 1 hora. A titulação foi executada com uma solução de NaOH de 0,5 mol/L aquosa (Kanto Chemical Co., Inc.) usando o Titulador Automático GT- 100, fabricado por Mitsubishi Chemical Analytech co., Ltd.) como o titulador automático e usando GTPC15B como o eletrodo. Peso Molecular Médio em Massa de Poliuretano

[00367] O poliuretano foi medido pelo peso molecular médio ponderal em termos de poliestireno padrão usando um aparelho de GPC fabricado por Tosoh Corporation (nome do produto: HLC-8220, coluna: TSKgel GMH-XL^duas colunas, solvente: N,N-dimetilacetamida adicionada ao brometo de lítio). Quantidade da Água na Produção de Poliuretano

[00368] A análise de água no momento da produção de poliuretano foi realizada pelo método de Karl Fisher. Um analisador de água, Modelo CA-21, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation foi usado como o aparelho, e Aquamicron AKX e Aquamicron CXU foram usados como um anolito e um catolito, respectivamente. Valor YI do Tom da cor de Poliuretano

[00369] A medição da transmissão foi realizada usando um medidor de diferença de cor colorimétrico (nome do produto: ZE2000) fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. e usando uma célula líquida tendo uma largura interna de 1 cm. A amostra de poliuretano foi duas vezes diluída com N,N-dimetilacetamida e usada após remover bolhas sob pressão reduzida. 1,4BG de material de partida

[00370] Como 1,4BG diretamente produzido por um processo de fermentação, 1,4BG bruto obtido pelo método descrito no JP-T-2010- 521182 (o termo "JP-T" como usado neste documento significa uma tradução japonesa publicada de um pedido de patente PCT) e Publicação de Pedido de Patente U.S. N° US2011/0003355 e ainda submetido à desidratação foi adquirido a partir de Genomatica, Inc. e refinado pelo método descrito no Exemplo de Referência 1 abaixo para obter o Bioprocesso 1,4BG(B) (adiante, simplesmente às vezes referido como "Bioprocesso (B)").

[00371] Como 1,4BG por um processo de fossilização, um produto industrialmente disponível na prática foi usado.

[00372] 1,4BG por um processo de butadieno (adiante, às vezes simplesmente referido como "Processo de Butadieno (C)") é obtido pela realização de uma reação de acetoxilação de butadieno, ácido acético e oxigênio para obter a diacetoxibuteno como um intermediário e hidrogenação e hidrólise de diacetoxibuteno.

[00373] 1,4BG por um processo de propileno (adiante, simplesmente às vezes referido como "Processo de Propileno (D)") é obtido pela reação de oxo de um álcool alílico obtido pela oxidação de propileno. Exemplo de Referência 1: Refino de Bioprocesso (B)

[00374] O refino de 1,4BG bruto para a obtenção de Bioprocesso (B) foi realizado pelo seguinte método. A composição de 1,4BG bruto de Bioprocesso (B) antes do refino é mostrada na Tabela 1.

[00375] Usando um evaporador rotativo feito de vidro, primeiramente, desidratação/concentração de 1,4BG foi realizada. Esta operação foi executada a uma temperatura interna de 175OC definindo a pressão para 10,7 kPa. A porcentagem de destilação foi de 10% em massa, e uma solução de 1,4BG restante no frasco foi recuperada em uma quantidade de 90% em massa em relação à quantidade carregada. A composição de 1,4BG após a desidratação é mostrada na Tabela 1.

[00376] Em seguida, destilação em batelada foi realizada usando, como o material de partida, a solução de 1,4BG após a desidratação e usando um instrumento feito de vidro, e o destilado foi separado em uma pluralidade de frações, desse modo, separando a porção de alto ponto de ebulição e a porção de baixo ponto de ebulição de 1,4BG. Neste momento, uma coluna de destilação de múltiplos estágios correspondente a 3 placas como a placa teórica foi usada. A pressão superior foi definida como 13,3 kPa, e a temperatura inferior foi controlada para 182OC. A temperatura de destilação elevada juntamente com a remoção da porção de baixo ponto de ebulição e, posteriormente, estabeleceu-se a 175OC. O fluxo quando se estabeleceu a temperatura superior foi coletado como 1,4BG. A fração de 1,4BG foi recuperada em uma quantidade de 90% em massa em relação à quantidade de material de partida carregada. A composição da fração deste 1,4BG refinado (Bioprocesso (B)) é também mostrada na Tabela 1. [Tabela 1]

[00377] Posteriormen te, 1,4BG (Bioprocesso (B)) tendo a composição após o refino na Tabela 1 foi ainda separado em uma pluralidade de frações usando o mesmo aparelho de destilação em batelada, pelo qual 8 lotes de Bioprocesso refinado (B) diferindo no teor de carbonil cíclico C5,C6 total, etc. foram obtidos. Esses lotes são designados, iniciando a partir do destilado inicial, como Lote 1, Lote 2, Lote 3, Lote 4, Lote 5, Lote 6, Lote 7 e Lote 8. A composição de cada lote é conforme mostrado na Tabela 2 posteriormente. Produção de PBT

Exemplo 1

[00378] Um recipiente de reação equipado com um dispositivo de agitação, uma entrada de nitrogênio, um dispositivo de aquecimento, um termômetro, um tubo de destilação e um orifício de evacuação para redução de pressão foi carregado com 113 g de ácido tereftálico, 183 g de 1,4BG de material de partida como Lote 1 de Bioprocesso (B) e 0,7 parte em massa de uma solução de 1,4BG de Bioprocesso (B) tendo anteriormente dissolvido nele 6% em massa de titanato de tetrabutil como um catalisador, e uma atmosfera de nitrogênio foi criada no sistema pela purga a vácuo com nitrogênio. Após o aquecimento dentro do sistema a 150oC com agitação, a temperatura foi elevada para 220oC durante 1 hora sob pressão atmosférica, e uma reação de esterificação foi ainda realizada por 2 horas ao mesmo tempo destilando a água produzida.

[00379] Posteriormente, 1,3 g de uma solução de 1,4BG do Lote 1 do Bioprocesso (B) com 1% em massa de tetraidrato de acetato de magnésio, obtido dissolvendo o tetraidrato de acetato de magnésio na água e ainda dissolvendo a solução resultante em 1,4BG (razão de massa de tetraidrato de acetato de magnésio, água e 1,4BG: 1:2:97), foi adicionado.

[00380] Em seguida, a temperatura foi mantida a 220oC por 0,25 hora, em seguida, elevada para 245oC durante 0,75 hora e mantida. Por outro lado, a pressão foi reduzida a 0,07 kPa durante 1,5 hora desde o início da polimerização, e uma reação de policondensação foi executada a 0,8 hora sob a mesma pressão reduzida. O sistema de reação foi retornado para a pressão comum para assim completar a policondensação. O PBT obtido foi retirado como um fio da parte inferior do tanque de reação e passado debaixo de água a 10oC, e o fio foi cortado por um cortador para obter PBT em formato de pélete.

[00381] O período do início da redução de pressão após a adição de acetato de magnésio para a conclusão de policondensação foi considerado como o tempo de policondensação, e o tempo de viscosidade/policondensação intrínseca foi definido como a taxa de policondensação. A taxa de policondensação era 0,35 dL/g/h. Quanto à razão de conversão de THF, a quantidade THF foi analisada em uma amostra obtida por resfriamento e coletando um destilado durante a reação de esterificação por uma armadilha de gelo seco, e o valor obtido foi expresso em % em mol por ácido tereftálico carregado. Esta razão de conversão de THF era de 54% em mol.

[00382] Os resultados da análise do PBT obtido pelos métodos de medição descritos acima e da composição do Lote 1 de Bioprocesso (B) usada como 1,4BG de material de partida são mostrados na Tabela 2. <Exemplo 2>

[00383] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 2 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 3>

[00384] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 3 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 4>

[00385] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 4 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 5>

[00386] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 5 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 6>

[00387] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 6 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 7>

[00388] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 7 obtido no refino do Bioprocesso (B). A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo 8>

[00389] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para Lote 8 obtido no refino do Bioprocesso (B) e o tempo de policondensação foi alterado para o tempo mostrado na Tabela 2. A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo Comparativo 1>

[00390] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para o Bioprocesso (B) e o tempo de policondensação foi alterado para o tempo mostrado na Tabela 2. A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. <Exemplo Comparativo 2>

[00391] PBT foi produzido totalmente da mesma forma, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para o Processo de Propileno (D) tendo a composição mostrada na Tabela 2 e o tempo de policondensação foi alterado para o tempo mostrado na Tabela 2. A razão de conversão [%] em THF, tempo de policondensação [h] e taxa de policondensação [dL/g/h] no momento da produção de PBT e os resultados da análise de PBT pelos métodos de medição acima são mostrados juntos na Tabela 2. [Tabela 2]

*ND: Limite inferior de detecção abaixo; no caso do á nitrogênio, de menos do que 0,1 ppm, e no caso de ATF carbonil C5,C6 total e 14HAB, de menos do que 1 ppm. (continuado) tomo de , MHPO,

*ND: Limite inferior de detecção abaixo; no caso do átomo de nitrogênio, de menos do que 0,1 ppm, e no caso de ATF, MHPO, carbonil C5,C6 total e 14HAB, de menos do que 1 ppm.

[00392] A figura 1 mostra a correlação entre o teor de carbonil cíclico C5,C6 total no 1,4BG de bioprocesso usado nos Exemplos 1 a 8 e Exemplo Comparativo 1 e o valor b de tom da cor do PBT obtido, e a figura 2 mostra a correlação entre o teor de MHPO em 1,4BG e o valor b do tom da cor do PBT obtido.

[00393] Nas figuras 1 e 2, o teor abaixo do limite de detecção é mostrado como "ND=0 ppm em massa". O mesmo se aplica às figura 3 e 4 mais tarde.

[00394] Deve ser entendido nesses resultados que o valor b do tom da cor de PBT é muito afetado pelo carbonil cíclico C5,C6 total no 1,4BG de material de partida, particularmente, pelo teor de MHPO, e uma curva aproximada com correlação muito alta pode ser estabelecida.

[00395] Nesse sentido, é revelado que no caso de usar 1,4BG derivado do recurso de biomassa como o material de partida de PBT, controlando o teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6, tal como MHPO, no 1,4BG de material de partida é eficaz em produzir PBT com bom tom de cor. <Exemplo Comparativo 3>

[00396] O PBT foi produzido da mesma forma como no Exemplo 1, exceto que no Exemplo 1, o 1,4BG de material de partida foi alterado para o Processo de Butadieno (C) não contendo um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6. O valor b do tom da cor do PBT obtido era 1,3. <Exemplo Comparativo 4>

[00397] O PBT foi produzido totalmente da mesma forma como no Exemplo Comparativo 3 exceto que o Processo de Butadieno (C) usado no Exemplo Comparativo 3 foi usado adicionando aos mesmos 40 ppm em massa de 4-hidróxi-2-butanona de reagente (produzida por TCI) (número de átomos de carbono: 4). O valor b do tom da cor do PBT obtido era 2,0. <Exemplo Comparativo 5>

[00398] O PBT foi produzido totalmente da mesma forma como no Exemplo Comparativo 3 exceto que o Processo de Butadieno (C) usado no Exemplo Comparativo 3 foi usado adicionando aos mesmos 80 ppm em massa de 4-hidróxi-2-butanona de reagente (produzida por TCI) (número de átomos de carbono: 4). O valor b do tom da cor do PBT obtido era 2,4. <Exemplo Comparativo 6>

[00399] O PBT foi produzido totalmente da mesma forma como no Exemplo Comparativo 3 exceto que o Processo de Butadieno (C) usado no Exemplo Comparativo 3 foi usado adicionando aos mesmos 32 ppm em massa de metil vinil cetona de reagente (produzida por TCI) (número de átomos de carbono: 4). O valor b do tom da cor do PBT obtido era 3,3. <Exemplo Comparativo 7>

[00400] O PBT foi produzido totalmente da mesma forma como no Exemplo Comparativo 3 exceto que o Processo de Butadieno (C) usado no Exemplo Comparativo 3 foi usado adicionando aos mesmos 600 ppm em massa de normal-butil aldeído de reagente (produzida por Wako) (número de átomos de carbono: 4). O valor b do tom da cor do PBT obtido era 3,3.

[00401] Os resultados do Exemplo Comparativo de 3 a 7 são mostrados na Tabela 3 juntamente com os resultados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1.

[00402] Além disso, as Figs. 3 e 4 (figura 4 é uma vista ampliada da figura 3) mostram a correlação entre o teor de um composto de carbonil em 1,4BG e o valor b do tom da cor do PBT obtido.

[00403] A propósito, na Tabela 3, o "Grau do Aumento do Valor b do Tom da Cor" é, no caso do Exemplo Comparativo 1, um valor obtido dividindo-se o aumento do valor b de tom da cor (valor Δb) em relação ao valor b do tom da cor do PBT produzido usando o Lote 1 do Bioprocesso (B) do Exemplo 1, onde os teores de composto de carbonil e carbonil cíclico C5,C6 total são ND, pelo teor de composto de carbonil (ppm) e são calculados como segue: Grau de aumento do valor b do tom da cor = (4,9-1,1)/13 = 0,29

[00404] No caso dos Exemplos Comparativos 4 a 7, o grau do aumento é um valor a obtido dividindo-se o aumento (valor Δb) do valor b do tom da cor em relação ao valor b do tom da cor do PBT produzido usando o Processo de Butadieno (C) do Exemplo Comparativo 3 onde os teores de composto de carbonil e carbonil cíclico C5,C6 total são ND, pelo teor de composto de carbonil (ppm) e, por exemplo, no Exemplo Comparativo 4, são calculados como segue: Grau de aumento do valor b do tom da cor = (2,0-1,3)/40 = 0,018 [Tabela 3]

*ND: Limite inferior de detecção abaixo; menos do que 1 ppm.

[00405] Como visto a partir dos resultados dos Exemplos Comparativos 1 e 4 a 7, o grau de aumento do valor b do tom da cor de PBT (valor Δb/teor de composto de carbonil (ppm)) pelo aumento do teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 em 1,4BG é 88 vezes por normal-butil aldeído e 21 vezes por 4-hidróxi-2-butanona e mesmo quando comparado com a metil vinil cetona tendo reatividade muito alta e atividade de polimerização alta, é tão grande quanto 5 vezes.

[00406] Entende-se a partir desses resultados que o efeito do teor de um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no 1,4BG de material de partida no valor b do tom da cor de PBT é muito grande em comparação com os efeitos de outros compostos de carbonil geral (cetona, aldeído, carbonil insaturado) no valor b do tom da cor. [Produção de PBS] <Exemplo 9> (Preparação de Catalisador de Policondensação)

[00407] 100 g de tetraidrato de acetato de magnésio foram colocados em um frasco em formato de berinjela feito de vidro equipado com um dispositivo de agitação, e 1.500 g de etanol anidro (pureza: 99% em massa ou mais) foram ainda adicionados. Além disso, 130,8 g de fosfato ácido de etil (razão em massa de mistura da forma de monoéster e forma de diéster: 45:55) foram adicionados, e a mistura foi agitada a 23OC. Após 15 minutos, confirmou-se que o acetato de magnésio foi completamente dissolvido, e em seguida, 529,5 g de titanato de tetra-n-butil foram adicionados. A agitação foi continuada por mais 10 minutos para obter uma solução mista uniforme. Esta solução misturada foi transferida para um frasco em formato de berinjela e concentrada sob pressão reduzida por um evaporador em banho de óleo a 60OC. Após 1 hora, o etanol foi destilado na maior parte para fora, e um líquido viscoso semitransparente foi obtido. A temperatura do banho de óleo foi ainda mais elevada para 80OC, e o líquido foi ainda concentrado sob pressão reduzida de 5 Torr para obter um líquido viscoso. Este catalisador líquido foi dissolvido em 1,4-butanodiol, e a solução foi ajustada para ter um teor de átomo de titânio de 3,5% em massa. A estabilidade de armazenamento em 1,4-butanodiol era boa, e na solução de catalisador armazenada a 40OC em uma atmosfera de nitrogênio, a formação de um precipitado não foi observada por pelo menos 40 dias. (Produção de PBS)

[00408] Um recipiente de reação equipado com um dispositivo de agitação, uma entrada de nitrogênio, um dispositivo de aquecimento, um termômetro e um orifício de evacuação para redução de pressão foi carregado com, como materiais de partida, 68,4 partes em massa de ácido succínico, 67,8 partes em massa de 1,4BG de Lote 4 de Bioprocesso (B) usado no Exemplo 5, e 0,25 parte em massa de ácido málico, e uma atmosfera de nitrogênio foi criada no sistema pela purga a vácuo com nitrogênio. Posteriormente, a temperatura foi elevada a 230OC durante 60 minutos ao mesmo tempo agitando dentro do sistema, e uma reação de esterificação foi realizada a 230oC por 60 minutos sob nitrogênio à pressão atmosférica ao destilar água ou tetraidrofurano produzido. Após a conclusão da reação de esterificação, a solução de catalisador acima foi adicionada, e a reação de policondensação foi iniciada. A quantidade da solução de catalisador adicionada foi ajustada para uma quantidade correspondente para 50 ppm em massa em termos de átomo de titânio por poliéster obtido. A reação de policondensação foi realizada sob as condições de temperatura em que a temperatura é mantida a 230oC por 30 minutos, agitando o interior do sistema, aumentada para 250oC durante 30 minutos e mantida. Por outro lado, a pressão foi reduzida para 0,13 kPa durante 90 minutos a partir do início da policondensação, e a reação foi ainda realizada por 153 minutos sob pressão reduzida de 0,13 kPa para obter PBS.

[00409] A viscosidade reduzida do PBS obtido era de 2,0 dl/g, e o valor YI era 19. [Produção de Poliol Poliéster] <Exemplo 10>

[00410] Um poliol poliéster foi produzido de acordo com o seguinte método usando, como 1,4BG, Lote 8 de 1,4BG refinado obtido no Exemplo de Referência 1.

[00411] Usando um frasco de quatro gargalos de 1-L equipado com um tubo de éster dimensionado de 100-ml, um funil de queda de 100ml, um termômetro e uma barra de agitação, condensação de desidratação foi executada sob as seguintes condições aquecendo o frasco em um banho de óleo.

[00412] 241,5 g de 1,4BG foram adicionados a 321,2 g de ácido adípico (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) e após aquecer a mistura a uma temperatura interna de 150oC por 30 minutos, a temperatura foi elevada a uma temperatura interna de 220oC durante cerca de 1 hora. Após atingir uma temperatura interna de 220oC, a pressão foi reduzida para 600 torr, e tolueno (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi adicionado para obter uma taxa de fluxo de refluxo adequada para o frasco de dentro do tubo de éster. Dez minutos após o início da redução de pressão, 0,0264 ml de tetraisopropóxido de titânio (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foi adicionado. O valor de acidez da água produzida pela reação foi medido conforme necessário, e o aquecimento foi realizado até o valor de acidez se tornar 0,5 KOHmg/g. A quantidade de água produzida pela reação foi de 79,3 g. Após a conclusão da reação, tolueno foi destilado para fora a 30 torr e uma temperatura interna de 140oC para obter 484 g de um poliol poliéster. O peso molecular médio numérico (Mn) do poliol poliéster obtido era 1.400, sendo o valor b do tom da cor -0,5. <Exemplo Comparativo 8>

[00413] Um poliol poliéster foi produzido pelo mesmo método como no Exemplo 10 exceto que 1,4BG após a destilação por desidratação obtida pelo mesmo método como no Exemplo de Referência 1 (diferente no lote de 1,4BG bruto do Exemplo de Referência 1) foi usado como 1,4BG. O peso molecular médio numérico (Mn) do poliol poliéster obtido era 1.400, o valor b do tom da cor era 9,8. <Exemplo de Referência 2>

[00414] Um poliol poliéster foi produzido da mesma forma como no Exemplo 10, exceto que o Processo de Butadieno (C) não contendo um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 foi usado como 1,4BG. O peso molecular médio numérico (Mn) do poliol poliéster obtido era 1.400, e o valor b do tom da cor era de 0,6. Estes resultados são mostrados juntos na Tabela 4. [Tabela 4]

*ND: Limite inferior de detecção abaixo; menos do que 1 ppm

[00415] É visto a partir da Tabela 4 que, no caso de usar 1,4BG derivado do recurso de biomassa como um material de partida do poliol poliéster, um poliol poliéster tendo bom tom da cor pode ser produzido usando 1,4BG de material de partida reduzido no teor de carbonil cíclico C5,C6 total. [Produção de Poliuretano] <Exemplo 11>

[00416] Um poliol poliéster foi produzido da mesma forma como no Exemplo 10, exceto que o Lote 5 de 1,4BG refinado obtido no Exemplo de Referência 1 foi usado como 1,4BG. A quantidade de água produzida pela reação foi de 79,2 g e 482 g de um poliol poliéster foram obtidos. O peso molecular médio numérico (Mn) do poliol poliéster obtido era de 2.000.

[00417] Em uma caixa seca (teor de água: 10% ou menos) com fluxo de ar seco, 70,0 g de adipato de polibutileno obtido acima (valor de hidroxil: 56 KOHmg/g, peso molecular médio numérico: 2.000) e, como um extensor de cadeia, 6,3 g de Lote 5 de 1,4BG refinado obtido no Exemplo de Referência 1 foram adicionados a um recipiente de reação (frasco separável de 1-L) equipado com um termômetro, um dispositivo de agitação e um tubo de sopro de nitrogênio, a mistura foi diluída com 240,0 g de N,N-dimetilacetamida (adiante, referida como DMAc) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagente garantido), e além disso, 0,017 g de um catalisador de dioctilestanho (Nitto Kasei Co., Ltd.: NEOSTANN U-830) (50 mol ppm como estanho) foi adicionado. O recipiente de reação foi aquecido com agitação em um banho de óleo (50oC) por cerca de 1 hora, a fim de produzir a solução de DMAc uniforme. A quantidade de água da solução de DMAc resultante foi medida, e a quantidade requerida de di-isocianato de difenilmetano (adiante, referido como MDI) (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.: Millionate MT) foi calculado. Especificamente, supondo-se que 1 mol de água desativa 1 mol de MDI, o número necessário de grupos NCO foi calculado. Como resultado, 32,84 g de MDI proporcionou o equivalente. O recipiente de reação foi aquecido a 70oC, MDI foi gradualmente adicionado com agitação, e o produto da reação foi amostrado cada vez que o composto foi adicionado, e medido pelo peso molecular médio em massa (Mw) usando GPC. Como resultado, no ponto onde a quantidade de MDI adicionada foi 0,95 vez o equivalente, Mw de poliuretano era 51.000, e o tom da cor YI de poliuretano era 0,68. Este poliuretano foi armazenado em um recipiente fechado em um lugar frio e escuro. Após o decorrer de 1 semana, o tom da cor YI do poliuretano foi novamente medido e encontrado como sendo 0,73. <Exemplo Comparativo 9>

[00418] Um poliol poliéster foi produzido da mesma forma como no Exemplo 10 usando, como 1,4BG, Bioprocesso (B) no Exemplo de Referência 1, e um poliuretano foi produzido da mesma forma como no Exemplo 11 exceto usando o poliol poliéster produzido e usando, como um extensor de cadeia, 1,4BG de Bioprocesso (B). No ponto onde a quantidade de MDI adicionada era 0,95 vez o equivalente, Mw de poliuretano era 84.000, e o tom da cor YI de poliuretano era 1,12. Este poliuretano foi armazenado em um recipiente fechado em um lugar frio e escuro. Após o decorrer de 1 semana, o tom da cor YI do poliuretano foi novamente medido e encontrado como sendo 44,35. <Exemplo de Referência 3>

[00419] Um poliuretano foi produzido da mesma forma como no Exemplo 11 exceto para usar o poliol poliéster obtido no Exemplo de Referência 2 e usando, como um extensor de cadeia, Processo de Butadieno (C) não contendo um composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6. No ponto onde a quantidade de MDI adicionada era 0,95 vez o equivalente, Mw de poliuretano era 49.000, e o tom da cor YI de poliuretano era 0,75. Este poliuretano foi armazenado em um recipiente fechado em um lugar frio e escuro. Após o decorrer de 1 semana, o tom da cor YI do poliuretano foi novamente medido e encontrado como sendo 0,93. [Tabela 5]

*ND: Limite inferior de detecção abaixo; menos do que 1 ppm.

[00420] É visto a partir da Tabela 5 que no caso de usar 1,4BG derivado do recurso da biomassa como um material de partida, um poliuretano tendo bom tom da cor imediatamente após a produção e não tendo nenhum problema de deterioração do tom da cor com o envelhecimento pode ser produzido usando o material de partida 1,4BG reduzido no teor de carbonil cíclico C5,C6 total e um poliol poliéster produzido usando o 1,4BG de material de partida reduzido no teor de carbonil cíclico C5,C6 total.

[00421] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência às modalidades específicas da mesma, será evidente para uma pessoa versada na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Este pedido é baseado no Pedido de Patente Japonês (Pedido de Patente N° 2012-128066) depositado em 5 de Junho de 2012 e Pedido de Patente Japonês (Pedido de Patente N° 2013-39247) depositado em 28 de fevereiro de 2013, cujo conteúdo é incorporado neste documento por meio de referência.

Claims

1. Método para produzir um poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: realizar a reação usando, como materiais de partida, um componente de ácido dicarboxílico e um diol produzidos diretamente a partir de uma substância derivada do recurso da biomassa por um processo de fermentação, em que o teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol é de 12 ppm em massa ou menos, e em que o composto de carbonil cíclico é selecionado de um composto apresentando a Fórmula (I), Fórmula (II) ou Fórmula (III):

nas quais: R1 a R4 são independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo metil, um grupo formil ou um grupo acetil, em que qualquer um de R1 a R4 é um grupo formil ou um grupo acetil, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos; X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número total de átomos de oxigênio fora dos referidos átomos é 1, R5 a R9 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R5 a R9 é 1 ou menos, R10 a R13 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R10 a R13 é 1 ou menos.

2. Método para produzir um poliéster, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diol é 1,4-butanodiol, o componente de ácido dicarboxílico é pelo menos um de um ácido tereftálico e um alquilato de ácido tereftálico, e o poliéster é tereftalato de polibutileno.

3. Método para produzir um poliéster, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetóxi-4-hidroxibutano.

4. Método para produzir um poliéster, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um teor de um composto de átomo de nitrogênio no diol é de 0,1 a 50 ppm em massa em termos de átomo de nitrogênio.

5. Método para produzir um poliol poliéster, caracterizado pelo fato de que compreende: realizar a reação usando, como materiais de partida, um componente de ácido dicarboxílico e um diol produzidos diretamente a partir de uma substância derivada do recurso da biomassa por um processo de fermentação, em que o teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol é de 100 ppm em massa ou menos e em que o composto de carbonil cíclico é selecionado de um composto apresentando a Fórmula (I), Fórmula (II) ou Fórmula (III):

nas quais R1 a R4 são independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo metil, um grupo formil ou um grupo acetil, em que qualquer um de R1 a R4 é um grupo formil ou um grupo acetil, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos; X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número total de átomos de oxigênio fora dos referidos átomos é 1, R5 a R9 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R5 a R9 é 1 ou menos, R10 a R13 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R10 a R13 é 1 ou menos.

6. Método para produzir um poliol poliéster, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o diol é 1,4- butanodiol, o componente de ácido dicarboxílico é pelo menos um de um ácido tereftálico e um alquilato de ácido tereftálico, e o poliol poliéster é adipato de polibutileno.

7. Método para produzir um poliol poliéster, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetóxi-4-hidroxibutano.

8. Método para produzir um poliol poliéster, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que um teor de um composto de átomo de nitrogênio no diol é de 0,1 a 50 ppm em massa em termos de átomo de nitrogênio.

9. Método para produzir um poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um poliol poliéster produzido pelo método de produção de um poliol poliéster, como definido na reivindicação 5, com um composto de isocianato.

10. Método para produzir um poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de reação de um poliol poliéster e um composto de isocianato, em que o poliol poliéster e um diol usado como um material de partida para a produção do poliol poliéster são um diol produzido diretamente a partir da substância derivada ao recurso da biomassa por um processo de fermentação e o teor do composto de carbonil cíclico tendo um número de átomos de carbono de 5 ou 6 no diol é de 12 ppm em massa ou menos, e em que o composto de carbonil cíclico é selecionado de um composto apresentando a Fórmula (I), Fórmula (II) ou Fórmula (III):

nas quais R1 a R4 são independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo metil, um grupo formil ou um grupo acetil, qualquer um de R1 a R4 é um grupo formil ou um grupo acetil, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R1 a R4 é 2 ou menos; X representa um átomo de carbono ou um átomo de oxigênio, o número total de átomos de oxigênio fora dos referidos átomos é 1, R5 a R9 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R5 a R9 é 1 ou menos, R10 a R13 são independentemente um grupo metil ou um átomo de hidrogênio, e o número total de átomos de carbono contido nos respectivos grupos de R10 a R13 é 1 ou menos.

11. Método para produzir um poliuretano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o diol é 1,4- butanodiol, e o poliol poliéster é adipato de polibutileno.

12. Método para produzir um poliuretano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o 1,4-butanodiol contém de 1 a 99 ppm em massa de 1-acetóxi-4-hidroxibutano.

13. Método para produzir um poliuretano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que um teor de um composto de átomo de nitrogênio no diol é de 0,1 a 50 ppm em massa em termos de átomo de nitrogênio.