CN114044890B - 一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用。所述聚己内酯多元醇是以磺酸盐型起始剂和己内酯为原料，通过开环聚合制备得到的。本发明提供的聚己内酯多元醇含有磺酸盐基团，其用于制备水性聚氨酯时无需进行水性扩链和中和成盐步骤，简化了水性聚氨酯的制备工艺，所制备的聚氨酯材料可应用于胶黏剂和涂料等领域。
Description
技术领域
本发明属于多元醇领域，具体的涉及一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯多元醇(PCL)是由己内酯经开环聚合制备得到的一类多元醇，具有较好的柔韧性和伸展性。以聚己内酯多元醇为软段制备的聚氨酯耐水解性、耐热性和耐候性均优于己二酸系聚酯多元醇制备的聚氨酯，同时聚己内酯型聚氨酯也具有优异的低温柔韧性、耐撕裂性和耐磨性，因此，被广泛应用于弹性体、胶黏剂和涂料等领域。
聚己内酯多元醇具有优良的耐水解性，可用于制备水性聚氨酯。目前，以聚己内酯多元醇制备水性聚氨酯时，需使用水性扩链剂(二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸等)对聚氨酯预聚体进行扩链和中和成盐才可赋予聚氨酯亲水特性。专利CN111621046A公开了一种以可生物降解聚氨酯为涂层的防水淀粉膜及其制备方法，其使用的水性聚氨酯制备方法为：将聚己内酯多元醇和异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，然后添加亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)进行扩链，扩链完成后加入中和剂成盐，最后加入去离子水乳化即可得到水性聚氨酯，该法制备水性聚氨酯需进行水性扩链和中和成盐，步骤较多。目前，大赛璐以DMPA为起始剂制备了两亲性聚己内酯多元醇产品，以该产品制备水性聚氨酯时，无需进行水性扩链步骤，但仍需加入胺类中和剂进行中和成盐，该过程不仅增加了产品的VOC含量，同时由于亲水基团羧酸盐耐酸碱性差，故制备的聚氨酯乳液储存稳定性和pH稳定性也较差。
因此，开发一种两亲性聚己内酯多元醇，并将其用于制备具有良好稳定性的聚氨酯乳液显得尤为重要。
发明内容
本发明提供一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用。使用本发所述的聚己内酯多元醇制备水性聚氨酯，无需进行水性扩链和中和成盐步骤，大大简化了水性聚氨酯的合成工艺，且所制备的聚氨酯乳液具有优异的储存稳定性和pH稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种两亲性聚己内酯多元醇，所述两亲性聚己内酯多元醇由磺酸盐型起始剂和己内酯单体通过开环聚合制得，其中，所述己内酯单体和磺酸盐型起始剂的摩尔比为(3-100):1，优选为(5-35):1，更优选为(7-16):1。
本发明中，所述磺酸盐型起始剂为含有磺酸盐基团的二元醇，优选具有如下结构：
其中，m为0-5整数，n为0-5的整数；优选m为0-2的整数，n为0-2的整数；
其中，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1和R2各自独立地为氢或甲基；R3为苯基或次甲基，优选R3为次甲基；R4为苯基或其中，k为0-3的整数，优选R4为/>k为0-1的整数；
其中，M为Li、Na、K阳离子中的一种，优选M为Na阳离子；
优选地，所述磺酸盐型起始剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠和/或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠。
本发明中，所述两亲性聚己内酯多元醇的羟值为10-200mg KOH/g，优选羟值为30-150mg KOH/g，更优选羟值为56-112mg KOH/g。
本发明中，制备所述多元醇的方法包含以下步骤：将磺酸盐型起始剂和己内酯单体混合，升温后加入催化剂反应，真空脱除未反应的单体，降温出料，得到所述两亲性聚己内酯多元醇。
本发明中，所述混合后升温至150-210℃。
本发明中，所述方法的反应时间为3-5h。
本发明中，所述方法的抽真空时间为1-3h。
本发明中，所述方法中催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、新癸酸锌、氧化锌和2-乙基己酸锌中的一种或多种，优选为辛酸亚锡；优选地，所述催化剂的加入量为10-500ppm，优选为50-300ppm，以磺酸盐型起始剂和己内酯单体总质量计。
本发明的另一目的在于提供一种两亲性聚己内酯多元醇的用途。
一种两亲性聚己内酯多元醇的用途，所述多元醇为上述的两亲性聚己内酯多元醇，所述两亲性聚己内酯多元醇用于制备水性聚氨酯，制备得到的聚氨酯乳液具有长期储存稳定性和pH值稳定性。
本发明中，所述两亲性聚己内酯多元醇制备的水性聚氨酯应用于水性胶黏剂、水性涂料、汽车漆和木器漆领域。
在一种实施方案中，所述制备水性聚氨酯的方法包括以下步骤：
(1)预聚阶段：将本发明所述的两亲性聚己内酯多元醇、二异氰酸酯单体、扩链剂和催化剂加入到反应釜中，氮气保护，70-80℃下反应，直至NCO含量达到理论值，加入有机溶剂，调节体系粘度，降温、出料；
(2)乳化阶段：将聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量30-60％缓慢加入去离子水，在800-2000r/min转速下进行乳化，并通过减压蒸馏的方式脱除有机溶剂，即可得到聚氨酯乳液。
在一种实施方案中，所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或多种，优选地，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种，优选所述扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡，优选为二月桂酸二丁基锡。
在一种实施方案中，所述有机溶剂为不含与异氰酸酯反应基团的有机溶剂，优选为丙酮或/和丁酮，更有选为丙酮；优选地，所属有机溶剂添加量为多元醇、二异氰酸酯单体、扩链剂和催化剂总质量的0.5-2.5倍，更优选为1.0-2.0倍。
在一种实施方案中，以两亲性聚己内酯多元醇、二异氰酸酯单体、扩链剂和催化剂的总质量为100％计，各组分的用量以重量百分数表示如下：
两亲性聚己内酯多元醇：70-89wt％，
二异氰酸酯单体：9-29wt％，
扩链剂：0.5-3wt％，
催化剂：0.02-0.05wt％。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明以含磺酸盐的二元醇为起始剂，可制备得到具有亲水特性的聚己内酯多元醇；
(2)以本发明制备的两亲性聚己内酯多元醇为软段，无需进行水性扩链和中和成盐步骤即可制备得到水性聚氨酯产品，简化了水性聚氨酯的生产工艺；
(3)以本发明制备的两亲性聚己内酯多元醇为软段，制备得到的聚氨酯中亲水基团磺酸盐为强酸强碱盐，故所得乳液的储存稳定性大于6个月，且乳液在pH为3-11之间均可稳定储存。
具体实施方式
本发明提供一种两亲性聚己内酯多元醇及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
若无特殊说明，实施例和对比例所用原料均为商业化的化学品，本发明实施例和对比例主要原料来源：
1,4-丁二醇-2-磺酸钠(纯度≥99％，河南天孚化工有限公司)；
1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(纯度≥99％，河南天孚化工有限公司)；
己内酯(纯度≥99.1％，聚仁化工新材料有限公司)；
催化剂(辛酸亚锡-95％、二月桂酸二丁基锡-95％、2-己基己酸锌-95％、钛酸异丙酯-98％，美国领先化学公司)；
IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯，纯度≥99.5％，万华化学集团股份有限公司)；
MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯，纯度≥99.6％，万华化学集团股份有限公司)；
TDI(甲苯二异氰酸酯，纯度≥99.0％，万华化学集团股份有限公司)；
BDO(1,4-丁二醇，纯度≥99.9％，中国台湾大连化学有限公司)；
NPG(新戊二醇，纯度≥99.2％，万华化学集团股份有限公司)；
HDO(1,6-己二醇，纯度≥99.5％，浙江博聚新材料有限公司)；
二羟甲基丙酸(纯度≥99.5％，瑞典Perstorp特殊化学品公司)；
丙酮(AR，宁波万华)；
丁酮(AR，国药集团化学试剂有限公司)
本发明的实施例和对比例中产品性能测定采用以下方法：
酸值的测定：参考化工行业标准HG/T 2708-1995；
羟值的测定：使用电位滴定仪(905，瑞士万通)测试，测试方法参考化工行业标准HG/T 2709-1995；
聚氨酯乳液粒径的测定：采用纳米粒度仪(ZetaPALS，美国布鲁克海文公司)进行测试，测试前稀释20000倍。
聚氨酯乳液储存稳定性的测试方法为离心沉淀法：即将聚氨酯乳液置于离心管中，将离心管置于离心机(Sorvall ST1 Plus，ThermoFisher)中，3000r/min条件下离心15min，乳液无沉淀或分层现象，则说明乳液在常温下的储存时间大于6个月。
聚氨酯乳液的pH稳定性测试方法为：取20mL聚氨酯乳液于烧杯中，搅拌条件下缓慢加入乙酸，观察乳液的状态，并检测乳液的pH，乳液发生破乳时的pH值即为乳液可耐最低pH；用三乙胺替代乙酸，重复上述步骤，即可得到乳液可耐的最高pH。
实施例1
将2.50kg的起始剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠和23.61kg的己内酯加入到反应釜中，升温至180℃，加入1.31g的辛酸亚锡，反应4h，-0.090kPa表压抽真空2h，除去未反应的单体，降温至150℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇A，羟值为56.1mg KOH/g。
实施例2
将2.50kg的起始剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠和7.27kg的己内酯加入到反应釜中，升温至180℃，加入1.66g的二月桂酸二丁基锡，反应5h，-0.090kPa表压抽真空1h，除去未反应的单体，降温至150℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇B，羟值为149.6mg KOH/g。
实施例3
将2.50kg的起始剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠和4.68kg的己内酯加入到反应釜中，升温至160℃，加入2.15g的2-己基己酸锌，反应5h，-0.090kPa表压抽真空1.5h，除去未反应的单体，降温至150℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇C，羟值为204.0mg KOH/g。
实施例4
将2.50kg的起始剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和39.83kg的己内酯加入到反应釜中，升温至150℃，加入16.93g的辛酸亚锡，反应5h，-0.090kPa表压抽真空1h，除去未反应的单体，降温至140℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇D，羟值为37.4mg KOH/g。
实施例5
将2.50kg的起始剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和138.36kg的己内酯加入到反应釜中，升温至210℃，加入70.43g的钛酸异丙酯，反应3h，-0.090kPa表压抽真空3h，除去未反应的单体，降温至150℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇E，羟值为11.22mg KOH/g。
实施例6
将2.50kg的起始剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和67.86kg的己内酯加入到反应釜中，升温至170℃，加入0.70g的二月桂酸二丁基锡，反应4h，-0.090kPa表压抽真空2.5h，除去未反应的单体，降温至150℃出料，即可得到两亲性聚己内酯多元醇F，羟值为22.44mg KOH/g。
对比例1
与实施例1相比，对比例采用不含磺酸盐基团的1,4-丁二醇为起始剂制备聚己内酯多元醇，即将2.50kg的起始剂1,4-丁二醇和53.14kg的己内酯加入到反应釜中，升温至180℃，加入2.78g的辛酸亚锡，反应4h，抽真空2h，去除未反应的单体，降温出料，即可得到聚己内酯多元醇G，羟值为56.1mg KOH/g。
应用例1
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇A、45.03g IPDI、5.00g NPG和0.13g二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，氮气保护，温度80℃，开启搅拌，反应3.0h至NCO含量达到理论值1.83％，加入375.05g丙酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量50％缓慢加入去离子水250.16g，在1500r/min的转速下乳化0.5h，50℃下旋蒸1.5h去除溶剂丙酮，即可得到PUD-A乳液。
应用例2
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇B、84.14g MDI、1.43g HDO和0.14g辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气保护，温度75℃，开启搅拌，反应3.0h至NCO含量达到理论值1.69％，加入142.79g丙酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量30％缓慢加入去离子水666.66g，在800r/min的转速下乳化0.5h，50℃下旋蒸0.5h去除溶剂丙酮，即可得到PUD-B乳液。
应用例3
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇C、86.24g IPDI、1.44g BDO和0.09g辛酸亚锡加入到反应釜中，氮气保护，温度72℃，开启搅拌，反应4.0h至NCO含量达到理论值0.24％，加入287.68g丁酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量35％缓慢加入去离子水534.43g，在1000r/min的转速下乳化0.5h，60℃下旋蒸1.0h去除溶剂丁酮，即可得到PUD-C乳液。
应用例4
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇D、22.61g TDI、4.55g BDO和0.11g二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，氮气保护，温度70℃，开启搅拌，反应4.0h至NCO含量达到理论值0.47％，加入227.16g丁酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量45％缓慢加入去离子水277.77g，在1500r/min的转速下乳化0.5h，60℃下旋蒸1.0h去除溶剂丁酮，即可得到PUD-D乳液。
应用例5
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇E、39.52g IPDI、7.41g NPG和0.05g二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，氮气保护，温度80℃，开启搅拌，反应2.5h至NCO含量达到理论值2.95％，加入493.85g丙酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量60％缓慢加入去离子水164.65g，在2000r/min的转速下乳化0.5h，50℃下旋蒸1.5h去除溶剂丙酮，即可得到PUD-E乳液。
应用例6
预聚阶段：将200.00g两亲性聚己内酯多元醇F、20.23g MDI、4.50g HDO和0.09g二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，氮气保护，温度78℃，开启搅拌，反应4.0h至NCO含量达到理论值0.10％，加入337.10g丙酮调节体系粘度，降温；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量55％缓慢加入去离子水183.94g，在1500r/min的转速下乳化0.5h，50℃下旋蒸1.5h去除溶剂丙酮，即可得到PUD-F乳液。
应用例7
预聚阶段：将200.00g聚己内酯多元醇G、45.03g IPDI和0.13g二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，氮气保护，温度80℃，开启搅拌，反应2.5h至NCO含量达到理论值3.50％，加入375.05g丙酮调节体系粘度，降温至55℃；
水性扩链阶段：加入5g的二羟甲基丙酸，继续搅拌30min，加入3.78g的三乙胺，继续搅拌15min；
乳化阶段：将上述聚氨酯树脂加入到乳化釜中，按照固含量50％缓慢加入去离子水250.16g，在1500r/min的转速下乳化0.5h，50℃下旋蒸1.5h去除溶剂丙酮，即可得到PUD-G乳液。
性能测试
测试上述制备的两亲性聚己内酯多元醇的酸值、羟值、水分和色号，结果见下表1：
表1实施例和对比例制备聚酯多元醇的基本指标
测试上述制备聚氨酯乳液的外观、粒径、储存稳定性和pH稳定性，结果见下表2：
表2实施例和对比例制备聚氨酯乳液的外观、粒径、储存稳定性和pH稳定性
从表2中可以看出，以本发明制备的两亲性聚己内酯多元醇为软段制备的聚氨酯均可进行乳化，且形成的乳液粒径小于200nm，乳液在常温下可稳定储存至少6个月，此外，乳液也具有优异的pH稳定性；而对比例制备的聚己内酯多元醇G无磺酸盐基团，不具有亲水性，因此制备水性聚氨酯时，需以二羟甲基丙酸为水性扩链剂，进行扩链，最终制备的聚氨酯PUD-G乳液在3000r下离心15min后，离心管底部出现大量沉淀，常温放置一个月后底部即有沉淀出现，说明其储存稳定性较差，且其在pH为6和8时即出现破乳，说明其pH稳定性也较差。
综上可知，以本发明制备的两亲性聚己内酯多元醇为软段，无需进行水性扩链即可制备得到具有良好储存稳定性和pH稳定性的聚氨酯乳液。
Claims (15)
1.一种两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述两亲性聚己内酯多元醇由磺酸盐型起始剂和己内酯单体通过开环聚合制得，其中，所述己内酯单体和磺酸盐型起始剂的摩尔比为(3-100):1；
其中，所述磺酸盐型起始剂为含有磺酸盐基团的二元醇，具有如下结构：
其中，m为0-5整数，n为0-5的整数；
其中，R1和R2各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基或丁基；R3为次甲基；R4为-(CH2)k-，其中，k为0-3的整数；
其中，M为Li、Na、K阳离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述己内酯单体和磺酸盐型起始剂的摩尔比为(5-35):1。
3.根据权利要求2所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述己内酯单体和磺酸盐型起始剂的摩尔比为(7-16):1。
4.根据权利要求1所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述磺酸盐型起始剂中，m为0-2的整数，n为0-2的整数；
其中，R1和R2各自独立地为氢或甲基；k为0-1的整数；
其中，M为Na阳离子。
5.根据权利要求4所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述磺酸盐型起始剂为1,4-丁二醇-2-磺酸钠和/或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述两亲性聚己内酯多元醇的羟值为10-200mg KOH/g。
7.根据权利要求6所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述两亲性聚己内酯多元醇的羟值为30-150mg KOH/g。
8.根据权利要求7所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述两亲性聚己内酯多元醇的羟值为56-112mg KOH/g。
9.根据权利要求1所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，制备所述多元醇的方法包含以下步骤：将磺酸盐型起始剂和己内酯单体混合，升温后加入催化剂反应，真空脱除未反应的单体，降温出料，得到所述两亲性聚己内酯多元醇。
10.根据权利要求9所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述混合后升温至150-210℃；
和/或，所述方法的反应时间为3-5h；
和/或，所述方法的抽真空时间为1-3h。
11.根据权利要求9所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述方法中催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、新癸酸锌、氧化锌和2-乙基己酸锌中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述方法中催化剂为辛酸亚锡；
所述催化剂的加入量为10-500ppm，以磺酸盐型起始剂和己内酯单体总质量计。
13.根据权利要求12所述的两亲性聚己内酯多元醇，其特征在于，所述催化剂的加入量为50-300ppm，以磺酸盐型起始剂和己内酯单体总质量计。
14.一种两亲性聚己内酯多元醇的用途，所述多元醇为权利要求1-13中任一项所述的两亲性聚己内酯多元醇，所述两亲性聚己内酯多元醇用于制备水性聚氨酯。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述两亲性聚己内酯多元醇制备的水性聚氨酯应用于水性胶黏剂、水性涂料、汽车漆和木器漆领域。
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