KR101792290B1 - 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101792290B1
KR101792290B1 KR1020127011038A KR20127011038A KR101792290B1 KR 101792290 B1 KR101792290 B1 KR 101792290B1 KR 1020127011038 A KR1020127011038 A KR 1020127011038A KR 20127011038 A KR20127011038 A KR 20127011038A KR 101792290 B1 KR101792290 B1 KR 101792290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
weight
polyether alcohol
koh
process according
Prior art date
Application number
KR1020127011038A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120094921A (ko
Inventor
크리스티안 진스커
요한 클라젠
홀거 사이페르트
마르쿠스 슈외테
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120094921A publication Critical patent/KR20120094921A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101792290B1 publication Critical patent/KR101792290B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4816—Two or more polyethers of different physical or chemical nature mixtures of two or more polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은(a) 폴리이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, (c)의 발포제의 존재 하에, 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법)으로서,
성분(b)은 캐스터 오일(bi)을 포함하고, 반응은 알킬렌 카르보네이트, 카본산 아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(d)의 존재 하에 수행하는 것인 공정을 제공한다.

Description

경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법)에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랜 시간 동안 공지되어 오고 있으며, 그리고 열적 전열에 주로 사용되고 있으며, 예를 들면 냉장 용도에서, 온수 저장에서, 지역 난방 파이프에서 또는 건물 및 건축에서, 예를 들면 샌드위치형 부재에서 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 폼의 제조 및 용도에 관한 요약 개관은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, polyurethane, 1st edition 1966, edited by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Hoechtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. Guenter Oertel, 및 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl Hanser Verlag, Vienna]에서 찾아 볼 수 있다.
그 경질 폴리우레탄 폼은 일반적으로 촉매, 발포제 그리고 또한 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
경질 폴리우레탄 폼이 충족해야 하는 중요한 요건은 낮은 열 전도성, 우수한 유동성, 커버링 층에 대한 그 폼의 만족스러운 접착력 및 우수한 기계적 특성이다.
특히 발포제로서 물을 사용하여 제조되는 경질 폴리우레탄 폼의 경우, 그 폼의 접착력은 빈번하게 불충분하다.
US 5798533에는 냉장 기기에서 사용하기 위해 폴리스티렌 또는 ABS에 대한 접착력을 개선시키기 위해서 순수 물-발포된 경질 폼의 접착력을 개선시키는 데 특이적인 촉매의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 이는 그 폼의 유동성 및 기계적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
WO 2004009667에는 폼의 취성을 감소시키며 그리고 다른 기재에 대한 접착력을 개선시키는 데 순수 물-발포된 경질 폼 시스템에서 그라프트 폴리올의 용도가 기술되어 있다. 그러나, 그라프트 폴리올은 비싸며 그리고 폴리우레탄 시스템의 다른 구성성분과의 비혼화성이 빈번하다.
EP 1806374에는 알콕시화된 모노아민, 예컨대 아닐린을 사용하는 결과로서 개선된 접착력을 갖는 냉장 기기를 위한 경질 폴리우레탄 폼이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 화합물은 그 폼의 가공 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
현재 놀랍게도 발포제로서 오직 물만을 사용하거나 또는 주로 물을 사용하여 제조한 경질 폴리우레탄 폼은, 이 폼 시스템이 캐스터 오일, 및 알킬렌 카르보네이트, 카본산 아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함할 때, 개선된 접착력을 갖는 것으로 밝혀져 있다.
US 2008051481에는, 다른 무엇보다도, 특히 상온 모울드(cold mould)가 우수한 난연 특성을 갖는 특정 경질 폼 시스템에 사용될 때, 본딩제(bonding agent)로서 프로필렌 카르보네이트 또는 캐스터 오일의 용도가 기술되어 있다. 추가의 난연제와 조합하여 할로겐화 폴리올을 유리하게 사용하는 것이 언급되어 있다. 그 경질 폼은 건물 부문에서 사용하는 것으로 예상된다. 냉장고 부문에서 사용된 경질 폼은 일반적으로 할로겐화 폴리올을 전혀 포함하지 않으며 그리고 또한 난연제도 포함하지 않는데, 그 이유는 이러한 것이 중요한 기술 요건인 것으로 간주되지 않기 때문이다(적어도 현재 시점에서).
US 2008051481에는 할로겐화된, 특히 브롬화된 폴리올을 사용하여 제조한 난연성 경질 폴리우레탄 폼이 기술되어 있다. 발포제로서, 물리적 발포제를 사용하고, 임의로 물을 보조 발포제로서 동시적으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 제품의 접착력을 개선시키는 본딩제의 용도가 기술되어 있다. 다른 물질의 시리즈를 별도로 하고, 프로필렌 카르보네이트 또는 캐스터 오일의 용도가 또한 제안되어 있다.
US2008051481에 기술된 할로겐화 난연제는 일반적으로 냉장 기기에 사용되는 폼의 경우에 사용되지 않는다.
본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, (c)의 발포제의 존재 하에, 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정(방법)으로서, 여기서 성분(b)은 캐스터 오일(bi)을 포함하고, 반응은 알킬렌 카르보네이트, 카본산 아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(d)의 존재 하에 수행하는 것인 공정을 제공한다.
알킬렌 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 프로필렌 카르보네이트인 것이 바람직하고, 프로필렌 카르보네이트인 것이 특히 바람직하다.
카본산 아미드로서는, 우레아 및/또는 알킬우레아를 사용하는 것이 바람직하다. 그 알킬우레아는 특히 테트라메틸우레아 및 디이소부틸우레아이다.
피롤리돈은 특히 1-메틸-2-피롤리돈이다.
성분(d)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 1.5-15 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
언급된 성분들은 개별적으로 사용될 수 있거나 또는 서로 간의 임의 혼합물로 사용될 수 있다. 프로필렌 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
경질 폼의 제조에서, 성분(d)은 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물에 첨가되는 것이 바람직하다.
캐스터 오일(bi)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 1-20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
캐스터 오일은 또한 화학적 변성될 수 있으며, 특히 알킬렌 옥사이드의 첨가에 의해 화학적 변성될 수 있다. 그러나, 미변성된 캐스터 오일을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 설명되어 있는 바와 같이, 발포제(c)로서는 물이 사용된다. 물을 단독 발포제로서 사용하는 것이 가능하지만, 또한 물을 다른 발포제, 특히 물리적 발포제와의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 물은 50%의 발포 효과에 상응하는 양을 적어도 사용해야 한다.
이는 기체의 몰량에 의해 측정할 수 있다. 개별 발포제의 발포 용적은 다음과 같이 계산 및 합계한다:
n[mol] = m[g]/M[g/mol]
n = 몰량
m = 질량
M = 분자량
폴리올 성분 100 g 당 Vol기체[l] = n[mol]*22.414[l/mol]
PUR 100 g 당 Vol기체[l] = (폴리올 성분 100 g 당 Vol기체[l] /혼합비(폴리올 성분 + 이소 성분))*100
본 발명의 공정에서 기술된 폴리에테르 알콜 이외에도 사용된 출발 화합물에 관하여, 하기의 상세한 설명이 제공될 수 있다:
가능한 유기 폴리이소시아네이트(a)는 모든 공지된 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
특정 예로는 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4.4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별로 사용될 수 있거나 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 변성 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 자주 사용된다. 언급할 수 있는 예로는 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 그 변성 폴리이소시아네이트들은 임의로 서로 혼합될 수 있거나, 또는 비변성 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
게다가, 다작용성 이소시아네이트와 다작용성 폴리올의 반응 생성물 및 그리고 이와 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특히 유용한 것으로 밝혀진 유기 폴리이소시아네이트는 미정제 MDI, 특히 29 내지 33 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서의 점도 150 내지 1000 mPas 범위를 갖는 미정제 MDI이다.
성분(bi) 이외에도 사용되는, 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 가능한 화합물(b)은 2개 이상의 반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 포함하는 화합물, 특히 25 내지 800 mg kOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜이다.
그 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 바람직하게는 디올과, 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복실산과의 축합에 의해 제조된다.
사용된 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 1.5 - 4의 작용가를 갖는다.
특히, 공지된 방법, 예를 들면 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 이중 금속 시아니드 촉매(DMC 촉매)의 존재 하에 H-작용성 출발 물질 상에서의 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조된 알콜이 사용된다.
알킬렌 옥사이드로서는, 일반적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 사용하지만, 또한 테트라히드로푸란, 다양한 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 순수한 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용한다. 그 알킬렌 옥사이드는 개별적으로 사용될 수 있고, 대안적으로 연속적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
가능한 출발 물질은 특히 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 8개의 히드록실 기 또는 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 화합물이다.
분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖는 출발 물질로서는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코즈, 소리비톨, 만니톨 및 수크로즈, 다가 페놀, 레졸, 예를 들면 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 그리고 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 출발 물질로서는, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들면 페닐렌디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 그리고 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예를 들면 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜은 바람직하게는 2 내지 8의 작용가, 및 바람직하게는 25 mg KOH/g 내지 800 mg KOH/g, 특히 150 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g의 수산가를 갖는다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서, 성분(b)은 350 내지 600 범위에 있는 수산가 및 3.5 내지 5.5 범위에 있는 작용가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(bii)을 포함한다.
폴리에테르 알콜(bii)은 H 작용성 출발 물질 상에 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 출발 물질로서는, 상기 언급된 당, 특히 수크로즈 또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다. 그 당은 일반적으로 보조 출발 물질, 보통 실온에서 액체인 2- 또는 3-작용성 알콜, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 물의 존재 하에 알킬렌 옥사이드와 반응하게 된다. 염기성 화합물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 아민이 보통 촉매로서 사용된다.
폴리에테르 알콜(bii)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 35-55 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서, 매우 우수한 접착력이 달성되며, 그리고 폼의 취성이 또한 감소될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분(b)은 하나 이상의 폴리에테르 알콜(biii)을 포함한다. 이는 150 내지 450 mg KOH/g의 범위에 있는 수산가를 갖는 3-작용성 폴리에테르 알콜이다. 출발 물질로서, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 특히 프로필렌 옥사이드이다. 성분(biii)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 18-35 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 변형에서, 폴리에테르 알콜(biii)은 150 내지 420 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 3-작용성 폴리에테르 알콜이다.
본 발명의 공정의 매우 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리에테르 알콜(biiia) 및 하나 이상의 폴리에테르 알콜(biiib)이 성분(biii)으로서 사용된다.
폴리에테르 알콜(biiia)은 150 내지 200 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 3작용성, 바람직하게는 트리메틸올프로판-개시화된 폴리에테르 알콜이다.
폴리에테르 알콜(biiib)은 350 내지 420 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 3작용성, 바람직하게는 글리세롤-개시화된 폴리에테르 알콜이다.
폴리에테르 알콜(biii)의 사용은 폴리올 성분의 상 안정성을 개선시킬 수 있다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 또한 사슬 연장제 및 임의로 동시적으로 사용되는 가교제를 포함한다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 및 그 이상 작용성 가교제 또는 임의로 이들의 혼합물은 기계적 특성을 개질시키기에 유리한 것으로 입증될 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서는, 알칸올아민, 특히 400 이하, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
경질 폼의 제조는 일반적으로 발포제, 촉매, 난연제 및 기포 안정화제, 그리고 필요하다면, 추가의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행된다.
발포제로서는, 상기 설명된 바와 같이, 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소 또는 이산화탄소와 일산화탄소를 제거하게 되는 물을 전적으로 또는 주로 사용한다. 물과 조합하여, 또한 물리적 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 그 물리적 발포제는 출발 성분에 대하여 비활성이고, 보통 실온에서 액체이며 그리고 우레탄 반응의 조건 하에 기화되는 화합물이다. 그러한 화합물의 비점은 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이며 그리고 초대기압 압력 하에 출발 성분 내로 도입되거나 그 성분 내에 용해되는 화합물, 예를 들면 이산화탄소, 저비등 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
발포제는 보통 포름산, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세테이트, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸, 및 알킬 사슬 내에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 그리고 또한 대류권에서 분해될 수 있지만 오존 층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다. 언급된 풀리적 발포제는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 서로 간의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
사용된 촉매는 특히 이소시아네이트 기와 이 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 기와의 반응을 강하게 가속화하는 화합물이다. 그러한 촉매는 예를 들면 염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘, 알칸올아민, 루이스 산 또는 금속-유기 화합물, 특히 주석을 기초로 한 것들이다. 다양한 촉매의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템이 또한 이용될 수 있다.
이소시아네이트 기가 경질 폼 내로 혼입되어야 한다면, 특이적 촉매가 요구된다. 이소시아누레이트 촉매로서, 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용하는 것이 일반적이다. 촉매는, 요건에 따라 좌우되긴 하지만, 단독으로 사용될 수 있거나, 서로 간의 임의 혼합물로 사용될 수 있다.
가능한 보조제 및/또는 첨가제는 그러한 목적에 대하여 자체 기술 분야에 공지된 물질, 예를 들면 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 항산화제, 가수분해 억제제, 정전기 방지제, 정진균제 및 정균제이다.
본 발명의 공정을 실시하는 데 사용된 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 관한 추가 상세한 내용은, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume 7, "polyurethane" Carl Hanser Verlag Munich, 1st edition 1966, 2nd edition 1983, 및 3rd edition 1993]을 참조할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 할로겐 함유 난연제가 본 발명의 공정에 사용되지 않는다.
이소시아네이트를 기초로 한 경질 폼을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물은 폴리우레탄 품의 경우에 이소시아네이트 지수가 100 내지 220, 바람직하게는 115 내지 180의 범위에 있도록 한 양과 반응하게 된다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트(a) 및 성분(b)는 이소시아네이트 지수가 90 내지 350, 바람직하게는 100 내지 180, 및 110 내지 140이 되도록 한 양으로 반응한다.
2성분 공정을 이용하며 그리고 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물을 발포제, 폼 안정화제 및 난연제, 그리고 또한 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 조합하여 폴리올 성분을 형성시키고, 이 폴리올 성분을 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 임의 발포제의 혼합물(또한 이소시아네이트 성분이라고도 칭함)과 반응시키는 것이 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.
물에 의해 전적으로 또는 주로 발포된 폴리우레탄 폼의 접착력은 본 발명의 공정에 의해 개선될 수 있다. 더구나, 그 폼의 기계적 특성 그리고 또한 폴리올 성분의 상 안정성이 또한 개선될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
측정 방법에 대한 개관:
접착력 측정:
금속 표면에 대한 폴리우레탄 폼의 접착력의 측정은 200 × 200 × 80 mm의 치수를 갖고, 알루미늄-코팅된 종이로 라이닝 처리되어 있으며, 그리고 35℃의 모울드 온도를 갖는 박스 모울드에 의해 수행하였다. 폼을 알루미늄-코팅된 표면에 도포하였다. 반응 혼합물의 도입 후, 모울드를 닫고, 시험 견본을 7분 후에 제거하였다. 이어서, 모울드의 바닥부에 접해 있는 시험 견본의 알루미늄 코팅된 면을 6 cm 이격으로 나이프에 의해 새김눈을 그었다. 접착력의 측정은, 코팅된 종이가 100 mm/분의 풀링 속력으로 편향 롤러를 경유하여 모울딩의 평면에 수직으로 풀링 오프되게 함으로써, 모울드로부터 제거후 인장 시험 기기에 의해 10분 수행하였고, 이로써 인가할 필요가 있는 평균적인 힘을 측정하였다.
폴리올 성분의 상 안정성의 측정:
폴리올 성분의 개별 성분들을 발포제와 함께 강력하게 혼합하고, 이어서 초음파 배쓰에서 교반으로 생성된 기포를 제거하며, 실온에서 밀폐된 시약 병에 보관하였다. 상 안정성은 그 혼합물이 성분들에 대한 시각적으로 인지가능한 탁도 또는 상 분리 없이 실온에서 저장될 수 있는 시간이다.
경질 폼의 취성(brittleness)의 측정:
취성은 엄지 손가락에 의해 표면 영역에서 폼을 만입시킴으로써 정성적으로 측정하였다. 취성 폼은 보다 낮은 변형에서도 폼의 비가역적 변형을 나타낸다.
실시예 :
표 1에 나타낸 폴리올 성분들은 10s의 교반 시간 동안 분 당 1400 회전수의 교반 속력으로 실험실 교반기에 의해 컵에서 지시된 양의 이소시아네이트 성분과 함께 강력하게 혼합하고, 폼 형성시켰다. 크림 시간, 섬유 시간 및 상승 시간 그리고 또한 폼 밀도를 그 컵 시험에서 측정하였다.
사용된 출발 물질:
폴리올 1: 수크로즈, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 하고, 400 mg KOH/g의 수산가, 2200 mPas의 25℃에서의 점도 및 4의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜.
폴리올 2: 소르비톨 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 하고, 490 mg KOH/g의 수산가, 23000 mPas의 25℃에서의 점도 및 5의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜.
폴리올 3: 트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 하고, 160 mg KOH/g의 수산가, 300 mPas의 25℃에서의 점도 및 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜.
폴리올 4: 글리세롤 및 프로필렌 옥사이드를 기초로 하고, 400 mg KOH/g, 400 mPas의 25℃에서의 점도 및 3의 작용가를 갖는 폴리에테르 알콜.
폴리올 5: 160 mg KOH/g, 1000 mPas의 25℃에서의 점도 및 3의 작용가를 갖는 캐스터 오일.
폼 안정화제: Tegostab(등록상표) B 8462(Evonik)
아민 촉매 1: 디메틸시클로헥실아민
아민 촉매 2: Lupragen(등록상표) N 600(BASF SE)
이소시아네이트: Lupranat(등록상표) M20(BASF SE), NCO 함량 = 31.8%
출발 물질의 양 및 그리고 또한 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112012034060314-pct00001
C-비교예
출발 물질의 양은 중량부로서 기록하였다.
결과의 요약:
실시예 1
캐스터 오일, 프로필렌 카르보네이트 및 폴리올(biiib)을 사용하지 않은 시스템: 불만족스러운 접착력 및 취성 폼
실시예 2
프로필렌 카르보네이트를 사용하고, 캐스터 오일 및 폴리올(biiib)을 사용하지 않은 시스템: 접착력에서 단지 매우 작은 개선 및 취성 폼
실시예 3
캐스터 오일을 사용하고, 프로필렌 카르보네이트 및 폴리올(biiib)을 사용하지 않은 시스템: 접착력에서의 단지 매우 작은 개선, 및 폴리올 성분의 불만족스러운 상 안정성
실시예 4
캐스터 오일 및 프로필렌 카르보네이트를 사용하지만, 폴리올(biiib)을 사용하지 않은 시스템: 접착력에서의 상당한 개선 및 폼의 취성 감소, 하지만 폴리올 성분의 불만족스러운 상 안정성
실시예 5
프로필렌 카르보네이트와 캐스터 오일의 조합은 접착력을 상당히 개선시키고 동시에 폴리올(biiib)의 첨가는 폴리올 성분의 상 안정성을 보장한다.

Claims (19)

  1. (a) 폴리이소시아네이트를, (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응하는 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, (c) 발포제의 존재 하에, 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서,
    성분(b)은 캐스터 오일(bi)을 포함하고, 반응은 알킬렌 카르보네이트, 카본산 아미드 및 피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물(d)의 존재 하에 수행하며, 방법에서는 할로겐 함유 난연제가 사용되지 않는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화합물(d)는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 1-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬렌 카르보네이트가 프로필렌 카르보네이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 카본산 아미드로서는 우레아 및 알킬우레아를 사용하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알킬우레아로서는 테트라메틸우레아 및 디이소부틸우레아를 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 피롤리돈이 1-메틸-2-피롤리돈인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화합물(d)는 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 캐스터 오일(bi)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 1-20 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 성분(b)은 2 내지 3의 작용가(functionality) 및 150 내지 450 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜(biii)을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에테르 알콜(biii)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 18-35 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 성분(b)은 3.5 내지 5.5의 작용가 및 350-600 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜(bii)을 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에테르 알콜(bii)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 35-55 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 성분(b)은 150 내지 420 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 하나 이상의 3작용성 폴리에테르 알콜(biii)을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리에테르 알콜(biii)은 성분(b)의 중량을 기준으로 하여 18-35 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 성분(biii)은 하나 이상의 폴리에테르 알콜(biiia) 및 하나 이상의 폴리에테르 알콜(biiib)을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리에테르 알콜(biiia)이 150 내지 200 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 3작용성 폴리에테르 알콜인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 폴리에테르 알콜(biiib)이 350 내지 420 mg KOH/g 범위에 있는 수산가를 갖는 3작용성 폴리에테르 알콜인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 발포제(c)로서는 물이 사용되는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 따라 제조될 수 있는 경질 폴리우레탄 폼.
KR1020127011038A 2009-09-29 2010-09-22 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법 KR101792290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09171618.3 2009-09-29
EP09171618 2009-09-29
PCT/EP2010/063935 WO2011039082A1 (de) 2009-09-29 2010-09-22 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120094921A KR20120094921A (ko) 2012-08-27
KR101792290B1 true KR101792290B1 (ko) 2017-10-31

Family

ID=43088379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011038A KR101792290B1 (ko) 2009-09-29 2010-09-22 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP2483323B1 (ko)
JP (1) JP5654019B2 (ko)
KR (1) KR101792290B1 (ko)
CN (1) CN102712735B (ko)
AU (1) AU2010300146A1 (ko)
BR (1) BR112012006879A2 (ko)
ES (1) ES2443313T3 (ko)
MX (1) MX2012003659A (ko)
PL (1) PL2483323T3 (ko)
PT (1) PT2483323E (ko)
RU (1) RU2553254C2 (ko)
WO (1) WO2011039082A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9126386B2 (en) 2011-03-04 2015-09-08 Basf Se Composite elements
US9188384B2 (en) 2011-03-31 2015-11-17 Basf Se Dynamically evacuable devices comprising organic aerogels or xerogels
US9896558B2 (en) 2011-08-01 2018-02-20 Basf Se HFO/water-blown rigid foam systems
ES2761816T3 (es) * 2011-08-01 2020-05-21 Basf Se Sistemas de espuma rígida expandida accionados con HFO/agua
US9403963B2 (en) 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
JP5554423B2 (ja) * 2012-02-16 2014-07-23 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂製造用ポリオール成分、ポリウレタン樹脂およびその成形品
KR20180020228A (ko) 2015-06-18 2018-02-27 바스프 에스이 강성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
CN105111400A (zh) * 2015-09-21 2015-12-02 河北工业大学 一种二氧化碳基聚碳酸酯聚醚多元醇-蓖麻油聚氨酯弹性体及其制备方法
EA039777B1 (ru) * 2017-03-27 2022-03-11 Басф Се Полиольные компоненты и их применение для получения жестких пенополиуретанов
US11872728B2 (en) * 2017-11-08 2024-01-16 Basf Se Vegetable oil as foam stabilizer in PU boots manufacturing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060235102A1 (en) 2003-06-20 2006-10-19 Hiroyuki Anzai Polyol composition for hard polyurethane foam and method for producing hard polyurethane foam
JP2007217648A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム
US20080051481A1 (en) 2006-08-22 2008-02-28 Krupa Michael J resin composition and an article formed therefrom

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639083C2 (de) * 1976-08-31 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyätherpolyolen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterialien für Polyurethankunststoffe
CA2132595C (en) 1993-09-22 1999-03-16 Thomas L. Fishback Polyol composition having good flow and water blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
EP0672697A1 (de) * 1994-03-17 1995-09-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethan-, Harnstoff- und Biuretgruppen aufweisenden Hartschaumstoffen und deren Verwendung
EP0900811A1 (de) * 1997-09-06 1999-03-10 Th. Goldschmidt AG Verwendung von cyclischen organischen Carbonaten bei der Produktion von Polyurethanschäumen
US6833390B2 (en) 2002-07-22 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
CN101068843B (zh) 2004-09-30 2011-05-04 东邦化学工业株式会社 硬质聚氨酯泡沫的制造方法
DE602007003368D1 (de) * 2006-07-04 2009-12-31 Huntsman Int Llc Verfahren zur herstellung von viskoelastischen schaumstoffen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060235102A1 (en) 2003-06-20 2006-10-19 Hiroyuki Anzai Polyol composition for hard polyurethane foam and method for producing hard polyurethane foam
JP2007217648A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム
US20080051481A1 (en) 2006-08-22 2008-02-28 Krupa Michael J resin composition and an article formed therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
CN102712735A (zh) 2012-10-03
RU2553254C2 (ru) 2015-06-10
JP2013506042A (ja) 2013-02-21
EP2483323B1 (de) 2013-12-04
BR112012006879A2 (pt) 2016-06-07
EP2483323A1 (de) 2012-08-08
PL2483323T3 (pl) 2014-04-30
AU2010300146A1 (en) 2012-04-19
ES2443313T3 (es) 2014-02-18
CN102712735B (zh) 2014-01-15
PT2483323E (pt) 2013-12-19
WO2011039082A1 (de) 2011-04-07
MX2012003659A (es) 2012-04-30
JP5654019B2 (ja) 2015-01-14
RU2012117409A (ru) 2013-11-10
KR20120094921A (ko) 2012-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101792290B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법
US20070259981A1 (en) Method for the Production of Rigid Polyurethane Foams
RU2653540C2 (ru) Полиуретановые и полиизоциануратные пены с улучшенными характеристиками затвердевания и огнестойкости
US10640600B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
US10752725B2 (en) Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation
WO2013030101A1 (en) Polyurethane rigid foams
CA2988878C (en) Method for producing a rigid polyurethane foam
US11161931B2 (en) Polyol blends and their use in producing PUR-PIR foam-forming compositions
US20120022179A1 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
US8557887B2 (en) Process for producing rigid polyurethane foams
KR101853153B1 (ko) 폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형
WO2017100232A1 (en) Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation
AU2011244310B2 (en) Method for producing polyurethane rigid foams
JP2014521798A (ja) Ｈｆｏ／水で発泡した硬質フォーム系
JP2013528677A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20130251980A1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams
US20230132681A1 (en) Isocyanate-reactive composition and method of preparing polyurethane and polyisocyanurate foams
JP7346409B2 (ja) ウレタン基及びイソシアヌレート基を含む連続気泡硬質フォームを製造するための方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant