CN115916859A - 由木质素单体获得的热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及在结构中包含木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物的热塑性聚氨酯。更具体地，该方法涉及4‑羟基烷基酚和它们的衍生物作为木质素衍生单体或木质素模型化合物的用途。它们可以用作链增长剂或者为部分多元醇。所述热塑性聚氨酯可以部分或全部为生物基的。本发明还涉及这些热塑性聚氨酯的制备方法和用途。

Description

由木质素单体获得的热塑性聚氨酯
技术领域
本发明主要涉及在结构中包含木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物的热塑性聚氨酯。更具体地，该方法涉及4-羟基烷基酚和它们的衍生物作为木质素衍生单体或木质素模型化合物的用途。它们可以用作链增长剂或者为部分多元醇。所述热塑性聚氨酯可以部分或全部为生物基的。本发明还涉及这些热塑性聚氨酯的制备方法和用途。
背景技术
聚氨酯是涂料、模塑制品、泡沫(刚性和柔性)、密封剂和合成纤维等应用中广泛应用的聚合物。现有的合成聚氨酯是二或多异氰酸酯单体与含羟基单体(如二元醇、三元醇或多元醇)反应的产物。
木质素是地球上仅次于纤维素的第二大生物基聚合物。但与纤维素相反，木质素目前并未被估价。由于其羟基(脂族和芳族)含量高，其在聚氨酯合成中一直被寻求作为多元醇的替代物(Rev.Adv.Mat.Sci.2015,40,146-154)。但由于在纤维素分离的苛刻反应条件下发生的缩合反应，由纤维素分离获得的木质素(也称为技术级木质素)具有高的分子量和多分散性。因此，这类木质素通常导致性能差的聚合物。木质素的解聚或蒸馏允许获得低分子量低聚物，但羟基官能度增加，这导致具有改进性能的聚氨酯聚合物。有几篇科技文章(Top Curr Chem,2018,373:32)和专利(WO2018205020A1)已经证实了这个概念。正如专利US20160145285A1和US20170121458A1中所述，在聚氨酯合成之前，也可对解聚木质素进行化学改性。
尽管解聚木质素比未解聚木质素更有优势，但大多数解聚方案使用高温和酸性/碱性介质，这导致低的单体收率。实际上，将木质素衍生单体用于聚氨酯合成是理想的情况，因为这样可以有确定的结构并且可以容易地替代石油衍生的单体。在聚氨酯合成中已经应用了一些木质素模型化合物，如二聚的阿魏酸(Eur.Polym.J.2015,63,186-193)或二聚的甲酚(Green Chem.2015,17,4546-4551)。
最近，已经开发了一些新技术，这些新技术基于温和的蒸馏和/或解聚条件和策略以稳定在解聚过程中形成的中间体，允许以良好的收率和选择性从木质素中分离单体(Chem.Rev.2018 118,614；Chem.Soc.Rev.2018,47,852)。取决于烷基链上的终端基团，这些单体可以分为两大类：4-烷基酚和4-羟基烷基酚。该专利涉及4-羟基烷基酚(通式Ia)和它们的衍生物(通式Ib)用于聚氨酯合成的用途。
Figure BDA0003868190500000021
R1和R2独立地代表H或CH3；
R3和R4独立地代表H或OCH3；
n＝0-3。
应用这些单体为聚氨酯合成带来了新的可能性，因为这允许用生物基分子替代二元醇。木质素衍生的二元醇可以用作链增长剂和/或部分多元醇。通过应用木质素衍生单体作为二元醇，可以产生(部分)生物基的热塑性聚氨酯(下文称为TPU)。与标准聚氨酯不同，TPU通常由片段化的线性嵌段共聚物组成，而所述嵌段共聚物由交替的硬片段和软片段组成。所述硬片段为二异氰酸酯与短链二元醇(在本领域中称为链增长剂)之间反应的结果，而所述软片段由长链二元醇(在本领域中称为多元醇)组成。在本专利中，通式I的木质素衍生的4-羟基烷基酚分子和石油衍生的4-羟基烷基酚模型化合物都称为木质素衍生的4-羟基烷基酚单体并由通式I表示，它们用作短链二元醇(即链增长剂)来形成TPU或部分软质相。TPU需要具有直链和因此需要具有两个羟基的单体即二元醇。因此，应用大分子形式的木质素或由其解聚得到的低聚物是不合适的。虽然已经报道了由部分乙酰化木质素形成的TPU的热塑性行为(Fibers and Polymers,2013,14,1082-1093)，但大分子木质素不能精确控制羟基值，因而也不能精确控制所形成的聚合物的性质。
TPU通常表现出高弹性以及高机械强度、高冲击性、高耐磨性、低温性能和耐油脂性。这些特性使它们适合于广泛的用途，如体育用品、医疗设备、移动电子设备、笔记本电脑键盘保护设备、汽车仪表板、脚轮、电动工具、鞋类、性能薄膜、电线电缆护套、粘合剂和织物涂层用途和3D打印。新的完全或部分生物基的TPU可以用于上述应用。
尚未有现有技术将通式I的结构用于聚氨酯合成，也没有对这些结构进行官能化随后用于聚氨酯合成。存在类似结构(4-羟基烷基酚)的官能化实例，但目的不是使其成为可聚合单体。有一些报道有关酚羟基官能化，其中将脂族羟基锚定在酚羟基上，由此形成双脂族二醇。在专利WO2015126862A1中，给出了通过使2-(4-羟基苯基)乙醇与碳酸亚乙酯或3-氯-1-丙醇反应来合成4-(3-羟基丙氧基)苯乙醇的一个实例。在科技文章Synthesis2001,382-388中，4-羟基苯甲醇与3-溴-1-丙醇反应生成4-(3-羟基丙氧基)苯甲醇。在科技文章Appita 1982,3,192-196中，4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基酚与环氧乙烷反应得到3-(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲氧基苯基)丙-1-醇。
发明内容
因此，本发明的目的是提供木质素衍生的4-羟基烷基酚单体在热塑性聚氨酯(TPU)的合成中用作二元醇的用途，其中所述木质素衍生的4-羟烷基酚单体可以由式通式I表示：
Figure BDA0003868190500000041
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
R5代表H或羟烷基，具体为H或羟基-C1-12烷基；
n＝0-3。
木质素解聚可以形成通式Ia所述的4-羟基烷基酚单体。这些化合物也可以由石油基化学品合成。4-羟基烷基酚单体可以被官能化为具有两个脂族二醇，成为官能化的4-羟基烷基酚单体(通式Ib)。4-羟基烷基酚(上述通式Ia)或其衍生产物(通式Ib)可以在TPU合成中用作短链二元醇(也称为链增长剂)或部分多元醇混合物。
Figure BDA0003868190500000042
其中：
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3；
m＝1-12。
木质素衍生的单体或它们的官能化产物(总体如通式I定义)是反应混合物的一个组分，所述反应混合物还包含二异氰酸酯和长链二元醇(也称为多元醇)。如果木质素衍生单体用作链增长剂，则所述组合物还可以包含附加的链增长剂。任选添加一种或多种催化剂。通过改变不同反应试剂的类型和比例，可以微细调节TPU的化学和物理性质。可以应用常规的处理设备、催化剂和工艺来实施TPU的合成方法。在这种方法中，不同的组分均可以是生物基的。
可用于制备本发明的TPU的聚合技术包括常规方法，例如反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和铸塑聚合。(部分)生物基的TPU可以用来替代石油基TPU。
在第一方面，本发明提供通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物在合成热塑性聚氨酯(TPU)中的用途，
Figure BDA0003868190500000051
其中：
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
R5代表H或羟烷基，具体为H或羟基-C1-12烷基；
n＝0-3。
在另一方面，本发明提供所获得的热塑性聚氨酯(TPU)，所述热塑性聚氨酯(TPU)包含通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物。
本发明的热塑性聚氨酯(TPU)的合成至少包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯组合物；(b)通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物；和(c)多元醇组合物。在这个反应中，通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物用作链增长剂。在一个实施方案中，不再应用其它链增长剂。在另一个实施方案中，应用附加的链增长剂。
在木质素解聚方法中，可以均等地获得包含通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物的多元醇。在本发明的热塑性聚氨酯(TPU)的合成中，所述多元醇可以用作一种反应试剂。因此，在一个实施方案中，本发明的TPU为如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)包含通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重复单元的多元醇组合物；(c)链增长剂。所述多元醇可以单独应用或与其它多元醇组合应用。因此，在另一个实施方案中，所述TPU为如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)多元醇混合物，其中至少一种多元醇包含通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重复单元；(c)链增长剂。
对于多元醇，链增长剂也可以为通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物，或与其它链增长剂组合。在一个实施方案中，本发明的热塑性聚氨酯(TPU)包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)多元醇混合物，其中至少一种多元醇包含通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重复单元；(c)用作链增长剂的通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物；任选与附加的链增长剂组合。
在本发明的热塑性聚氨酯(TPU)的合成中，异氰酸酯组合物优选包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或它们的任意混合物。
在本发明的一个特定的实施方案中，在本发明的TPU的合成中应用的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物包含如下结构：
Figure BDA0003868190500000071
其中：
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
n＝0-3；
m＝1-12。
在一个特定的实施方案中，在之前不同实施方案中定义的木质素衍生单体或它们的官能化产物作为包含至少80wt％的通式I、Ia或Ib的木质素衍生单体的解聚木质素的提取物存在；更具体地作为包含至少80wt％、甚至更具体地至少90wt％的通式III的木质素衍生单体的解聚木质素的提取物存在。
在一个特定的实施方案中，在本发明的TPU合成中应用的多元醇组合物包含分子量为200-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物。
如上所述，多元醇组合物可以基于或包含通式I、Ia或Ib的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重复单元。因此，在一个实施方案中，所述多元醇组合物包含通式I、Ia或Ib任一项的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重复单元，任选还包含分子量为200-8000的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物。
在这里不同实施方案中定义的木质素衍生单体或它们的官能化产物在本发明的TPU的合成中用作链增长剂，任选与附加的链增长剂组合。在一个特定的实施方案中，所述附加的链增长剂组合物包含具有2-12个碳原子的二元醇、二胺和它们的组合物。
取决于木质素基材料，本发明的TPU内的一种、几种或所有组分均可以是或是生物基的。二异氰酸酯与含活性氢的组分的当量比通常为0.3-2。多元醇组分与全部链增长剂(木质素衍生单体+附加的链增长剂)的摩尔比范围通常为99:1-1:99。在一个实施方案中，(官能化的)木质素衍生单体与附加的链增长剂的摩尔比范围为99:1-1:99。
这里描述的TPU可以通过反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和铸塑聚合获得，且可以用于不同应用中，主要用于替代石油基热塑性聚氨酯。
在另一个实施方案中，本发明提供包含至少80wt％、具体为至少90wt％的通式III的单体的解聚木质素油提取物和所述提取物或这里描述的单体(即通式I、Ia或Ib的单体)在热塑性聚氨酯合成中的用途。
具体实施方式
本发明的TPU在其组成中包括木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物。正如上文已经提到的，在本发明中，木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物通常由通式I表示和称为木质素衍生的4-羟基烷基酚单体，它们在TPU的合成中用作短链二元醇(也称为链增长剂)或部分多元醇混合物。
在第一个实施方案中，本发明的TPU包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)通式I、Ia或Ib任一项定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体；和(c)任选的长链二元醇(聚合二醇，在本领域中也称为多元醇)。
除了木质素衍生的单体外，在TPU的合成中也可以应用其它链增长剂。因此，在第二个实施方案中，本发明的TPU包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)通式I、Ia或Ib任一项定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体；(c)长链二元醇(聚合二醇，在本领域中也称为多元醇)；和(d)附加的链增长剂。
在第三个实施方案中，本发明的TPU包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)包含通式I、Ia或Ib任一项定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体作为重复单元的长链二元醇(聚合二醇，在本领域中也称为多元醇)；和(c)链增长剂.
在第四个实施方案中，本发明的TPU包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)长链二元醇(聚合二醇，在本领域中也称为多元醇)混合物，其中至少一种包含通式I定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体作为重复单元；和(c)链增长剂。
在第五个实施方案中，本发明的TPU包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯；(b)长链二元醇(聚合二醇，在本领域中也称为多元醇)混合物，其中至少一种包含通式I定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体作为重复单元；和(c)作为链增长剂的通式I、Ia或Ib任一项定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体。
在前述各实施方案中，木质素衍生的4-羟基烷基酚单体可以为4-羟基烷基酚(通式Ia)、它们的衍生物(通式Ib)或甚至它们的组合物。在一个特定的实施方案中，在TPU合成中应用的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体可以是通式Ia的4-羟基烷基酚或者通式Ib的衍生物。
在前述各实施方案中，通过改变不同反应试剂的类型和比例，可以微细调节TPU的化学和物理性质。合成TPU的方法可以应用常规的加工设备、催化剂和工艺实施。在这种方法中，各组分均可以是生物基的。
二异氰酸酯组合物
在一个实施方案中，适合于合成TPU的异氰酸酯可以是之前公开的适合于制备TPU的任何异氰酸酯，包括脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和它们的混合物。
示例性的二异氰酸酯包括但不限于：亚甲基双(苯基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；m-和p-亚苯基二异氰酸酯；氯亚苯基二异氰酸酯；a,a′-亚二甲苯基二异氰酸酯；o-联甲苯胺二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯；1,5-戊二异氰酸酯；1,4-丁二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚甲基双(环己基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；环己烷二异氰酸酯(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)。还包括能使它们在环境温度下为稳定液体的亚甲基双(苯基异氰酸酯)的改性形式。在TPU合成中，也可以应用上述二异氰酸酯的二聚物和三聚物。
更优选地，二异氰酸酯选自：亚甲基双(苯基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物；1,6-己二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)，包括其4,4′-异构体、2,4′-异构体和它们的混合物。
木质素衍生单体
在一个实施方案中，通式Ia的木质素衍生单体和/或它们的官能化产物(通式Ib)在TPU的合成中用作链增长剂。在一个特定的实施方案中，木质素衍生单体为通式III定义的那些，而官能化的木质素衍生单体为通式IV定义的那些。
Figure BDA0003868190500000101
其中：
R1和R2独立地代表H或CH3；R3和R4独立地代表H或OCH3；
n＝0-3；和m＝1-12。
在一个实施方案中，通式I、Ia或Ib任一项定义的木质素衍生单体在TPU合成中原样应用。解聚木质素中的单体组合物将取决于选择用作起始材料的木质纤维素的类型以及解聚条件和反应。一些类型的解聚方法，特别是催化还原方法，允许以较好的收率分离I、Ia或Ib定义的4-羟基烷基酚。
但通式I、Ia或III定义的4-羟基烷基酚通常作为单体的混合物获得(在R1、R2、R3和R4位变化)，其中R1和R2独立地为H或CH3，R3和R4独立地为H或OCH3。最常见的4-羟基烷基酚单体是通式Ia的那些，其中R1和R2＝H；R3＝OCH3；R4＝H或OCH3；n＝3。这些单体混合物可用于所述方案中。
但木质素的解聚不会只给出这些类型的单体，即4-羟基烷基酚，也会给出其它单体，如4-烷基酚(R＝CH3)和更高分子量的分子(二聚物、低聚物)。4-羟基烷基酚可以通过化学或物理方法与4-烷基酚分离，但有可能的是一些4-烷基酚保留在单体混合物中。另一方面，如果混合物中有三官能单体或低聚物，它们可以用作支化元件，形成支化的或部分并联的聚合物。当应用富含4-羟基烷基酚的单体混合物作为链增长剂时，通过将多元醇与二异氰酸酯的比降低至小于1可以获得热塑性材料。除了木质素衍生单体，可以应用木质素模型化合物。木质素模型化合物为石油衍生的化合物，其结构复制了木质素衍生分子。因此，虽然它们的来源不同，但它们的分子结构以及所得聚合物的性质相同。因此，在本专利中，它们均在木质素衍生单体术语的范围内。
在一个实施方案中，使木质素衍生单体官能化以获得二脂族二元醇(通式Ib)。该反应可用不同的化学品来实施，例如但不限于：环状醚如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃或5-甲基-四氢呋喃喃；环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；卤代醇如2-氯乙醇、2-碘乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇和4-氯丁醇、5-溴-1-戊醇、6-氯己醇、8-氯-1-辛醇、10-氯-1-癸醇。
酚类羟基的选择性官能化可通过不同的方式来实施。一种选择是应用碱，其将酚类羟基脱质子化而不会对脂族羟基起作用。满足该标准的常见碱的实例包括但不限于：氨、金属羟基化合物M(OH)x、优选碱金属氢氧化物(如NaOH或KOH)；通式为Mx(CO3)y的碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)。
在一个实施方案中，可以将木质素衍生单体和官能化的木质素衍生单体转化为氨基醇或二胺。它们也可以用于TPU合成中。
短链二元醇(链增长剂)
在一些实施方案中，木质素衍生单体用作链增长剂。在其它实施方案中，应用标准的短链二元醇(链增长剂)。在其它实施方案中，有两种链增长剂，一种为标准链增长剂，和一种为木质素衍生单体。在后一情况下，木质素衍生的4-羟基烷基酚单体与附加链增长剂的摩尔比可以为99:1-1:99，优选为90:10-10:90，最优选为80:20-20:80。附加链增长剂包括具有2-12个碳原子的二元醇、二胺和它们的组合物。
示例性的链增长剂包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、己二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、苯二甲醇(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)、双(2-羟基乙氧基)苯(1,2-、1,3-或1,4-和它们的混合物)、乙二胺、丁二胺、1,2-丙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基丙醇胺和它们的混合物。
长链二元醇(多元醇)
在一些实施方案中，适合于合成TPU的长链二元醇(也称为多元醇)组分可以为如下任一类：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，其分子量优选为200-8000，更优选为300-4000和最优选为400-2000。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇可以包括衍生自二元醇或多元醇的聚醚多醇，所述二元醇或多元醇与包括环氧烷(通常为环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物)的醚发生反应。示例性的聚醚多元醇包括但不限于聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)(也称为聚-四氢呋喃)。合适的聚醚多元醇也包括聚醚胺，特别是二胺，和聚酰胺的加合物，例如乙二胺和环氧丙烷的反应产物。由四氢呋喃与环氧乙烷或环氧丙烷反应形成的共聚醚也可在本发明中应用。聚醚组合物可以包括聚醚的混合物。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚酯多元醇。聚酯多元醇通过一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应来生产，或通过一种或多种二醇与二羧酸酯进行酯交换反应来生产。所需的聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或它们的组合。二羧酸的示例性实例包括但不限于：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸和它们的混合物。也可以应用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和它们的混合物。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族或它们的组合，包括上面在链增长剂章节描述的任何二醇。示例性实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇和它们的混合物。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚丙烯酸酯多元醇。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以通过使二元醇(如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或它们的混合物)与二芳基碳酸酯反应来制备。
在一个实施方案中，多元醇可以包括聚硅氧烷多元醇。聚硅氧烷多元醇可以通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应来制备。示例性的实例包括α-ω-羟基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(环氧烷)的共聚物。
在一个实施方案中，如上所列任一类多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚硅氧烷多元醇)包含通式I定义的木质素衍生的单体4-羟基烷基酚作为至少一种重复单元。含木质素衍生单体的多元醇可以按照用于转化二元醇为多元醇的任一方法来合成。
在一个实施方案中，多元醇为如上所列任一类多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚硅氧烷多元醇)的混合物，其中至少一种包含通式I定义的木质素衍生的4-羟基烷基酚单体作为至少一种重复单元。
TPU配制物
二异氰酸酯的总当量与含活性氢的组分(用作短链二元醇的木质素衍生单体、任选的其它短链二元醇(链增长剂)和任选的长链二元醇(多元醇))的总当量之间的比为0.3-2，更优选为0.5-1.5，和最优选为0.7-1.2。当应用包含官能度>2的分子(二聚物、低聚物)的富含4-羟基烷基酚的木质素衍生混合物时，则所应用的二异氰酸酯与异氰酸酯反应性基团之间的比小于1。多元醇与全部短链二元醇(木质素衍生单体+任选的链增长剂)的摩尔比可以优选为99:1-1:99，更优选为90:10-10:90，和最优选为80:20-20:80。短链二元醇的比率越高，所得到的TPU越硬。
可以应用使异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(羟基或胺)之间的反应加速的催化剂，但不是必须的。可以独立地应用两类催化剂。叔胺，例如但不限于三乙基胺、三乙二胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N′-二甲基哌嗪、N,N,N′,N′-四甲基胍、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇二氮杂双环[2.2.2]辛烷和它们的混合物。有机金属化合物，例如但不限于辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铅、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮镁、新癸酸铋和它们的混合物。催化剂的用量通常为反应物总重量的0.0001-1.0wt％。
除了催化剂外，也可以向组分中、向反应混合物中或在制备TPU后加入常规助剂和添加剂。它们的实例包括但不限于阻燃剂、抗氧化剂、成核剂、抗水解、光、热、氧化或变色的稳定剂、表面活性物质、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、抑制剂、抗微生物剂、抗冲击改性剂、流变改性剂、UV吸收剂、无机和/或有机填充料、增强材料和增塑剂。可以使用或任选地添加链调节剂。这些化合物只有一个与异氰酸酯反应的官能团。
用于制备本发明TPU的聚合技术包括常规方法，如反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和浇铸聚合。
(部分)生物基TPU可以用于替代石油基TPU，例如但不限于体育用品、医疗设备、移动电子设备、笔记本电脑键盘保护设备、汽车仪表板、脚轮、电动工具、鞋类、性能薄膜、电线电缆护套、粘合剂和织物涂层用途和3D打印。
实施例
木质素衍生的单体
木质素衍生的单体可以由木质素提取或由石油衍生化学品合成。可以按如下方法实施4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基酚(二氢松柏醇，DCA)或4-(3-羟基丙基)-2,6-二甲氧基酚(二氢芥子醇，DSA)的提取：
DCA和/或DSA可以按提取流程由含这种化合物的解聚木质素油中提取。
在一个实施方案中，用水提取解聚木质素油中的DCA和/或DSA。木质素油与水以优选1:1-1:100g/ml、更优选为1:2-1:50g/ml、最优选为1:5-1:20g/ml的质量比混合。可以将木质素在水中的混合物加热至水的沸点，并保持搅拌5分钟至72h、优选为10分钟至48h、最优选为20分钟至24h的一段时间。经过相应的时间后，将混合物冷却并静置，和收集、过滤水层。可以使剩余的木质素进行再次提取。可以实施多次提取循环以增加提取单体的收率。混合所合并的水层并脱除水，形成高度富含DCA和/或DSA以及一些DCA和/或DSA二聚体的混合物。或者，可以应用有机溶剂从水相中提取DCA，和然后浓缩。混合物可以通过柱状色谱或结晶进一步纯化。
在另一个实施方案中，解聚木质素油可以首先应用DCA和/或DSA可溶于其中的有机溶剂进行分馏，所述有机溶剂包括但不限于二乙醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二恶烷、二氯甲烷、丙酮、乙基甲基酮。非极性溶剂如己烷和甲苯不适用。分馏包括在一定体积的溶剂中搅拌一定量的木质素，优选为1:1至1:100g/ml、更优选为1:2至1:50g/ml、最优选1:5至1:20g/ml的质量比。可以将木质素在溶剂中的混合物加热至溶剂的沸点。搅拌时间为10分钟至72h，优选为1-48h，最优选为2-24h。过滤后收集可溶馏分，并脱除溶剂。应用不同的溶剂进行顺序分馏也是可能的。与初始的木质素油相比，溶剂分馏的木质素富含DCA和/或DSA。然后用水对该馏分进行分馏。木质素油与水以优选1:1至1:100g/ml、更优选为1:2至1:50g/ml、最优选为1:5至1:20g/ml的质量比混合。可以将木质素在水中的混合物加热至水的沸点，并保持搅拌5分钟至72h、优选为10分钟至48h、最优选为20分钟至24h之间的一段时间。经过相应的时间后，将混合物冷却并静置，和收集、过滤水层。可以使剩余的木质素进行再次提取。可以实施多次提取循环以增加提取单体的收率。混合所合并的水层并脱除水，形成高度富含DCA和/或DSA以及一些DCA和/或DSA二聚体的混合物(图1-从木质素中提取的高度富含DCA的混合物的1H NMR)。或者，可以应用有机溶剂从水相中提取DCA和/或DSA，和然后浓缩。混合物可以通过柱状色谱、精馏或结晶进一步纯化(图2-从木质素中提取的纯DCA的1H NMR)。
DCA和DSA也可由石油衍生的化学品合成(分别为实施例1和2)
实施例1
4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基酚，二氢松柏醇(DCA)
Figure BDA0003868190500000161
按照改进的文献程序(Can.J.Chem.1971,49,3394–3395)，在无水气氛下，将丁香酚(18.9mL，122.0mmol)溶解在无水THF中。冷却混合物至0℃，随后在20分钟内滴加硼烷-二甲基硫醚复合物(15mL，158.2mmol)。在0℃下搅拌1小时后，用水(40mL)小心猝冷反应混合物。加入氢氧化钠水溶液(3M，48mL)，并再次将反应混合物冷却至0℃。小心加入过氧化氢水溶液(30％，28mL)，并将溶液温热至室温，和将其保持搅拌1.5小时。随后，将混合物倒入烧杯，并加入二乙醚，使盐沉淀。将两层倾析到分离漏斗内，并用二乙醚提取。两次提取后，用盐酸酸化水溶液，然后用二乙醚再提取两次。合并所有的有机层并用盐水洗涤。溶剂用硫酸镁干燥、过滤并真空脱除。通过在氯仿/二硫化碳混合物中重结晶而纯化所获得的粗产品。以73％的收率获得无色晶体。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.83(d,J＝7.9Hz,1H),6.72–6.67(m,2H),3.87(s,3H),3.68(t,J＝6.4Hz,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H),1.91–1.83(m,2H)。
实施例2
4-(3-羟基丙基)-2,6-二甲氧基酚，二氢芥子醇(DSA)
Figure BDA0003868190500000171
在无水气氛下将二氢芥酸(8克，35mmol)溶解在无水THF中并冷却至0℃。在1小时内分批加入氢化铝锂(3.00克，79mmol)。在室温下搅拌反应混合物过夜。通过将其缓慢倒入乙酸乙酯中和随后加入水来猝冷反应。水层用乙酸乙酯提取，合并有机层并用盐水洗涤。溶剂用硫酸镁干燥、过滤并真空脱除。产品以91％的收率作为黄色液体获得。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.42(s,J＝3.8Hz,2H),3.86(s,J＝6.2Hz,6H),3.67(t,J＝6.4Hz,2H),2.63(t,2H),1.91–1.82(m,2H)。
木质素衍生单体的官能化
不管是合成的还是由木质素衍生的，4-羟基烷基酚均可以官能化。
实施例3
3-(4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯基)丙-1-醇，BA-DCA
Figure BDA0003868190500000172
将4-(3-羟基丙基)-2-甲氧基酚(4.00克,22mmol)溶解于异丙醇中，随后加入氢氧化钠(1克，26.5mmol，1.2当量)。搅拌混合物30分钟，之后加入3-氯-1-丙醇(2.4mL，28mmol，1.3当量)。加入3-氯-1-丙醇后，使反应烧瓶回流至少24小时。当反应完成后，脱除溶剂并加入水。然后应用乙酸乙酯提取含水混合物，合并有机相并用盐水洗涤。溶剂用硫酸镁干燥、过滤并真空脱除。应用乙酸乙酯作流动相，通过柱状色谱纯化粗产品。产品以86％的收率作为透明液体获得，并随后固化为白色固体。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.82(d,J＝7.7Hz,1H),6.73–6.70(m,2H),4.16(t,J＝5.8Hz,2H),3.87(t,J＝5.5Hz,2H),3.83(s,3H),3.67(t,J＝6.4Hz,2H),2.75(br),2.65(t,J＝7.5Hz,2H),2.05(tt,J＝5.8,5.5Hz,2H),1.87(tt,J＝7.5,6.4Hz,2H),1.71(br).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.44,146.40,135.38,120.37,113.60,112.08,68.71,62.29,61.58,55.90,34.49,31.89,31.86。
实施例4
3-(4-(3-羟基丙氧基)-3,5-二甲氧基苯基)丙-1-醇，BA-DSA
Figure BDA0003868190500000181
按如上针对实施例3所述的程序应用4-(3-羟基丙基)-2,6-二甲氧基酚作初始材料来合成。产品以17％的收率获得。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.42(s,2H),4.11(t,J＝5.6Hz,2H),3.91(t,J＝5.5Hz,2H),3.83(s,6H),3.69(t,J＝6.4Hz,2H),3.37(s,1H),2.66(t,J＝7.6Hz,2H),2.06(s,1H),1.99–1.84(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.02,138.00,135.03,105.36,72.20,62.17,61.38,56.09,34.36,32.64,32.16。
聚合物的合成
应用上述的木质素衍生单体(DCA和/或DSA)或上述官能化的木质素衍生单体(BA-DCA和/或BA-DSA)，可以按如下通用程序合成TPU：在一个干燥的圆底烧瓶中，将多元醇(长链二元醇)溶解在无水DMF，并在约80-100℃下搅拌。向该溶液中加入二异氰酸酯(MDI或HDI)，并保持其反应10-30分钟。随后加入链增长剂(木质素衍生的单体，和如果存在的附加的链增长剂)，再加入催化剂(辛酸锡，1mol％)。保持混合物反应10分钟-20小时、具体为至少3h、更具体为3h-20h，和然后在水中沉积，并过滤出固体即聚合物。然后在真空烤箱中干燥所得的聚合物，或替代地将过滤的聚合物溶解在THF中，倒入模具并在真空烤箱中干燥。
通过凝胶渗透色谱和差示扫描量热法表征一些聚合物。聚合物有时表现出两个玻璃化转化温度，其中一个对应于硬相，非常弱，在下表中没有列出。
Figure BDA0003868190500000201
Figure BDA0003868190500000211
Figure BDA0003868190500000221

Claims (14)

1.一种热塑性聚氨酯(TPU)，其包含通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物：
Figure FDA0003868190490000011
其中：
R1和R2独立地代表H或烷基，具体为H或C1-6烷基，更具体为H或CH3；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基，具体为H或氧-C1-6烷基，更具体为H或OCH3；
R5代表H或羟烷基，具体为H或羟基-C1-12烷基；
n＝0-3。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯(TPU)，其包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯组合物；(b)通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物；和(c)多元醇组合物。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯(TPU)，其包含如下物质的反应产物：(a)异氰酸酯组合物；(b)通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物；(c)多元醇组合物；和(d)附加的链增长剂。
4.根据权利要求1所述的TPU，其中所述异氰酸酯组合物包含芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯或它们的任意混合物。
5.根据权利要求1所述的TPU，其中所述木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物包含如下结构：
Figure FDA0003868190490000021
其中：
R1和R2独立地代表H或烷基；
R3和R4独立地代表H或氧-烷基；
n＝0-3；
m＝1-12。
6.根据权利要求1-5任一项所述的TPU，其中所述木质素衍生单体作为解聚木质素的提取物存在，所述解聚木质素的提取物包含至少80wt％、具体为至少90wt％的通式Ib的木质素衍生单体。
7.根据权利要求1所述的TPU，其中所述多元醇组合物包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或它们的混合物，分子量为200-8000。
8.根据权利要求1所述的TPU，其中所述多元醇组合物包含通式I的木质素衍生单体、木质素模型化合物或它们各自的官能化产物作为重重单元。
9.根据权利要求1所述的TPU，其中所述附加的链增长剂组合物包含具有2-12个碳原子的二元醇、二胺和它们的组合物。
10.根据权利要求1所述的TPU，其中二异氰酸酯与含活性氢的组分的当量比范围为0.3-2。
11.根据权利要求1所述的TPU，其中所述多元醇组分与全部链增长剂(木质素衍生单体+附加的链增长剂)的摩尔比为99:1-1:99。
12.根据权利要求1所述的TPU，其中所述产品通过反应挤出、间歇处理、溶液聚合、反应注塑和铸塑聚合获得。
13.根据权利要求1所述的TPU的用途，用于替代石油基热塑性聚氨酯。
14.权利要求1-6任一项定义的木质素衍生单体在热塑性聚氨酯合成中的用途，包括所述木质素衍生单体与异氰酸酯组合物和多元醇组合物的反应。
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