JPH06345840A - ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 a)ポリイソシアネート成分と、b)塩の基を有
しないポリオール成分とを、c)少くとも１つの発泡剤お
よびd)触媒存在下に反応させることによるポリウレタン
発泡体の製造方法。触媒はエーテル基を有しエステル基
を有しない少くとも１つのカルボン酸塩である。本発明
は複合物品を製造するための表皮としてのプラスチック
シートのバックフオーミングおよびかくして製造された
複合物品にも関する。 【効果】 本発明による触媒は貯蔵安定性であり、他の
成分との相溶性が良い。また本発明の反応混合物は長い
開始時間と短い金型除去時間を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エーテル基を含み、少
くとも部分的にアルカリ金属塩の形で存在する少くとも
１つのカルボン酸を含んでなる触媒の存在下での従来公
知の出発物質からの水で発泡するポリウレタン発泡体の
新規な製造方法に関する。これらの発泡体は、プラスチ
ックシートをこれらの触媒を含む反応混合物でバックフ
ォーミングし、完全に反応させてポリウレタン発泡体と
することによる複合物品の製造に有用である。

【０００２】

【従来の技術】水で発泡させた発泡体、特に、プラスチ
ックシートを反応混合物でバックフォーミングし、完全
に反応させて軟質または半硬質のポリウレタン発泡体を
形成させることにより製造するシート複合物品は産業的
に非常に重要である。これらは例えば自動車、航空機の
内装品または張り椅子の製造に広く用いられている。良
好な力学的性質に加えて、発泡体による表皮の熱老化へ
の影響が無いか、あるいは最小であるべきことが大部分
のこの分野の利用において必須である。公知のバックチ
ャージ発泡体の熱老化性(すなわちＰＶＣ表皮の脆化お
よびクラック形成の傾向)は解決する必要のある問題で
ある。熱安定性が良くないことは、完全に反応してポリ
ウレタン発泡体を形成する反応混合物のある成分から生
ずる。例えば、触媒としてしばしば用いられる３級アミ
ンを例えば酢酸カリウムなどのカルボン酸のアルカリ金
属塩で置き換える試みがある。しかしながら、反応を触
媒するためのそのような触媒のみの使用は、非常に長い
金型除去時間、または触媒濃度が大きい場合には短かす
ぎる開始時間という欠点を伴う。一般に認められるよう
に有機スズ化合物を用いると熱老化性は改良されるが、
水を含んだポリオール中の有機スズ化合物の加水分解安
定性は、ポリオール成分の活性化が長い貯蔵期間にわた
って一定であることを保証することを困難にする。熱安
定性を改良することに加えて、“アミントラッピング
剤”として知られる化合物を発泡システムに加える。し
かしながらこれらはある程度の改良をもたらすのみであ
り、それらはアミン触媒系において用いることができな
い。

【０００３】米国特許４,８６８,０４３号は、(i)分子
内カルボン酸無水物と(ii)エーテル基を有しない一価ア
ルコールとの、アルカリ金属塩の形で存在するカルボン
酸エステル、および特に、(i)分子内カルボン酸無水物
と長鎖ジオールとの、アルカリ金属塩の形で存在するセ
ミエステルを含んでなる触媒を使用することを奨める。
エーテル基を有しないヒドロキシルおよびエステルカル
ボン酸塩と、反応における他の相手との相溶性は満足す
べきものではない。最後にこの特許の両タイプの触媒に
共通する特徴は、それらを使用すると、望ましくは長い
開始時間と望ましくは短い金型除去時間との間の関係に
関する実際的な要求について最適でない反応混合物を導
くということである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以上に記述した問題は、
本発明に必須である以下に記載する触媒を用いて最適の
方法で解決できることが見出された。以下に詳細に述べ
る本発明の方法の必須の点は、エーテル基含有のために
反応混合物の他の成分と十分に相溶性であり、加水分解
を受けやすいことが知られているエステル基が存在しな
いため触媒の加水分解の結果として反応混合物の反応性
に影響しないエーテルカルボキシレートを含んでなる触
媒を使用することである。特に、本発明による触媒を含
む反応混合物は、長い開始時間と満足すべき短い金型除
去時間との間の有利な関係を示す。

【０００５】本発明は、 a)ポリイソシアネート成分、 b)塩の基を有しないポリオール成分、 c)少くとも１つの発泡剤、および d)少なくとも１つの触媒、を含んでなる反応混合物を反
応させることによるポリウレタン発泡体の製造方法であ
って、該触媒が、エーテル基を有し、エステル基を有せ
ず、分子当り０．３個未満または１．３個を超える（統
計的平均として）ヒドロキシル基を有する少くとも１つ
のカルボン酸の塩を、成分b)の重量を基準にして０．０
１〜１００重量％含んでなる方法に関する。該反応混合
物は、 e)ポリウレタン化学で従来公知の更なる助剤、および添
加剤、を更に含んでもよい。

【０００６】本発明は、表皮としてのプラスチックシー
トを、完全に反応してポリウレタン発泡体を形成する上
述のタイプの反応混合物でバックフォーミングすること
による複合物品の製造およびかくして得られる複合物品
にも関する。

【０００７】本発明による方法で成分a)として用いるに
適したポリイソシアネートは、任意のジまたはポリイソ
シアネート、および特に芳香族的に結合したイソシアネ
ート基を有するものである。適した化合物は例えば２,
４−ジイソシアネートトルエン、その２,６−ジイソシ
アネートトルエンとの工業的混合物（ＴＤＩ）を含み、
特に、室温で液体であるジフェニルメタンシリーズ(Ｍ
ＤＩ)のポリイソシアネート混合物を好ましくは用い
る。特に興味があるのは、例えば、アニリン−ホルムア
ルデヒド縮合物のホスゲン化により得られるポリイソシ
アネート混合物、そのようなホスゲン化生成物から製造
した蒸留留分若しくは蒸留残渣、または例えばウレタ
ン、カルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を有
するもののようなジフェニルメタンシリーズのそのよう
なポリイソシアネート若しくはポリイソシアネート混合
物の改変生成物である。場合により化学的に改変された
ジフェニルメタンシリーズの好ましいポリイソシアネー
ト混合物は約２５〜３３重量％のイソシアネート基含量
を一般的に有する。

【０００８】成分b)は、例えば、ヒドロキシル基含量お
よびヒドロキシル官能価から計算して４００〜１２,０
００、好ましくは２,０００〜６,０００の分子量(平均)
を有し、２〜８、好ましくは２〜４のヒドロキシル官能
価(平均)を有するポリエーテルポリエール若しくはポリ
エテールポリオール混合物を含む。成分ｂ）についての
適した化合物は、ポリエーテルポリオールの外に場合に
より用いる、ポリエーテルポリオールの重量を基準にし
て２５重量％までの４００以下の分子量を有する多価ア
ルコールとそのようなポリエーテルポリオールとの混合
物をも含む。適したポリエーテルポリオールは、例え
ば、適した出発分子のアルコキシル化により従来公知の
方法で得られる従来公知のタイプのものを含む。適した
出発分子のいくつかの例は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、またはし
ょ糖、並びにそのような多価アルコールの任意の混合物
を含む。３官能性の出発分子、特にトリメチロールプロ
パンおよび／またはグリセロールのアルコキシル化によ
り得られるポリエーテルポリオールを用いることが特に
好ましい。アルコキシル化反応用に適するアルキレンオ
キサイドのいくつかは例えばプロピレンオキサイド、エ
チレンオキサイド、またはこれらの２つのアルキレンオ
キサイドの混合物を含む。上に述べた特別のアルキレン
オキサイドはアルコキシル化反応において遂次的に用い
てもよい。成分b)に適した更なるポリオールは例えば欧
州特許３８０,９９３号に記載されている。その開示は
本発明の一部を構成する。４００以下の分子量を有する
低分子量多価アルコールのいくつかの適した例はエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、それらの混合物等を含む。

【０００９】水は現在のところ本発明の好ましい発泡剤
である。しかし他の発泡剤も用いてよい。適した発泡剤
のいくつかの例はトリフルオロクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素、フッ素化炭化水素、およびペンタン、ア
セトンまたはジエチルエーテルなどの非常に揮発性の有
機溶剤を含む。水に加えて別の発泡剤を用いることはあ
まり好ましくない。

【００１０】本発明に適した触媒は、エステル基を有せ
ず、エーテル基を有し、少くとも部分的に塩の形で、好
ましくはアルカリ金属塩の形で存在し、分子当り０．３
個未満または１．３個を超えるヒドロキシル基を含む
(統計的平均として)任意の有機カルボン酸を含む。好ま
しい塩は、例えば、ヒドロキシル基含量に関しては上述
の条件に従い;２５０〜８,０００、好ましくは３００〜
１,０００の分子量を有し;分子当り少くとも２個のエー
テル架橋、分子当り０〜５個、好ましくは２〜３個のヒ
ドロキシル基、および少くとも部分的に塩の形で存在す
る分子当り１〜６個、好ましくは１〜３個のカルボキシ
ル基を有する(統計的平均として)、２０〜１００％の程
度までアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカ
リウム塩の形で存在するエーテルカルボン酸等の化合物
を含む。上に説明した分子量は遊離の中和しない酸に基
いて計算する。特に好ましい触媒は遊離のヒドロキシル
基を有しないかまたは(統計的平均として)少くとも２個
のヒドロキシル基を有するものであって、その結果イソ
シアネート付加反応に関して、どのような環境の下でも
連鎖切断を起こさず、好ましくは鎖長を伸ばすような触
媒である。

【００１１】特に好ましい本発明による適した触媒d)
は、例えば、上に説明した条件を満足し、少くとも部分
的にアルカリ金属塩の形で存在する一般式:

【化２】 (式中、Ｒは、エステル基を有せず３００〜１０００の
分子量を有する(m＋n)個のヒドロキシル基を有するポリ
エーテルアルコールからヒドロキシル基を除去すること
により得られる基を表わし、Ｒ’は水素原子またはカル
ボキシル基を表わし、Ｒ”は、Ｒ’＝水素原子の場合に
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’＝−ＣＯＯＨの
場合には水素原子を表わし、mは０〜５の整数または統
計的平均として分数(０．３〜１．３の範囲を除く)を表
わし、nは１〜６の整数または統計的平均として分数を
表わし、m＋nの和は１〜６の値となる。)に対応する酸
を含む。

【００１２】本発明に適した触媒は、例えば、(i)以下
に詳細に説明するタイプのアルコールと、(ii)不飽和カ
ルボン酸の誘導体とを、(iii)塩基性触媒の存在下に反
応させ、(i)および(ii)から生成する反応生成物を本発
明に使用する対応する塩に同時的にまたはその後に変換
することにより製造する。

【００１３】適したアルコール(i)は、例えば、２００
〜４,０００、好ましくは３００〜１,０００の分子量を
有し、分子当り１〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロ
キシル基を有するポリエーテルアルコール等の化合物を
含む。これらのポリエーテルアルコールの混合物も適し
ている。本発明において示す分子量に関するすべてのデ
ータはＯＨ含量およびＯＨ官能価から計算できる分子量
(混合物を用いる場合には平均)に基いて計算する。

【００１４】適当なポリエーテルアルコールは、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール異性体、ブタノ
ール異性体、ヘキサノール異性体、オクタノール異性
体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セロール、トリメチロールプロパン、ソルビット、ペン
タエリスリトールまたはそのような出発分子の混合物等
のエーテル基を有しないアルコールのアルコキシル化生
成物を含み、場合により混合物または任意の順序で、エ
チレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド
をアルコキシル化に用いる。

【００１５】カルボン酸誘導体(ii)は、簡単な方法で対
応する遊離の酸に容易に変換できる、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸などの
α,β不飽和カルボン酸の任意の誘導体を含む。本発明
によって適する酸の誘導体のいくつかの例は、酸のアミ
ド、ニトリル、および特にＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステルを
含む。好ましいカルボン酸誘導体(ii)はアクリル酸のＣ
₁〜Ｃ₆アルキルエステルであり、t−ブチルアクリレー
トが最も好ましい。

【００１６】成分(i)のヒドロキシル基の成分(ii)のオ
レフィン性２重結合への付加を促進するのに適した触媒
(iii)のいくつかの例は、フェニルリチウム、ブチルリ
チウム等のアルカリ金属オルガニル; エチルマグネシウ
ムブロマイド等のグリニア試薬、水酸化アンモニウム;
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ
金属ヒドロオキサイド; アルカリ金属アルコラートおよ
びアルカリ金属フェノラート; 水素化ナトリウムなどの
アルカリ金属水素化物; 例えばグアニジンなどのアミ
ン; 例えばトリブチルホスフィンなどのホスフィン; ニ
ッケルアセチルアセトナートなどのＯＨ形で存在するイ
オン交換体; およびジブチルスズオキサイドなどのジア
ルキルスズオキサイドを含む。粉末状の水酸化カリウム
またはポタシウム−t−ブタノラートは好ましい触媒(ii
i)である。

【００１７】例として上に述べたタイプの塩基性アルカ
リ金属化合物を触媒(iii)として用いるなら、これらは
オレフィン性２重結合へのヒドロキシル基の付加反応を
促進するばかりでなく、対応する遊離のカルボン酸を生
成するケン化反応をも促進する。塩の形成を伴うケン化
反応中に消費される触媒量を調合するために、反応中に
更に触媒を加えるか、または初めから対応する大量の触
媒を加えることにより、出発成分(i)および(ii)からの
付加化合物を生成する付加反応と共にその場で同時に起
こるケン化反応を考慮するのはしばしば好都合である。
従って出発成分(i)および(ii)の反応の間に、用いる触
媒(iii)の量は、出発成分(i)中に含まれるＯＨ当量を基
準にして０．０５〜１０モル％、好ましくは０．５〜５
モル％の広い範囲にわたって変化してもよい。

【００１８】触媒(iii)存在下において出発物質(i)およ
び(ii)は、従来公知の方法で、溶媒または好ましくは０
〜１００℃の温度範囲の物質中で、反応生成物の理論ヒ
ドロキシル数に達するまで反応させる。アルコール成分
(i)中に含まれるヒドロキシル基の量から計算して不足
量のα,β不飽和カルボン酸誘導体(ii)を用いると、な
お遊離のヒドロキシル基（したがって本発明による方法
を行った場合その方法の生成物に導入される）を有する
生成物が得られる。アルコール(i)のヒドロキシル基に
ついて完全な反応を確保するために過剰の成分(ii)を用
いると、その過剰量は反応が起こった後例えば蒸溜によ
り反応混合物から除去でき、再使用できる。

【００１９】出発成分(i)および(ii)の量比は、成分(i)
のアルコール性ＯＨ基と成分(ii)のオレフィン性化合物
のモル比が反応混合物中で５:１〜０．６:１であるよう
一般的には選択する。上に説明した詳細によれば反応生
成物の最終のヒドロキシル官能価が０．３未満または
１．３を超えることを好ましくは確保する。

【００２０】この反応の適した溶媒は、反応条件下で不
活性な溶媒を含む。これらの溶媒のいくつかの例は、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、t−ブタノー
ル、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、およびアセトニトリルを含む。反応は溶媒の不
存在下に起るのが好ましい。

【００２１】中間段階として得られるエーテルカルボン
酸誘導体は、従来公知の方法により加水分解する。これ
は、例えばヒドロハロ酸、硫酸、リン酸、スルホン酸お
よびハロカルボン酸等の水性の酸による反応により例え
ば行う。塩酸が好ましい。反応終了後に蒸溜によって除
去でき再使用できる溶媒存在下に加水分解を行うのはあ
る場合には有利である。適した溶媒は反応条件下で不活
性な溶媒、すなわち自分自身加水分解またはプロトン化
を受けない溶媒を含む。いくつかの例はジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、t−ブタノール、ベンゼン、ト
ルエン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホオキサイド、Ｎ−メチルピロリドンおよびア
セトニトリルを含む。エーテルカルボン酸誘導体は５０
〜１１０℃の温度範囲内で一般的に加水分解される。

【００２２】生成したアルコキシカルボン酸を対応する
塩に変換するために、ポリウレタン化学で常用のナトリ
ウムまたはカリウムのヒドロオキサイド、カーボネート
若しくはバイカーボネートまたはアミン触媒を使用す
る。塩基は好ましくは水溶液の形で使用する。そうする
と本発明による触媒d)と発泡剤c)の混合物が直接生じ、
次に残りの成分b)およびe)と混合する。対応するエーテ
ルカルボン酸の中和により調製する触媒として用いる塩
は成分b)中でまたは成分b)として用いるアルコールの一
部分中で調製してもよい。そうすれば触媒d)の溶液はポ
リオール成分b)中またその一部分中で直接生じる。

【００２３】後で発泡剤として必要であるより多量の水
が塩を作るために必要なら過剰の水は本発明による方法
を行う前に蒸溜により当然除去してもよい。

【００２４】本発明に必須であるエーテルカルボン酸の
塩は、中間物として得られる出発成分(i)および(ii)の
反応生成物から苛性液によるケン化により直接調製して
もよい。触媒d)の一段階調製も、アルカリ金属ヒドロオ
キサイドを出発成分(i)および(ii)を反応させるための
触媒として使用するなら可能である。

【００２５】本発明に必須である触媒d)を調製できうる
他の方法のいくつかの例は、エーテルアルコールをクロ
ロ酢酸誘導体と反応させ、次に得られたアルコキシ酢酸
誘導体を加水分解し塩析させる方法; エーテルアルコー
ルをアクリル酸誘導体でグラフトさせ、得られたエーテ
ルカルボン酸誘導体を加水分解し塩析させる方法; およ
び例えばクロム酸塩、過マンガン酸塩、硝酸塩、酸素ま
たは過酸化物などの酸化剤を用いてエーテルアルコール
を部分的または完全に酸化し、得られたエーテルカルボ
ン酸を塩析させる方法を含む。

【００２６】本発明に必要な触媒d)は本発明による方法
において成分b)の重量を基準にして０．０１〜１００重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％用いる。

【００２７】本発明による触媒の外に、反応混合物は従
来公知の他の触媒も含んでもよい。しかしこれはあまり
好ましくない。そのような触媒のいくつかの例は、例え
ば酢酸カリウム、酒石酸カリウムまたはコハク酸カリウ
ムなどの成分d)の定義に従わないカルボン酸のアルカリ
金属塩; トリエチレンジアミン、ビス−(２−ジメチル
アミノエチル)エーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ”,Ｎ”−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルベンジル
アミン、ターシャリーアルキルホスフィン、スズ(ＩＩ)
オクトエート、ジブチルスズ−(ＩＶ)−ジラウレートの
ような古典的な触媒、および金属キレート、例えばマグ
ネシウム、ジルコニウム、またはニッケルのアセチルア
セテートのキレートを含む。本発明に必要な触媒の外に
場合により用いるこれらの触媒は本発明の出発物質のグ
ループe)の部分であると考えられる。これらの触媒を用
いるなら成分b)の重量を基準にして最大で１．０重量％
存在する。

【００２８】場合により用いる他の助剤e)は例えば難燃
剤、フィラー、顔料、可塑剤、帯電防止剤、およびセル
調節剤等の公知の添加剤を含む。

【００２９】本発明による方法を行う場合、上に記載し
た出発物質を、６０〜１４０のＮＣＯ指数に対応するよ
うな量比で反応させる。一般に成分b)〜e)を混合してポ
リオール成分を形成し、次にポリウレタン発泡体を製造
する通常の方法を用いてポリイソシアネート成分と反応
させる。

【００３０】ＮＣＯ指数の語はイソシアネート基の数を
イソシアネート反応性の基の数で割って１００倍したも
のである。

【００３１】本発明による方法はどのような発泡体の製
造にも適する。しかし本発明による方法により製造した
製品は、３０〜５００、好ましくは３０〜２００kg／cm
³のグロス密度を有する好ましくは軟質または半硬質の
ポリウレタン発泡体(すなわち４０％の変形で２０〜４
００ＫＰa・sの圧縮硬度を有する)であり、椅子張り用ま
たは、自動車、航空機、船のインテリア(仕切板、ドア
の内部化粧材、ひじかけ、ヘッドレスト等)用のシート
複合材料の製造用のバックフォーミングプラスチックシ
ートのために公知の方法で用いるタイプのものである。

【００３２】この特別の目的に使用するのに適したプラ
スチックシートは、ポリウレタン発泡体でプラスチック
シートをバックフォーミングすることによるシート複合
材料を製造するのに用いられている公知のシートを含
む。いくつかの例としてはポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)、ポ
リウレタン、ＰＶＣおよびＡＢＳのポリマーブレンド、
または熱可塑性ポリオレフィンのシートがある。

【００３３】本発明による方法は、金型の内壁をバック
フォームされるべきプラスチックシートで少なくとも部
分的にライニングし、次に金型に発泡可能な混合物を充
填することにより好ましくは行う。金型の内部ライニン
グに用いるシートは、圧伸成形または“パウダースラッ
シュ法”という公知技術を用いて、公知の方法で予備成
形する。

【００３４】金型に導入する発泡可能な混合物の量は、
上に説明したグロス密度範囲となる発泡体を生ずるよう
一般的に計算する。

【００３５】次の実施例は本発明の方法をさらに詳細に
説明する。先の記述において説明した本発明はこれらの
実施例により思想または範囲において制限されるもので
はない。当業者は次の方法の条件の公知の改変を使用で
きることを容易に理解するであろう。特記しない限りす
べての％は重量により、すべての温度はセッ氏である。

【００３６】

【実施例】触媒１ : a)アクリレート付加 １gの粉末の水酸化カリウムを、ブタノールおよびＥＯ
から製造した、ＯＨ数６２の脱水したポリエーテルアル
コール１５００g(１．６６ ＯＨ当量)にわずかに加熱し
て溶解または分散させた。３５〜４０℃で３１９g(２．
４９モル)のt−ブチルアクリレートをこれに２時間かけ
て滴下し、４０℃で５時間連続的に撹拌した。この後そ
の触媒を３７％濃度の塩酸で中和し、過剰のt−ブチル
アクリレートを、サンプ(Ｓump)温度が８０℃に達する
までウォータージェット真空で蒸溜した。生成した中間
体は６．８のヒドロキシル数を有していた。これは最初
に存在したヒドロキシル基の９０％変換に対応する。１
１３４．４というエステル当量重量がこれから計算され
た。反応生成物のヒドロキシル官能価は約０であった。

【００３７】b)加水分解 １７００gの１a)からの生成物(１．５エステル当量)、
１７００mlの水および２９．６ml(０．３モル)の３７％
濃度の塩酸を、t−ブタノールの蒸溜が完了するまで９
５℃で撹拌した。希塩酸を８０℃の最高サンプ温度に達
するまでウォータージェット真空で次に溜去した。生成
したエーテル酸は５３．２の酸数を有していた。これは
１０５４．５のカルボキシル当量重量に対応する。

【００３８】c)中和 １b)による中間生成物１４００g(１．３３酸当量)を、
１４１．４g(１．２６モル)の５０％濃度の水酸化カリ
ウム溶液の滴下により、内温を冷却により２５〜３５℃
に保ちながら中和した(酸当量に基いて計算して中和度
９５％)。８０％濃度の溶液を計算した量の水を加える
ことにより次に生成させた。生じた生成物は１３０mＰa
・s／２５℃の粘度および４２の塩基数を有していた。
これは１３３５のカルボキシレート当量重量を与える。

【００３９】触媒２: a)アクリレート付加 実施例１a)で説明したのと同様の方法で、１５００g
(７．１４ＯＨ当量)のポリエーテルジオール(ＯＨ数２
６５)をプロピレングリコールとＰＯから製造し、１３
７１g(１０．７１モル)のt−ブチルアクリレートを４g
の粉末の水酸化カリウム存在下に反応させた。生じた中
間生成物は２３．４のヒドロキシル数を有していた。こ
れは最初に存在するヒドロキシル基の８７％変換に対応
する。これは３７０．４のエステル当量重量を与えた。
反応生成物のヒドロキシル官能価は約０．２５であっ
た。

【００４０】b)加水分解 実施例１b)で説明したのと同様の方法で、２３４０g
(６．３２エステル当量）の２ａ）による中間生成物、
２３４０gの水および１２４．６g(１．２６モル)の３７
％濃度の塩酸を５００mlのジオキサンを添加して反応さ
せた。生じたエーテル性の酸は１８７．４の酸数を有し
ていた。これは２９９．４のカルボキシル当量重量に対
応する。

【００４１】c)中和 １７１２g(５．７２酸当量)の２b)により製造された中
間生成物を４４９g(４．０１モル)の５０％濃度の水酸
化カリウム溶液で中和し(酸当量に基いて計算して中和
度は７０％であった。)、８０％固体含量が水の添加に
より生成した。生じた生成物は３６０mＰa・s／２５℃
の粘度、１０２．５の塩基数を有していた。これは５４
７．３のカルボキシレート当量重量を与えた。

【００４２】触媒３: a)アクリレート付加 実施例１a)で説明したのと同様の方法で、１５００g(１
４．７１ ＯＨ当量)のポリエーテルトリオール(ＯＨ数
５５０)をトリメチロールプロパンおよびＰＯから製造
し、６５９g(５．１５モル)のt−ブチルアクリレートを
８．２gの粉末の水酸化カリウムの存在下に反応させ
た。生じた中間生成物は２７２．１のヒドロキシル数を
有していた。これは最初に存在するヒドロキシル基の３
１％変換に相当する。これは４５５．２のエステル当量
重量を与えた。反応生成物のヒドロキシル官能価は２．
０７であった。

【００４３】b)加水分解 実施例１b)で説明したのと同様の方法で、２０４０g
(４．４８エステル当量)の３a)からの中間生成物、２０
４０gの水および８８g(０．９モル)の３７％濃度の塩酸
を反応させた。生じたエーテル性の酸は１０４の酸数を
有していた。これは５３９．４のカルボキシル当量重量
に対応する。

【００４４】c)中和 １４７４g(２．７３酸当量)の３b)からの中間生成物を
３０７g(２．７３モル)の５０％濃度の水酸化カリウム
溶液で中和し(酸当量に基いて計算して中和度は１００
％であった)、８０％固体含量が水の添加により形成さ
れた。生じた生成物は５００mＰa・s／２５℃の粘度、
７５．６の塩基数を有していた。これは７４２．１のカ
ルボキシレート当量重量を与える。

【００４５】触媒４: a)アクリレート付加 実施例１a)で説明したのと同様の方法で、１５００g(１
２ ＯＨ当量)のポリエーテルポリオール(ＯＨ数４５
０、官能価６)をソルビットとＰＯから製造し、８２９g
(６．４８モル)のt−ブチルアクリレートを６．７gの粉
末の水酸化カリウム存在下に反応させた。生じた中間生
成物は１５７のヒドロキシル数を有していた。これは最
初に存在するヒドロキシル基の４８％変換に対応する。
これは３８９．１のエステル等量重量を与えた。反応生
成物のヒドロキシル官能価は約３．１２であった。

【００４６】b)加水分解 実施例１b)で説明したのと同様の方法で、２０３０g
(５．２２エステル当量)の４a)による中間生成物、２０
３０gの水および１０３g(１．０４モル)の３７％濃度の
塩酸を反応させた。生じたエーテル性の酸は１４５．３
の酸数を有していた。これは３８６．１のカルボキシル
当量重量に対応する。

【００４７】c)中和 １５６９g(４．０６酸当量)の４b)により製造された中
間生成物を３８７．４g(３．４５モル)の５０％濃度の
水酸化カリウム溶液で中和し(酸当量に基いて計算して
中和度は８５％であった。)、８０％固体含量が水の添
加により形成された。生じた生成物は５４０mＰa・s／
２５℃の粘度、９７．７の塩基数を有していた。これは
５７４．２のカルボキシレート当量重量を与える。

【００４８】触媒５: a)アクリレート付加 実施例１a)で説明したのと同様の方法で、２２４g(１
ＯＨ当量)のポリエーテルトリオール(ＯＨ数２５０)を
トリメチロールプロパンと１．１％のＰＯおよび９８．
９％のＥＯから製造し、１９２g(１．５モル)のt−ブチ
ルアクリレートを１．２gの粉末の水酸化カリウム存在
下に反応させた。生じた中間生成物は３３．２のヒドロ
キシル数を有していた。これは最初に存在するヒドロキ
シル基の８１％変換に対応する。これは４０５．８のエ
ステル等量重量を与えた。反応生成物のヒドロキシル官
能価は約２．０であった。

【００４９】b)加水分解 実施例１b)で説明したのと同様の方法で、２５０g(０．
６２エステル当量)の５a)による中間生成物、および１
１３g(０．３１モル)の１０％濃度の塩酸を反応させ
た。生じたエーテル性の酸は１４４の酸数を有してい
た。これは３８９．６のカルボキシル当量重量に対応す
る。

【００５０】c)中和 １９０g(０．４９酸当量)の５b)により製造された中間
生成物を３８．１g(０．３４モル)の５０％濃度の水酸
化カリウム溶液で中和し(酸当量に基いて計算して中和
度は６９％であった。)、８０％固体含量が水の添加に
より形成された。生じた生成物は３９０mＰa・s／２５
℃の粘度、７５．４の塩基数を有していた。これは７４
４のカルボキシレート当量重量を与える。

【００５１】本発明によるポリオール配合物の調製 トリメチロールプロパンをプロポキシル化し、続いてプ
ロポキシル化物をエトキシル化する(ＰＯ:ＥＯの重量比
＝８５:１５)ことにより製造したＯＨ数２８のポリエー
テルポリオール１００重量部を２つの平行した実験にお
いて触媒と混合した。それぞれの場合にこれらの混合物
を水と次に混合し、３．２重量部の水を含んだ混合物が
得られた。触媒濃度はほとんど同じライズ時間が得られ
るよう(すなわち１５０±１０秒)すべての実施例におい
て選択した。

【００５２】ポリイソシアネート成分 アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化により
得た、２００mＰa・sの粘度(２３℃)と３２重量％のＮ
ＣＯ含量を有する、５０重量％のモノマー性ＭＤＩ異性
体と５０重量％のそのより高い同族体よりなるジフェニ
ルメタンシリーズのポリイソシアネート混合物を以下の
実施例において用いた。

【００５３】本発明による実施例と比較例 発泡体をハンドフオーミング法を用いて製造した。この
方法ではポリイソシアネート成分を除くすべての成分を
３０秒間予備撹拌(１００rpm)した。ポリイソシアネー
ト成分を次に加え、撹拌をさらに１０秒間２５℃で継続
した。すべての実施例においてＮＣＯ指数は１００であ
った。

【００５４】ポリオール配合物を６６０mlの板紙ビーカ
ー中で２５℃で撹拌しながらポリイソシアネート成分と
一緒にして、開始、ライズおよび硬化時間を測定した。
開始時間はポリイソシアネート添加時から発泡の開始ま
でに経過する時間であり; ライズ時間はポリイソシアネ
ート添加から発泡の終了までに経過する時間であり;硬
化時間はポリイソシアネート添加から発泡体が粘着性で
なくなるまでに経過する時間である。

【００５５】実施例Ａは８．０重量部の触媒１を用いた
本発明による。実施例Ｂは４．０重量部の触媒２を用い
た本発明による。実施例Ｃは４．０重量部の触媒３を用
いた本発明による。実施例Ｄは４．０重量部の触媒４を
用いた本発明による。実施例Ｅは３．７５重量部の触媒
５を用いた本発明による。実施例Ｆは比較例であり、本
発明による触媒を０．３重量部の酢酸カリウムで置き換
えたことを除いて実施例Ａと同じ方法で行った。

【００５６】実施例Ｇは比較例であり、本発明による触
媒を０．３重量部のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミンで置き換えたことを除いて実施例
Ａと同じ方法で行った。

【００５７】

【表１】

【００５８】本発明は次の好ましい実施態様を含む。 （１）反応混合物がさらに、e)助剤および／または添加
剤を含んでなる請求項１に記載の方法。 （２）反応混合物がさらに、e)助剤および／または添加
剤を含んでなる請求項２に記載の方法。 （３）ポリイソシアネート成分が室温で液体であるジフ
ェニルメタンシリーズのポリイソシアネートまたはポリ
イソシアネート混合物を含んでなる請求項１に記載の方
法。 （４）ジフェニルメタンシリーズのポリイソシアネート
がウレタン、カルボジイミドおよび／またはウレトジオ
ン基を含む上記（３）に記載の方法。 （５）ポリオール成分が、 １）２〜４の平均ヒドロキシル官能価と４００〜１２,
０００の分子量を有するポリエーテルポリオールまたは
ポリエーテルポリオール混合物、および ２）成分b)の全重量を基準として２５重量％までの、４
００未満の分子量を有する２および／または３価アルコ
ールと、２〜４の平均ヒドロキシル官能価と４００〜１
２,０００の分子量を有するポリエーテルポリオールと
の混合物、よりなる群から選択される請求項１に記載の
方法。

【００５９】本発明を説明の目的のために詳細に記載し
たが、そのような詳細はその目的のためだけであり、請
求の範囲により限定されることを除いて本発明の思想と
範囲から離れることなく当業者は改良をなすことができ
ることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 ヨーゼフ・ザンダース ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、ヘイマンシュトラーセ42番 (72)発明者 クラウス・ケーニッヒ ドイツ連邦共和国51519オーデンタル、ツ ム・ハーネンベルク40番

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a)ポリイソシアネート成分、 b)塩の基を有しないポリオール成分、 c)少くとも１つの発泡剤、および d)触媒、を含んでなる反応混合物を反応させることによ
   るポリウレタン発泡体の製造方法であって、該触媒が、
   エーテル基を有しエステル基を有さず、分子当り（統計
   的平均として）０．３個未満または１．３個を超えるヒ
   ドロキシル基を有する少くとも１つのカルボン酸の塩
   を、成分b)の重量を基準にして０．０１〜１００重量％
   含んでなる方法。
2. 【請求項２】 金型の内壁のすべてまたは一部をプラス
   チックシートでライニングし;その金型に a)ポリイソシアネート成分、 b)塩の基を有しないポリオール成分、 c)少くとも一つの発泡剤、および d)触媒を含んでなる反応混合物を充填し;その反応混合
   物を完全に反応させ;そして金型から複合物品を除去す
   る;ことを含んでなる複合物品の製造方法であって、該
   触媒が、エーテル基を有しエステル基を有さず、分子当
   り（統計的平均として）０．３個未満または１．３個を
   超えるヒドロキシル基を有する少くとも１つのカルボン
   酸の塩を、成分b)の重量を基準にして０．０１〜１００
   重量％含んでなる方法。
3. 【請求項３】 カルボン酸の塩が、少くとも部分的にア
   ルカリ金属塩の形で存在し、次の一般式: 【化１】 (式中、Ｒは、エステル基を有せず３００〜１，０００
   の分子量を有し、(m＋n)個のヒドロキシル基を有するポ
   リエーテルアルコールからヒドロキシル基を除去するこ
   とにより得られる基を表わし、Ｒ’は水素原子またはカ
   ルボキシル基を表わし、Ｒ”は、Ｒ’＝水素原子の場合
   には水素原子またはメチル基を表し、Ｒ’＝−ＣＯＯＨ
   の場合には水素原子を表わし、mは０〜５の整数または
   統計平均としての分数(０．３〜１．３の範囲を除く)を
   表わし、nは１〜６の整数または統計平均として分数を
   表わし、m＋nの和は１〜６の数に等しい。)に対応する
   請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 発泡剤が水を含んでなる請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の方法により製造した複
   合物品。