KR20100031316A - 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 및 불포화 수지 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레인산 생산 시 부산물로 얻는 말레인산 혼합물과 수산기가 2개 이상인 다 가 알코올을 이용하여 폴리에스터 폴리올을 제조한 다음 하기의 화학식 3으로 표시되는 말레인산 폴리에스터를 이소시아네이트, 가교제 또는 라디칼 부가중합, 자외선 등을 이용한 가교 반응 유도를 거쳐 폴리우레탄 또는 그 유도체를 제조할 경우 다양한 물성의 변형 및 향상을 기대할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008064845896-PAT00001
여기서, R1 및 R2 는 각각 발명의 상세한 설명에 정의된 바와 같다.
말레인산 폴리에스터 폴리올, 폴리우레탄, 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄

Description

폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법{MALEATE BASED POLYOL COMPOSITION FOR URETHANE, UNSATURATED POLYMER RESIN AND METHOD OF PROCESS THEREOF}
본 발명은 폴리우레탄(이하 'PU'라 한다) 및 불포화폴리에스터수지(이하'UPR'이라 한다 : Unsaturated Polyester-Resin), 불포화폴리우레탄(이하 'UPU'이라 한다 : Unsaturated PolyUrethane)제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 말레인산의 생산 시 부산물로 발생되는 폐 원료('MAH' : Maleic Anhydride High boiling Resin)를 이용하여 제조한 특정 구조를 가지는 말레인산 에스테르 폴리올 혼합물로서 폴리올의 주 쇄에 이중결합이 존재하고 말단 기에는 수산기를 남겨서 이소시아네이트와의 부가 반응을 통하여 얻어지는 PU와, 가교제로 다양한 가교 반응을 유도하여 유용한 수지를 얻을 수 있게 하는 것이다.
PU는 말단에 다 가의 수산기를 지니는 폴리올을 합성, 이를 다양한 이소시아네이트를 사용하여 다양한 PU 수지를 얻을 수 있으며 또한 UPR 은 이중결합 부분에 라디칼 반응을 통한 가교화로써 고 물성의 소재를 얻을 수 있는 것이다.
일반적으로 PU는 하기의 반응식 1과 같이 이소시아네이트기(-NCO)를 함유하는 물질과 활성수소를 가진 화합물과의 화학반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 고분자 화합물이다.
이들은 원료 및 적용기술에 따라서 자동차 및 가구용 쿠션재, 건축물의 단열재, 접착제, 방수제, 바닥재, 인조가죽, 코팅제, 씰링(Sealing)제 및 인조섬유 등 모든 산업분야에서 널리 활용되고 최근 많은 주목을 받고 있다.
[반응식 1]
Figure 112008064845896-PAT00002
상기 반응식 1에서 A와 B는 방향족 또는 지방족 화합물이다.
이와 같은 폴리우레탄의 제조과정에서 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트(Diphenylmethanediisocyanate: C15H10N2O2, MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(Hexamethylenediisocyanate: OCN(CH2)6NCO) 및 톨릴렌 디이소시아네이트(Tolylenediisocyanate: C9H6N2O2, TDI) 등이 있으며, 활성수소를 가진 화합물로는 주로 폴리올이 사용되지만, 아민(Amine) - 페놀(Phenol) - 물(H2O) - 활성메틸렌화합물(Activated Methylene Compound) 등 다양한 물질도 용도 및 적용분야에 따라서 사용되고 있다.
상기 폴리올은 화학적 구조에 따라 여러 종류가 있는데, 가장 일반적으로 사용되는 것으로는 폴리에스터(polyester)폴리올과 폴리에테르(polyether)폴리올 등이 있다.
상기 폴리에스터 폴리올은 다염기산과 다가알코올의 축합반응에 의해 생성되어 진다.
이때 다염기산으로는 석시닌 산 - 글루타린 산 - 아디핀산 - 이소말레인산 - 무수말레인산 및 테레말레인산 등을 사용할 수 있고, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜 - 디에틸렌글리콜 - 트리에틸렌글리콜 - 프로필렌글리콜 - 디프로필렌글리콜 - 트리프로필렌글리콜 - 부탄디올 - 펜탄디올 - 헥산디올 - 헵탄디올 - 글리세린 - 트리메틸올프로판 - 펜타에리트리톨 및 메틸글루코시드 등을 사용할 수 있다.
한편, 무수 말레인산 등으로 합성된 폴리에스터 폴리올은 폴리에테르 폴리올에 비해 가격적인 장점 이외에 폴리우레탄 제조시 뛰어난 흐름성과 상용성 및 난연성 그리고 기계적 물성 등의 장점을 나타낸다.
그러나 저장 안정성 및 광 안정성에 따른 여러 가지 문제점을 가질 수 있다.
상기 말레인산 폴리에스터 폴리올은 2개 이상의 수산기를 가진 단일 성분의 알코올을 사용하여 제조할 경우, 작용기의 수를 늘리면 상온에서 고체화되거나 점도가 증가하여 사용에 어려움이 있고, 물성의 개질이 어려워 작용기 수를 늘리면서도 폴리올이 적정한 점도를 가질 수 있도록 다성분 알코올을 사용하여 폴리올의 개질을 시도하게 되었다.
일례로 경질 우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리폴리에스터 폴리올은 작용기의 수가 1 ~ 4 정도로 폴리에테르 폴리올에 비해 아주 작고 점도가 높다.
따라서, 폴리에스터 폴리올의 작용기의 수가 3 ~ 4인 경우에는 상온에서 수만 ~ 수십만 cps 정도의 점도를 나타내거나, 상온에서 고체 상태여서 실제 적용하는데 어려움이 있다.
그리고 대부분 폴리에스터 폴리올의 구성이 하나의 알코올 성분으로 구성되어 있어 물성을 다양화하는데 한계가 있었다.
따라서, 폴리에스터계 폴리올은 폴리에테르 폴리올에 비해 점도가 높고 작용기의 수를 높이기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 말레인산 폴리에스터 폴리올의 성분을 종래처럼 한 성분만을 사용하지 않고 다성분화하여 다양한 다염기산과 폴리올의 작용기수를 높이면서도 점도를 낮추어서 가공성을 높이고, 기타 성분들과의 공중합을 통하여 우수한 물성을 가진 수지를 제조할 수 있는 폴리에스터 폴리올을 제공한다.
따라서, 본 발명은 말레인산 폴리에스터 폴리올의 작용기수를 늘리면서 가공이 용이하도록 적정한 점도를 가지고, 특정구조를 가지며, PU 및 UPR, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올을 함유한 혼합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 말레인산 30 ~ 45 중량%, 하기의 화학식 1로 표시되는 다가알코올 10 ~ 70 중량%, 하기의 화학식 2로 표시되는 다가알코올 0 ~ 60 중량%을 반응시켜 얻어진 PU 및 UPR, 불포화PU 발포체용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008064845896-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112008064845896-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2 는 각각 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기와 탄소수 2 ~ 10의 알콕시 알킬렌기 그리고 하기의 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기이며, R 및 R'은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R'' 및 R'''은 각각 수소원자와 히드록시기와 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 히드록시 알킬기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 2 ~ 10의 정수이다.
[화학식 4]
Figure 112008064845896-PAT00005
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 말레인산과 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 다가 알코올을 이용하여 제조한 말레인산 PU 및 UPR, 불포화PU 발포체 제조용 폴리에스터 폴리올 혼합물을 제공하며, 이를 사용하여 PU 또는 UPR, 불포화PU을 제조할 경우 다양한 물성의 향상을 기대할 수 있다.
PU이나 UPR, 불포화PU 가공에서는 각 목표 제품의 요구 물성 및 가공 특성에 따라서 폴리에스터 폴리올의 중요도가 나뉘며 이것은 표 1과 같다.
우레탄이나 이소시아누레이트 가공제품은 각각 제품별로 요구 특성이 다르기 때문에 폴리에스터 폴리올의 점도 특성과 적절한 수산기가(OHV) 의 조절이 필요하다.
본 발명은 상기의 설명과 같이, 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물은 우레탄 및 UPR, 불포화PU의 원료로 사용되어 저점도에 따른 가공성이 향상되는 효과와 기계적 물성과 내열 특성을 나타내며 발포체의 경우 난연 특성 및 발포체의 강도 및 열전도율 및 칫수 안정성 등이 우수한 제품으로 가공할 수 있도록 하는 효과가 있다.
본 발명은 PU 및 UPR, 불포화PU 바닥재 - 코팅제 - 접착제 - 하이브리드 엔지니어링 플라스틱 - 발포체용 폴리올 혼합물로서 유용하게 쓰일 수 있는 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물을 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 말레인산과 그 이성체와 프탈산 등과 다가의 알코올을 반응시켜서 제조되며, 하기의 반응식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 5] MAH 함유 Raw Materials
Figure 112008064845896-PAT00006
[화학식 6] MAH 함유물의 반응 후 화학구조
Figure 112008064845896-PAT00007
상기 화학식 6에서, DEG로 표기된 부분은 상기 R1 및 R2로 표시되어 각각 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기와 탄소수 2~10의 알콕시 알킬렌기 그리고 하기의 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기로 대체 반응시킬 수 있으며, R 및 R'은 각각 수소원 자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R'' 및 R'''은 각각 수소원자와 히드록시기와 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 히드록시 알킬기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 2 ~ 10의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112008064845896-PAT00008
상기 [화학식 7]은 [화학식 6]의 각 반응 중간체의 축합반응으로 형성되어지며 목표 물성의 요구에 따라서 다가 알코올의 투입량 조정으로 저 분자량으로부터 고 분자량의 폴리에스터 폴리올의 반응을 유도, 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008064845896-PAT00009
상기 조성물을 구성하는 각 성분은 용도에 따라 다양하게 바뀔 수 있으며, 일반적으로 [화학식 4]의 n은 0 ~ 3이고, m은 2 ~ 10이며, 바람직하게는 n은 0 ~ 2이고, m은 2 ~ 4 범위인 경우가 좋다.
발포체의 경우 상기 n과 m 값이 너무 작으면 폴리올의 점도를 낮추어 흐름성을 개선할 수 있으나, 기계적 물성이 약해지고, n과 m 값이 크면 발포체의 경도가 낮아지기 때문에 경질 PU 발포체를 위해서는 적절한 n과 m값을 가지도록 폴리올을 설계해야 한다.
그러나 접착제와 코팅제의 경우 포리올 주쇄가 장 분자가 되어야 하므로 n 및 m 값이 일정 수 이상이 되어야 접착력 및 내마모성 등의 요구 물성에 부응할 수 있다.
상기 말레인산으로는 무수 말레인산(Maleic Anhydride: C₄H₂O3)을 사용한 폴리올의 점도가 분자량의 크기에 대비하여 낮기 때문에, 본 발명에서는 무수 말레인산을 중심 반응물로 사용하였다.
본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112008064845896-PAT00010
상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 상기에 정의한 바와 같다.
바람직하게는 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 말레인산 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르, 말레인산 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,3-디히드록시프로 필) 에스테르, 말레인산 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르, 말레인산 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르, 말레인산 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 등 중에서 선택된 3 종 이상의 화합물이 폴리올의 주 쇄에 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물은 말레인산 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르 및 말레인산 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르를 포함하는 경우, 또는, 말레인산 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 및 말레인산 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르를 포함하는 경우 및 말레인산 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르, 말레인산 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 및 말레인산 비스(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 기존과 같이 단일 성분의 알코올을 사용하는 것이 아니고, 두 가지 이상의 다가 알코올을 같이 사용하여 다음과 같은 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
먼저, 교반기와 온도계 및 발생수 제거장치가 부착된 플라스크에 무수 말레인산 혼합물 30 ~ 45 중량%와 상기 화학식 1로 표시되는 다가알코올 10 ~ 70 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 다가알코올 0 ~ 60 중량%를 투입하고, 180 ~ 250 ℃ 에서 4 ~ 15 시간 동안 반응시킨다.
상기 반응이 진행된 후 톨루엔과 테트라이소프로필티타네이트 또는 톨루엔과 디부틸틴디메르캅티드를 주입하여 발생수를 제거하며 반응을 완료시킨다.
반응 완료 후 감압하여 미반응물과 발생수 및 톨루엔을 제거하는 과정을 거쳐 상기 화학식 3으로 표시한 본 발명의 PU 및 UPR, 불포화PU 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물을 제조한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 무수말레인산을 중심으로 두 종류 이상의 다염기산과 두 종류의 다가알코올을 원료로 합성된다.
본 발명에 사용되는 상기 다가 알코올은 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 알콕시알킬디올과 1,6-헥산디올 그리고 네오펜틸글리콜 등의 알킬디올 중에서 선택된 디올을 사용할 수 있으며, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판 등의 트리올을 사용할 수 있다.
상기 톨루엔은 비말동반 물질(entrainer)이며, 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate), 디부틸틴디메르캅티드(Di-butyl-Tin-di-Mercaptide)는 촉매로 작용하므로, 이들의 사용량은 당업자에 의하여 용이하게 조절가능하다.
상기 기술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물로 PU 및 UPR, 불포화PU 발포체를 제조할 경우, 일반적으로 많이 사용되는 말레인산 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르 반응시 와 물성을 비교해 보면 저점도에 따른 가공성 향상 및 타 성분과의 상용성에서 우수한 물성을 갖는다.
또한, 다성분이 아닌 단일성분의 말레인산 폴리에스터 폴리올, 예를 들어 무수말레인산에 디에틸렌글리 콜만을 합성한 에스테르의 경우, 접착제 및 바닥재 그리고 연질 우레탄 폼과 우레탄 탄성체(Elastomer) 등에 적용 시 매우 효용성이 뛰어났으나 경질 우레탄 폼과 이소시아누레이트 폼 가공에서는 작용기수가 적어 이를 사용한 PU 발포체의 가공성 및 기계적 물성의 향상이 어려웠다.
또한 단일성분의 말레인산 폴리에스터 폴리올 두 성분을 반응시켜 작용기의 수를 늘리는 방법을 적용할 경우 작용기가 높은 한 성분의 점도가 너무 높아져서 작업에 어려움이 있게 된다.
반면에 본 발명에 의한 말레인산 폴리에스터 폴리올은 사용된 디올, 트리올의 종류 및 조성에 따라 다양한 점도와 물성을 나타낸다.
예를 들어 경질 우레탄 폼의 경우, 무수말레인산에 디에틸렌글리콜과 글리세린을 합성한 다성분의 폴리올 에스테르는 수산기가(OHV)가 높아 발포체의 기계적 물성이 우수하며, 무수말레인산에 트리에틸렌글리콜과 글리세린을 합성한 말레인산 폴리에스터 폴리올은 수산기 가에 큰 차이를 보이지 않으면서 점도가 낮아 작업성이 더욱 좋아지는 등, 선택되는 디올 또는 트리올의 함량에 따라 점도와 상용성이 다양한 외관을 나타냈다.
상기와 같이 단일성분의 말레인산 폴리에스터 폴리올은 물론, 다 염기산 성분의 말레인산 폴리에스터 폴리올도 흐름성과 상용성 그리고 저장안정성 등의 모든 물성을 보완하기 힘들기 때문에 적절한 조성의 산과 알코올의 선택적 합성이 중요하다.
따라서 본 발명의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물은 적절한 알코올을 원료로 하여 상기와 같은 적당한 조성으로 용도에 맞는 다성분의 혼합물을 제조될 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명은 상기 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물을 사용하는 가공성과 접착성과 상용성 그리고 저장안정성과 기계적 물성 및 난연성 등이 우수한 PU 및 UPR, 불포화PU 접착제와 바닥재 및 코팅재를 만들 수 있으며 단열재와 충진재 그리고 충격 흡수재와 진동소음 방지재 등으로 사용하기 위한 PU 발포체를 제조할 수 있다.
이하의 실시 예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
[실시예 1]
교반기와 온도계, 발생수 제거 장치가 부착된 4구 1000 mL의 둥근 플라스크에 MAH 180.38g, 무수말레인산 216.43g, 디에틸렌글리콜406.1g을 투입한 후 240℃까지 4 ~ 5시간 동안 천천히 승온하여 대부분의 반응을 수행하였다.
이후, 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.144 g을 넣어주고, 비말동반 물질(entrainer)인 톨루엔을 이용하여 발생수를 제거하며 반응을 완결시킨다.
반응 후, 240℃에서 진공 펌프로 50 ㎜Hg 까지 감압하여 톨루엔 및 수분을 제거하면, 점도 75,000 cps, OH가 84 mgKOH/g, 산가 1.5 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물을 얻을 수 있다.
그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
점도는 브룩필드(brookfield)점도계를 이용하여 측정하였고, 수분은 Karl Fischer를 이용하여 측정하였으며, OH가와 산가는 각각 JIS K1525와 JIS K6751에 의거하여 습식으로 분석하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 MAH 150 g, 무수말레인 산 179.98 g, 디올의 원료를 디에틸렌글리콜 대신 트리에틸렌글리콜 625.62g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 5530 cps, OH가 139 mgKOH/g, 산가 2.0 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 측정한 물성의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 디에틸렌글리콜 226.53g을 사용하고, 트리에틸렌글리콜 320.56g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 8500 cps, OH가 144 mgKOH/g, 산가 1.1mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 측정한 물성의 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
교반기와 온도계, 발생수 제거 장치가 부착된 4구 1000 mL의 둥근 플라스크에 MAH 320g,무수말레인산 32.04g, 트리에틸렌글리콜634.73g을 투입한 후, 240 ℃ 까지 4 ~ 5시간 동안 천천히 승온하여 대부분의 반응을 수행하였다.
디올의 원료를 트리에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 1190 cps, OH가 219 mgKOH/g, 산가 1.6 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
MAH 160g, 무수말레인산 191.98g을 1000 mL 4구 플라스크에 넣고 트리올의 글리세린 80.13g과 트리에틸렌글리콜 522.61g을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 52,000 cps, OH가 152 mgKOH/g, 산가 0.8 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
MAH 400g, 무수말레인산 40g을 1000 mL 4구 플라스크에 넣고 디에틸렌글리콜 192.71g과 트리에틸렌글리콜 272.70g을 투입하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 합성하여 점도 28000 cps, OH가 122 mgKOH/g, 산가 1.0 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
MAH 400g, 디에틸렌글리콜 226.98g, 트리에틸렌그리콜 321.19g을 1000mL 4구 플라스크에 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 24,400 cps, OH가 201·mgKOH/g, 산가 1.7mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
MAH 510g, 디에틸렌글리콜 186.78g, 트리에틸렌그리콜 264.31g을 1000mL 4구 플라스크에 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 67,000 cps, OH가 97 mgKOH/g, 산가 1.8 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
MAH 140g, 무수말레인산 167.98g, 글리세린 244.51g, 트리에틸렌그리콜 398.66g을 1000mL 4구 플라스크에 투입하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 점도 46,400 cps, OH가 285 mgKOH/g, 산가 1.4 mgKOH/g의 말레인산 폴리에스터 폴리올 조성물을 얻었으며, 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
말레인산 폴리에스터 폴리올 중 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르 (신화기연 제조 상품명:SAN-050)을 폴리올로 사용하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 디에틸렌 글리콜을 사용하지 않고, 글리세린을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하면 점도는 상온에서 점도가 매우 높으며, OH가 150~650 mgKOH/g, 산가 1.0~4.0 mgKOH/g의 말레인산 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르 폴리올 조성물을 얻었으며, 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 디에틸렌 글리콜을 사용하지 않고, 트리메틸올프로판(TMP)을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 상온에서 점도가 매우 높으며, OH가 50~400 mgKOH/g, 산가 1.5~3.0 mgKOH/g의 말레인산 비스(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르 폴리올을 얻었으며 물성을 측정한 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 2, 비교예 3의 경우 PU 발포체 제조시 말레인산 에스테르 폴리올이 상온에서 Gel상태이기 때문에 단독으로 사용이 어려워 여타 폴리올과 병합 사용하였다.
실험예 1: PU 바닥재의 제조 및 반응성 시험
1-1. 바닥재의 제조 및 물성시험.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~3의 방법으로 제조된 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물의 특성을 측정하기 위하여 폴리올, 쇄연장제, 소포제, 평활제, 수분흡수제,촉매, 체질안료 등을 첨가한 레진프리믹스와 DBA(Di Butanoic Acid)계 폴리올과 톨릴렌 디이소시아네이트를 중합시킨 프리폴리머를 반응시켜 폴리우레탄 바닥재를 제조하였으며 두 원액의 혼합으로부터 경화가 진행되는 시간을 지촉건조시간(Tack Free Time)의 측정과 1차 표면 경화시간, 2차 표면 경화시간(완전경화시간)으로 나누어 반응성을 확인하였으며 표면의 경도 및 기계적 물성 시편을 제조, 측정하였다.
1-2. 우레탄 발포체의 제조 및 물성시험.
주 폴리올, 보조 폴리올, 쇄 연장제,정포제, 촉매, 발포제 등으로 이루어진 레진프리믹스와 폴리이소시아네이트의 인덱스가 95~120 이 되도록 계산하여 고속 믹서기를 이용하여 7000 rpm에서 7 초간 교반시킨 후, 220 × 220 × 200 mm의 몰드에서 자유발포를 하였다.
이때 발포체의 반응성을 Gel Time (String Time), 지촉 건조 시간 (Tack Free/Time)으로 확인하고, 약 24시간 동안 후 경화를 시킨 다음 외관, 경도, 기계적 물성시편을 제조하였다.
또한 실시예의 말레인산 에스테르 폴리올이 UPR, 불포화PU 발포체 적용이 가능한지의 여부를 확인하기 위해 실시예 9의 폴리올을 사용하고 자유발포를 하였으며, 그 결과는 표 2의 실시예 7,8에 표기하였다.
실험예 2: 바닥재 및 발포체의 물성 시험
발포체의 기계적 물성은 상기 실험예 1에서 제조된 시편으로 밀도(ASTM D-1622), 굽힘강도(ASTM D-490), 압축강도(ASTM D-1621)를 측정하였고, 테스트 기기는 U.T.M을 이용하였으며 로드셀(loadcell) 100kg을 사용하고 크로스헤드스피드(cross head speed)를 500 ㎜/min 조건으로 분석을 진행하였다.
굽힘 강도와 압축강도(kgf/㎟)계산은 로드(load)값 (kgf)/두께(cm) ×폭(cm)로 계산하였다.
열전도율은 ASTM C-518, 칫수 안정성은 ASTM D-2126 방법에 따라 시험을 진행하였다.
상기 측정된 물성의 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 1]MAH 폴리에스터 폴리올의 합성 결과
Figure 112008064845896-PAT00011
상기 표 1에서 단일성분 알코올을 사용한 경우에 비해 다성분 알코올을 혼합하여 제조한 폴리올의 경우 작용기(-OH)가 2~3 개로 높음에도 불구하고 상온에서의 상태가 점도가 1,000~100,000 cps(25 ℃) 범위로 낮은 점도의 액체로 합성되어 가공성 및 기계적 물성이 우수한 PU 수지로 가공이 가능하게 되었다.
특히 실시예 5, 실시예 9의 경우 분자량가 작용기(-OH)수가 두 개 이상임에도 불구하고 점도가 동수의 작용기 수를 가진 다른 폴리에스터 폴리올에 비해 낮아 타 폴리올과의 사용 시 혼합을 용이하게 할 수 있었다.
[표 2]MAH 폴리에스터 폴리올을 사용한 바닥재, 발포제 반응성 및 물성 시험
Figure 112008064845896-PAT00012
상기 폴리올A는 말레인산 폴리에스터 폴리올이고, 폴리올B는 Adipate계 폴리에스터 폴리올(#1,2,3,4,5,6..)과 포리에테르폴리올(#7,8..)로 TDA계(OHV;400), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol)계 폴리에테르폴리올(OHV;560)이며, 촉매는 DABCO BL-11, 33LV (Air Products)이며, UPR, 불포화PU 촉매는 DABCO K-15 (Air Products), 가교제로는 용제 MEK에 용해한 Propylene Oxide를 사용하였으며 , PU 발포체의 실험에서 정포제는 B-8404 (Goldschmit)이고, 발포제는 HCFC-141b이고, 난연제는 TCPP이며, MDI는 M-20S(BASF, Polymeric MDI)를 사용하였다..
상기 표 2의 실시예 7,8에서 사용한 말레인산 폴리에스터 폴리올은 실시예 6,9 등에서 제조되어지는 다가의 수산기를 지닌 폴리에스터 폴리올을 사용하였다.
상기 표 2를 통하여, 무수말레인산에 디에틸렌글리콜과 글리세린을 원료로 합성한 실시예 9의 경우, 표준 폴리올로 사용되는 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르(비교예 1)와 비교하여 굽힘강도, 압축강도, 열전도율 및 칫수안정성 등이 특히, 이소시아누레이트 가공에서 물성이 동등 이상임을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 2와 실시예 6은 말레인산 폴리에스터 폴리올의 점도가 다른 폴리올에 비해 낮아 가공성이 뛰어났으며, 반응성은 다른 폴리올과 거의 동등한 수준으로 나타났다.
또한 강도 및 칫수 안정성 등 다른 기계적 물성도 우수하게 나타났다.
표 2의 실시 예 1~8에서 나타난 것처럼 본 발명의 말레인산 에스테르 폴리올은 각 종 PU 수지의 제조 및 UPR, 불포화PU에 적용할 수 있음이 확인되었으며, 경제성을 감안할 때, 아주 우수한 결과를 보이는 것으로 나타났다.
그리고, 무수말레인산에 글리세린만으로 합성한 단일성분 에스테르(비교예 2)나 무수말레인산에 트리메틸올프로판 만으로 합성한 단일성분 에스테르(비교예 3)의 경우, 점도가 너무 높아 작업성이 좋지 않아 폴리올로 사용하기 어려웠다.
무수말레인산에 에틸렌글리콜만으로 합성한 단일성분 에스테르, 에틸렌글리콜과 글리세린을 혼합하여 제조한 혼합성분 에스테르의 경우, 점도가 너무 높아 작업성이 불량하였으며, 그 첨가량도 많지 않았다.
상기의 실험 결과에서 보는 바와 같이, 다성분의 말레인산 폴리에스터 폴리올의 혼합물, 그 중에서도 디올로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알콕시알킬디올 계통과 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알킬디올 계통을 사용하거나, 트리올로는 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판 등을 본 발명에 따른 조성비에 따라 합성한 폴리에스터의 혼합물을 우레탄, 및 UPR, 불포화PU의 가공시 폴리올로 사용할 때 우수한 물성의 가공 제품을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 말레인산(MAH) 30 ~ 45 중량%, 아래의 화학식 1로 표시되는 다가알코올 10 ~ 70 중량%, 아래의 화학식 2로 표시되는 다가알코올 0 ~ 60 중량%를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008064845896-PAT00013
    [화학식 2]
    Figure 112008064845896-PAT00014
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기와 탄소수 2 ~ 10의 알콕시 알킬렌기 그리고 아래의 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기이며, R 및 R'는 각각 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고, R'' 및 R'''은 각각 수소원자와 히드록시기와 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 히드록시 알킬기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 2 ~ 10의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112008064845896-PAT00015
  2. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 아래의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
    [화학식 3]
    Figure 112008064845896-PAT00016
    [화학식 4]
    Figure 112008064845896-PAT00017
    상기 화학식 3에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기와 탄소수 2 ~ 10의 알콕시 알킬렌기 그리고 아래의 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기 이며, R 및 R'는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R'' 및 R'''은 각각 수소원자와 히드록시기와 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4의 히드록시 알킬기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 2 ~ 10의 정수이다.
  3. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 말레인산(MAH) 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르, 말레인산(MAH) 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산(MAH) 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르, 말레인산(MAH) 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 중에서 선택된 3 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
  4. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 말레인산(MAH) 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸] 에스테르, 및 말레인산(MAH) 비스(2,3-디히드록시 프로필) 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
  5. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 말레인산(MAH) 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,3-디히드록시프로필) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 및 말레인산(MAH) 비스(2,3-디히드록시프로필) 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
  6. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 말레인산(MAH) 1-[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 2-(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르, 말레인산(MAH) 비스[2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸] 에스테르 및 말레인산(MAH) 비스(2,2-디(히드록시메틸)부틸) 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
  7. 1항에 있어서, 상기 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올은 작용기(-OH)가 1.5~4개이며, 점도 2,000~100,000 cps(25 ℃) 범위인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물.
  8. 말레인산(MAH) 30 ~ 45 중량%과 아래의 화학식 1로 표시되는 다가 알코올 10 ~ 70 중량% 및 아래의 화학식 2로 표시되는 다가 알코올 0 ~ 60 중량%를 포함하는 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올 혼합물을 180~250 ℃에서 4~15 시간 동안 반응시킨 후,
    상기 혼합물에 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트, 디부틸틴디메르캅티드를 가하여 반응을 진행시키고, 여기에 비말동반 물질인 톨루엔을 가하여 반응을 종료시킨 후 미반응물과 발생수 및 톨루엔을 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008064845896-PAT00018
    [화학식 2]
    Figure 112008064845896-PAT00019
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 및 R2는 각각 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기와 탄소수 2 ~ 10의 알콕시 알킬렌기 그리고 아래의 화학식 4로 표시되는 히드록시 알킬기이며, R 및 R'는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이고, R'' 및 R'''은 각각 수소원자와 히드록시기와 탄소수 1 ~ 4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 히드록시 알킬기이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 2 ~ 10의 정수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112008064845896-PAT00020
  9. 8항에 있어서, 상기 다가알코올은 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 중에서 선택된 알콕시알킬디올과 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 중에서 선택된 알킬디올인 디올과, 글리세린 또는 1,1,1-트리메틸올프로판인 트리올을 특징으로 하는 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물의 제조방법.
  10. 1항 또는 7항 중 어느 하나의 항에서 선택된 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리 올 혼합물을 원료로 하여 제조되는 폴리우레탄.
  11. 1항 또는 7항 중 어느 하나의 항에서 선택된 말레인산(MAH) 폴리에스터 폴리올 혼합물을 원료로 하여 제조되는 는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스터수지와 불포화폴리우레탄.
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