TWI794159B - 胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之胺基甲酸酯樹脂成形物 - Google Patents

胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之胺基甲酸酯樹脂成形物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂係包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)和聚異氰酸酯(B)之反應物，其特徵為：前述聚碳酸酯多元醇(a1)係使用包含以下述通式(1)表示之羥基化合物(c1)的羥基化合物(C)作為原料。此胺基甲酸酯樹脂組成物，可形成具有優異的耐溶劑性及耐水解性之胺基甲酸酯樹脂成形物。

Description

胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之胺基甲酸酯樹脂成形物
本發明係關於胺基甲酸酯樹脂組成物、及使用其之胺基甲酸酯樹脂成形物。
使用胺基甲酸酯樹脂組成物所獲得之成形物，現今被使用於汽車零件、家電零件、包裝材料、類皮革片材(leather-like sheet)、印刷輥等各式各樣的用途。
對於前述成形物，係要求對應其用途之各式各樣的特性。例如，當前述成形物被使用作為印刷輥彈性構件時，由於印刷所使用之印墨迄今仍以有機溶劑型印墨為主流，而有引起前述成形物表面之溶解或變形、變色等的情況，從產業界來看，正需要耐溶劑性優異的聚胺基甲酸酯成形物的開發。
作為前述耐溶劑性優異的聚胺基甲酸酯成形物，已揭示有：含有丁二酸系聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯之胺基甲酸酯彈性體(參照例如：專利文獻1的實施例)。
然而，在頌揚環境和諧的今日，由於現況為增加水性型印墨之使用來取代前述有機溶劑型印墨，所 以耐水解性優異之成形物的開發正被重視。又，即便在水性型印墨，亦使用少量的溶劑或洗淨溶劑，所以和以往同樣，現況亦需要耐溶劑性。
如此，從產業界來看，現況為強烈需要兼具耐溶劑性及耐水解性之胺基甲酸酯樹脂組成物及使用其之成形物，但尚未被發現。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-301335號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種可形成具有優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物的胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明人等，為了解決上述之課題而進行深入研究的結果，發現藉由使用原料中使用特定之羥基化合物的聚碳酸酯多元醇來作為胺基甲酸酯樹脂之多元醇成分，可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有「包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)」和「聚異氰酸酯(B)」之反應物的胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：前述聚碳酸酯多元醇(a1)係使用包含以下述通式(1)表示之羥基化合物(c1)的 羥基化合物(C)作為原料。
Figure 106106045-A0202-12-0003-3
(通式(1)中的n為1~7的整數。)
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，由於可形成具有優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物，所以可適合地使用於例如：汽車零件、家電零件、包裝材料、類皮革片材、印刷輥、塗布輥(coater roll)等需要耐溶劑性及耐水解性的用途。
[實施發明之形態]
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有「包含聚碳酸酯多元醇(a1)之多元醇(A)」和「聚異氰酸酯(B)」之反應物的胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯樹脂組成物，其特徵為：前述聚碳酸酯多元醇(a1)係使用包含以下述通式(1)表示之羥基化合物(c1)之羥基化合物(C)作為原料。
作為前述胺基甲酸酯樹脂，係使用「包含聚碳酸酯多元醇(a1)之多元醇(A)」和「聚異氰酸酯(B)」的反應物。
作為前述聚碳酸酯多元醇(a1)，可使用例如 ：藉由將包含以下述通式(1)表示之羥基化合物(c1)的羥基化合物(C)和碳酸酯化合物進行轉酯反應所獲得者。又，前述聚碳酸酯多元醇(a1)，可使用使前述羥基化合物(C)和光氣(phosgene)反應而獲得者等之使用已知的製造方法所獲得者。
作為前述聚碳酸酯多元醇(a1)，較佳為數量平均分子量為500~5000的範圍者，更佳為1000~4000的範圍者。此外，前述聚碳酸酯多元醇(a1)的數量平均分子量，係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以下述的條件所測定之值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將東曹股份有限公司製的下述管柱串聯連接而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
偵測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯來作成校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
東曹股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
前述聚碳酸酯多元醇(a1)的含量，因為可形 成更為優異之耐溶劑性及耐水解性優異的胺基甲酸酯樹脂成形物，較佳為前述多元醇(A)中的40質量%以上100質量%以下，更佳為60質量%以上99質量%以下。
作為前述羥基化合物(C)，係使用以下述通式(1)表示的羥基化合物(c1)作為必須者。
Figure 106106045-A0202-12-0006-4
(通式(1)中的n為1~7的整數。)
作為前述羥基化合物(c1)，可舉出例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。此等之中，因為可獲得具有更為優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物，較佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇。又，此等羥基化合物亦可單獨使用或併用2種以上。
前述羥基化合物(c1)的含量，因為可形成耐溶劑性優異的胺基甲酸酯樹脂成形物，較佳為前述羥基化合物(C)全量中的40質量%以上100質量%以下，更佳為60質量%以上99質量%以下。
又，當使用二乙二醇作為前述羥基化合物(c1)時，前述二乙二醇的含量較佳為前述羥基化合物(C)中的40質量%以上99質量%以下。
又，前述羥基化合物(C)，除了前述羥基化合物(c1)之外，因應需要亦可使用其它羥基化合物。
作為前述其它羥基化合物，可舉出：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷等。此等之 中，因為可獲得具有更為優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物，較佳為三羥甲基丙烷。此等羥基化合物，亦可單獨使用或併用2種以上。
作為前述碳酸酯化合物，可舉出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)、碳酸二正丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸乙正丁酯、碳酸乙異丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二芐酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯(trimethylene carbonate)、碳酸伸丁酯(tetramethylene carbonate)、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸1,3-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸戊酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸1,5-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯等。此等之中，因為可獲得具有優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物，較佳為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯。又，此等碳酸酯化合物亦可單獨使用或併用2種以上。
又，在本發明中，若在不損及本發明之效果的範圍，除了前述聚碳酸多元醇(a1)之外，亦可併用其它多元醇(a2)。
作為前述多元醇(a2)，可舉出例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、前述聚碳酸酯多元醇(a1)以外的多元醇。
作為前述聚酯多元醇，可舉出例如：將低分子量的多元醇和多元羧酸反應所獲得之聚酯多元醇；將ε-己內酯等的環狀酯化合物進行開環聚合反應所獲得之 聚酯多元醇；將此等共聚合所獲得之聚酯多元醇等。此等聚酯多元醇亦可單獨使用或併用2種以上。
作為前述低分子量的多元醇，可舉出例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇等之分子量為50~300左右之脂肪族多元醇；環己烷二甲醇等之具有脂肪族環狀結構的多元醇；雙酚A及雙酚F等之具有芳香族結構的多元醇。
作為前述聚酯多元醇之製造可使用的前述多元羧酸，可舉出例如：丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等的脂肪族多元羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族多元羧酸；該等之酸酐或酯化物等。
作為前述聚醚多元醇，可舉出例如：以1種或2種以上具有2個以上活性氫原子之化合物作為起始劑，而使環氧烷(alkylene oxide)加成聚合者。作為前述具有2個以上活性氫原子之化合物，可舉出例如：丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、二丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、水、己三醇等。又，作為前述環氧烷，可舉出例如：環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。此等聚醚多元醇亦可單獨使用或併用2種以上。
作為前述聚碳酸酯多元醇(a1)以外的聚碳酸酯多元醇，可使用例如：使上述之前述其它羥基化合物和前述碳酸酯化合物反應而獲得者。
又，作為前述胺基甲酸酯樹脂之製造使用的 聚異氰酸酯(B)，可舉出例如：環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之具有脂肪族環狀結構的聚異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯(phenylene diisocyanate)、甲伸苯基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、萘二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯。此等之中較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二亞胺改質二苯基甲烷二異氰酸酯、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯。又，此等聚異氰酸酯(a2)亦可單獨使用或併用2種以上。
前述多元醇(A)和聚異氰酸酯(B)的反應，例如，當以[NCO]表示前述聚異氰酸酯(B)之異氰酸酯基當量、以[OH]表示前述多元醇之羥基當量時，較佳為在前述聚異氰酸酯(B)和前述多元醇(A)的當量比([NCO]/[OH])為0.5~2.5的範圍進行，更佳為在0.7~1.1的範圍進行。
本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，因為可形成具有更為優異之耐溶劑性及耐水解性的胺基甲酸酯樹脂成形物，除了前述多元醇(A)及前述聚異氰酸酯(B)之外，因應需要亦可使用鏈伸長劑。
作為前述鏈伸長劑，可舉出例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3- 甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基戊烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)戊烷、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、1,4-雙(2-羥乙氧基)苯、1,3-雙(2-羥乙氧基)苯等。
又，本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物，因應需要亦可含有添加劑，作為前述添加劑，在不損害本發明之效果的範圍，可使用例如：可塑劑、填料、顏料、染料、安定劑、阻燃劑等之習知的各種添加物。
作為本發明之胺基甲酸酯樹脂成形物，可舉出例如：將前述胺基甲酸酯樹脂組成物加熱成形者。
作為前述加熱成形的方法，可舉出例如：將已均勻混合之前述胺基甲酸酯樹脂組成物注入片狀模具或圓柱模具，進行熱硬化的方法。
作為前述熱硬化，較佳為實施100~150℃、1~4小時之一次硬化，接著實施90~130℃、10~20小時之二次硬化。
熱硬化後，較佳為前述胺基甲酸酯樹脂組成物的胺基甲酸酯化反應已結束。
本發明之胺基甲酸酯樹脂成形物，可適宜地使用於例如：汽車零件、家電零件、包裝材料、類皮革片材、印刷輥、塗布輥、印刷用刮板(squeegee)、刮刀等之需要耐溶劑性及耐水解性的用途。此等之中，特別可適宜地使用作為印刷輥、塗布輥、印刷用刮板或刮刀的彈性構件。
[實施例]
以下，藉由實施例和比較例，具體地說明本發明。
(合成例1：聚碳酸酯多元醇(1)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入100質量份二乙二醇和193質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(1)。此聚碳酸酯多元醇(1)的羥值為32.0mgKOH/g。
(合成例2：聚碳酸酯多元醇(2)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入15質量份乙二醇、50質量份二乙二醇、35質量份三乙二醇和189質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(2)。此聚碳酸酯多元醇(2)的羥值為60.0mgKOH/g。
(合成例3：聚碳酸酯多元醇(3)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入50質量份二乙二醇、50質量份聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG#200」)和140質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(3)。此聚碳酸酯多元醇(3)的羥值為58.7mgKOH/g。
(合成例4：聚碳酸酯多元醇(4)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入97質量份二乙二醇、3質量份三羥甲基丙烷和193質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(4)。此聚碳酸酯多元醇(4)的羥值為35.4mgKOH/g。
(合成例5：聚碳酸酯多元醇(5)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入50質量份二乙二醇、50質量份聚乙二醇(日油股份有限公司製「PEG#400」)和114質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(5)。此聚碳酸酯多元醇(5)的羥值為59.4mgKOH/g。
(合成例6：聚碳酸酯多元醇(6)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入60質量份二乙二醇、40質量份丁二醇和200質量份碳酸二苯酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於200℃反應5小時，接著於減壓條件下反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(6)。此聚碳酸酯多元醇(6)的羥值為56.2mgKOH/g。
(合成例7：聚碳酸酯多元醇(7)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入100質量份丁二醇和132質量份 碳酸二乙酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於120℃反應10小時，接著在190℃反應2小時之後，一邊進行減壓一邊反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(7)。此聚碳酸酯多元醇(7)的羥值為55.7mgKOH/g。
(合成例8：聚碳酸酯多元醇(8)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入30質量份二乙二醇、70質量份丁二醇和125質量份碳酸二乙酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於120℃反應10小時，接著在190℃反應2小時之後，一邊進行減壓一邊反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(8)。此聚碳酸酯多元醇(8)的羥值為56.5mgKOH/g。
(合成例9：聚碳酸酯多元醇(9)之合成)
於配備有溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷凝器之四頸燒瓶，置入100質量份丁二醇和132質量份碳酸二乙酯，添加0.01重量%鈦酸四異丙酯作為酯化觸媒，於120℃反應10小時，接著在190℃反應2小時之後，一邊進行減壓一邊反應10小時，獲得聚碳酸酯多元醇(9)。此聚碳酸酯多元醇(9)的羥值為55.7mgKOH/g。
表1顯示合成例1至9所合成之聚碳酸酯多元醇的原料及羥值。
Figure 106106045-A0202-12-0014-5
(實施例1：胺基甲酸酯樹脂成形物(1)之製作)
將合成例1所獲得之聚碳酸酯多元醇(1)和亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)，以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例進行混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(1)。
(實施例2：胺基甲酸酯樹脂成形物(2)之製作)
將合成例2所獲得之聚碳酸酯多元醇(2)和亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)，以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例進行混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(2)。
(實施例3：胺基甲酸酯樹脂成形物(3)之製作)
混合100質量份合成例3所獲得之聚碳酸酯多元醇(3)和25質量份作為可塑劑的鄰苯二甲酸芐丁酯(以下，簡稱為「BBP」)，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(3)。
(實施例4：胺基甲酸酯樹脂成形物(4)之製作)
混合100質量份合成例4所獲得之聚碳酸酯多元醇(4)和25質量份可塑劑BBP，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二亞胺改質物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「CORONATE MX」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(4)。
(實施例5：胺基甲酸酯樹脂成形物(5)之製作)
混合100質量份合成例5所獲得之聚碳酸酯多元醇(5)和25質量份可塑劑BBP，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚 度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(5)。
(實施例6：胺基甲酸酯樹脂成形物(6)之製作)
混合100質量份合成例5所獲得之聚碳酸酯多元醇(6)和25質量份可塑劑BBP，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(6)。
(實施例7：胺基甲酸酯樹脂成形物(7)之製作)
混合100質量份合成例7所獲得之聚碳酸酯多元醇(7)和25質量份可塑劑BBP，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(7)。
(實施例8：胺基甲酸酯樹脂成形物(8)之製作)
以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例混合攪拌合成例8所獲得之聚碳酸酯多元醇(8)和亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份 有限公司製「MILLIONATE MR-200」)，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(8)。
(實施例9：胺基甲酸酯樹脂成形物(9)之製作)
混合80質量份合成例1所獲得之聚碳酸酯多元醇(1)和20質量份聚酯多元醇(DIC股份有限公司製「POLYLITE OD-X-2195」)，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(9)。
(實施例10：胺基甲酸酯樹脂成形物(10)之製作)
混合60質量份合成例1所獲得之聚碳酸酯多元醇(1)和40質量份聚酯多元醇(DIC股份有限公司製「POLYLITE OD-X-2195」)，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二亞胺改質物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「CORONATE MX」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(10)。
(實施例11：胺基甲酸酯樹脂成形物(11)之製作)
混合30質量份合成例1所獲得之聚碳酸酯多元醇(1)和70質量份合成例9所獲得之聚碳酸酯多元醇(9)，並以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例將亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)混合攪拌，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(11)。
(比較例1：胺基甲酸酯樹脂成形物(C1)之製作)
以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例混合攪拌聚酯多元醇(DIC股份有限公司製「POLYLITE OD-X-2195」)和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二亞胺改質物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「CORONATE MX」)，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(C1)。
(比較例2：胺基甲酸酯樹脂成形物(C2)之製作)
以NCO/OH=1.00(莫耳比)的摻混比例混合攪拌合成例(9)所獲得之聚碳酸酯多元醇(9)和亞甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股 份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)，注入直徑4.0cm×厚度1.2cm的圓柱模具。將該等模具於120℃進行一次硬化2小時，進一步於110℃進行二次硬化17小時，獲得圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物(C2)。
使用上述實施例及比較例所獲得的胺基甲酸酯樹脂成形物，進行下述之評估。
[JIS-A硬度之測定方法]
以實施例1至11、及比較例1至2所獲得之圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物作為受測體，以JIS-K-6253所規定的硬度測定法來測定JIS-A硬度。
[耐水解性之評估方法]
耐水解性之評估，係以胺基甲酸酯樹脂成形物的硬度保持率來判定。以實施例1至11、及比較例1至2所獲得之圓柱狀的胺基申酸酯樹脂成形物作為受測體，將該受測體於75℃、濕度95%的氣體環境下熟化28日，將熟化前後之胺基甲酸酯樹脂成形物的JIS-A硬度代入下述式，計算硬度保持率，如以下來進行評估。
硬度保持率(%)=(熟化後之JIS-A硬度/熟化前之JIS-A硬度)×100
◎：硬度保持率為70%以上
○：硬度保持率為50%以上且小於70%
×：硬度保持率小於50%
[耐溶劑性之評估方法]
耐溶劑性之評估，係以將胺基甲酸酯樹脂成形物浸漬於溶劑前後的質量變化來判定。以實施例1至11、及比 較例1至2所獲得之圓柱狀的胺基甲酸酯樹脂成形物作為受測體，將該受測體個別浸漬於甲苯、MEK7日，將浸漬前後之受測體的質量代入下述式來計算質量變化率，如以下來進行評估。
質量變化率(%)=((浸漬後之質量-浸漬前之質量)/(浸漬前之質量))×100
耐溶劑性之評估：
(耐甲苯性)
◎：質量變化率小於10%
○：質量變化率為10%以上且小於30%
△：質量變化率為30%以上且小於50%
×：質量變化率為50%以上
(耐MEK性)
◎：質量變化率小於60%
○：質量變化率為60%以上且小於70%
△：質量變化率為70%以上且小於80%
×：質量變化率為80%以上
表2顯示實施例1至11所製作之胺基甲酸酯樹脂成形物(1)至(11)的組成及評估結果、以及比較例1至2所製作之胺基甲酸酯樹脂成形物(C1)至(C2)的組成及評估結果。
Figure 106106045-A0202-12-0021-6
說明表1及2中的用詞。
「DEG」：二乙二醇
「EG」：乙二醇
「TEG」：三乙二醇
「TMP」：三羥甲基丙烷
「BG」：丁二醇
「PEG200」「PEG400」：聚乙二醇
「DPC」：碳酸二苯酯
「DEC」：碳酸二乙酯
「NCO-1」：亞甲基二苯基二異氰酸酯之福馬林縮合物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「MILLIONATE MR-200」)
「NCO-2」：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯之碳二亞胺改質物(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製「CORONATE MX」)
由顯示於表2之評估結果，可確認使用本發明之胺基甲酸酯樹脂組成物所形成的胺基甲酸酯樹脂成形物具有優異的耐水解性及耐溶劑性。
另一方面，比較例1係使用「使用聚酯多元醇取代聚碳酸酯多元醇來作為多元醇成分的胺基甲酸酯樹脂組成物」之例，可確認雖然耐溶劑性優異，但耐水解性卻明顯不足。
比較例2係使用「使用本發明之範圍外的聚碳酸酯多元醇來作為多元醇成分的胺基甲酸酯樹脂組成物」之例。可確認雖然耐水解性優異，但耐溶劑性卻明顯不足。
Figure 106106045-A0202-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種胺基甲酸酯樹脂組成物，其係含有胺基甲酸酯樹脂的胺基甲酸酯樹脂組成物，該胺基甲酸酯樹脂係包含聚碳酸酯多元醇(a1)的多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應物，其特徵為：該聚碳酸酯多元醇(a1)係使用包含以下述通式(1)表示之羥基化合物(c1)之羥基化合物(C)作為原料，且該聚碳酸酯多元醇(a1)的原料之碳酸酯化合物包含選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯之至少1種；
    Figure 106106045-A0305-02-0025-1
     (通式(1)中的n為1~7的整數)。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該多元醇(A)進一步含有選自包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、及該聚碳酸酯多元醇(a1)以外之聚碳酸酯多元醇之群組中1種以上的多元醇(a2)。
  3. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該多元醇(A)中之該聚碳酸酯多元醇(a1)的含量為40質量%以上。
  4. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該聚碳酸酯多元醇(a1)的數量平均分子量為500~5000的範圍。
  5. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其中該羥基化合物(C)中之該羥基化合物(c1)的含量為40質量%以上。
  6. 如請求項1之胺基甲酸酯樹脂組成物，其係使用於印刷輥或塗布輥(coater roll)。
  7. 一種胺基甲酸酯樹脂成形物，其特徵為：其為如請求 項1至6中任一項之胺基甲酸酯樹脂組成物的硬化成形物。
  8. 如請求項7之胺基甲酸酯樹脂成形物，其中該胺基甲酸酯樹脂成形物為印刷輥或塗布輥。
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