CN113912812A - 基于回收pet的可降解tpu制备方法 - Google Patents

基于回收pet的可降解tpu制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113912812A
CN113912812A CN202111232874.6A CN202111232874A CN113912812A CN 113912812 A CN113912812 A CN 113912812A CN 202111232874 A CN202111232874 A CN 202111232874A CN 113912812 A CN113912812 A CN 113912812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heating
hours
temperature
degradable tpu
recycled pet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111232874.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113912812B (zh
Inventor
贺平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Mier Plastic Material Co ltd
Original Assignee
Dongguan Mier Plastic Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Mier Plastic Material Co ltd filed Critical Dongguan Mier Plastic Material Co ltd
Priority to CN202111232874.6A priority Critical patent/CN113912812B/zh
Publication of CN113912812A publication Critical patent/CN113912812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113912812B publication Critical patent/CN113912812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，包括：第一阶段，对PET进行水解；第二阶段，制备高分子二元醇；第三阶段，制备可降解TPU。本发明的制备方法所形成的可降解TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护，还具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广，同时在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。

Description

基于回收PET的可降解TPU制备方法
技术领域
本发明涉及TPU领域，尤其是涉及一种基于回收PET的可降解TPU制备方法。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是乳白色或浅黄色高度结晶性的聚合物，表面平滑而有光泽。耐蠕变、耐抗疲劳性、耐磨擦和尺寸稳定性好，磨耗小而硬度高，具有热塑性塑料中最大的韧性，无毒、耐气候性、抗化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。目前在生活的方方面面都有着广泛的使用，比如常见的塑料瓶，通常就是采用PET材料制成的。
为了避免对环境造成污染，废弃的PET制品通常需要回收再用。然而，对于现有PET回收再造工艺，大多只能再制作一些低端的产品，适用范围不广。此外，且其回收率不高，并且一般采用酸解、醇解、碱解等高污染的方法进行再造，在环保方面受到了极大限制。
发明内容
本发明技术方案是针对上述情况的，为了解决上述问题而提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，所述制备方法包括：
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG和残留物，并对REG进行回收；
步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA并进行回收；
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
进一步，在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
PET 20～40％，
去离子水 50～80％，
醋酸锌 0.1～1％。
进一步，在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
进一步，在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。
进一步，在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。
进一步，在步骤8中，PEG的分子量为200。
进一步，高分子二元醇各组分的占比为：
Figure BDA0003316693190000031
进一步，在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除，
公式1：摩尔量差＝RTPAm-REGm，
公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
X为EG-TPA链中EG的含量，Y为EG-TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
进一步，在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。
进一步，可降解TPU各组分的占比如下：
Figure BDA0003316693190000041
本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点：
1、TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护。
2、TPU具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广。
3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步的描述：
本发明提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，对PET进行水解：
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG(Recycle EG，回收的乙二醇)和残留物，并对REG进行回收；
步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(Recycle TPA，回收的醋酸酯)并进行回收；
第二阶段，制备高分子二元醇：
步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
第三阶段，制备可降解TPU：
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
其中，在步骤1中，采用高压环境22800～30400mmhg，可以杜绝回收的PET氧化而呈现过度黄化的现象。
其中，在步骤8中，先采用对低温的环境以及较长的搅拌时间是为了在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近，当分子量比较接近的情况下，高分子二元醇的分子分布将更加均匀。
其中，在步骤12中，维持0.5h以上是为了使EG的出料达到0.40～1.0％。
由此可见，本发明的制备方法所形成的可降解TPU具备以下优点：
1、TPU具有良好的降解性能，有利于环境保护。
2、TPU具备良好的基本物性，能够适用于高端产品，适用范围广。
3、在回收PET时不使用酸解、碱解、醇解等方式，而使用高温去离子水解方式，免除了制作过程中的环保问题，也不需要使用石化原料而造成浪费。
具体地，在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
PET 20～40％，
去离子水 50～80％，
醋酸锌 0.1～1％。
具体地，在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
具体地，在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。分段升温可以延缓酯化反应的速率，进而使材料的分子分布更加均匀。
具体地，在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。即先进行相对低温搅拌，在酯化初期阶段使PEG的分子量与RTPA的分子量接近，再进行相对高温搅拌。
具体地，在步骤8中，PEG的分子量为200。该分子量的PTG除了其本身具有生物降解性能外，更重要的是，在初始聚合时由于其分子量用与RTPA的分子量本来就比较接近，从而更容易得到整体分子量分布均匀的产品，这样可以使后续制作的TPU具有良好的基本物性。
具体地，高分子二元醇各组分的占比为：
Figure BDA0003316693190000071
值得一提的是，步骤7中得到的RTPA中会含有EG-TPA链，为了使后续制备高分子二元醇时的组分含量更加精确，需要计算EG-TPA链中EG分子的含量，计算方法如下：
公式1：摩尔量差＝RTPAm-REGm，
公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
其中，X为EG-TPA链中EG的含量，Y为EG-TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
具体地，在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3(两个二元一次方程)得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除。
具体地，在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。出水可以减少逆反应，采用分段出水的方式，根据每一段的出水量可以精确计算材料的分子量，进而精确地控制反应。
具体地，可降解TPU各组分的占比如下：
Figure BDA0003316693190000081
具体地，在步骤14中，异氰酸酯为MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和HDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或多种混合；抗氧化剂为1010抗氧化剂、1076抗氧化剂、1098抗氧化剂和168抗氧化剂中的一种或多种混合；耐黄变剂为UV-328、UV-327、UV-P和UV-765中的一种或多种混合；催化剂为辛酸亚锡和胺类催化剂中的一种或两种混合。
具体地，在步骤15中，将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤。这样可以方便烘烤后对材料进行卸料。
具体地，在步骤17中，造粒过程中加入抗冻剂，造粒温度为-10～-5℃。由于材料的结晶非常慢，必须要极低的温度，才能促进结晶成型。而这样的低温下需要加入抗冻剂才能防止冷却水凝固而影响结晶。
【实施例1】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，对PET进行水解：
按照以下重量准备原料：
PET 10kg，
去离子水 30kg，
醋酸锌 0.01kg，
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(称重为2.38kg，0.0383mol)进行回收；
步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(称重为6.8kg，0.0409mol)并进行回收；
第二阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000091
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝59,酸值＝1.8)；
第三阶段，制备可降解TPU：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000101
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为-8℃，形成可降解TPU。
【实施例2】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，对PET进行水解：
按照以下重量准备原料：
PET 10kg，
去离子水 30kg，
醋酸锌 0.01kg，
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(含杂质称重为2.25kg，0.0362mol，)进行回收；
步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(含杂质称重为6.9kg，0.0415mol)并进行回收；
第二阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000111
Figure BDA0003316693190000121
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝57,酸值＝2.2)；
第三阶段，制备可降解TPU：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000122
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为-8℃，形成可降解TPU。
【实施例3】
提供一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，该制备方法包括：
第一阶段，对PET进行水解：
按照以下重量准备原料：
PET 10kg，
去离子水 30kg，
醋酸锌 0.01kg，
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至80℃，增压至22800mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至270℃，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h，搅拌2h；
步骤3、降温至80℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续4h，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至220℃，增压至750mmhg，得到REG和残留物，并对REG(含杂质称重为2.3kg，0.037mol)进行回收；
步骤6、降温至120℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、先升温至120℃，持续2h，再升温至140℃，持续2h，减压至650mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA(含杂质称重为6.5kg，0.039mol)并进行回收；
第二阶段，制备高分子二元醇：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000131
Figure BDA0003316693190000141
步骤8、将RTPA、REG、EG(乙二醇)、PEG(聚乙二醇)和TPA(醋酸酯)置入反应容器，升温至80℃，搅拌4h，再升温至105℃，搅拌2h；
步骤9、减压至650mmhg，先升温至140℃，出水1h，再升温至160℃，出水1h，最后升温至170℃，出水3h，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至180℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至200℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至220℃，减压至750mmhg，维持1h；
步骤13、降温至100℃，恢复常压，得到高分子二元醇(羟基值＝55,酸值＝2.2)；
第三阶段，制备可降解TPU：
按照以下重量准备原料：
Figure BDA0003316693190000142
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、MDI、1010抗氧化剂、UV-328和辛酸亚锡置入反应容器，升温至80℃，搅拌0.5h；
步骤15、将材料浇注在涂有离型剂的托盘上，再将托盘置入烘箱中，对材料进行烘烤，烘烤温度为100℃，时间为8h；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、加入抗冻剂后对材料进行造粒，造粒温度为-8℃，形成可降解TPU。
【基本物性测试】
对实施例1～3的可降解TPU进行基本物性测试，测试结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3
肖氏硬度A 85 86 85
伸长率％ 859 820 822
抗张kg/cm<sup>2</sup> 220 242 210
100％模量 68 72 69
抗撕裂kg/cm<sup>2</sup> 98 105 99
表1
根据表1可得，实施例1～3的TPU具有良好的硬度、伸长率、100％模量、以及抗撕裂。虽然抗张降低，但仍在合理范围。
【降解-物理性质测试】
对实施例1～3的可降解TPU进行降解过程中的物理性质测试，测试项目包括材料的温度、外观以及气味变化，测试时间为90天，测试结果如下：
Figure BDA0003316693190000151
Figure BDA0003316693190000161
表2
根据表2可知，从上述物理性质变化可以判断，实施例1～3的可降解TPU在90天后基本能够降解完成。值得一提的是，降解后外观呈黄浊，是因为回收PET酸值无法降至0.5mgKOH/g以下，导致可降解TPU比同规格TPU的抗张力明显偏低，最终造成外观呈黄浊。
【降解-化学性质测试】
对实施例1～3的可降解TPU进行降解过程中的化学性质测试，测试项目包括材料的酸碱值(PH)、耗氧量(COD)以及碳氮比(C/N)，测试时间为90天，测试结果如下：
Figure BDA0003316693190000162
Figure BDA0003316693190000171
表3
根据表3可知，从上述化学性质变化可以判断，实施例1～3的可降解TPU在60天后明显趋于碱性，耗氧量下降超过80％，碳氮比低于20倍，故具备良好的降解效果。
以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
步骤1、将PET、去离子水和醋酸锌置入回流蒸馏装置的反应容器，升温至75～85℃，增压至22800～30400mmhg，开启回流蒸馏装置；
步骤2、升温至265～275℃，搅拌1.5h以上；
步骤3、降温至75～85℃，对材料进行过滤得到高粘物质；
步骤4、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将高粘物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中；
步骤5、升温至215～225℃，增压至745～755mmhg，得到REG和残留物，并对REG进行回收；
步骤6、降温至115～125℃，对残留物过滤得到剩余物质；
步骤7、升温至110℃～150℃，减压至645～655mmhg，持续3h以上，将剩余物质的水分凝结于回流蒸馏装置的低温塔中，得到RTPA并进行回收；
步骤8、将RTPA、REG、EG、PEG和TPA置入反应容器，升温至70～110℃，搅拌3h以上；
步骤9、减压至650～670mmhg，升温至135～175℃进行出水，直到酸值低于30mgKOH/g；
步骤10、升温至175～185℃，将钛酸四丁酯置入反应容器；
步骤11、升温至195～205℃，搅拌直到酸值低于1mgKOH/g；
步骤12、升温至215～225℃，减压至740～750mmhg，维持0.5h以上；
步骤13、降温至95～105℃，恢复常压，得到高分子二元醇；
步骤14、将高分子二元醇、1,4丁二醇、异氰酸酯、抗氧化剂、耐黄变剂和催化剂置入反应容器，升温至75～85℃，搅拌0.3h以上；
步骤15、对材料进行烘烤，烘烤温度为95～105℃，时间为7h以上；
步骤16、对材料进行冷却并破碎；
步骤17、对材料进行造粒，形成可降解TPU。
2.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤1中，PET、去离子水和醋酸锌的占比为：
PET 20～40％，
去离子水 50～80％，
醋酸锌 0.1～1％。
3.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤2中，升温速率为30℃/20min，升温时间为2h。
4.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤4中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上；在步骤7中，先升温至115～125℃，持续1.5h以上，再升温至135～145℃，持续1.5h以上。
5.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，先升温至75～85℃，搅拌3h以上，再升温至100～110℃，搅拌1h以上。
6.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，PEG的分子量为200。
7.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：高分子二元醇各组分的占比为：
Figure FDA0003316693180000021
Figure FDA0003316693180000031
8.根据权利要求7所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤8中，先通过公式1计算摩尔量差，再结合公式2和公式3得到RTPA的EG-TPA链中EG的含量，在置入EG时将上述EG的含量扣除，公式1：摩尔量差＝RTPAm-REGm，
公式2：(X+Y)/(EG分子量+TPA分子量)＝摩尔量差，
公式3：X/Y＝EG分子量/TPA分子量，
X为EG-TPA链中EG的含量，Y为EG-TPA链中TPA的含量，RTPAm为RTPA的摩尔量，REGm为REG的摩尔量。
9.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：在步骤9中，先升温至135～145℃，出水0.5h以上，再升温至155～165℃，出水0.5h以上，最后升温至165～175℃，出水2h以上。
10.根据权利要求1所述的基于回收PET的可降解TPU制备方法，其特征在于：可降解TPU各组分的占比如下：
Figure FDA0003316693180000032
CN202111232874.6A 2021-10-22 2021-10-22 基于回收pet的可降解tpu制备方法 Active CN113912812B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111232874.6A CN113912812B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 基于回收pet的可降解tpu制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111232874.6A CN113912812B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 基于回收pet的可降解tpu制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113912812A true CN113912812A (zh) 2022-01-11
CN113912812B CN113912812B (zh) 2023-01-17

Family

ID=79242378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111232874.6A Active CN113912812B (zh) 2021-10-22 2021-10-22 基于回收pet的可降解tpu制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113912812B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260579A (zh) * 2022-08-12 2022-11-01 浙江工业大学 一种金属化合物催化剂在催化废弃聚氨酯泡沫酸解反应中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1234569A (en) * 1983-12-21 1988-03-29 Jorge W. Mandoki Depolymerization of condensation polymers
US5413681A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
CN101456809A (zh) * 2009-01-08 2009-06-17 中国科学院嘉兴材料与化工技术工程中心 一种解聚废旧pet的方法
CN103755938A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 南通天和树脂有限公司 低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1234569A (en) * 1983-12-21 1988-03-29 Jorge W. Mandoki Depolymerization of condensation polymers
US5413681A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
CN101456809A (zh) * 2009-01-08 2009-06-17 中国科学院嘉兴材料与化工技术工程中心 一种解聚废旧pet的方法
CN103755938A (zh) * 2014-01-06 2014-04-30 南通天和树脂有限公司 低温环境下高延伸率不饱和聚酯树脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邓玉明等: "PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究", 《塑料制造》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260579A (zh) * 2022-08-12 2022-11-01 浙江工业大学 一种金属化合物催化剂在催化废弃聚氨酯泡沫酸解反应中的应用
CN115260579B (zh) * 2022-08-12 2023-09-05 浙江工业大学 一种金属化合物催化剂在催化废弃聚氨酯泡沫酸解反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113912812B (zh) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6241389B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタンの製造方法
AU2017203214B2 (en) Polyester and polyurethane production method
EP2042535B1 (en) Method for producing polyurethane and use of polyurethane produced by the same
KR20230051623A (ko) 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올
CN109957107A (zh) 一种聚酯酰胺及其制备方法
BR112019017493A2 (pt) Processo de produção de poliuretano, poliuretano e uso de poliuretano
CN113912812B (zh) 基于回收pet的可降解tpu制备方法
JP6048159B2 (ja) ポリウレタンの製造方法
CN109721701B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途
CN101959917B (zh) 用于聚氨酯弹性体组合物的扩链剂
CN108752552B (zh) 一种支化型水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
Miller et al. Evaluating the properties and performance of susterra® 1, 3 propanediol and biosuccinium™ sustainable succinic acid in TPU applications
JP5137355B2 (ja) シーリング材
JP2021528538A (ja) 透明な硬質熱可塑性ポリウレタン
RU2771386C1 (ru) Форполимер, содержащий оксазолидиндионовые концевые группы
CN114044890B (zh) 一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用
RU2771389C1 (ru) Форполимер, содержащий оксазолидиндионовые концевые группы
CN110951071B (zh) 一种酞菁金属盐改性多元醇及其制备方法和应用
CN112126041A (zh) 油性聚氨酯高聚物无溶剂型亲水性改性方法
JP2003160629A (ja) 熱硬化性ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いた成形物の製造方法
WO2023280478A1 (en) Polyester polyol and the preparation method thereof
CN117986522A (zh) 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
JP2024024789A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー及び成形品
CN113861374A (zh) 可生物降解的哑光型tpu的制备方法
WO2015185744A1 (en) Polyester polyols and polyurethanes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant