KR20180104324A - 우레탄 수지 조성물, 및 그것을 사용한 우레탄 수지 성형물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물인 우레탄 수지를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 포함하는 히드록시 화합물(C)을 원료로서 사용한 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공한다. 이 우레탄 수지 조성물은, 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물을 형성 가능하다.
Description
본 발명은, 우레탄 수지 조성물, 및 그것을 사용한 우레탄 수지 성형물에 관한 것이다.
우레탄 수지 조성물을 사용해서 얻어지는 성형물은, 현재, 자동차 부품, 가전 부품, 포장재, 피혁양 시트, 인쇄 롤 등의 다양한 용도에서 사용되고 있다.
상기 성형물에는, 그 용도에 대응한 다양한 특성이 요구된다. 예를 들면, 상기 성형물이 인쇄 롤의 탄성 부재로서 사용되는 경우에 있어서는, 인쇄에 사용되는 잉크가 이때까지 유기 용제형 잉크가 주류였기 때문에, 상기 성형물 표면의 용해나 변형, 변색 등을 일으키는 경우가 있고, 산업계로부터는 내용제성이 우수한 폴리우레탄 성형물의 개발이 요구되어 왔다.
상기 내용제성이 우수한 폴리우레탄 성형물로서는, 숙신산계 폴리에스테르폴리올과, 톨릴렌디이소시아네이트를 함유하는 우레탄 엘라스토머(예를 들면, 특허문헌 1의 실시예 참조)가 개시되어 있다.
그러나, 환경 조화가 호평을 받는 최근에 있어서는, 상기 유기 용제형 잉크 대신에, 수성형 잉크의 사용이 증가하고 있는 것이 현상황이기 때문에, 내가수분해성이 우수한 성형물의 개발이 중시되고 있다. 또한, 수성형 잉크에 있어서도, 소량의 용제나 세정 용제가 사용되고 있기 때문에, 종래와 마찬가지로, 내용제성도 요구되고 있는 것이 현상황이다.
이와 같이, 산업계로부터는 내용제성 및 내가수분해성을 겸비하는 우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형물이 강하게 요구되고 있지만, 아직 발견되어 있지 않은 것이 현상황이다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물을 형성 가능한 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 우레탄 수지의 폴리올 성분으로서, 특정의 히드록시 화합물을 원료에 사용한 폴리카보네이트폴리올을 사용함에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물인 우레탄 수지를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 포함하는 히드록시 화합물(C)을 원료로서 사용하는 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
(일반식(1) 중의 n은, 1∼7의 정수이다)
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 자동차 부품, 가전 부품, 포장재, 피혁양 시트, 인쇄 롤, 코터 롤 등의 내용제성 및 내가수분해성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물인 우레탄 수지를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 포함하는 히드록시 화합물(C)을 원료로서 사용하는 것임을 특징으로 한다.
상기 우레탄 수지로서는, 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물을 사용한다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 포함하는 히드록시 화합물(C)과 카보네이트 화합물을 에스테르 교환 반응함에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)은, 상기 히드록시 화합물(C)과 포스겐을 반응시켜서 얻어진 것 등, 기지의 제조 방법을 사용해서 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 수 평균 분자량이 500∼5000의 범위인 것이 바람직하고, 1000∼4000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정한 값을 가리킨다.
측정 장치 : 고속 GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속해서 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G4000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G3000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
「TSKgel G2000」(7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차 굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용해서 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 함유량은, 한층 더 우수한 내용제성 및 내가수분해성이 우수한 우레탄 수지 성형물을 형성할 수 있으므로, 상기 폴리올(A) 중의 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 히드록시 화합물(C)로서는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 필수로서 사용한다.
(일반식(1) 중의 n은, 1∼7의 정수이다)
상기 히드록시 화합물(c1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 한층 더 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물이 얻어지므로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 이들 히드록시 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 히드록시 화합물(c1)의 함유량은, 내용제성이 우수한 우레탄 수지 성형물을 형성할 수 있으므로, 상기 히드록시 화합물(C) 전량 중의 40질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 히드록시 화합물(c1)로서, 디에틸렌글리콜을 사용하는 경우는, 상기 디에틸렌글리콜의 함유량이, 상기 히드록시 화합물(C) 중에 40질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 히드록시 화합물(C)은, 상기 히드록시 화합물(c1) 외에, 필요에 따라서 그 밖의 히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 히드록시 화합물로서는, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 한층 더 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물이 얻어지므로, 트리메틸올프로판이 바람직하다. 이들 히드록시 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-부틸카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 에틸-n-부틸카보네이트, 에틸이소부틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 1,3-펜틸렌카보네이트, 1,4-펜틸렌카보네이트, 1,5-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 및 2,4-펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물이 얻어지므로, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 카보네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 외에, 그 밖의 폴리올(a2)을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외의 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면, 저분자량의 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올; 이들을 공중합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르폴리올은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 분자량이 50∼300 정도인 지방족 폴리올; 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리올; 비스페놀A 및 비스페놀F 등의 방향족 구조를 갖는 폴리올을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산; 그들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 활성 수소 원자를 둘 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 들 수 있다. 상기 활성 수소 원자를 둘 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 물, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 이들 폴리에테르폴리올은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외의 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 상술의 상기 그 밖의 히드록시 화합물과 상기 카보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트(a2)는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기 당량을 [NCO]로 나타내고, 상기 폴리올의 수산기 당량을 [OH]로 나타낼 경우에, 상기 폴리이소시아네이트(B)와 상기 폴리올(A)과의 당량비([NCO]/[OH])는, 0.5∼2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.7∼1.1의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 한층 더 우수한 내용제성 및 내가수분해성을 갖는 우레탄 수지 성형물을 형성할 수 있으므로, 상기 폴리올(A) 및 상기 폴리이소시아네이트(B) 외에, 필요에 따라서 쇄신장제를 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 되고, 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 가소제, 충전재, 안료, 염료, 안정제, 난연제 등, 종래 알려져 있는 각종 첨가물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 성형물로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 수지 조성물을 가열 성형한 것을 들 수 있다.
상기 가열 성형하는 방법으로서는, 예를 들면, 균일하게 혼합된 상기 우레탄 수지 조성물을, 시트상 금형 또는 원주(圓柱) 금형에 주입하고, 열경화하는 방법을 들 수 있다.
상기 열경화로서는, 100∼150℃, 1∼4시간의 일차 경화를 실시하고, 다음으로, 90∼130℃, 10∼20시간의 이차 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
열경화 후에는, 상기 우레탄 수지 조성물의 우레탄화 반응이 완결하여 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 수지 성형물은, 예를 들면, 자동차 부품, 가전 부품, 포장재, 피혁양 시트, 인쇄 롤, 코터 롤, 인쇄용 스퀴지, 닥터 블레이드 등의 내용제성 및 내가수분해성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 인쇄 롤, 코터 롤, 인쇄용 스퀴지 또는 닥터 블레이드의 탄성 부재로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(합성예 1 : 폴리카보네이트폴리올(1)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 100질량부와 디페닐카보네이트 193질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(1)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(1)의 수산기가는 32.0mgKOH/g였다.
(합성예 2 : 폴리카보네이트폴리올(2)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 에틸렌글리콜 15질량부와 디에틸렌글리콜 50질량부와 트리에틸렌글리콜 35질량부와 디페닐카보네이트 189질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(2)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(2)의 수산기가는 60.0mgKOH/g였다.
(합성예 3 : 폴리카보네이트폴리올(3)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 50질량부와 폴리에틸렌글리콜(니찌유가부시키가이샤제 「PEG#200」) 50질량부와 디페닐카보네이트 140질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(3)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(3)의 수산기가는 58.7mgKOH/g였다.
(합성예 4 : 폴리카보네이트폴리올(4)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 97질량부와 트리메틸올프로판 3질량부와 디페닐카보네이트 193질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(4)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(4)의 수산기가는 35.4mgKOH/g였다.
(합성예 5 : 폴리카보네이트폴리올(5)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 50질량부와 폴리에틸렌글리콜(니찌유가부시키가이샤제 「PEG#400」) 50질량부와 디페닐카보네이트 114질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(5)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(5)의 수산기가는 59.4mgKOH/g였다.
(합성예 6 : 폴리카보네이트폴리올(6)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 60질량부와 부탄디올 40질량부와 디페닐카보네이트 200질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 200℃에서 5시간 반응시키고, 다음으로, 감압 조건 하에서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(6)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(6)의 수산기가는 56.2mgKOH/g였다.
(합성예 7 : 폴리카보네이트폴리올(7)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부탄디올 100질량부와 디에틸카보네이트 132질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시키고, 다음으로 190℃에서 2시간 반응시킨 후, 감압하면서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(7)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(7)의 수산기가는 55.7mgKOH/g였다.
(합성예 8 : 폴리카보네이트폴리올(8)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 디에틸렌글리콜 30질량부와 부탄디올 70질량부와 디에틸카보네이트 125질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시키고, 다음으로 190℃에서 2시간 반응시킨 후, 감압하면서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(8)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(8)의 수산기가는 56.5mgKOH/g였다.
(합성예 9 : 폴리카보네이트폴리올(9)의 합성)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 부탄디올 100질량부와 디에틸카보네이트 132질량부를 투입하고, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.01중량% 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시키고, 다음으로 190℃에서 2시간 반응시킨 후, 감압하면서 10시간 반응시켜, 폴리카보네이트폴리올(9)을 얻었다. 이 폴리카보네이트폴리올(9)의 수산기가는 55.7mgKOH/g였다.
합성예 1∼9에서 합성한 폴리카보네이트폴리올의 원료 및 수산기가를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
(실시예 1 : 우레탄 수지 성형물(1)의 제작)
합성예 1에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(1)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(1)을 얻었다.
(실시예 2 : 우레탄 수지 성형물(2)의 제작)
합성예 2에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(2)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(2)을 얻었다.
(실시예 3 : 우레탄 수지 성형물(3)의 제작)
합성예 3에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(3) 100질량부와 가소제로서 프탈산벤질부틸(이하, 「BBP」로 약기한다) 25질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(3)을 얻었다.
(실시예 4 : 우레탄 수지 성형물(4)의 제작)
합성예 4에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(4) 100질량부와 가소제 BBP 25질량부를 혼합하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「코로네이트MX」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(4)을 얻었다.
(실시예 5 : 우레탄 수지 성형물(5)의 제작)
합성예 5에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(5) 100질량부와 가소제 BBP 25질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(5)을 얻었다.
(실시예 6 : 우레탄 수지 성형물(6)의 제작)
합성예 5에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(6) 100질량부와 가소제 BBP 25질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(6)을 얻었다.
(실시예 7 : 우레탄 수지 성형물(7)의 제작)
합성예 7에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(7) 100질량부와 가소제 BBP 25질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(7)을 얻었다.
(실시예 8 : 우레탄 수지 성형물(8)의 제작)
합성예 8에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(8)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(8)을 얻었다.
(실시예 9 : 우레탄 수지 성형물(9)의 제작)
합성예 1에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(1) 80질량부와 폴리에스테르폴리올(DIC가부시키가이샤제 「폴리라이트OD-X-2195」) 20질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(9)을 얻었다.
(실시예 10 : 우레탄 수지 성형물(10)의 제작)
합성예 1에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(1) 60질량부와 폴리에스테르폴리올(DIC가부시키가이샤제 「폴리라이트OD-X-2195」) 40질량부를 혼합하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「코로네이트MX」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(10)을 얻었다.
(실시예 11 : 우레탄 수지 성형물(11)의 제작)
합성예 1에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(1) 30질량부와 합성예 9에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(9) 70질량부를 혼합하고, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(11)을 얻었다.
(비교예 1:우레탄 수지 성형물(C1)의 제작)
폴리에스테르폴리올(DIC가부시키가이샤제 「폴리라이트OD-X-2195」)과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「코로네이트MX」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(C1)을 얻었다.
(비교예 2 : 우레탄 수지 성형물(C2)의 제작)
합성예 7에서 얻어진 폴리카보네이트폴리올(7)과 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)를 NCO/OH=1.00(몰비)의 배합 비율로 혼합 교반하고, 직경 4.0㎝×두께 1.2㎝의 원주 금형에 주입했다. 그들 금형을 120℃에서 2시간, 일차 경화시키고, 추가로 110℃에서 17시간, 이차 경화시켜, 원주상의 우레탄 수지 성형물(C2)을 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 성형물을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[JIS-A 경도의 측정 방법]
실시예 1∼11, 및, 비교예 1∼2에서 얻어진 원주상의 우레탄 수지 성형물을 시험체로 하고, JIS-K-6253에 규정된 경도 측정법으로 JIS-A 경도를 측정했다.
[내가수분해성의 평가 방법]
내가수분해성의 평가는, 우레탄 수지 성형물의 경도 유지율로 판단했다. 실시예 1∼11, 및, 비교예 1∼2에서 얻어진 원주상의 우레탄 수지 성형물을 시험체로 하고, 당해 시험체를 75℃, 습도 95%의 분위기 하에 28일간 양생하고, 양생 전후의 우레탄 수지 성형물의 JIS-A 경도를 하기 식에 대입하고, 경도 유지율을 산출하여, 이하와 같이 평가했다.
경도 유지율(%)=(양생 후의 JIS-A 경도/양생 전의 JIS-A 경도)×100
◎ : 경도 유지율이 70% 이상
○ : 경도 유지율이 50% 이상 70% 미만
× : 경도 유지율이 50% 미만
[내용제성의 평가 방법]
내용제성의 평가는, 우레탄 수지 성형물을 용제에 침지시킨 전후의 질량 변화로 판단했다. 실시예 1∼11, 및, 비교예 1∼2에서 얻어진 원주상의 우레탄 수지 성형물을 시험체로 하고, 당해 시험체를, 톨루엔, MEK에 각각 7일간 침지시키고, 침지 전후의 시험체의 질량을 하기 식에 대입해서 질량 변화율을 산출하여, 이하와 같이 평가했다.
질량 변화율(%)=((침지 후의 질량-침지 전의 질량)/(침지 전의 질량))×100
내용제성의 평가:
(내톨루엔성)
◎ : 질량 변화율이 10% 미만
○ : 질량 변화율이 10% 이상 30% 미만
△ : 질량 변화율이 30% 이상 50% 미만
× : 질량 변화율이 50% 이상
(내MEK성)
◎ : 질량 변화율이 60% 미만
○ : 질량 변화율이 60% 이상 70% 미만
△ : 질량 변화율이 70% 이상 80% 미만
× : 질량 변화율이 80% 이상
실시예 1∼11에서 제작한 우레탄 수지 성형물(1)∼(11)의 조성, 및 평가 결과, 그리고 비교예 1∼2에서 제작한 우레탄 수지 성형물(C1)∼(C2)의 조성, 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 1 및 2 중의 용어에 대하여 설명한다.
「DEG」 : 디에틸렌글리콜
「EG」 : 에틸렌글리콜
「TEG」 : 트리에틸렌글리콜
「TMP」 : 트리메틸올프로판
「BG」 : 부탄디올
「PEG200」「PEG400」 : 폴리에틸렌글리콜
「DPC」 : 디페닐카보네이트
「DEC」 : 디에틸카보네이트
「NCO-1」 : 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「미리오네이트MR-200」)
「NCO-2」 : 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체(니혼폴리우레탄고교가부시키가이샤제 「코로네이트MX」)
표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용해서 형성된 우레탄 수지 성형물은, 우수한 내가수분해성 및 내용제성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 폴리카보네이트폴리올 대신에 폴리에스테르폴리올을 폴리올 성분으로서 사용한 우레탄 수지 조성물을 사용한 예지만, 내용제성은 우수하지만, 내가수분해성이 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2는, 본 발명의 범위 외의 폴리카보네이트폴리올을 폴리올 성분으로서 사용한 우레탄 수지 조성물을 사용한 예이다. 내가수분해성은 우수하지만, 내용제성은 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
- 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)와의 반응물인 우레탄 수지를 함유하는 우레탄 수지 조성물로서,
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 히드록시 화합물(c1)을 포함하는 히드록시 화합물(C)을 원료로서 사용한 것임을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
(일반식(1) 중의 n은, 1∼7의 정수이다) - 제1항에 있어서,
상기 폴리올(A)이, 또한, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외의 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올(a2)을 함유하는 것인 우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리올(A) 중의 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 함유량이, 40질량% 이상인 우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수 평균 분자량이, 500∼5000의 범위인 우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 히드록시 화합물(C) 중의 상기 히드록시 화합물(c1)의 함유량이, 40질량% 이상인 우레탄 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
인쇄 롤 또는 코터 롤에 사용하는 우레탄 수지 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지 조성물의 경화 성형물인 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 성형물.
- 제7항에 있어서,
상기 우레탄 수지 성형물이, 인쇄 롤 또는 코터 롤인 우레탄 수지 성형물.
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