JPH11508636A - 二量体ジオールからの液体オリゴカーボネート誘導体の製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２０を越える炭素原子を有するポリオール、特にいわゆる二量体ジオールまたは市販のそれらの工業的混合物をポリオール成分として含む液体ないし高粘度のオリゴカーボネートまたはポリカーボネートを開示する。また、これらポリカーボネートの製法およびプラスチックにおけるオリゴカーボネートおよびポリカーボネートの使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 二量体ジオールからの液体オリゴカーボネート誘導体の製造および使用 発明の属する技術分野 本発明は、20を越える炭素原子を有するポリオール、特にいわゆる二量体ジオ ールおよび市販のその工業的混合物をポリオール成分として含む液体ないし高粘 度のオリゴカーボネートまたはポリカーボネート並びにこのポリカーボネートの 製法に関する。また本発明は、プラスチックにおけるオリゴカーボネートおよび ポリカーボネートの使用に関する。 従来の技術 プラスチックは、日常生活においてより多数の分野で使用され、苛酷な媒体に 対する耐性に課せられる要求がますます厳しいものとなってきている。一方では プラスチックは、酸およびアルカリ水溶液に対し大きな耐性を示すことが期待さ れている。しかしながら、他方ではプラスチックは、有機溶剤に対し耐性を示す ことも期待されている。これらの特性を達成する１つの方法は、例えばプラスチ ックにおいて二量体ジオールおよび／または三量体トリオールを使用することで ある。 即ち、DE-OS 16 94 957 は、ポリイソシアネートを、二量体ジオールおよび／ または三量体トリオールを含むポリエステルと反応させる、ポリウレタン発泡体 の製法を開示する。 DE-OS 19 25 349 は、二量体ジオールおよび／または三量体トリオールをポリ エステルに組み込み、その後、これをイソシアネートと反応させてポリウレタン を形成する旨、開示する。形成したポリウレタンは、単にその電気的特性につい て試験されたにすぎない。このポリウレタンは、加水分解安定性や耐有機溶剤性 について何も知られていない。 DE-A1 43 08 100 は、ポリウレタンキャスト成形用樹脂および被覆組成物に二 量体ジオールを使用する旨、開示する。この文献によれば、10重量%の二量体ジ オールをポリオール中に存在させると、ポリエステル／ポリウレタンキャスト成 形用樹脂の加水分解安定性が改善されるとしている。しかしながら、ポリウレタ ンの耐有機溶剤性については、何も言及していない。 ポリマーの加水分解安定性は、疎水性基の含量の増加につれて増加するが、有 機溶剤、例えばアセトン、鉱油または合成エステルに対する感受性も増加する。 その結果、疎水性基を含むポリマーは、ポリマーの全般的な安定性が種々の要件 に適合することが期待されているような用途に適していない。 このため、疎水性プラスチック、特にポリウレタンについては、一方では酸お よびアルカリ水溶液の加水分解作用に対し高い耐性を示すと共に、他方では有機 溶剤に対し著しい耐性を示すことが必要である。 したがって、本発明が解決しようとする課題は、高い加水分解安定性を高い耐 有機溶剤性と組み合わせたポリマーを製造することである。 驚くべきことに、20を越える炭素原子を含むジオールのポリカーボネートおよ び対応する炭酸誘導体を用いれば、末端基に応じ、重縮合反応、重付加反応また は重合反応して高い加水分解安定性と優れた耐有機溶剤性とを組み合わせたプラ スチックを形成しうるオリゴマーおよびポリマーが得られることが判明した。 発明の詳細な説明 本発明は、式： 〔式中、Z¹は、HO-R-O、アリール-X、アルキル-X、XH または Hal、 アリール、 ａは、2 〜 10,000の整数、 Hal は、塩素または臭素、 X は、硫黄または酸素原子、および R は、20を越える炭素原子を含むアルキレン基を意味する。〕 で示されるオリゴマーまたはポリマー化合物を提供する。 本明細書において用いられる「液体ないし高粘度のポリマー」なる語は、室温 で2,000 〜 100,000 cpsのブルックフィールド粘度を有するポリマーを意味する 。本発明によれば、ブルックフィールド粘度 10,000 〜 50,000 cps のオリゴマ ーまたはポリマーが好適であり、ブルックフィールド粘度 15,000 〜 25,000 cp sのオリゴマーまたはポリマーが特に好適である。 本明細書において用いられる「オリゴマーまたはポリマー」なる語は、少なく とも２の重合度を有する化合物、即ち少なくとも２のモノマー反復単位を含む化 合物を意味する。本発明によれば、これらは、 2 〜 10,000、好適には 3 〜 10 0 、より好適には 3 〜 10の範囲の重合度を有するポリマーである。 本発明のポリマーは、例えばジオールまたはポリオールを炭酸エステルもしく はチオエステルまたはそれらのモノもしくはジハリドと反応させて、製造するこ とができる。炭酸エステルは、 式： 〔式中、Y¹およびY²は、相互に独立してハロゲン原子、フェノール、チオール、 一級、二級もしくは三級アルコールまたは一級、二級もしくは三級メルカプタン である。〕 で示される化合物である。反応終了時に反応混合物から容易に除去しうるフェノ ール、チオール、アルコールおよびメルカプタンが好適である。カーボネートの エステル基選択の別の基準は、エステル交換反応を行うその能力である。 式（II）の炭酸ジエステルを製造するには、ホスゲンをアルコールに比較的高 温で導入する。フェノールの場合、フェノール単独（またはフェノール溶液）を 所望により三級塩基の存在下に使用することができ、またホスゲンをナトリウム フェノラートの水溶液に導入することができる。触媒(または例えばAl、Fe、Zn またはそれらの塩）もホスゲンとフェノールの反応に使用することができる。別 の製法は、フェノールを一酸化炭素および酸素と、通常 30 〜 200 ℃および 一般に 5 〜 25 barの圧力の条件下に反応させることを含む。その反応は、触媒 の存在下に実施する。 以上２つの製法のいずれかに適したフェノールの例は、フェノール自体、2-メ チルフェノール、3-メチルフェノール、p-メチルフェノール、3,5-ジメチルフェ ノール、エチルフェノール、ベンジルフェノール、ノニルフェノールおよびヒド ロキノンモノメチルエーテルである。好適なチオフェノールは、酸素原子を硫黄 原子で置換した対応化合物である。これに関し、注目すべき重要なことは、貴金 属触媒を使用する場合、チオフェノールの使用は、触媒作用の著しい低下につな がりうることである。本発明では、フェノールが芳香族アルコールとして好適に 使用される。 アルコールおよびメルカプタンの例は、メタノール、エタノール、プロパノー ル、ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、イソペンタノ ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチルヘキサノール、イソ デカノール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン 、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタンおよびヘキシルメルカプタンであ る。本発明によれば、一官能性直鎖アルコール、例えばメタノール、エタノール 、プロパノールおよびブタノールが好適に使用される。 しかしながら、アルキル鎖の水素原子が好適にはハロゲンによって完全にまた は部分的に置換されている直鎖または分岐鎖アルコールも一般に使用することが できる。一般に、ハロゲンのうち、塩素がこのようなアルコールの有効な置換基 であることがわかっている。本発明に有用である、このようなアルコールには、 例えばトリクロロメタノールが包含される。 以上のアルコール、フェノール、メルカプタンおよびチオールの他に、Ｙは、 もちろんハロゲンであってよい。ハロゲンには、特に臭素および塩素が包含され 、塩素が本発明に好適である。ホスゲンのモノエステルも、本発明に使用するこ とができる。例えばＹ¹またはＹ²は、ハロゲンまたはアルコール基であってよい 。このモノエステルの１つの例は、ジホスゲンとしても知られているクロロギ酸 トリメチルエステルである。この場合、Ｙ¹は、塩素である一方、Ｙ²はトリクロ ロ メタノール残基である。これは、２つの塩素原子を含む同族体、即ちホスゲンよ りも有利であり、沸点が際立ってより高いため、取り扱いが容易である。加えて 、Ｙ¹およびＹ²は、ジオールとの好適な反応によってオリゴマーまたはポリマー 物質を形成する基であれば、いずれであってもよい。 本発明のオリゴマーまたはポリマーの製造に使用される別の反応成分は、式： R(-OH)₂ (III) 〔R は、20 を越える炭素原子を含む二官能性アルキレン基である。〕 で示されるジオールである。本発明によれば、集合体の状態で液体（２０℃）で あるジオールが好適である。 一般に、これは、特にアルキル基Ｒが１または２つの二重結合を含む場合であ る。一般に、１またはそれ以上の分岐鎖または所望により環状構造を有するアル キル基も好適である。 本発明によれば、特に好適な化合物は、Ｒが、不飽和脂肪アルコールの二量体 化によって得られるアルコールまたは不飽和脂肪酸および／または脂肪エステル の還元後の二量体化によって得られるアルコール中に通常存在する、36 〜 44の 炭素原子を含む二量体ジオールのアルキレン基である化合物である。 純粋な二量体ジオールに加え、種々の割合のモノアルコールおよび三量体トリ オールを含む工業的混合物も使用することができる。工業的混合物は、0.01 〜1 0 重量%、好適には 0.01 〜 2 重量% のモノアルコールおよび 0.1 〜 10重量% 、好適には 0.1 〜 5重量%、より好適には 0.1 〜 2重量% の三量体トリオール を含むことができる。 本発明の式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは、一般に式（II）のカルボニ ル化合物を式（III）のジオールと反応させることによって得ることができる。 ホスゲンまたはジホスゲンをカルボニル化合物として用いる場合、反応生成物は 、通常、反応温度が上昇しないかまたはわずかな反応温度の上昇によって得るこ とができる。液体ホスゲンの使用を意図する場合、反応混合物は通常冷却しなけ ればならない。反応速度があまり高くない場合、反応混合物は、温度 30 〜 60 ℃、好適には 40 〜 50 ℃に穏やかに加熱することができる。ホスゲンまたはジ ホス ゲンを反応に用いた場合に生成される塩酸を分離するには、有機または無機の塩 基を反応混合物に添加することができる。芳香族および脂肪族アミン、例えばジ メチルアニリンまたはＮ-メチルモルホリンが、この目的に特に好適である。複 素環式有機塩基、例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン（ＤＡＭＰ）または ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）も使用することができる。もちろん、無機 塩基も、水溶液の形態、例えば水酸化ナトリウム水溶液の形態で同様に使用する ことができる。このような塩基水溶液は、通常反応完了時に使用することができ る。 ジエステルまたはジチオエステルをカルボニル化合物として使用する場合、よ り強い塩基、例えば水酸化アルカリ金属、カルボン酸アルカリ金属、スルホン酸 アルカリ金属および／またはアルカリ金属アルコラートを触媒として使用するこ とができる。しかしながら一般に、遷移金属アルコラート、特にチタンアルコキ シラートを触媒として使用することが好適である。本発明によれば、チタン酸テ トライソプロピルが、最も好適である。 本発明は、また式（II）のカルボニル化合物と式（III）のポリオールとを、 所望により触媒の存在下に温度 60 〜 200℃、好適には 100 〜 180℃で、反応 させることを特徴とする、式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマー化合物の製法を 提供する。 式（II）のカルボニル化合物対式（III）のポリオールの比率は、1:3 〜 3:1 、好適には 1:1.5 〜 1.5:1、より好適には 1:1.1 〜 1.1:1である。 形成されるオリゴマーまたはポリマーは、出発物質の化学量論量に応じて異な る末端基を含むことができる。 例えば、例Ａの場合、過剰量のジオールの作用によって、式（Ｉ）のＺ¹およ びＺ²は、用いたカルボニル化合物にかかわりなく、HO-R-O および水素とするこ とができる。 例Ｂの場合、式（II）のカルボニル化合物として、式： の化合物を過剰量で用いれば、形成されるオリゴマーまたはポリマーは、以下の 式で示される末端基Ｚ¹およびＺ²を含む： 例Ｃの場合、式（II）のカルボニル化合物として、式： を過剰量で用いれば、形成されるオリゴマーまたはポリマーは、以下の式で示さ れる末端基Ｚ¹およびＺ²を含む： 上記式中、Ｘは硫黄または酸素であってよい。 例Ｄの場合、カルボニル化合物およびジオールを等量で用いれば、Ｚ¹および Ｚ²として混合末端基、例えば、式： が形成されるようである。 オリゴマーまたはポリマーが、例えば例Ｂの場合に存在するような比較的高い 反応性の末端基を含む場合、Ｚ¹およびＺ²が以下の式であると想定されるカルボ ン酸は、水との加水分解によって得ることができる： このように末端基を変化させることにより、オリゴマーまたはポリマーは、他の モノマーによる処理によって高分子量プラスチックを形成することができる。 本発明によれば、好適な生成物は、Ｚ¹がアリール-Ｘまたはアルキル-Ｘであ っ 本発明によれば、Ｚ¹が HO-R-O であって、Z²が水素である反応生成物が、特 に好適である。 反応生成物は、好適にはヒドロキシ価 0.1 〜 150、より好適には 20 〜 70を 有する。 例えば、式： 〔式中、Z¹は、アリール-X、アルキル-X、Halおよび／またはXH、 で示される本発明の式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーは、単官能性または多 官能性アルコールおよび／またはアミンと反応させるか、またはＺ¹がHO-R-Oで あって、Ｚ²が水素である式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマーを一官能性およ び／または二官能性カルボン酸、カルボン酸ハリド、カルボン酸エステル、イソ シアネートまたはエポキシドと反応させて、高分子量プラスチックを形成するこ とができる。２つの活性水素原子（一般に、ツェレビチノフ法によってメタンと して測定可能）を含む生成物を、イソシアネートと反応させてポリウレタンを形 成する反応が、特に好適である。 好適なイソシアネートの例は、次の通りである：1,5-ナフチレンジイソシアネ ート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添 MDI(H₁₂ MDI)、キシ レンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、 ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジル ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシ アネート、トリレンジイソシアネート(TDI)の異性体、所望により混合物として 、1-メチル-2,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1,6-ジイソシアナト-2,2,4-ト リ メチルヘキサン、1-イソシアナトメチル-3-イソシアナト-1,5,5-トリメチルシク ロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート 、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシ アネート、ペンタメチレン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,4-ジイソ シアネート(HDI)、フタル酸-ビス-（イソシアナトエチルエステル）、ジシクロ ヘキシルメタンジイソシアネート、1,12-ジイソシアナトドデカンおよび二量体 脂肪酸ジイソシアネート。 二量体脂肪酸は、主成分Ｃ₃₆のカルボン酸の混合物であり、これは、不飽和Ｃ₁₈ のモノカルボン酸、例えばオレイン酸、タル油脂肪酸またはリノール酸の熱的 または接触二量化によって得られる。二量体脂肪酸は、反応によって１分子当た り平均２個のイソシアネート基を含む二量体脂肪酸ジイソシアネートを形成する ことができる。 低分子量ポリイソシアネートの他に、いわゆる連鎖延長型イソシアネートも使 用することができる。このポリイソシアネートは、例えば、好適には二官能性ア ルコールを、好適には過剰量の二官能性ジイソシアネートと反応させることによ って得ることができる。 純粋な成分に代えて、二官能性分子の他に、より大きい官能価またはより小さ い官能価、例えば官能価１または３の分子をも含みうる工業製品を使用すること ができる。しかしながら、主として二官能性分子からなる製品、したがって平均 して二官能性とみなせる混合物も、好適である。 本発明によって製造したポリウレタンは、優れた加水分解安定性および非常に 高い耐有機溶剤性を示す。これには、特に、天然および合成テルペン炭化水素、 天然および合成エステル、短鎖、中鎖、長鎖の脂肪酸および低分子量液体ケトン 、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルt-ブチルケトンが包含され る。 実施例 二量体ジオールポリカーボネートの製造 375 gに添加した。チタン酸テトライソプロピル 0.4 g の添加後、反応混合物を 温度 100〜 120 ℃に加熱しながら、炭酸ジメチルとメタノールの混合物を留去 した。反応温度をゆっくり、140 ℃に上昇させた。流出物が何もでなくなったと き、反応混合物を真空下（20mbar）で 200 ℃に 30 分間加熱した。 形成したポリマーは、ヒドロキシ価 70および粘度 20,000cps（ブルックフィ ールド粘度、２５℃）を有した。 実施例 ポリウレタンを形成した。 比較例 比較のため、プレポリマーとしてのポリカーボネートを、ジオール成分として のヘキサンジオール(Desmophene C 200,Bayer AG)と共に、同様な方法によって 、 生成物のアセトンに対する耐溶剤性を室温で試験し、標準試験片を溶剤中に保 持しながら、その重量変化を測定した。 n.m．= 測定できず 標準試験片のショアー硬度を、同様な方法で測定した。 n.m．= 測定できず、PUR 破壊

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｃ０７Ｃ 68/06 Ｚ 69/96 69/96 Ｚ Ｃ０８Ｇ 18/44 Ｃ０８Ｇ 18/44 Ｚ 18/46 18/46 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： 〔式中、Z¹は、HO-R-O、アリール-X、アルキル-X、XH または Hal、 アリール、 ａは、2 〜 10,000の整数、 Hal は、塩素または臭素、 X は、硫黄または酸素原子、および R は、20を越える炭素原子を含むアルキレン基を意味する。〕 で示されるオリゴマーまたはポリマー化合物。 ２．Ｒは、不飽和脂肪アルコールの二量体化によって得られるアルコールまた は不飽和脂肪酸および／または脂肪エステルの還元後の二量体化によって得られ るアルコール中に通常存在する、36 〜 44 の炭素原子を含む二量体ジオールの アルキレン基である請求項１記載の化合物。 ３．Z¹は、HO-R-Oであって、Z²は、水素である請求項１または２記載の化合物 。 ４．Z¹は、 ルキルである請求項１または２記載の化合物。 ５．ヒドロキシ価 0.1 〜 100 、好適には 20 〜 70 を有する請求項１〜４の いずれかに記載の化合物。 ６．請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）のオリゴマーまたはポリマー化 合物を製造する方法であって、 式： 〔式中、Y¹およびY²は、相互に独立して前記Hal、アリール-X またはアルキル -X である。〕 で示されるカルボニル化合物と、式： R(-OH)₂ (III) 〔R は、20 を越える炭素原子を含む二官能性アルキレン基である。〕 で示されるポリオールとを、所望により触媒の存在下に温度 60 〜 200℃、好適 には 100 〜 180℃で反応させる ことを特徴とする方法。 ７．式（II）のカルボニル化合物対式（III）のポリオールの比率は、1:3 〜 3:1、好適には 1:1.5 〜 1.5:1、より好適には 1:1.1 〜 1.1:1である請求項４ 記載の方法。 ８．前記触媒として、水酸化アルカリ金属、カルボン酸アルカリ金属、スルホ ン酸アルカリ金属および／またはアルカリ金属アルコラートを用いる請求項４ま たは５記載の方法。 ９．前記触媒として、遷移金属アルコラート、特にチタンアルコキシラートを 用いる請求項４または５記載の方法。 １０．プラスチック、特にポリウレタンの製造のための、請求項１〜５のいず れかに記載のオリゴマーまたはポリマー化合物の使用。