KR20220058440A - 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물 - Google Patents

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220058440A
KR20220058440A KR1020210143202A KR20210143202A KR20220058440A KR 20220058440 A KR20220058440 A KR 20220058440A KR 1020210143202 A KR1020210143202 A KR 1020210143202A KR 20210143202 A KR20210143202 A KR 20210143202A KR 20220058440 A KR20220058440 A KR 20220058440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkoxylated
arylhydroxy
esterified
acid
compound
Prior art date
Application number
KR1020210143202A
Other languages
English (en)
Inventor
슈뢰터 슈테판
케르카이도 아티나
비스와나탄 가나퍼씨
바실리씨 루카
Original Assignee
바켈리테 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바켈리테 게엠베하 filed Critical 바켈리테 게엠베하
Publication of KR20220058440A publication Critical patent/KR20220058440A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/32—Chemically modified polycondensates by organic acids or derivatives thereof, e.g. fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/14—Saturated hydrocarbons, e.g. butane; Unspecified hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 에스테르화 아릴히드록시 화합물에 관한 것이다.
점도 측면에서 공정 기술적으로 적합한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 방향족 폴리올을 제공함과 동시에 최종 제품에 우수한 물리적 특성 및 우수한 화재 반응을 제공하기 위해 에스테르화 아릴히드록시 화합물이 폴리올로서 제안된다.

Description

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물 {Modified arylhydroxy compounds for the production of polyurethane or polyisocyanurate}
폴리우레탄은 가장 다양하고(다용도) 상업적으로 중요한 플라스틱 중 하나이다. 이것은 가구, 신발 밑창, 자동차 인테리어, 건축, 의료 및 기타 많은 다양한 용도의 물품에서 찾을 수 있다. 폴리우레탄(polyurethane)(PUR) 및 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate)(PIR)를 기반으로 하는 재료는 오랫동안 알려져 왔으며 여러 번 설명되었다. 이들은 주로 예를 들면 냉장고 또는 파이프와 같은 경질 폼(rigid foam) 형태의 고온 및 저온에 대한 단열재로 사용되지만, 예를 들면 샌드위치 요소와 같이 건설 산업에서도 사용된다. PUR은 또한 유연 및 반강성 폼(flexible and semi-rigid foams), 코팅(Coating), 접착제(Adhesive), 실런트(Sealant) 및 엘라스토머(Elastomer)(CASE)와 같은 다양한 기타 응용 분야에도 사용된다.
제조는 일반적으로 폴리우레탄 촉매, 사슬연장제(chain extender) 및/또는 가교제(crosslinking agent), 발포제(blowing agent) 및 추가 보조제 및 첨가제의 존재 하에 디- 또는 폴리이소시아네이트(di- or polyisocyanate)와 이소시아네이트 기(isocyanate groups) 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물, 일반적으로 폴리올, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과의 반응을 통해 수행된다. 폴리우레탄을 제조하는 동안 디이소시아네이트와 폴리올이 분자 질량에 비례하여 반응하는 반면, 폴리이소시아누레이트를 제조하는 동안에는 디이소시아네이트가 과량으로 존재한다. 그런 다음 이 구성요소가 부분적으로 자체적으로 반응하고 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 높은 치수 안정성, 경도, 강성 및 탁월한 내열성을 부여하는 고리형 구조(삼량체 형성)를 갖는 매우 고도로 가교된 플라스틱이 형성된다. PIR은 낮은 열전도율을 가지며, 따라서 예를 들면 주차 지붕과 같이 압축 하중에 대한 요구 사항이 높아진 평지붕 단열용 단열재로 매우 적합하지만, 바닥, 지하 천장, 최상층 천장 및 내부 단열재로도 적합하다. 그러나 이러한 재료는 매우 부서지기 쉬우며, 즉, 단지 불충분한 탄성 변형성(elastic deformability)을 가지며 적용 범위가 제한되는 단점을 갖는다.
일반적인 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 때 폴리올과 이소시아네이트 사이의 높은 발열 반응은 내부 크러스트 형성(internal crust formation)으로 이어진다. 이러한 현상은 발포체의 물성을 저하시키고 가연성(flammability)에 관한 문제를 야기할 가능성을 높이는 단점이 있다. 더욱이, 탄화수소 기반의 유기 발포제의 사용은 완성된 발포체의 가연성을 증가시킨다. 결과적으로, 난연성 첨가제가 제형에 첨가되며, 이는 일반적으로 환경적 관점에서 매우 문제가 되는 할로겐 화합물이다.
최종 생성물의 특성은 본질적으로 폴리올의 선택, 사슬 길이(및 분자량) 및 폴리올 성분의 분지화 정도(작용기(관능기수)(functionality)에 의해 결정됨)에 의해 결정되며, 이는 다양한 폴리올들, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에스테르 에테르 폴리올의 조합들이 가공 및 특성을 최적화하기 위해 자주 사용된다.
경질 발포체(rigid foams)의 세계에서 방향족 폴리에스테르 폴리올과 지방족 폴리에테르 폴리올이 가장 일반적인 것이다. 방향족 폴리올, 특히 방향족 폴리에테르 폴리올은 비교적 덜 알려진 부류의 화합물이다. 방향족 폴리올의 사용은 다른 이점과 함께 화재에 대한 반응 측면에서 폴리우레탄 최종 제품에 좋은 특성을 부여하지만, 높은 점도로 인해 기존 공정에서 사용하기 어렵다. 예를 들면, 특히 노볼락 및 알콕실화 노볼락과 같은 비개질된(unmodified) 아릴히드록시-알데히드-축합물은 폴리우레탄 산업에서 공지된 폴리올이다(WO 2018/172222 A1). 노볼락 폴리올은 방향족 폴리올의 예이며 그것의 알콕실화 버전(alkoxylated versions)은 방향족 폴리에테르 폴리올이다. 점도 문제는 더 높은 수산기값(hydroxyl value)(OHV) 및 더 높은 작용기(관능기수)(functionality)의 알콕실화 노볼락 및 노블락에서 더 만연하다. 이는 알콕실화(alkoxylation)의 사슬 길이를 증가시켜 해결된다.
그러나, 노볼락과 같은 아릴하이드록시-알데하이드 축합물 또는 폴리아이소시아누레이트가 우세한 물질에서 폴리올로서 알콕실화된 노볼락과 같은 알콕실화된 아릴하이드록시-알데하이드-축합물을 사용하는 경우, 이러한 폴리올의 작용기(관능기)는 일반적으로 2보다 훨씬 높기 때문에 직접 드롭인(direct drop-ins)으로 사용하는 데 어려움이 있다는 것이 밝혀졌다.
노볼락 기반 방향족 폴리올 및 그 유도체인 방향족 폴리에테르 폴리올의 작용기(관능기수)를 변경하기 위한 잘 알려진 전략은 전구체(precursor) 노볼락의 분자량을 증가 또는 감소시키는 것이다. 노볼락 또는 알콕실화 노볼락의 작용기(관능기수)를 감소시키는 데 필요한 분자 감소는 상당하다. 이것은 분자량 감소를 통한 작용기(관능기수)의 이러한 감소가 심각한 규제 장애물에 부딪히지 않고는 달성될 수 없기 때문에 2에 가까운 작용기가 바람직한 PIR 폼 및 CASE와 같은 응용(적용) 분야에서 노볼락 기반 폴리올의 사용에 제한을 둔다.
예를 들면 경질 발포체의 경우와 같이 높은 작용기(관능기수) 폴리올(higher functionality polyols)(예를 들면, 3 또는 그 이상)이 바람직한 PUR 영역에서의 적용들이 있다. PU 폼의 화재 특성을 향상시키는 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 낮은 작용기(관능기수)(약 2)으로 인해 필요한 기계적 특성을 제공하기에 불충분하다. 따라서, 3 내지 4.8 사이의 임의의 작용기(관능기수)를 가질 수 있는 지방족 폴리에테르 폴리올이 사용된다. 일부 예들은 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 이들의 알콕실화 유도체, 알콕실화 당 등과 같은 단순 폴리올을 포함한다. 그러나 이러한 지방족 폴리올은 화재 특성에 필요한 반응이 부족하다. 노볼락 기반 알콕실화 또는 비알콕실화 폴리올은 이러한 적용 분야에 더 적합하다. 아릴하이드록시 백본(arylhydroxy backbone)으로 인해 내열성이 있으며 일반적으로 2.6 이상의 작용기(관능기수)를 제공한다.
이러한 노볼락 기반 폴리올의 흥미로운 특징 중 하나는 하이드록실가(hydroxyl numbers)가 광범위한 작용기에 걸쳐 본질적으로 동일하게 유지된다는 것이다. 예를 들어, 3-작용성(3-functional) 노볼락 또는 알콕실화 노볼락 및 4-작용성(4-functional) 노볼락 또는 알콕실화 노볼락(동일한 알콕실화 정도의)은 본질적으로 동일한 OHV(히드록실 값(수산기값))를 갖는다. 이는 단순히 동일한 아릴하이드록시 메틸렌 반복 단위를 증가시킴에 의해 분자량 및 이에 따른 작용기(관능기수) 증가가 달성되기 때문이다. 노볼락의 조밀한 높은 방향족성(compact high aromaticity of novolacs)은 높은 모듈러스(개선된 기계적 특성)를 가져오지만 또한 방향족 이소시아네이트의 것과 유사한 취성도 초래한다. 이 때문에 PU 경질 발포체를 함유한 고 이소시아네이트도 취성 증가로 인해 어려움을 겪는다.
따라서, 노볼락계 방향족 폴리올 및 방향족 폴리에테르 폴리올과 같은 이러한 아릴하이드록시 화합물의 작용기가 아릴하이드록시-알데하이드 또는 노볼락 자체의 분자량의 상당한 감소에 의존하지 않고 감소될 수 있으며, 동일한 유형의 아릴히드록시 메틸렌 결합을 단순히 증가시키는 것 이외의 대안적 접근을 통해 증가될 수 있는 방법을 개발할 필요가 존재하며, 이는 또한 잠재적으로 완성된 폴리우레탄 물품의 특성에서 일부 예상치 못한 개선을 제공할 수도 있을 것이다.
따라서, 발포체 및 CASE와 같은 PUR 및 PIR 응용 분야의 넓은 스펙트럼(범위)에 적합할 수 있는 작용기(functionality) 및 점도(viscosity)를 갖는 아릴히드록시 백본에서 유래된 방향족성(aromaticity)을 보유하는 폴리올에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 기재의, 중합체 제조를 위한 방향족 폴리올을 제공하는 것으로, 그 점도가 프로세스 엔지니어링 관점에서 적합하고 동시에 최종 제품에 우수한 물리적 특성, 특히 압축 강도와 치수 안정성, 화재에 대한 우수한 반응을 포함하는 기계적 특성을 부여하는 중합체 제조를 위한 방향족 폴리올을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 알콕실화 또는 비알콕실화(alkoxylated or non-alkoxylated) 아릴히드록시 화합물과 모노카르복실산, 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 카르복실산 할로겐화물(카르보닐 할로겐화물)의 반응에 의해 제조된 에스테르화 알콕실화 또는 에스테르화 비알콕실화 아릴히드록시 화합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
이소시아네이트-반응성 성분인 폴리올 성분으로서 본 발명에 따른 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 사용은 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 다양한 OH 작용기(히드록실 작용기)를 갖는 폴리올을 제공하는 것을 가능하게 한다. 이러한 폴리올은 1에서 10 사이의 OH 작용기를 갖도록 설계될 수 있다. OH 작용기가 1.5에서 2.5인 폴리올은 특히 PIR 폼, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 엘라스토머 및 CASE와 같은 특정 적용(응용) 분야에 적합하다. 기계적 특성 및 화재 반응과 같은 최종 제품의 특성은 필요에 따라 영향을 받을 수 있다. 3 이상과 같은 높은 작용기(관능기수)(functionality)는 PUR 발포체, 특히 경질 발포체에 적합하다.
카르복실기의 존재와 결합된 에스테르화 아릴히드록시 화합물의 방향족 함량은 화재에 대한 반응을 개선할 수 있으며, 난연제(내연제)(flame retardant)의 비율을 감소시킬 수 있거나 이의 사용을 완전히 생략할 수 있다. 또한, 에스테르화가 방향족 배경 위에 구축되기 때문에 이러한 폴리올은 기계적 특성, 특히 압축 강도, 모듈러스 등을 개선할 것으로 예상된다. 일부 경우에 카르복실기 및 알콕실화와 결합된 소수성을 제공하는 방향족 배경은 용해도 특성의 올바른 균형을 제공하며 방향족 폴리에스테르 폴리올(APP), 지방족 폴리에테르 폴리올과 같은 다른 폴리올 및 심지어 또한 본질적으로 방향족인 이소시아네이트와의 더 나은 양립성(상용성)(compatibility), 그리고 또한 발포제와의 양립성(상용성)으로 이어진다.
아릴히드록시 화합물로서, 아릴히드록시 축합물(수지 또는 공중합체라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있음) 및 아릴히드록시 성분 자체가 사용될 수 있다. 따라서 용어 "아릴히드록시 화합물(arylhydroxy compounds)"은 예를 들면 치환 및 비치환 페놀, 크레졸, 크실레놀, 알킬페놀, 아릴페놀, 예를 들면 디히드록시벤젠(예를 들면, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로카테콜), 트리히드록시벤젠(예를 들면, 피로갈롤) 특히, 아릴히드록시-알데히드 수지, 예를 들면 페놀 포름알데히드 수지와 같은 복수의 하이드록실기를 갖는 페놀을 포함한다. 페놀-포름알데히드 수지는 레졸 및 노볼락일 수 있지만 노볼락이 바람직하다. 아릴히드록시-알데히드 수지는 또한 비스페놀 F(비스 F), 비스페놀 A 노볼락과 같은 개질된 노볼락을 포함할 수 있다. 아릴히드록시 화합물은 또한 비스페놀 A와 같은 아릴히드록시-케톤 축합물일 수 있다. 아릴히드록시 화합물은 또한 리그노술포네이트, 크래프트, 열분해, 소다회, 유기용매 등과 같은 다양한 종류의 리그닌일 수 있다. 본 발명의 아릴히드록시 화합물은 알콕실화되거나 비알콕실화될 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 제조를 위한 사용을 위해 270 - 4000 g/mol, 더욱 바람직하게는 375 - 2010 g/mol의 몰 질량 Mn(수평균 분자량(number average molecular weight), 증기압 삼투압 측정에 의해 결정됨)을 갖는 에스테르화 알콕실화 및 비알콕실화 노볼락을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 에스테르화 아릴히드록시 화합물의 분자량은 주로 에스테르화에 사용되는 아릴히드록시 화합물의 분자량 및 에스테르화제의 선택에 의해 결정된다. 에스테르화를 통한 작용기(관능기수) 감소의 이점은 이 단계에서 이후 섹션에 설명되는 바와 같이 분자량이 약간만 증가한다는 것이다. 그리고 아릴히드록시 화합물의 선택은 요구되는 방향성 수준, 수산기가(히드록실가)(OHV), 작용기 및 최종 적용(응용)과 같은 많은 요인들에 따라 달라진다.
본 발명의 에스테르화 아릴히드록시 화합물의 독특성은 이들이 전구체 아릴히드록시 화합물보다 더 낮거나 더 높은 작용기(관능기수)(functionality)를 가질 수 있다는 것이다. 경질 발포체 또는 엘라스토머에서와 같은 열가소성 폴리우레탄과 같은 폴리이소시아누레이트와 관련된 일부 응용 분야에서는 2.5 미만 또는 2에 가까운 작용기(functionality)가 조기 가교를 방지하는 데(to avoid premature cross-linking) 중요하다. 본 발명은 특정 산(이후 섹션에서 논의됨)과의 에스테르화로 인해 더 낮은 OH 작용기(관능기수), 즉 일반적으로 1.8 내지 2.8을 갖는 에스테르화(알콕실화 또는 비알콕실화) 노볼락을 사용한다. 낮은 작용기(관능기수)(< 3)을 갖는 이러한 폴리올의 사용을 통해 중합체의 가교도가 낮아지고 보다 유연한 재료가 얻어진다. 에스테르화 노볼락을 사용하면 가교 과정 동안 발열이 감소하여 그 결과 내부 열분해 분해가 방지되며, 이것은 물리적 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물은 먼저 아릴히드록시 화합물을 알콕실화제와 반응시킨 후 에스테르화 반응을 일으켜 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물을 생성함으로써 제조된다.
알콕실화 아릴히드록시 화합물은 일반적으로 120℃와 200℃ 사이의 온도에서 알칼리성 매질에서 제조된다. 아릴히드록시 화합물(예를 들면, 노볼락)을 초기에 충전하고, 용융시키고, 알칼리 촉매를 예를 들면 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 칼륨 알콕시드, 나트륨 알콕시드, 수산화칼슘, 산화칼슘, 아민 또는 트리페닐포스핀의 형태로 교반하면서 첨가된다. 알콕실화제(alkoxylating agent)가 후속적으로 첨가된다. 아릴히드록시 화합물의 아릴히드록실기(OH):알콕실화제 몰비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:30이다. 알콕실화 정도(degree of alkoxylation)는 사용되는 알콕실화제의 비율에 따라 조절할 수 있다. 아릴히드록시 화합물의 알콕실화 정도는 바람직하게는 5% 내지 100%, 보다 바람직하게는 30% 내지 100%이다. 부분적인 에톡실화의 결과로, 유용한 수율로 예를 들면 카르복실산과의 에스테르화 반응을 겪지 않는 페놀성 OH 기가 아릴히드록시 화합물에 남아 있다. 이는 차례로 중합체 조성물, 예를 들어 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 중합체의 특성에 특히 영향을 미치는 것을 가능하게 한다.
사용되는 알콕실화제는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 카보네이트 및/또는 부틸렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 카보네이트이고, 선행 기술로부터 공지된 다른 알콕실화제 또한 사용될 수 있다. 에톡실화 및/또는 프로폭실화에 사용되는 알콕실화 아릴히드록시 화합물 및/또는 그 혼합물이 특히 바람직하다.
에스테르화 아릴히드록시 화합물이 에스테르화 페놀 포름알데히드 수지인 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응(alkoxylation reaction)을 설명하기 위해, 3의 평균 OH 작용기(functionality)를 갖는 페놀 노볼락과 에틸렌 카보네이트의 반응을 여기에서 단순화된 형태로 예로서 나타낼 수 있다(반응 I):
(I)
Figure pat00001
위의 반응식에서 노볼락의 모든 페놀성 하이드록실이 소모되어 에톡실화된 노볼락이 생성된다. 그러나 이전 섹션에서 설명한 것처럼 모든 페놀성 수산기에 대해 1당량 미만의 알콕실화제를 사용하면 일부 페놀성 수산기(hydroxyl)가 최종 에스테르화 생성물에 여전히 존재할 수 있다.
프로필렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 카보네이트를 사용하면 두 개의 다른 탄소 원자가 반응할 수 있기 때문에 추가 이성질체가 형성된다. 또한, 입체 이성질체가 형성될 수 있다.
폴리알콕실화 노볼락(노볼락 폴리에테르 폴리올)을 사용하는 것도 가능하다. "폴리알콕실화 노볼락(polyalkoxylated novolacs)"은 하나 이상의 알콕실화제가 노볼락의 페놀성 OH 기를 기준으로 1:>1의 몰비로 사용되는 알콕실화를 위한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 5의 폴리에테르 사슬 길이를 갖는 노볼락이 여기서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 폴리에톡실화 노볼락(노볼락 폴리에테르 폴리올)이 사용될 수 있다. 하기 구조 (II)는 예로서 여기에서 주어질 수 있다:
(II)
Figure pat00002
여기서
n = 0 - 10
x = > 1 - 30
상이한 노볼락들은 또한 동일하거나 상이한 알콕실화제로 동시에 알콕실화될 수 있다.
예를 들면 에톡실화 노볼락 및 프로폭실화 노볼락과 같은 상이한 알콕실화 노볼락을 상이한 비율로 함께 혼합하는 것도 가능하다. 예를 들어, 알콕실화 노볼락(공축합) 및/또는 에톡실화 노볼락 및/또는 프로폭실화 노볼락의 물리적 혼합물을 생각할 수 있다.
알콕실화 반응 후 알콕실화된 아릴하이드록시 화합물은 다양한 산(무기 또는 유기산)으로 중화된다. 폴리우레탄 제제에서 폴리올로 사용하기 위해서는 중성 제품이 바람직하다. 예를 들면 양립성(상용성)(compatible) 유기산(예를 들면, 아세트산, 벤조산, 프탈산, 락트산, 안트라닐산 또는 살리실산) 및/또는 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 인산 또는 질산)에 의한 중화가 바람직하다.
알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물은 그 다음 에스테르화 반응을 거친다. 이를 위해 모노카르복실산, 디카르복실산 및/또는 그 무수물 및/또는 카르보닐 할로겐화물과 반응시킨다. 에스테르화제의 선택은 에스테르화될 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물에 따라 다르다. 예를 들면, 알콕실화되지 않은 노볼락의 에스테르화는 무수물 및/또는 카르보닐 할라이드에서 가장 효율적으로 진행되는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 알콕실화된 노볼락의 에스테르화는 모노카르복실산, 디카르복실산 및/또는 그 무수물 및/또는 카르보닐 할라이드를 사용하여 충분히 신속하게 실현될 수 있다.
모노카르복실산은 특히 바람직하게는 하기 일반 구조식(III)의 화합물로부터 선택된다:
(III)
Figure pat00003
R: H 또는
C1-C10-알킬기(분지형 또는 비분지형), 또는
C2-C10-알케닐기(분지형 또는 비분지형), 또는
지환족기(치환 또는 비치환) 또는
아릴기(치환 또는 비치환) 또는
아랄킬기(치환 또는 비치환) 또는
알킬아릴기(치환 또는 비치환),
여기서 R은 또한 질소, 인, 황 또는 할로겐과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있다.
사용된 모노카르복실산이 포름산 및/또는 아세트산 및/또는 프로피온산 및/또는 카프릴산 및/또는 벤조산 및/또는 이들의 혼합물인 경우 특히 바람직하다. 추가 촉매의 사용이 생략될 수 있지만 에스테르화가 여전히 비교적 빠르게 진행되기 때문에 여기서 포름산 및 아세트산의 사용이 더욱 바람직하다. 에스테르화를 촉진하기 위한 추가 촉매(예를 들면, p-톨루엔술폰산)는 반응 후에 다시 중화될 필요가 있다. 그러나, 중화는 생성물에서 Na+/K+ 이온의 농도를 증가시키고, 이는 차례로 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트를 제조할 때 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분 사이의 반응의 원치 않는 가속을 초래한다.
벤조산의 사용은 용이하게 상업적으로 입수가능하고 상기 중합체 조성물에서 방향족 함량을 증가시킴으로써 중합체 조성물의 화재에 대한 반응을 개선한다는 이점이 있다. 에스테르화제로서 아미노산(예를 들면, 글리신) 또는 카프릴산의 사용이 또한 가능하다.
반응 (IV)는 3의 OH 작용기(관능기수)를 갖는 모노에톡실화 노볼락의 부분 에스테르화를 예로서 단순화된 형태로 나타낸다. 1 몰의 노볼락 폴리올과 1 몰의 카르복실산의 몰비로 카르복실산과의 반응은 평균 3에서 평균 약 2로 OH 작용기(관능기수)를 감소시킨다.
(IV)
Figure pat00004
에스테르화 에톡실화 노볼락 폴리올의 최종 분자량은 주로 에톡실화된 노볼락의 분자량에 의해 결정된다는 것은 반응 IV로부터 명백하다. 이는 에톡실화된 노볼락의 분자량이 높고 모노카르복실산이 포름산과 같은 작은 분자인 경우 특히 중요하다.
이하(반응 (V)), 4의 OH 작용기(관능기수)를 갖는 노볼락 폴리올의 부분 에스테르화를 예시적으로 설명한다. 적절한 몰비를 선택하면 약 2의 평균 OH 작용기가 마찬가지로 이 루트를 통해 얻을 수 있다.
(V)
Figure pat00005
폴리에톡실화 또는 일반 폴리알콕실화 노볼락(노볼락 폴리에테르 폴리올)은 동일한 방식으로 반응한다.
구조(VI)는 부분 에스테르화 알콕실화(및 x = 0에 대해 알콕실화되지 않은) 페놀 노볼락의 단순화된 일반 구조를 보여준다.
(VI)
Figure pat00006
에스테르화는 또한 예를 들면 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 및/또는 이들의 혼합물과 같은 디카르복실산(포화 또는 불포화)을 사용하여 일어날 수 있으며, 이작용기(성)(difunctionality)으로 인해 부분 가교가 발생한다. 에스테르화 아릴히드록시 화합물의 점도는 이러한 방식으로 제어된 방식으로 영향을 받을 수 있으며, 이는 특정 중합체 조성물에 대해 유리할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 모노카르복실산과 달리, 페놀계 노볼락과 같은 작용기(관능기) > 2의 아릴히드록시 화합물을 갖는 디카르복실산의 사용은 작용기(functionality) 증가로 이어진다. 디카르복실산 보조제가 사용되는 경우, 아릴히드록시 화합물 2몰에 대해 1몰의 산만이 필요하다.
카르복실산 무수물은 또한 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물의 에스테르화를 위한 공-반응물(co-reactant)로서 적합하다. 예를 들면, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 테트라히드로프탈산 무수물 및/또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 카르복실산 무수물은 페놀성 히드록실(OH 기)을 에스테르화하는 데 특히 유용하며, 그 이유는 이러한 아릴히드록실은 그 알콕실화된 유도체와 달리 산과 반응하지 않거나 매우 느리게 반응하기 때문이다. 고리형 무수물은 작용기 > 2를 갖는 아릴하이드록시 화합물에 대한 이들의 반 몰 당량이 또한 하기 반응식 (VII)에서 입증된 바와 같이 작용기의 증가를 초래한다는 점에서 디카르복실산과 동일한 효과를 생성하며, 여기서 f는 작용기(functionality)를 나타낸다.
(VII)
Figure pat00007
(번역: 1 mole of maleic anhydride: 말레산 무수물 1 몰)
반응식(VII)에 나타낸 바와 같이, 말레산 무수물을 사용한 3-작용성(관능성) 에톡실화 노볼락의 에스테르화는 4의 작용기를 갖는 에스테르화 에톡실화 노볼락을 생성한다. 이는 384 mg KOH/g에서 235 mg KOH/g로 OHV의 상당한 감소 및 사슬 길이의 상당한 증가를 동반한다. 에스테르화 아릴히드록시 화합물의 2개의 에톡실화된 방향족은 무수물의 말레산 디에스테르 및 에톡실화기의 히드록실로부터 발생하는 비교적 긴 지방족 선형 사슬에 의해 분리된다. 말레산 디에스테르는 2개의 방향족 모이어티에 의해 샌드위치된 비교적 부드러운(연질) 부분을 생성하는 사슬 연장제(chain extender) 역할을 한다. 상대적으로 부드러운 지방족 연질 세그먼트와 결합된 감소된 히드록실 농도의 이러한 두 가지 특징은 에스테르화 에톡실화 노볼락을 유연성이 요구되는 폴리우레탄 용도에 매우 적합하게 만든다. 이 방식은 이 기술이 3-작용성(관능성)(3-functional) 및 4-작용성(관능성)(4-functional)이 동일한 강성과 거의 동일한 OHV를 갖는 기존의 노볼락 기반과 어떻게 차별화되는지 명확하게 보여준다.
흥미롭게도, 에톡실화된 Bis F의 에스테르화가 반응식(VII)에 나타낸 변환과 달리 말레산 무수물과 유사한 조건에서 수행되는 경우, 생성된 에스테르화 에톡실화 Bis F는 에톡실화된 Bis F와 거의 동일한 작용기를 가질 수도 있을 것이다. 이것은 반응식(VIII)에 의해 입증된다.
(VIII)
Figure pat00008
(번역 Ethoxylated BisF: 에톡실화 BisF / 1 mole of maleic anhydride: 말레산 무수물 1 몰 / Esterified ethoxylated BisF: 에스테르화 에톡실화 BisF)
작용기가 증가하지 않는 이유는 3-관능성 에톡실화 노볼락과 달리 전체 증가에 기여하는 각 면의 방향족 주사슬(backbone)에 여분의 히드록실이 없다는 것이 반응식 (VII) 및 (VIII)에서 분명하다. 반응식(VII)과의 유사성은 말레산 무수물(사이클릭(고리형), 따라서 이작용기(성)(difunctional))을 사용한 에스테르화로 인해 OHV가 390 mg KOH/g에서 171 mg KOH/g으로 크게 감소하고 사슬 길이와 연질 세그먼트가 동반 증가한다는 점이다. 이것은 매우 단단한(rigid) Bis F 구조를 열가소성 우레탄(thermoplastic urethane)(TPU) 및 CASE 응용 분야에 특히 유용할 수 있는 보다 유연한(flexible) 구조로 크게 변형시키는 것이다.
짧은 반응 시간 및 단일 작용기(성)(monofunctionality)으로 인해 작용기 감소가 요구되는 경우 아세트산 무수물의 사용이 특히 바람직하다. IX에서, 3의 평균 작용기를 갖는 저분자량 페놀 노볼락과 아세트산 무수물의 반응이 예시되어 있다:
(IX)
Figure pat00009
앞서 기술된 바와 같은 PIR 및 CASE와 같은 적용을 위해 에스테르화 반응은 바람직하게는 에스테르화되거나 부분적으로 에스테르화된 노볼락의 OH 작용기(관능기수)가 1.8 내지 2.8, 바람직하게는 2.0 내지 2.5가 되도록 제어되어야 한다. 이러한 작용기(functionality)의 결과로서, 에스테르화된 또는 부분적으로 에스테르화된 노볼락은 중합체 조성물, 특히 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트의 형성 동안 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 사이의 가교도를 감소시킨다.
부분적으로 알콕실화된 아릴하이드록시 화합물은 마찬가지로 에스테르화될 수 있다. 수득된 생성물은 OH 작용기가 페놀성 OH 기에 의해 지배되는 타겟 방식으로 제조될 수 있다. 반응 X는 부분적으로 에톡실화된 노볼락과 카르복실산과의 반응, 거의 전적으로 지방족 OH 기가 산과 반응하는 것을 보여준다. 이 높은 선택성은 다소 예상치 못한 것이었으며 요구되는 2에 가까운 또는 심지어 그 미만의 작용기를 갖는 노볼락을 제공하고 거의 모든 이용 가능한 하이드록실이 본질적으로 방향족이므로 같은 분자에 있는 지방족 및 방향족 하이드록실의 혼합물을 가질 때 발생할 수 있는 복잡성(complications)(예상치 못한 문제를 야기하는 것)을 제거하므로 매우 유용한 것으로 판명되었다.
(X)
Figure pat00010
전통적으로 일반적으로 2.5 내지 6 또는 그 이상인 노볼락의 더 높은 작용기는 더 낮은 작용기가 요구되는 적용 분야에서의 사용을 제한한다. 주어진 분자에서 선택된 수의 페놀성 하이드록실을 캡핑하는 이 기술을 사용하면 발포체에서 엘라스토머, 실란트 및 코팅으로 같은 훨씬 더 광범위한 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 제품으로의 사용의 확장을 가능하게 한다.
아릴히드록시 화합물의 에스테르화는 반응 시간 및 예를 들면 모노카르복실산(예를 들면, 포름산, 아세트산)의 각각 필요한 양을 감소시키기 위해 반응 용기를 교반하면서 아릴히드록시 화합물의 혼합물 및 선택적으로 촉매 활성량의 촉매(예를 들면, p-톨루엔술폰산)로 채우며, 상기 교반은 산가(acid number)가 더 이상 변하지 않을 때까지 80 내지 200℃의 온도에서 수행된다는 점에서 달성된다. 후속하여, 나머지 카르복실산 및 형성된 물은 요구되는 산가(일반적으로 2 mg KOH/g 미만)가 달성될 때까지 감압 하에 증류 제거된다.
에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물(esterified alkoxylated or non-alkoxylated arylhydroxy compounds)의 제조는 카르복실산 무수물 및/또는 카르보닐 할라이드를 사용하여 상응하게 수행된다. 카르복실산 무수물이 고리형이면 증류할 산이 없을 것이다. 그러나 잔류 미반응 산은 중화되어야 할 것이다.
아릴하이드록시 화합물이 아릴하이드록시-알데하이드 수지인, 적어도 다음 단계들을 포함하는 에스테르화 알콕실화 아릴하이드록시 화합물의 제조:
a) 적어도 하나의 아릴히드록시 화합물 및 알데히드를 1:0.25 내지 1:0.85의 몰비로 산 또는 다른 적합한 촉매의 도움으로 반응시키고 환류 조건 또는 100℃를 초과하는 더 높은 온도에서 알데히드를 반응시키고 이어서 원하는 수준으로 유리산, 물 및 잔류 단량체(residual monomer)를 중화하거나 제거하여 아릴히드록시-알데히드 수지의 제조하는 단계
b) 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 염기 촉매를 충전하는 단계
c) 100℃ 내지 200℃의 온도에서 페놀성 하이드록실기 대 알콕실화제의 비율이 1:0.1 내지 1:30인 알콕실화제를 충전하고 반응이 완료되도록 하는 단계
d) 반응 혼합물을 150℃까지 냉각시키고 무기 또는 유기산으로 염기 혼합물을 중화시키는 단계
e) 이전 단계의 중간체를 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 카르복실산 할로겐화물과 반응시키는 단계
f) 에스테르화 반응이 완료될 때까지 약 80℃ 내지 200℃에서 반응을 유지하는 단계
g) 에스테르화-알콕실화-아릴히드록시-알데히드-수지를 방출하는 단계.
알콕실화 반응 및 후속 에스테르화가 동일한 반응 용기에서 일어나는 경우 특히 유리하여 시간과 자원을 절약할 수 있다. 그러나 다른 반응 용기에서 반응을 수행하는 것도 가능하다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트에서의 사용되는 경우 본 발명의 이러한 에스테르화된 화합물이 폴리올이다는 것을 인식하는 것이 중요하다. 따라서 간단히 에스테르화 폴리올(esterified polyols)이라고 지칭될 수 있다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 제조하기 위해, 에스테르화된 아릴히드록시 화합물의 다양한 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알콕실화 및/또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 에스테르의 조합이 가능하다. 예를 들면, 에스테르화 에톡실화 노볼락은 에톡실화 노볼락 및/또는 비개질 노볼락(unmodified novolac)과 조합하여 사용될 수 있다. 해당 조합은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 구조 및 제조 및 원하는 특성에 따라 다르다. 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 형성을 위한 이소시아네이트와의 중첨가 반응(polyaddition reaction)에서 공-반응물(상호 반응물)(co-reactant)을 형성하고 OH 작용기에 영향을 미칠 가능성으로 인해 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 및 관련 사용 분야의 특성 범위를 넓히는 것을 가능하게 만든다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물을 사용하여 통상적인 방식으로 제조된다. 따라서 사용되는 추가 성분은 선행 기술로부터 공지된 디- 또는 폴리이소시아네이트(di- or polyisocyanates)일 수 있다. 언급될 수 있는 사용가능한 이소시아네이트 성분(isocyanate components)은 바람직하게는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐 2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 폴리머 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄(H12MDI)), 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄 2,2',5,5'-테트라이소시아네이트. 다양한 실시양태에서, 사용된 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 MDI로 지칭된다. 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물은 일반적으로 TDI로 지칭된다.
상기 폴리이소시아네이트 각각은 우레탄, 우레아, 뷰렛, 카르보디이미드, 알로파네이트, 우레토이민, 이소시아누레이트, 아미드 또는 유사한 결합이 포함되도록 변형될 수 있다. 이러한 종류의 변성 이소시아네이트(modified isocyanates)의 예는 다양한 우레탄 기- 및/또는 우레아 기-함유 예비중합체 및 소위 "액체 MDI" 제품 등을 포함한다. 폴리이소시아네이트가 블록 이소시아네이트일 수도 있다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 대신에 또는 이에 더하여, 적합한 예비중합체가 또한 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 예비중합체는 하나 이상의 이소시아네이트와 하나 이상의 폴리올의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 사용된 폴리올은 차례로 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물일 수도 있다.
선행 기술로부터의 추가의 디- 또는 폴리올 성분(further di- or polyol components)이 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물과 함께 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조에 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올이 여기서 언급될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올은 쉽게 상업적으로 입수 가능하다. 사용된 폴리올 성분은 또한 예를 들면 노볼락 및/또는 알콕실화 노볼락일 수 있다. 폴리올로서, 예를 들면 알콕실화 노볼락(이의 제조는 위에서 예로서 이미 설명됨)의 사용은 특히 화재 성능 또는 화재 및 셀 구조에 대한 반응이 추가로 개선될 수 있다는 이점을 갖는다.
제조된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 특정 유형 및 최종 생성물의 원하는 특성에 따라, 폴리이소시아네이트 화합물과 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 반응 동안 매우 많은 수의 추가 성분이 포함될 수 있다. 이러한 성분(보조제 및 첨가제)은 위에서 언급한 다양한 서로 다른 폴리올, 계면활성제, 발포제(예를 들면, 사이클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄, 부탄, 이소부탄, 헥산 이성질체, 사이클로헥산, 헵탄 이성질체, 사이클로헵탄, 테트라플루오로에탄, 펜타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄 및/또는 이들의 혼합물), 유화제, 요변제, 가소제, 세포 조절제, 충전제, 안료 및/또는 염료, 건조제, 강화제, 살생물제, 방부제, 항산화제, 희석제, 난연제 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 난연제가 존재하는 경우, 난연제는 인-함유 난연제일 수 있다. 인-함유 난연제의 예는 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리스(클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 디메틸 프로판 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BADP) 및 트리크레실 포스페이트(TCP), 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP), 디페닐 크레실 포스페이트 및 알루미늄 디에틸 포스피네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물의 높은 방향족 함량으로 인해 추가의 난연제가 본질적으로 생략되거나 그 함량이 감소될 수 있다. 제형은 또한 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제를 함유할 수 있다. 이러한 희석제는 레올로지 조절제(rheology modifiers)로 작용하여 혼합물의 점도를 감소시킨다. 희석제의 예에는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르와 같은 에테르화된 다가 알코올 및 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 숙시네이트 또는 디메틸 숙시네이트와 같은 산의 이염기성 에스테르가 포함된다. 이들 희석제의 혼합물도 마찬가지로 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 에스테르화된 아릴히드록시 화합물의 상대적인 양은 중합체를 생성하기 위해 선택된다. 이들 성분들의 비율은 일반적으로 "이소시아네이트 지수(isocyanate index)"로 지칭되며, 이는 이소시아네이트 반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비율의 100배를 나타낸다. 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 이상이고 최대 1000 또는 그 이상일 수 있다. 구조적 폴리우레탄과 같은 경질 중합체(rigid polymers) 및 경질 발포체는 일반적으로 90 내지 350의 이소시아네이트 지수를 사용하여 제조된다. 유연성(연질) 또는 반유연성 중합체(flexible or semi-flexible polymers)를 제조하는 경우 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 내지 125이다. 이소시아누레이트 기를 함유하는 중합체는 최소 180에서 최대 600 또는 그 이상의 이소시아네이트 지수를 갖는다.
에스테르화된 아릴히드록시 화합물을 사용하여 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트를 형성하기 위해, 폴리올 성분으로서 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물 및 에스테르화된 아릴히드록시 화합물 및 선택적으로 추가의 폴리올 성분 및 이전 섹션에 기재된 바와 같은 다른 성분들이 혼합되고 가교/경화된다. 경화 단계는 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 성분(들)이 반응하여 중합체를 형성하기에 충분한 조건에 반응 혼합물을 노출시킴으로써 달성된다.
다양한 실시양태에서 폴리이소시아네이트 및 폴리올 성분(들)은 선택적으로 촉매를 또한 함유할 수 있다. 촉매 또는 촉매 시스템의 예는 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데크(undec)-7-엔(ene), 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민 및 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 칼륨 아세테이트 및 칼륨 옥토에이트와 같은 칼륨 염이 마찬가지로 촉매로서 사용될 수 있다.
에스테르화된 아릴히드록시 화합물의 사용으로 인해, 형성된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 가교도(degree of crosslinking)는 주어진 용도에 맞게 조정할 수 있다. 예를 들면, 가교도를 감소시켜 보다 유연한 재료를 만들 수 있다. 특히, 이는 이상적인 발포 구조가 높은 가교도에서 형성될 수 없기 때문에 특히 발포 중에 폴리이소시아누레이트 중합체의 삼량체 형성으로 인해 중요한 역할을 한다. 또한, 에스테르화된 아릴히드록시 화합물을 사용하여 시스템의 방향(족)성을 향상시키면(boosting the aromaticity of the system) 최종 생성물의 화재 반응 특성이 향상된다. 에스테르화는 예를 들면 노볼락 폴리올과 비교하여 제품의 점도를 감소시킬 수 있었으며, 이는 전체 폴리올 혼합물의 처리 및 세포 형성 구조에 큰 이점을 갖는다.
에스테르화된 아릴히드록시 화합물은 이미 언급한 바와 같이 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 특히 바람직하게는 경질 발포체뿐 아니라 연질 발포체 및 엘라스토머를 위해서도 사용될 수 있다.
이들은 예를 들면 코팅, 페인트, 실란트 및 절연 재료, 접착제 및/또는 복합 재료에 사용될 수 있다.
에스테르화된 아릴히드록시 화합물은 다음을 함유하는 조성물을 위해 사용될 수 있다:
에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물 및 염기 촉매가 있거나 없는 이소시아네이트와 다른 성분, 예를 들면, 디- 또는 폴리올, 발포제, 계면활성제 및/또는 충전제.
다음 성분을 함유하는 조성물을 위한 사용이 특히 바람직하다:
a) 적어도 디- 또는 폴리이소시아네이트 성분, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트,
b) 디올 또는 폴리올 성분으로서 하나 이상의 에스테르화된 아릴히드록시 화합물, 예를 들어 에스테르화 에톡실화 노볼락 및/또는 에스테르화 프로폭실화 노볼락, 에스테르화 노볼락,
c) 선택적으로 하나 이상의 추가 디올 또는 폴리올 성분, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올,
d) 선택적으로 촉매, 예를 들면 아민계 촉매,
e) 선택적으로 발포제, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄, 에테르 화합물,
f) 선택적으로 보조제 및 첨가제, 예를 들어 유화제, 난연제, 요변제, 가소제, 염료, 세포 조절제.
본 발명은, 특히 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 기재의, 중합체 제조를 위한 방향족 폴리올을 제공하는 것으로, 그 점도가 프로세스 엔지니어링 관점에서 적합하고 동시에 최종 제품에 우수한 물리적 특성, 특히 압축 강도와 치수 안정성, 화재에 대한 우수한 반응을 포함하는 기계적 특성을 부여하는 중합체 제조를 위한 방향족 폴리올을 제공한다.
본 발명은 예시적인 실시예에 기초하여 더 상세히 설명될 것이다:
a) 3의 작용기(functionality)를 갖는 에톡실화 노볼락의 제조:
1. 1262.1 g의 페놀을 반응기에 고체로 첨가하고 55-60℃의 온도에서 용융시킨다.
2. 옥살산 디하이드레이트 3.74 g 및 물 3.74 g을 교반하면서 후속적으로 첨가하고 반응 혼합물을 100℃ 내지 110℃로 가열한다.
3. 그 후, 45% 포르말린 322.57 g을 100℃-110℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하고, 환류 하에 3시간 동안 추가 반응시킨다. 노볼락은 유리 페놀 함량(< 0.3%)과 수분 함량을 줄이기 위해 증류된다.
4. 노볼락은 약. 306 g/mol의 Mn (GPC 및 증기압 삼투압 측정법으로 측정)을 가지며 따라서 3의 OH 작용기(OH functionality)를 갖는다. 수산기가(OH가)(OH number)는 550 mg KOH/g이다. 수율은 698.39 g이다.
5. 형성된 노볼락의 에톡실화를 위해 탄산칼륨 1.74 g을 170-180℃에서 수지에 직접 첨가하고 혼합한다. 602.94 g의 에틸렌 카보네이트를 175-180℃에서 5 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급한다.
6. 온도는 이산화탄소가 더 이상 형성되지 않고 반응이 완료될 때까지 추가 반응을 위해 1시간 동안, 경우에 따라 심지어 더 오랜 동안, 175℃ 내지 180℃에서 유지된다.
7. 반응 혼합물을 150℃로 냉각시키고 3.47 g의 살리실산이 첨가된다.
8. 레진을 식혀서 붓는다. 수율은 수지 1000 g이다.
에톡실화 노볼락의 물리적 특성:
100℃에서 콘 및 플레이트 점도(cone-and-plate viscosity): 320 mPa*s
수분 함량: 0.13 %
OH가(수산기가)(OH number): 383 mg KOH/g
산가(acid number): 0.18 mg KOH/g
b) 아세트산 무수물과의 반응에 의한 에스테르화 비알콕실화 노볼락의 제조:
1. 293.3 g의 아세트산 무수물을 1.5 시간 내에 100℃-105℃에서 3의 OH-작용기(실시예 a로부터의) 및 306 g/mol의 Mn을 갖는 노볼락 879.2 g에 첨가한다.
2. 혼합물은 후속적으로 약 100℃-105℃에서 1시간 동안 반응하도록 둔다.
3. 그런 다음 원하는 산가 값에 도달할 때까지 < 60 mbar에서 최대 180°C까지 진공 증류한다.
4. 수지를 식혀서 붓는다. 수율은 수지 1000 g이다.
아세트산 무수물에 의한 에스테르화 비알콕실화 노볼락의 물리적 특성:
100°C에서 콘 및 플레이트 점도: 370 mPa*s
수분 함량: 0.18 %
OH가(수산기가)(OH number): 322 mg KOH/g
산가(acid number): 0.03 mg KOH/g
작용기: 2.0 (OH가(OH number)로부터 계산)
c) 포름산과의 반응에 의한 에스테르화 에톡실화 노볼락의 제조
1. 99.8 g의 포름산(>99%)을 95℃에서 951.6 g의 에톡실화된 노볼락에 첨가한다.
2. 혼합물은 후속적으로 약 120℃에서 3시간 동안 반응하도록 둔다.
3. 그런 다음 원하는 산가 값에 도달할 때까지 < 60 mbar에서 최대 180°C까지 진공 증류한다.
4. 수지를 식혀서 붓는다. 수율은 수지 1000 g이다.
포름산 에스테르화, 에톡실화 노볼락의 물리적 특성:
100℃에서 콘 및 플레이트 점도: 140 mPa*s
수분 함량: 0.30 %
OH가(수산기가)(OH number): 268 mg KOH/g
산가(acid number): 0.5 mg KOH/g
작용기: 2.2 (OH가(OH number)로부터 계산)
d) 아세트산 및 촉매와의 반응에 의한 에스테르화 에톡실화 노볼락의 제조
1. 4.60 g의 p-톨루엔술폰산 일수화물 및 126 g의 아세트산(>99%)을 95℃에서 920.2 g의 에톡실화된 노볼락(실시예 a로부터의)에 첨가한다.
2. 혼합물은 후속적으로 약 120℃에서 3시간 동안 반응하도록 둔다.
3. 그런 다음 증류액의 흐름이 더 이상 없을 때까지 < 60 mbar에서 최대 150 ℃까지 진공 증류한다.
4. 2.72 g의 KOH(50%)를 첨가한다.
5. 그 다음 < 60 mbar에서 최대 180℃까지 진공 증류한다.
6. 수지를 식혀서 붓는다. 수율은 수지 1000 g이다.
아세트산 에스테르화, 에톡실화 노볼락의 물리적 특성:
100 ℃에서 콘 및 플레이트 점도: 120 mPa*s
수분 함량: 0.30 %
OH가(수산기가)(OH number): 258 mg KOH/g
산가(acid number): 0.5 mg KOH/g
작용기: 2.2 (OH가(OH number)로부터 계산)
e) 포름산과의 반응에 의한 에스테르화 폴리에톡실화 노볼락의 제조
폴리에톡실화 노볼락은 노볼락을 에틸렌 옥사이드와 반응시켜 제조된다. 노볼락(Mn 306 g/mol) 대 에틸렌 옥사이드의 몰비는 1:9이다. 평균 폴리에테르 사슬 길이는 3이다.
1. 95℃에서 64.2g의 포름산(>99%)을 980.4 g의 폴리에톡실화된 노볼락에 첨가한다.
2. 혼합물은 후속적으로 약 120℃에서 3시간 동안 반응하도록 둔다.
3. 그런 다음 원하는 산가 값에 도달할 때까지 < 60 mbar에서 최대 180℃까지 진공 증류한다.
4. 수지를 식혀서 붓는다. 수율은 수지 1000 g이다.
포름산 에스테르화 폴리에톡실화 노볼락의 물리적 특성:
25℃에서 콘 및 플레이트 점도: 7000 mPa*s
수분 함량: 0.30 %
OH가(수산기가)(OH number): 175 mg KOH/g
산가(acid number): 0.5 mg KOH/g
작용기: 2.2 (OH가(OH number)로부터 계산)
f) 에스테르화 알콕실화 노볼락을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조
폼(발포체) 준비에 사용된 재료는 테이블(Table) 1에 나열된다.
Figure pat00011
모든 발포체는 3,000 rpm 속도로 고토크 믹서를 사용하여 수동 혼합을 통해 제조되었다. 이 단계에서 발포체는 250 g 스케일로 준비되었다.
발포계의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 플라스틱 컵에 넣고 10초간 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 크림 타임(cream time) 전에 비닐 봉지에 옮기고 자유 발포(free-rise)시켰다. 크림 타임, 겔 타임 및 텍크 프리 타임(cream time, gel time and tack-free time)을 모든 폼에 대해 측정했다.
기준 제형(reference formulation)의 겔 타임 및 밀도를 충족시키기 위해 제형이 최적화되었다.
최적화된 제형은 또한 자유 발포(상승) 블록(free rise blocks)을 준비하는 데 사용되었으며; 폴리올 및 이소시아네이트 성분을 13L의 부피를 갖는 목재 몰드에 넣었다. 테스트를 위해 폼 블록을 절단했다. 발포체에 대해 다음 테스트들을 수행하였다.
폼 블록은 준비 후 하루 동안 실온에서 숙성 후 테스트를 위해 절단되었다.
발포체에 대해 다음 테스트을 수행하였다.
- 100℃ (48시간), 70O℃ 90% RH (48시간)에서 치수 안정성(dimensional stability (ISO 2796에 따름).
- 샘플 크기: 100 mm X 100 mm X 25 mm. 70℃/90 % RH에서 테스트가 또한 7일 동안 실행되었다.
- 압축 강도(EN 844에 따름). 샘플 크기: 50 mm X 50 mm X 50 mm
- 화재 테스트 B2에 대한 반응(DIN 4102에 따름). 샘플 크기: 90 mm X 200 mm X 20 mm
- 클로즈드 셀 콘텐츠(closed cells content)(ASTM D2856에 따름). 샘플 크기: 60 mm X 30 mm X 30 mm
- 열전도율(EN12667에 따름). 샘플 크기: 100 mm X 100 mm X 30 mm
치수안정성은 컨디셔닝(conditioning) 전후에 마이크로미터로 시편을 측정하여 테스트 되었다.
압축강도는 5KN 로드셀이 있는 LLYOD LR 30K 동력계를 사용하여 시편의 모든 치수에서 측정되었다.
화재에 대한 반응은 작은 분젠이 장착된 밀폐된 연기 찬장을 사용하여 테스트 되었다.
PUR 폼은 테이블(Table) 2에 나열된 제형에 따라 제조되었다:
Figure pat00012
Figure pat00013
테이블 2는 Ref(Reference(기준)) 및 A-D로 지정된 PUR 폼(foam)(발포체)의 제형 세부사항을 제공한다. Ref 폼은 설탕 기반 PEP와 함께 APP로 만들어진다. 테스트 폼(test foams) A-D는 APP를 다양한 OHV의 에스테르화된 아릴히드록시 폴리올로 부분적으로 또는 완전히 대체하여 제조되었다. APP의 대체 수준은 발포체 A, B 및 D의 경우 약 20% 및 발포체 C의 경우 약 100%이었다. 에스테르화된 폴리올을 함유하는 제형은 반응성이 더 높은 것으로 밝혀졌으며, 따라서 촉매는 모든 발포체들의 크림 타임, 겔 타임 및 밀도를 매칭시키는 것을 포함하는 발포체들을 최적화하기 위해 촉매를 약간만 줄여야 했다. 다른 모든 성분은 동일하게 유지되었고 이소시아네이트 지수는 모든 발포체들에 대해 약 130으로 유지되었다. 이것은 발포체들의 특성을 서로 비교할 수 있게 한다.
발포체의 화재 거동은 여기에서 화재에 대한 반응으로 설명되며 화재 확산 길이의 측정인 앞서 언급한 B2 테스트라고 하는 수직 연소 테스트에서 이들 발포체들의 성능을 기반으로 한다. 따라서 화재 확산 길이가 감소하면 화재 성능이 향상됨을 나타낸다.
테이블 3은 에스테르화된 폴리올이 방향족 폴리에스테르 폴리올의 부분적인 대체물로 사용될 때, 화재에 대한 반응이 기준보다 훨씬 더 우수함을 보여준다. 에스테르화된 아릴하이드록시 폴리올의 4개 중 3개는 기준(reference)에 비해 11%에서 21% 사이의 연소 높이를 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 제형 D는 가장 낮은 화염 확산으로 가장 잘 수행되었다.
기계적 특성은 발포체 상승(foam rise)에 평행 및 수직한 압축강도 및 발포체의 치수 안정성에 의해 평가된다. 전반적으로, 에스테르화된 폴리올을 함유하는 발포체의 압축 강도는 기준의 압축 강도와 동일하거나 약간 더 나은 것으로 보인다(테이블 4). 그러나, 본 발명에 따른 모든 변형예들에서, 테이블 5에 나타낸 바와 같이 70/90 % RH에서 2 일(48 시간) 후에 그리고 7 일 후에 치수 안정성이 상당히 개선되었다. 48 시간 테스트는 에스테르화된 아릴히드록시 폴리올은 기준보다 20% 내지 80% 사이의 부피 변형을 나타낸다. 유사하게, 7 일 테스트는 기준에 비해 13% 내지 거의 100% 사이의 개선을 보여주었다.
따라서, 기준 발포체와 비교하여 화재에 대한 반응의 상당한 개선이 에스테르화된 폴리올을 함유하는 발포체의 치수 안정성의 상당한 개선 및 전반적으로 유사하거나 약간 더 나은 압축 강도에 의해 나타난 바와 같이 거의 동등하거나 더 나은 기계적 특성과 함께 제공된다.
g) 에스테르화 알콕실화 노볼락을 사용한 폴리이소시아누레이트 발포체(PIR)의 제조
폴리이소시아누레이트 폼(발포체) 제조에 사용된 재료가 테이블 7에 나열된다:
Figure pat00014
폴리이소시아누레이트 발포체는 전술한 폴리우레탄 발포체에 따라 제조되었다. 특성도 설명된 바와 같이 결정되었다.
Figure pat00015
Figure pat00016
테이블 7은 PIR 발포체에서 본 발명의 에스테르화된 폴리올의 성능 평가에 사용된 원료를 보여준다. 이 연구에서 사용된 기준 APP 및 4개의 에스테르화된 폴리올 외의 폴리올은 OHV가 다른 에톡실화 노볼락과 페놀 노볼락이다.
테이블 8은 기준 APP, 4가지 OHV가 다른 에스테르화 폴리올(A-D), 2가지 에톡실화 노볼락(E & F) 및 노볼락(G)으로 만든 모든 발포체에 대한 제형 세부 사항을 갖는다. 이 연구에서 APP는 100% APP를 갖는 진정한 기준 폴리올 역할을 하지만 폼 E, F 및 G는 추가적인 기준 또는 대조군 역할을 한다. 모든 테스트 폴리올들 - 에스테르화된 또는 비에스테르화된 -는 에스테르화된 폴리올이 APP의 100%를 대체하는 C를 제외하고 제형 A-G로부터 약 11%에서 APP를 대체한다.
이소 과량(iso excess)(반응 혼합물에서 활성-수소 함유 기에 대한 이소시아네이트 기의 과량)은 일정하게 유지되는 반면, 이소 지수(iso index)는 폴리올의 OHV에 따라 변하도록 하였다. C를 제외하고 이소 지수도 테이블에 걸쳐 본질적으로 일정하게 유지되었다. 모든 발포체 제형은 기준 발포체(reference foam)(Ref)에 가까운 크림 타임, 겔 타임 및 밀도에 최적화되었다. 따라서, 제조된 발포체의 특성을 서로 비교할 수 있게 하였다. 발포체 C와 G는 밀도가 약간 더 높으므로 압축 특성을 정규화하여 비교 가능하게 만들었다.
PUR 연구와 유사하게 여기에서도 에스테르화된 폴리올은 화재에 대한 반응에서 상당한 개선을 보여준다. 에스테르화된 폴리올 A-D을 갖는 발포체는 REF 발포체보다 6-20% 적게 연소되었고 E & F(두 개의 추가 기준 발포체)보다 12-25% 적게 연소되었고, G(세 번째 추가 기준 발포체)보다 31-40% 적게 연소되었다. B2 테스트는 APP, 에스테르화되지 않은 에톡실화 대응물 및 노볼락 자체의 화염 확산에 대해 화염 확산을 줄이는 데 에스테르 캡핑된 폴리올(ester-capped polyol)의 효과를 분명히 보여준다.
테이블 10은 전반적으로 에스테르화된 폴리올로 제조된 발포체가 기준보다 개선된 압축 강도를 나타냄을 보여준다. 폼 상승(발포)(foam rise)과 평행하게 측정된 압축 강도는 기준보다 5 내지 8% 정도 약간 개선됨을 보여준다. 폼 B의 약간 감소된 압축 강도는 에스테르화된 폴리올이 100% 로딩(폼 C)에서 사용되었을 때 압축 강도만 향상되었다는 사실을 고려할 때 비정상적인 것으로 보인다. 또한, 폼 상승에 수직인 압축 강도 역시 기준 발포체에 비해 에스테르화 폴리올 A 내지 D를 함유하는 발포체에 대해 개선을 나타났다. 여기서 개선은 훨씬 더 두드러졌다. PL91-104가 모든 APP를 대체한 제형 C는 기준 발포체에 비해 압축 강도가 34% 증가했다. 동일한 발포체도 모든 샘플의 화재에 대한 최고의 반응을 나타냈다.
상응하는 비에스테르화 폴리올 E 및 F 및 노볼락 폴리올 G를 함유하는 발포체도 기준보다 상당히 우수한 압축 강도를 나타냈지만, 화재에 대한 반응은 열등했다. 이 PIR 연구에서 에스테르화된 폴리올은 기계적 특성 및 화재에 대한 반응 모두에서 모든 기준 샘플보다 성능이 뛰어났다.
모든 발포체는 치수적으로 안정적인 것으로 밝혀졌으며 그들 사이에 큰 차이는 발견되지 않았다. 테이블 13에 나타난 파쇄성(friability) 데이터는 특히 에스테르화된 폴리올과 관련된 어떤 흥미롭고 예상치 못한 결과를 보여준다.
발포체 G를 함유하는 페놀 노볼락은 모든 발포체 중에서 가장 낮은 파쇄성(friability)을 나타냈으며, 기준인 APP 발포체보다 거의 4배 작은 파쇄성을 나타냈다. 에스테르화된 폴리올을 함유하는 발포체 A-C의 파쇄성은 에스테르화되지 않은 에톡실화 노볼락 E 및 F의 파쇄성과 유사했지만, 발포체 D에서 예상치 못한 갑작스럽지만 상당한 파쇄성의 개선이 관찰되었다. 발포체 D의 파쇄성은 기준 발포체의 절반에 불과하며 가장 덜 부서지기 쉬운 노볼락 기반 G에 가장 가깝다. 발포체 A, B 및 D는 각각의 에스테르화된 폴리올에 의한 동일한 수준의 APP 대체를 포함하기 때문에, 파쇄성에 대한 에스테르기의 농도 사이의 직접적인 상관 관계를 추론할 수 있다. 에스테르화된 폴리올에서 에스테르 작용기의 농도가 증가하는 OHV에 의해 표시된 바와 같이 B에서 A 내지 D로 증가함에 따라, 파쇄성은 같은 순서로 감소하는 것으로 보이며, 따라서 3개의 에스테르화된 폴리올 중 가장 높은 OHV 및 가장 낮은 분자량을 갖는 가장 조밀한(compact) 분자인 D로 가장 낮은 값에 도달한다.
APP를 이러한 에스테르화된 폴리올로 부분적으로 또는 완전히 대체함에 의해 야기되는 압축 강도와 같은 기계적 특성의 이러한 개선은 포뮬레이터가 발포체의 밀도를 감소시켜 동일한 수준의 성능을 달성하도록 하여 비용 절감을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 에스테르화된 아릴히드록시 폴리올의 사용은 포뮬레이터가 원하는 수준의 화재 성능을 달성하는 데 필요한 난연제를 줄일 수 있게 하여 다른 잠재적인 이점으로 이어질 수 있다.
여기에서 설명하는 것은 PUR 및 PIR 폼에서 이러한 에스테르화된 폴리올의 잠재적 이점에 대한 약간의 일견이다. 또한 표시된 예에서는 APP만 교체되었다. 이러한 에스테르화된 폴리올은 예를 들면 PUR에서 일반적으로 사용되는 지방족 폴리에테르 폴리올(aliphatic polyether polyols)(APEP)을 대체하여 APP를 대체할 때 보이는 것보다 화재 성능에 대한 반응에서 훨씬 더 큰 개선을 제공할 가능성을 갖는다고 생각할 수 있다. 그러나, APEP는 일반적으로 높은 작용기를 갖기 때문에, 특정 에스테르화된 아릴히드록시 화합물의 선택 및 APEP의 대체량은 필요한 기계적 특성을 유지하거나 개선하기 위해 다양할 수 있다. 따라서 에스테르화된 아릴히이드록시 화합물은 가장 일반적인 부류의 기존 폴리올 중 두 가지를 부분적으로 또는 완전히 대체할 수 있는 잠재력(가능성)을 가지고 있으며, 이에 따라 폼뿐만 아니라 엘라스토머, 실란트, 코팅 및 접착제와 같은 더 넓은 범위의 폴리우레탄 응용 분야에 걸쳐서도 사용을 확장할 수 있다.
따라서 이러한 에스테르화된 아릴히드록시 화합물의 우수한 화재 성능 및 개선된 기계적 특성(superior fire performance and improved mechanical properties)은 페놀성(아릴히드록시) 주사슬(backbone)에 구축된 상대적으로 높은 방향족성(aromaticity), 작용기(functionality)를 조정하는 데 도움이 되는 에스테르 기의 존재, 최적의 히드록실 당량 및 코폴리올 및 이소시아네이트와 같은 다른 성분과의 양립성(상용성)(compatibility)에 기인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물과 모노카르복실산, 디카르복실산 및/또는 이들의 무수물 및/또는 카르복실산 할로겐화물의 반응에 의해 생성된 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    1 내지 10 범위의 히드록실 작용기를 갖는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아릴히드록시 화합물이 먼저 알콕실화제와 반응한 후 에스테르화 반응이 일어나 에스테르화-알콕실화-아릴히드록시-화합물을 생성하는 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    알콕실화 아릴히드록시 화합물의 알콕실화도가 5 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%인 것을 특징으로 하는 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  5. 제3항 및/또는 제4항에 있어서,
    알콕실화제가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 옥사이드, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 에스테르화 알콕실화 아릴하이드록시 화합물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    알콕실화된 아릴하이드록시 화합물이 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 및/또는 에톡실화된 및 프로폭실화된 아릴하이드록시-알데하이드 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에스테르화 알콕실화 아릴하이드록시 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    아릴히드록시 화합물이 페놀-포름알데히드 수지인 것을 특징으로 하는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    에스테르화 알콕실화 수지의 몰 질량이 Mn 270 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 375 내지 2010 g/mol인 것을 특징으로 하는 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    모노카르복실산이 포름산, 아세트산, 벤조산, 프로피온산, 카프릴산 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    디카르복실산이 아디프산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴하이드록시 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    무수물이 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물.
  12. 제3항의 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물의 제조 방법으로서, 아릴히드록시 화합물이 아릴-히드록시-알데하이드 수지이며, 적어도 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    a) 적어도 하나의 아릴히드록시 화합물 및 알데히드를 1:0.25 내지 1:0.85의 몰비로 산 또는 다른 적합한 촉매의 도움으로 반응시키고 환류 조건 또는 100℃를 초과하는 더 높은 온도에서 알데히드를 반응시키고 이어서 원하는 수준으로 유리산, 물 및 잔류 단량체를 중화하거나 제거하여 아릴히드록시-알데히드 수지의 제조하는 단계
    b) 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 염기 촉매(base catalyst)를 충전하는 단계
    c) 100℃ 내지 200℃의 온도에서 페놀성 히드록실기 대 알콕실화제의 비율이 1:0.1 내지 1:30인 알콕실화제를 충전하고 반응이 완료되도록 하는 단계
    d) 반응 혼합물을 150℃로 냉각시키고 무기 또는 유기산으로 염기 혼합물을 중화시키는 단계
    e) 이전 단계의 중간체를 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및/또는 이의 무수물 및/또는 카르복실산 할로겐화물과 반응시키는 단계
    f) 에스테르화 반응이 완료될 때까지 약 80℃ 내지 200℃에서 반응을 유지하는 단계
    g) 에스테르화-알콕실화-아릴히드록시-알데히드-수지를 방출하는 단계.
  13. 제12항에 있어서,
    아릴히드록시-알데히드 수지 형성, 그의 알콕실화제와의 반응 및 후속 에스테르화의 중간 단계들이 동일한 반응 용기 또는 다중 반응 용기에서 수행될 수 있는 것을 특징으로 하는 에스테르화 알콕실화 아릴히드록시 화합물의 제조 방법.
  14. 다음을 포함하는 조성물에서의 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 이용;
    에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물 및 이소시아네이트 (염기 촉매가 갖는 또는 갖지 않는) 그리고 예를 들면 디- 또는 폴리올, 발포제, 계면활성제 및/또는 충전제와 같은 다른 성분들.
  15. 다음 성분들을 함유하는 제14항에 따른 조성물에서의 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 이용:
    a) 적어도 디- 또는 폴리이소시아네이트 성분, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체 MDI(PMDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트,
    b) 디올 또는 폴리올 성분으로서 하나 이상의 에스테르화된 아릴히드록시 화합물, 예를 들면 에스테르화 에톡실화 노볼락 및/또는 에스테르화 프로폭실화 노볼락, 에스테르화 노볼락,
    c) 선택적으로 하나 이상의 추가 디올 또는 폴리올 성분, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 에스테르 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올,
    d) 선택적으로 촉매, 예를 들면 아민계 촉매,
    e) 선택적으로 발포제, 예를 들면 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 부탄, 이소부탄, 에테르 화합물,
    f) 선택적으로 보조제 및 첨가제, 예를 들면 유화제, 난연제, 요변제, 가소제, 염료, 세포 조절제.
  16. 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 제1항에 따른 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 이용.
  17. 발포체, 코팅제, 접착제, 실란트 및 절연 재료와 같은 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 제품의 제조를 위한 제1항에 따른 에스테르화 알콕실화 또는 비알콕실화 아릴히드록시 화합물의 이용.
KR1020210143202A 2020-10-30 2021-10-26 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물 KR20220058440A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20205059.7 2020-10-30
EP20205059.7A EP3992222A1 (en) 2020-10-30 2020-10-30 Modified arylhydroxy compounds for the production of polyurethane or polyisocyanurate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220058440A true KR20220058440A (ko) 2022-05-09

Family

ID=73043132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210143202A KR20220058440A (ko) 2020-10-30 2021-10-26 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220135731A1 (ko)
EP (1) EP3992222A1 (ko)
KR (1) KR20220058440A (ko)
CN (1) CN114437305A (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3800005A (en) * 1971-07-14 1974-03-26 Hooker Chemical Corp Polymerizates of hydroxyetherified phenolic resin esterified with unsaturated polycarboxylic acid and laminates therefrom
DE3021712A1 (de) * 1980-06-10 1982-01-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von veresterten oxalkylaten aromatischer hydroxyverbindungen zum praeparieren von farbmitteln und entsprechende farbmittelzubereitungen
US5340888A (en) * 1988-12-22 1994-08-23 Borden Inc. Phenolic resin composition
EP0549968A1 (de) * 1991-12-20 1993-07-07 Hoechst Aktiengesellschaft Grenzflächenaktive Verbindungen auf Basis modifizierter Novolakoxalklylate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
JP5187460B2 (ja) * 2011-02-22 2013-04-24 Ｄｉｃ株式会社 水性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られるフィルム及び光学フィルム
JP6248796B2 (ja) * 2014-05-14 2017-12-20 Dic株式会社 水性顔料組成物、捺染インク、捺染方法及びインクジェット捺染方法
CA3055259A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Huntsman International Llc Process for making rigid polyurethane or urethane-modified polyisocyanurate foams

Also Published As

Publication number Publication date
US20220135731A1 (en) 2022-05-05
EP3992222A1 (en) 2022-05-04
CN114437305A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108623771B (zh) 羟基封端的聚氨酯预聚体及其制备方法
US11352479B2 (en) Rigid polyurethane foam containing reactive flame retardant
EP3374410B1 (en) Reactive flame retardants for polyurethane and polyisocyanurate foams
KR20140109475A (ko) 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법
KR101699098B1 (ko) 테레프탈산 및 올리고알킬 옥시드로부터의 폴리에스테르 폴리올
US9605106B2 (en) Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides
US20190144674A1 (en) Alkoxylation of lignins
KR20150027153A (ko) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 폴리에스테롤
US10640475B2 (en) Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arlhydroxy-aldehyde condensates
WO2019099405A1 (en) Alkoxylated lignin for polyurethane applications
KR20220058440A (ko) 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위한 개질된 아릴히드록시 화합물
WO2023009420A1 (en) Modified lignin products for rigid foams
US20190144595A1 (en) Alkoxylated lignin for polyurethane applications
WO2021089392A1 (en) Rigid polyurethane based foam with compression strength and fire resistance
KR102581917B1 (ko) 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법
US20120129966A1 (en) Process for producing polyester polyols with low quantities of dioxane waste
JP2008179766A (ja) 水発泡の硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォーム
KR102574985B1 (ko) 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법
KR101037493B1 (ko) 폴리우레탄 및 불포화폴리에스터수지, 불포화폴리우레탄 제조용 말레인산 폴리에스터 폴리올 혼합물 및 그의 제조방법
KR20210018790A (ko) 알콕실화 생성물의 제조 방법