KR102574985B1 - 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법 - Google Patents

알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102574985B1
KR102574985B1 KR1020217005146A KR20217005146A KR102574985B1 KR 102574985 B1 KR102574985 B1 KR 102574985B1 KR 1020217005146 A KR1020217005146 A KR 1020217005146A KR 20217005146 A KR20217005146 A KR 20217005146A KR 102574985 B1 KR102574985 B1 KR 102574985B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
arylhydroxy
independently
triazine
Prior art date
Application number
KR1020217005146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210034060A (ko
Inventor
가나파시 에스. 비스와나단
앤서니 마이오라나
스테판 슈뢰터
프라빈 쿠칼라
Original Assignee
베이크라이트 유케이 홀딩 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US16/043,707 external-priority patent/US10640475B2/en
Application filed by 베이크라이트 유케이 홀딩 리미티드 filed Critical 베이크라이트 유케이 홀딩 리미티드
Publication of KR20210034060A publication Critical patent/KR20210034060A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102574985B1 publication Critical patent/KR102574985B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5054—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/5063—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6618—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/16—Unsaturated hydrocarbons
    • C08J2203/162—Halogenated unsaturated hydrocarbons, e.g. H2C=CF2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

본원에 기재된 구현예들은 일반적으로 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 방법 및 화학적 조성물에 관한 것이다. 일 구현예에서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 알콕시화제와 반응하여 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 형성한다.

Description

알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법
관련 출원 데이터
본 출원은 2018년 7월 24일에 출원된 미국 출원 번호 제16/043,707호에 대한 이익을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 조성물 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 중합체 물질의 가장 범용성(versatile) 부류 중 하나이다. 특히, 경질 및 유연성 폼(foam)에 유용하다. 유연성(flexible) 폴리우레탄 폼은 침구, 가구, 자동차 인테리어, 카펫 언더레이(carpet underlay) 및 포장재를 포함한 다양한 소비재 및 상업성 제품의 쿠션재(cushioning)로서 사용된다. 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트(폴리이소) 폼은 세계에서 가장 인기 있고 에너지 효율적이며 범용성 단열재 중 하나를 생성한다. 화재 예방과 함께 환경 보건 및 안전성은 단열 산업 내에서 변화를 주도하고 있다. 경질 폴리우레탄의 높은 단열은 이러한 요구 사항을 해결하는데 가장 적합하고 효율적인 기술이다. 이러한 세계적 추세는 폴리우레탄 산업 전반에 걸쳐 지속적인 혁신에 대한 요구를 주도한다.
폴리우레탄 폼은 이소시아네이트를 폴리올과 반응시켜 제조한다. 폴리올 성분은 폼을 만들기 위해 계면활성제, 촉매, 난연제 및 발포제를 함께 갖는, 전형적으로 하나 이상의 폴리올이다. 본 산업계에서 가장 흔하게 사용되는 폴리올은 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올이다. 이러한 부류의 화합물은 각각 고유한 장단점이 있다. 폴리에테르 폴리올은 가수분해 안정성, 낮은 점도 및 유연성을 제공한다. 방향족 폴리에스테르는 난연성과 높은 모듈러스(modulus)에 기여하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들은 일반적으로 작용기가(functionality)가 제한적이고 고유의 점도가 더 높으므로, 특히 경질 PU 시스템에서의 포뮬레이션에서는 더 높은 작용기가를 갖는 폴리에테르 폴리올과 같은 코폴리올(copolyol)을 사용해야만 한다. 또한, 이러한 포뮬레이션에서 가장 일반적으로 사용되는 코폴리올 중 하나인 당(sugar)-기반 폴리올은 내화성을 전혀 제공하지 못한다.
알콕시화된 페놀-알데하이드 수지는 폴리우레탄 조성물 및 폼형 제품을 포함하는 다양한 중합체 제품의 제조에 유용한 것으로 밝혀져 있다. 상기 수지는 전반적으로 노볼락 기반의 폴리에테르 폴리올이라고 불린다. 상기 수지는 노볼락을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 유형의 폴리올은 화재에 대한 개선된 반응에 도움을 주는 것으로 본 산업계에 공지되어 있고 높은 작용기가를 가질 수 있는 높은 방향족 함량을 갖는다는 이점이 있다. 하지만, 포뮬레이터(formulator)는 바람직한 열적, 화재 및 기계적 성능을 달성하기 위해 아민 기반의 촉매 및 난연제와 함께 다른 폴리올의 사용을 여전히 필요로 한다.
예를 들어, SPF(Spray Polyurethane Foam) 시장은 높은 단열, 소음 감소, 기존 건물 및 기반시설을 개조하는 능력을 제공하는 SPF의 우수한 능력으로 인해 가장 빠르게 성장하는 폴리우레탄 부문 중 하나이다. 그러나, 많은 SPF 포뮬레이션은 저분자 유기 및 무기 촉매를 사용하여 빠른 반응을 제공하고 인산염 또는 인산염-염소화된 첨가제를 사용하여 화재 등급에 대한 건물 규정을 충족하는 기능을 수행하도록 한다. 아민과 같은 저분자 촉매는 건강에 위험을 초래하는 스프레이 폴리우레탄 설치 중에 휘발될 수 있다. 이러한 포뮬레이션에 변함없이 첨가되는 저분자 난연제는 환경에 미치는 영향과 관련된 문제에 대해 규제 조사를 받고 있다.
따라서, 특별한 가연성 사양 및 허용가능한 물리적 특성을 갖는 더 우수한 성능의 경질 폴리우레탄 폼에 대한 요구가 증가하고 있다. 이소시아네이트에 대한 높은 반응성, 고유의 난연성, 바람직한 특성을 달성하고 휘발성 아민 기반 촉매 및 저분자 난연제가 감소 또는 제거되도록 하는 높은 작용기가를 갖는 폴리올에 대한 요구는 본 산업계에 여전히 존재한다.
본 발명의 하나의 광범위한 구현예로서, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 화합물이 개시된다. 상기 화합물은, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물; 및 적어도 하나의 알콕시화제를, 선택적으로 촉매의 존재 하에, 반응시키는 것을 포함하거나, 반응시키는 것으로 이루어지거나, 또는 반응시키는 것으로 본질적으로 이루어짐으로써, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 화합물을 형성하는 방법에 의해 제조된다. 상기 알콕시화제는 알킬렌 옥사이드 단독일 수 있거나 또는 알킬렌 카보네이트와 조합된 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 추가 구현예에서, 상기 알콕시화제는 알킬렌 카보네이트일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 및 알킬렌 옥사이드 및 선택적인 알킬렌 카보네이트를 포함하는 알콕시화제, 및 선택적인 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 포함하는 축합 생성물이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 화합물이 제공된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 단독 또는 알킬렌 카보네이트와의 조합과, 선택적으로 촉매의 존재하에 반응시키는 것, 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 축합 조성물에는 촉매, 난연제, 만니히(Mannich) 폴리올, 또는 이의 조합들이 없다. 일 구현예에서, 상기 축합 조성물에는 아민 촉매가 없다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 사용하는 것을 포함하는 중합체가 제공된다. 상기 중합체로부터 물품이 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 포뮬레이션에는 촉매, 난연제, 만니히 폴리올, 또는 이의 조합들이 없다. 일 구현예에서, 상기 포뮬레이션에는 아민 촉매가 없다.
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 것, 및 상기 반응 혼합물을 경화시키는 것을 포함하여, 중합체를 형성하는 방법이 제공된다. 일 구현예에서, 상기 반응 혼합물에는 촉매, 난연제, 만니히 폴리올, 또는 이의 조합들이 없다. 일 구현예에서,상기 포뮬레이션에는 아민 촉매가 없다. 상기 방법은 상기 중합체를 기재(substrate)에 도포하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예들은, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 제조 방법, 및 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 수지의 제조에 사용되는 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 용도에 관한 것이다.
알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 형성된다. 대안 적으로, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 카보네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 추가 대안예에서, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 알킬렌 카보네이트와 반응시킴으로써 형성된다.
상기 알킬렌 옥사이드, 상기 알킬렌 카보네이트, 또는 이들 둘 모두와의 상기 반응에는 임의의 적합한 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 사용될 수 있다. 다양한 구현예들에서, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 트리아진 단량체, 아릴하이드록시 단량체 및 알데하이드 단량체의 반응 혼합물로부터 형성된다. 다양한 구현예들에서, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 노볼락(novolac)이다.
상기 트리아진 단량체는 트리아진 화합물 또는 트리아진 유도체일 수 있다. 트리아진 화합물의 예는 멜라민이고 트리아진 유도체의 예는 멜라민 유도체이다.
트리아진 단량체로서 사용될 수 있는 적합한 화합물은 4-메틸-1,3,5-트리아진-2-아민, 2-아미노-4,6-디메틸-1,3,5-트리아진, 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민, 구안아민(guanamine), 아세토구안아민, 프로피오구안아민, 부티로구안아민, 벤조구안아민, 비닐구안아민, 6-(하이드록시페닐)-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 및 이의 조합들과 같은 아미노트리아진 군으로부터의 화합물을 포함한다.
상기 아릴하이드록시 단량체는 분자당 하나 이상의 하이드록실 기를 갖는 임의의 적합한 방향족 단량체, 예컨대, 모노하이드록시, 디하이드록시 또는 트리하이드록시 벤젠일 수 있다. 이들은 단핵성 또는 이핵성일 수 있다. 다양한 구현예들에서, 상기 아릴하이드록시 단량체는 페놀 단량체 화합물이다. 결합에 이용할 수 있는 적어도 하나의 오르토(ortho) 또는 파라(para) 위치를 갖는 페놀 단량체 화합물이 바람직한 화합물이다. 상기 페놀 단량체 화합물은 비치환된(unsubstituted) 화합물, 또는, 예를 들어, 알킬 기, 페닐 기, 하이드록시벤젠 기, 알콕시 기, 및 이의 조합들 및 부분세트에 의해 치환된 화합물일 수 있다. 상기 페놀 단량체 화합물은 또한 최대 약 15개의 탄소 원자, 예컨대, 최대 약 8개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 아릴하이드록시 단량체의 예는 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 바이페놀(biphenol), 비스페놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 피로갈롤(pyrogallol) 또는 이들의 유도체들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 알데하이드 단량체는 하나 이상의 알데하이드 작용기(-CHO)를 갖는 화합물 및 알데하이드를 생성하는 임의의 화합물을 포함한다. 상기 알데하이드 단량체는 화학식 R-CHO로 표시될 수 있고, R은 지방족 또는 방향족 유기 작용기일 수 있다. 상기 알데하이드 단량체는 글리옥살(glyoxal)과 같은 디알데하이드일 수 있다. 적합한 알데하이드는 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, i-부티르알데하이드(이소부티르알데하이드), 벤즈알데하이드, 아크롤레인, 크로톤알데하이드, 살리실알데하이드, 4-하이드록시벤즈알데하이드, 푸르푸랄(furfural), 피롤-2-카르복스알데하이드, 신남알데하이드(cinnamaldehyde), 트리옥시메틸렌, 파르알데하이드(paraldehyde), 테레프탈디알데하이드, 글리옥살, 글루타르알데하이드 및 이의 조합들과 같은 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 다양한 트리아진, 아릴하이드록시, 및 알데하이드 조합을 포함할 수 있다. 다양한 구현예들에서, 상기 축합물은 멜라민, 페놀, 및 포름알데하이드 노볼락이다. 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 이의 제법에 대한 추가 세부 사항은 미국 특허 번호 제6,239,248호 및 제9,249,251호에서 찾아볼 수 있으며, 두 문헌 모두 본원에 참조로서 포함된다.
상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 적어도 하나의 알콕시화제와 반응하여 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 형성한다. 상기 알콕시화제는 알킬렌 옥사이드 단독일 수 있거나, 또는 알킬렌 카보네이트와 조합된 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 대안적으로, 상기 알콕시화제는 알킬렌 카보네이트일 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드는 선형 지방족 알킬렌 옥사이드, 분지형 지방족 알킬렌 옥사이드, 환형 지방족 알킬렌 옥사이드, 방향족 알킬렌 옥사이드, 알킬 방향족 알킬렌 옥사이드, 에테르를 가진 알킬렌 옥사이드(흔히 글리시딜 에테르라고 알려짐), 및 에스테르를 가진 알킬렌 옥사이드(흔히 글리시딜 에스테르라고 알려짐)를 포함할 수 있다.
적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 2,3-에폭시헥산, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 설파이드, 글리시딜 메틸 설폰, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 알릴 프탈레이트, 및 이의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
상기 알킬렌 옥사이드는 약 5 wt% 내지 약 90 wt%의 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 일 구현예에서, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 알콕시화제는, 알킬렌 옥사이드 및/또는 알킬렌 카보네이트와 같은 알콕시화제에 대한 반응성 부위의 비율이 약 20:1 내지 약 1:20인 것으로 존재할 수 있다.
존재하는 경우, 적합한 알킬렌 카보네이트는 선형 지방족 알킬렌 카보네이트, 분지형 지방족 알킬렌 카보네이트, 방향족 알킬렌 카보네이트, 알킬 방향족 알킬렌 카보네이트, 알킬 하이드록사이드 카보네이트, 비닐 카보네이트, 아크릴계 카보네이트, 및 에스테르 카보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 스티렌 카보네이트, 1-클로로-프로필렌 카보네이트, 이소부틸렌 카보네이트 시클로헥센 카보네이트, 알릴 카보네이트, 메타크릴레이트 카보네이트, 비닐 카보네이트, 알릴 프탈레이트 카보네이트, 및 이의 조합들을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 알킬렌 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
적합한 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 부틸렌 옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 2,3-에폭시헥산, 알릴 글리시딜 에테르, 메틸 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜 설파이드, 글리시딜 메틸 설폰, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 알릴 프탈레이트와 같은 적합한 모노-에폭사이드 화합물로부터 제조될 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%의 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트, 및 선택적으로 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드, 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:2의 반응성 부위 대 알킬렌 카보네이트 비율로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알콕시화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드와 상기 알킬렌 카보네이트가 둘 다 존재하는 경우, 그 성분들은 약 2 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드, 및 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트 반응 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드와 상기 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트의 조합된 성분은 약 20:1 내지 약 1:20의 반응성 부위 대 알킬렌 옥사이드 및 적어도 하나의 알킬렌 카보네이트 비율로 존재할 수 있다.
추가 대안적 구현예에서, 상기 알킬렌 카보네이트는 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 상기 알킬렌 카보네이트 반응 혼합물의 약 5 wt% 내지 약 90 wt%로 포함될 수 있다.
반응성 부위는, 페놀계 하이드록실, 1차 하이드록실, 2차 하이드록실, 3차 하이드록실, 아민성 하이드록실, 예컨대, 1차 아민, 2차 아민, 1차 방향족 아민, 또는 2차 방향족 아민과 같이 pKa가 40 미만인 불안정한 양성자를 갖는 임의의 부위로 정의된다. 1차 아민은 2개의 반응성 부위를 보유할 것이고 2차 아민은 1개의 반응성 부위를 보유할 것이다.
상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드와 반응하여 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 형성한다. 다양한 구현예들에서, 반응 조건은 약 50℃ 내지 약 270℃ 범위의 반응 온도를 포함할 수 있다. 약 50℃ 내지 약 270℃ 범위 내의 임의의 온도 및 모든 온도가 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 상기 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 또는 약 160℃ 내지 약 175℃일 수 있다. 상기 반응 조건은 또한 약 0.01 bar 내지 약 100 bar 범위의 반응 압력을 포함할 수 있다. 0.01 bar 내지 100 bar 범위 내의 임의의 압력 및 모든 압력은 본원에 포함되고 본원에 개시된다; 예를 들어, 상기 반응 압력은 약 0.1 bar 내지 약 50 bar, 약 0.5 bar 내지 약 20 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 10 bar일 수 있다.
상기 성분들은 임의의 적절한 방식으로 함께 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 배취(batch) 시스템, 연속 시스템, 반배취(semi-batch) 시스템 또는 반연속(semi-continuous) 시스템에서 수행될 수 있다.
다양한 구현예들에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 용융된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 서서히 첨가될 수 있고, 그 다음 상기 알킬렌 옥사이드가 소모될 때까지 반응시킬 수 있다. 다양한 구현예들에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 압력 하에서 용융된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 벌크(bulk) 충전될 수 있고, 특정한 압력 강하까지 또는 모든 알킬렌 옥사이드가 소모될 때까지 반응시킬 수 있다.
본 발명의 상기 방법은 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 상기 반응물과 상기 생성물을 용해하고 상기 방법에서 그 자체가 불활성인 용매이다. 상기 반응 후 이러한 용매는 증류 공정을 통해 상기 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 구현예들에서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 알콕시화는 반응성 희석제의 존재 하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 반응성 희석제의 예는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 알킬렌 옥사이드는 상기 반응성 희석제 및 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 둘 모두와 반응하여 다양한 점도의 액체 물질을 생성할 수 있다.
선택적으로, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물과 상기 알킬렌 옥사이드 사이의 반응은 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 적합한 촉매는 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 인산염, 3차 아민, 포스핀, 전이 금속 염기, 유기산, 무기산, 및 이의 조합들을 포함한다. 사용될 수 있는 촉매의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 중탄산 칼륨, 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 리튬, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 유기산의 예로는 옥살산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 설폰산, 살리실산, 벤조산, 아디프산, 또는 p-톨루엔설폰산을 포함하고; 무기산의 예로는 염산, 황산, 인산, 및 이의 조합들을 포함한다. 상기 유기산 및 무기산은 또한 상기 반응 혼합물을 중화시키는 데에도 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 축합물을 형성하는데 사용된 상기 포뮬레이션은 촉매가 없고, 난연제가 없고, 만니히 폴리올이 없고, 또는 이의 조합들이 없는 것이다. 일 구현예에서, 상기 축합물에는 아민 촉매가 없다.
옥살산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄 설폰산, 살리실산, 인산, 벤조산, 아디프산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 유기산은 상기 반응 혼합물을 중화시키는데 사용될 수 있다. 존재한다면, 상기 촉매는 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 반응 혼합물의 약 0.05 wt% 내지 약 5 wt%로 포함될 수 있다.
다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 화합물은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:
화학식 I
상기 R6 작용기는 화학식 II 또는 화학식 III으로 표시된다. 화학식 I의 R7 작용기는 수소 원자이거나 화학식 II 또는 화학식 IV로 표시될 수 있다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개의 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 II), -N(화학식 II)(화학식 IV), -N(화학식 II)2, -NH(화학식 III), -N(화학식 III)(화학식 IV), -N(화학식 III)2, NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2일 수 있다.
화학식 II, III, IV, 및 V의 구조가 이하에 도시된다.
화학식 II
화학식 III
화학식 IV
화학식 V
상기 식들에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 또는 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R10은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 비닐 기, 프로페닐 기, 하이드록실 함유 페닐 기, 피롤 기, 또는 푸라닐 기이다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알콕시 기, 페닐 기, 하이드록시벤젠 기, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖고 적어도 하나의 탄소가 i) 하이드록실 기, ii) 하이드록시벤젠 기 또는 iii) 페닐 기에 의해 치환된 알킬 기이다. 다양한 구현예들에서, R11 및 R12는 함께 하이드록실 기가 있거나 없는 공통 방향족 고리를 형성할 수 있다.
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 IV), -N((화학식 II)(화학식 IV)), -N(화학식 IV)2, 또는 -NH2이다.
R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이다.
상기 화학식에서, 알킬렌 카보네이트가 유일한 알콕시화제로서 사용되는 경우, 각 m은 독립적으로 1 내지 10이고, 각 n은 독립적으로 0 내지 10이고, 각 x는 독립적으로 3 내지 10이고, 각 x'는 독립적으로 3 내지 10이다. m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합 또는 부분조합으로 배열될 수 있다.
상기 화학식에서, 알킬렌 옥사이드가 유일한 알콕시화제인 경우, 각 m은 독립적으로 1 내지 10이고, 각 n은 독립적으로 0 내지 10이고, 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이다. m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합 또는 부분조합으로 배열될 수 있다. 다른 구현예에서, 알킬렌 옥사이드가 유일한 알콕시화제인 경우, 각 x는 독립적으로 1 내지 2이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 2이다. 다른 구현예에서, 알킬렌 옥사이드가 상기 반응 혼합물에 공급되어 블록 공중합체 구조를 제조하고 알킬렌 옥사이드가 유일한 알콕시화제인 경우, 각 x는 독립적으로 3 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 3 내지 20이다. m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합 또는 부분조합으로 배열될 수 있다.
상기 식에서, 알콕시화제로서 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트가 모두 사용되는 경우, 각 m은 독립적으로 1 내지 10이고, 각 n은 독립적으로 0 내지 10이며, 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이다. m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합, 또는 부분조합으로 배열될 수 있다. 다른 구현예에서, 알콕시화제로서 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트가 모두 사용되는 경우, 각 x는 독립적으로 1 내지 2이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 2이다. 다른 구현예에서, 알킬렌 카보네이트와 알킬렌 옥사이드가 알콕시화제로서 사용되는 경우, 각 x는 독립적으로 3 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 3 내지 20이다. 다른 구현예에서, 상기 알콕시화제가 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 조합인 경우 모든 x 및 x'의 평균은 2 초과인 경우, 모든 x 및 x'의 평균은 2 초과이다.
상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 일반적으로 질소 함량이 약 0.5 wt%(중량 퍼센트) 내지 약 41 wt%이고, 예컨대, 약 1 wt% 내지 약 23 wt%이며, 예를 들어, 다양한 다른 구현예에서, 약 5 wt% 내지 약 15 wt%이다.
상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 일반적으로 방향족 함량이 약 0.5 wt%(중량 퍼센트) 내지 약 69 wt%이고, 예컨대, 약 5 wt% 내지 약 40 wt%이며, 예를 들어, 다양한 다른 구현예에서, 약 12 wt% 내지 약 30 wt%이다.
상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 예는 하기 화학식 VIa-VIh로 표시된다:
화학식 VIa
화학식 VIb
화학식 VIc
,
화학식 VId
,
화학식 VIe
,
화학식 VIf
,
화학식 VIg
, 및
화학식 VIh
.
본 발명의 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 일반적으로 25℃에서 약 0.01 파스칼 초(Pascal second) 내지 60 파스칼 초, 예컨대, 25℃에서 약 0.01 파스칼 초 내지 30 파스칼 초의 점도를 갖는다. 0.01 내지 60 파스칼 초 내의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며, 예를 들어, 용매 중의 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 25℃에서 0.1 내지 30 파스칼 초 또는 10 내지 20 파스칼 초 범위의 점도를 가질 수 있다. 본 발명의 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 전단 박화 거동(shear thinning behavior)과 같은 비-뉴턴(non-newtonian) 거동을 부가적으로 나타낼 수 있으며, 이는 알콕시화제의 유형 및 알콕시화제를 통해 도입된 x 및 x'의 수에 의해 영향을 받을 수 있다.
상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 제조 및 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물의 형성은 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 수행될 수 있다. 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 제조 및/또는 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물의 형성은 연속, 반연속, 반연속-배취, 또는 배취형 공정 및/또는 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 폴리이소시아네이트 반응성 화합물로서 사용되어 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 기반의 중합체를 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 화합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는, 본원에서 반응 혼합물로서 지칭되는 포뮬레이션을 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 성분은 폴리우레탄 반응 공정에서 "A 측(A Side)"으로서 지칭될 수도 있다. 상기 이소시아네이트 반응성 화합물 성분, 예컨대, 본 명세서에서 단독으로 기술되거나 또는 다른 폴리올과 조합으로 기술되는 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 폴리우레탄 반응 공정에서 "B 측(B Side)"으로서 지칭될 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 포뮬레이션 또는 반응 혼합물에는 촉매, 난연제, 만니히 폴리올, 또는 이의 조합들이 없다. 일 구현예에서, 상기 포뮬레이션에는 아민 촉매가 없다.
상기 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 상기 반응 혼합물의 약 33 wt. 내지 약 83 wt., 예컨대, 약 49 wt. 내지 약 51 wt.로 포함되고, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 상기 반응 혼합물의 약 13 wt. 내지 약 51 wt., 예컨대, 약 38 wt. 내지 약 40 wt.로 포함되며, 여기서 성분들의 총량은 상기 반응 혼합물 100 wt%와 같다. 상기 반응 혼합물은 본원에 기재된 바와 같은 선택적인 첨가제 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 존재하는 경우 상기 포뮬레이션 또는 반응 혼합물의 약 4 wt. 내지 약 16 wt%, 예컨대, 약 11 wt. 내지 약 13 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 여기서 성분의 총량은 상기 반응 혼합물 100 wt%와 같다.
다양한 구현예들에서, 반응 혼합물은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 의해 형성된다.
적합한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 및 이의 조합들을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 m-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트레메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐 메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 및 이의 조합들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트, 및 이의 혼합물들은 일반적으로 MDI라고 지칭되며 모두 사용될 수 있다. 상기 화합물들의 중합체형이 사용될 수도 있으며, 예컨대, 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)가 사용될 수 있다. 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 및 이의 혼합물들은 일반적으로 TDI로 지칭되며 모두 사용될 수 있다.
전술한 것들 중 임의의 폴리이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 뷰렛(biuret), 카보디이미드, 알로포네이트, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 아미드, 또는 유사 결합(linkage)을 포함하도록 개질될 수 있다. 이러한 유형의 개질된 이소시아네이트의 예는 다양한 우레탄 기 및/또는 우레아 기-함유 예비중합체 및 소위 '액체 MDI' 생성물 등을 포함한다.
다양한 구현예들에서, 상기 폴리이소시아네이트는 블록킹된 이소시아네이트일 수 있으며, 여기서, 표준 폴리이소시아네이트가 활성 수소기를 함유하는 블록킹제와 사전 반응한 다음, 40℃ 초과(전형적으로 100℃ 내지 190℃ 범위)의 온도에서 탈블록킹될 수 있다. 블록킹제의 예는 γ-카프로락탐, 페놀, 메틸 케톤 옥심, 1,2,4-트리아졸, 디메틸 말로네이트, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
적어도 하나의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 포함하는 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 하나 이상의 추가 폴리올을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물과 함께 사용될 수 있는 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 이것들은 복수의 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물 상에서 알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 개시제 화합물은 알킬렌 글리콜, 글리콜 에테르, 글리세린, 트리메틸올프로판, 수크로스, 글루코스, 프럭토스, 페놀 포름알데하이드 축합물, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올 아민, 디메탄올아민 및 톨루엔 디아민을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 폴리올의 예는 Monument Chemical에서 상업적으로 입수할 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 의해 제조된 수크로스 개시된 폴리에테르 폴리올인 Poly-G 74-376이다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 이소시아네이트 반응성 화합물의 일부로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 일반적으로 디올과 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 일반적으로 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 지환족, 방향족, 및/또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이러한 폴리올의 예는 Huntsman Corporation에서 상업적으로 입수할 수 있는 방향족 폴리에스테르 폴리올인 Terol 250이다.
상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 또한 만니히 폴리올을 포함할 수 있다. 특히 스프레이 폼 응용에서, 상기 포뮬레이션에 가장 잘 확립된 만니히(Mannich) 폴리올은 노닐 페놀, 포름알데하이드 및 디에탄올아민의 반응 생성물이다. 만니히 폴리올의 제조업체는 포름알데하이드, 에탄올아민 및 알콕실레이트의 비율을 변경하여 특정 작용기가 및 당량을 제공함으로써 포뮬레이션의 유연성을 제공한다. 본원의 실시예들에서 기준(reference) 폴리올 중 하나로서 사용된 만니히 폴리올은 또한 노닐 페놀 개시화된 것이다. 다른 구현예에서, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물은 만니히 폴리올이 없을 수 있다. 만니히 폴리올의 예는 Huntsman Corporation에서 상업적으로 입수할 수 있는 Jeffol R-470X이다.
다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 약 1 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트 범위로 상기 이소시아네이트 반응성 화합물에 존재한다. 1 내지 50 중량 퍼센트 사이의 임의의 범위 및 모든 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 5 중량 퍼센트 내지 35 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트 내지 25 중량 퍼센트, 또는 9 중량 퍼센트 내지 21 중량 퍼센트의 범위로 상기 이소시아네이트 반응성 화합물에 존재할 수 있다.
다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 촉매가 선택적일 정도로 충분히 높은 반응성을 갖는 것으로 관찰되었다. 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물 및/또는 반응 혼합물에는 아민 촉매와 같은 촉매가 없을 수 있다. 부가적으로, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물 및/또는 반응 혼합물에는 촉매, 난연제, 만니히 폴리올, 또는 이의 조합들이 없을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이소시아네이트 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 혼합물은 추가로 인-함유 난연제, 희석제, 촉매, 또는 이의 조합들을 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리이소시아네이트 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 혼합물은 셀 개방제(cell opener), 계면활성제, 발포제, 및 이의 조합들을 추가로 포함한다.
다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록실-알데하이드 축합물은 중합체 형성 반응에 촉매의 첨가가 필요하지 않을 정도로 충분한 반응성을 갖는 것으로 관찰되었다. 상기 폴리이소시아네이트 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 혼합물에는 촉매, 난연제, 만니히 폴리올, 또는 이의 조합들이 없을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 축합물의 혼합물에는 아민 촉매가 없을 수 있다.
선택적으로, 다양한 구현예들에서, 상기 폴리이소시아네이트 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 혼합물은 또한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 예는 디메틸벤질아민, 1,8-디아자(5,4,0)운데칸-7, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸시클로헥실아민 및 트리에틸렌 디아민과 같은 3차 아민을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 아세트산 칼륨 및 옥토산 칼륨과 같은 칼륨 염도 촉매로 사용될 수 있다. 다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록실-알데하이드 축합물은 이소시아네이트에 대한 그의 고유한 높은 반응성(자가촉매성)을 통해 촉매의 사용을 최소화하거나, 또는 본원에 기재된 바와 같이 포뮬레이션에 촉매가 없도록 한다.
다양한 구현예들에서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 또한 희석제를 함유한다. 적합한 희석제는 폴리글리콜, 에테르화된 폴리글리콜, 산의 이염기성 에스테르, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 희석제의 예는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디에틸 아디페이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 숙시네이트, 디메틸 숙시네이트, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
제조되는 특정 유형의 중합체 및 상기 중합체의 필요한 속성에 따라, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물과의 반응 동안 매우 다양한 부가적 물질이 존재할 수 있다. 이러한 첨가제 물질은 계면활성제, 발포제, 셀 개방제, 충전제, 안료 및/또는 착색제, 건조제, 강화제, 살생물제, 보존제, 산화방지제, 난연제, 및 이의 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 첨가제 물질은 상기 포뮬레이션 또는 반응 혼합물의 약 0 wt. 내지 약 20 wt%, 예컨대, 약 4 wt. 내지 약 16 wt%, 예를 들어, 약 11 wt. 내지 약 13 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
난연제가 포함되는 경우, 상기 난연제는 인-함유 난연제일 수 있다. 인-함유 난연제의 예는 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리스클로로프로필포스페이트(TCPP), 디메틸프로판포스페이트, 레조시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BADP), 및 트리크레실 포스페이트(TCP), 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP), 디페닐 크레실 포스페이트 및 알루미늄 디에틸 포스피네이트를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
폴리이소시아네이트 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 상대적인 양은 중합체를 생성하도록 선택된다. 이들 성분의 비율은 일반적으로 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 의해 제공된 이소시아네이트-반응성 기에 대한 이소시아네이트 기의 비율에 100을 곱한 것을 의미하는 '이소시아네이트 지수'로서 지칭된다. 상기 이소시아네이트 지수는 일반적으로 적어도 50이고 최대 1000 또는 그 이상, 예를 들어, 약 50 내지 약 900일 수 있다. 구조적 폴리우레탄 및 경질 폼과 같은 경질 중합체는 전반적으로 90 내지 200의 이소시아네이트 지수를 사용하여 제조된다. 유연성 또는 반-유연성(semi-flexible) 중합체가 제조되는 경우, 상기 이소시아네이트 지수는 일반적으로 70 내지 125이다. 이소시아누레이트 기를 함유하는 중합체는 종종 적어도 150, 최대 600 또는 그 이상의 이소시아네이트 지수로 제조된다.
상기 중합체를 형성하기 위해, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 혼합하고 경화시킨다. 상기 경화 단계는 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 반응하여 상기 중합체를 형성하도록 하기에 충분한 조건으로 상기 반응 혼합물을 처리함으로써 달성된다.
일 예는 상기 하이드록실 기와 상기 이소시아네이트 사이에 반응을 생성하기 위해 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 pMDI와 주위 조건에서 10초 동안 혼합하는 것이다. 이 반응은 열을 생성하고 알콕시화 길이에 따라 경질 폼 또는 유연성 폼을 생성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특정 알콕시화된-트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 특정 폴리이소시아네이트, 이하에 설명되는 선택적인 물질의 존재, 및 반응 조건의 적절한 선택을 통해 매우 다양한 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 다양한 유형의 폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트 중합체, 예컨대, 경질 폴리우레탄 폼, 실란트 및 접착제(예컨대, 수분-경화성 유형), 고온-용융 분말, 목재 결합제, 주조 탄성중합체, 유연성 또는 반유연성 반응 사출 성형 부품, 경질 구조적 복합재, 유연성 폴리우레탄 폼, 결합제, 카펫 및 기타 직물을 위한 쿠션재 및/또는 일체형 백킹(backing), 반유연성 폼, 파이프 단열재, 자동차 캐비티 실링, 자동차 소음 및/또는 진동 감쇠재, 신발 밑창과 같은 마이크로셀형 폼, 타이어 충전재 및 이의 유사물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 그 다음 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
본원에서 제조된 신규 중합체는 상기 중합체 생산 공정의 일부로서, 예컨대, 사용 시점에 기재에 도포될 수 있거나, 또는 이후 응용 공정에 사용하기 위해 완전한 중합체 생산 후에 도포될 수 있다. 적합한 기재는 실리카 또는 금속과 같은 무기 물질, 또는 목재 또는 플라스틱과 같은 유기 물질, 또는 이의 조합들을 포함할 수 있다. 적합한 기재의 예는 무엇보다도 프로판트(proppant) 및 프로판트 기재, 목재, 건축 재료 및 구조 표면을 포함한다.
[실시예]
본 실시예에서, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물은 미국 특허 번호 제9,249,251호에 기술된 방법을 사용하여 제조하였고, 이 문헌은 본 발명과 모순되지 않는 범위까지 본원에 참고로서 포함된다.
하기 방법은 실시예 1 내지 6에서 사용되었고, 그 데이터는 표 1 및 2에 기록하였다.
물%: 알콕시화 후 생성물에 남아있는 물의 백분율은 ASTM D6304와 유사한 칼 필셔(Karl Fischer) 적정 장치를 통한 표준 칼 피셔 적정에 의해 결정하였다.
수산기가(hydroxyl value): 이 값은 미국 유지 화학자 협회(American Oil Chemists' Society, AOCS) CD 13-60 방법에 명시된 바와 같은 적정 방법을 사용하여 수득하였다.
5% 수용해도: 이것은 실시예 1 내지 6의 물질 5 g을 증류수 95 g과 30분 동안 혼합하고 그 시스템의 가시적 외관을 확인하여 결정하였다. 상기 시스템이 투명하고 침전물이 나타나지 않았다면 가용성으로 간주될 것이고, 상기 시스템이 임의의 혼탁, 흐림 또는 침전물을 나타냈다면 불용성으로 간주하였다.
30℃에서의 점도: 상기 물질의 점도는 30℃에서 0.1 내지 100 l/s의 스캐닝 전단 속도 하에 회전 방식으로 작동되는 병렬판 레오미터(Rheometer)로부터 측정하였다. 제로 전단 점도(zero shear viscocity)에 외삽된 상기 물질의 점도는 mPa.s로 기록하였다.
pH(IPA/물 중 5%): 상기 물질을 50% 이소프로판올(IPA) 수용액에 용해하고 보정된 pH 프로브를 사용하여 전체 시스템의 pH를 판독하여 pH를 결정하였다.
대조군
트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 대조군 샘플은 미국 특허 번호 제9,249,251호의 방법에 따라 제조하였다. 다음과 같이 부분적으로 간략하게 설명된다. 546.0 g의 페놀(5.8 몰), 1.1 g의 벤조산 및 79.1 g의 멜라민(0.63 몰)을 반응 용기에 충전하여 반응 혼합물을 형성시켰다. 상기 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 포름알데하이드 55.8 g을 50% 수용액 형태에 40분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 상기 반응물을 123℃까지 상압 증류시키고 123℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 50% 수용액 형태의 수성 포름알데하이드 37.2 g을 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 123℃까지 상압 증류하고 123℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 165℃까지 추가로 상압 증류한 다음, 165℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 27 인치의 수은까지 점진적으로 진공 증류한 다음, 27 인치의 수은을 유지하면서 175℃까지 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 175℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 진공 증류 하에 60분 동안 증기 살포하였다. 총 426.6 g의 증류물을 제거하였고 상기 반응 용기로부터 212.9 g의 아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 배출되었고, 냉각 시 취성(brittle) 및 고체 유사 물질 특성을 나타내었다.
실시예 1
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 500 g 및 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 2 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 1015 g 에틸렌 옥사이드의 20%를 상기 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 에틸렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 수율은 87%였다.
실시예 2
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 500g 및 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 3 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 3254 g 에틸렌 옥사이드의 20%를 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 에틸렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 수율은 85%였다.
실시예 3
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 135g 및 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계적 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 2 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 1370 g 에틸렌 옥사이드의 20%를 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 에틸렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 수율은 92%였다.
실시예 1 내지 3의 조성물의 물리적 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 1: 에틸렌 옥사이드에 의해 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 물리적 특성에 제시된다.
표 1은 알콕시화 후 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 특성을 입증하며 알콕시화 전의 대조군을 보여준다. 상기 특성, 특히 점도, 수산기가, 물%, 및 pH는 폴리우레탄 폼의 제조에 있어 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 적용하는데 중요하다. 상기 수용해도는 상기 생성된 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 친수성인지 또는 소수성인지를 나타낸다. 상기 실시예 3 축합물은 물에 가용성이어서 친수성이거나 물과 혼화성이며, 실시예 1 및 2 축합물은 불용성이므로 소수성이다. 상기 실시예들은 또한 에틸렌 옥사이드에 의한 알콕시화 길이의 증가가 더욱 친수성인 축합물에 상응하여 수용성 생성물이 형성될 때까지 수용성을 증가시킨다는 것을 시사한다.
또한, 상기 알콕시화는 30℃에서 액체인 물질을 생성하고 열을 가하거나 특별한 취급 조건을 필요로 하는 다른 폴리올과의 혼합과 같은 액체 폴리우레탄 응용에 그의 사용을 가능하게 한다. 마지막으로, 상기 대조군 샘플의 상기 수산기가(hydroxyl number)는 739 mg KOH/g으로 매우 높아 폴리우레탄 폼의 전반적인 이소시아네이트 지수를 유지하기 위해 높은 양의 이소시아네이트를 필요로 하는 반면, 150-400 mg KOH/g 범위의 수산기가는 대부분의 폴리우레탄 폼 응용에 더욱 적합하다.
실시예 4
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 408g과 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 2 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 1092 g 프로필렌 옥사이드의 20%를 상기 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 프로필렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 단리된 수율은 48%였다.
실시예 5
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 185g과 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 2 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 1316 g 프로필렌 옥사이드의 20%를 상기 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 프로필렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 단리된 수율은 86%였다.
실시예 6
상기 대조군 실시예로부터 형성된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 105g과 메탄올 중 50% 수산화 칼륨을 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 2 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음, 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 그 다음 상기 혼합물을 150-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 1405g 프로필렌 옥사이드의 20%를 상기 플라스크에 충전하여 반응을 시작한 다음, 나머지 프로필렌 옥사이드를 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 165℃에서 4.0 kg/cm2에서 반응시킨 다음, 70-75℃로 냉각시키고 pH 7-8로 중화시켰다. 그 수율은 89%였다.
실시예 4 내지 6의 조성물의 물리적 특성에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 2: 프로필렌 옥사이드에 의해 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 물리적 특성에 제시된다.
표 2는 프로필렌 옥사이드에 의한 알콕시화 후 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 특성을 입증하며 트리아진-아릴하이드록시 알데하이드 축합물의 대조군에 대한 결과를 비교한다. 상기 특성, 특히 점도, 수산기가, 물%, 및 pH는 폴리우레탄 폼의 제조에 있어 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 적용하는데 중요하다. 상기 수용해도는 생성된 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 친수성인지 또는 소수성인지의 지표로서 사용되었고, 프로필렌 옥사이드에 의해 제조된 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 모두 소수성이고 실시예 6에서 보여지듯이 긴 프로폭실화 길이에서도 물에 불용성임을 볼 수 있다.
실시예 7: 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 점도
스테인리스강 병렬판이 장착된 ARES-G2 레오미터(TA Instruments)를 회전 모드 하에 작동시켜 실시예 1 내지 6의 점도를 25℃, 30℃, 35℃ 및 40℃에서 결정하였다. 상기 점도는 전단 속도(0.1-100 l/s)의 함수로서 점도가 측정되는 "제로-전단" 근사치로부터 결정되었다. 상기 제로 전단 점도는, 전단 박화와 같은 낮은 전단 속도에서 비-뉴턴 거동을 고려하는, 제로 전단에 점도 곡선을 외삽하여 결정하였다. 제로-전단 근사치로 인해, 상기 점도는 상기 점도 곡선의 뉴턴 영역 내에서 보고되는 것보다 더 높은 것으로 나타난다. 0.1과 1 l/s 사이에 10개의 포인트와 같이 전단 속도의 모든 크기 변화마다 10개의 데이터 포인트를 측정하였다. 상기 물질이 전단 박화과 같은 비-뉴턴 거동을 나타내는 경우에는 더 낮은 온도에서 결정하였다. 결과는 이하의 표 3a-3b: 실시예 1 내지 6에 대한 축합물 점도 결과에 제시된다. 전단 박화을 나타내는 예는 (ST)로 표시된다.
표 3a 및 3b는 상기 여러 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 대한 점도의 온도 의존성을 보여준다. 온도는 생성물의 점도에 중요한 영향을 미치며 때로는 5℃의 온도 변화가 뉴턴 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 경우에는 40%, 및 비-뉴턴 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 경우에는 93% 점도를 감소시킨다. 이 데이터는 폴리우레탄 시스템의 각 구성 성분의 점도가 최종 시스템의 전체 특성에 상당한 영향을 줄 수 있으므로 폴리우레탄 포뮬레이터에게 중요한 것이다.
표 1 내지 4의 결과에 기초하여, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 폴리우레탄 시스템의 점도를 추가로 조정하는 폴리우레탄 가교제에 대한 레올로지 변형제로서 사용될 수 있다.
실시예 8(폴리우레탄)
3개 에틸렌 옥사이드 단위의 평균 반복 단위를 가진 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 8.85 g을 pMDI 10 g과 금속 스페출러를 사용하여 20초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물은 20초 이내에 발열을 나타내었다. 이 물질은 잔류 수분으로 인해 약간의 발포성을 나타내었고, 경화되었으며 30초 후에 점착성이 없었다. 그 최종 물질은 경질이고 폼-유사 구조를 갖는 가공곤란성(intratable) 고체 물질이었다.
실시예 9
8개 에틸렌 옥사이드 단위의 평균 반복 단위를 가진 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 5.0 g을 pMDI 10 g과 금속 스페출러를 사용하여 10초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물은 10초 이내에 발열을 나타내었다. 이 물질은 잔류 수분으로 인해 약간의 발포성을 나타내었고, 경화되었으며 30초 후에 점착성이 없었다. 최종 물질은 약간의 유연성 및 폼-유사 구조를 갖는 가공곤란성 물질이었다.
실시예 10
15개 에틸렌 옥사이드 단위의 평균 반복 단위를 가진 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물 3.8 g을 pMDI 10 g과 금속 스페출러를 사용하여 10초 동안 혼합하였다. 상기 혼합물은 15초 이내에 발열을 나타내었다. 이 물질은 잔류 수분으로 인해 약간의 발포성을 나타내었고, 30초 후에 점착성이 없었다. 상기 물질은 특히 실온인 경우 유연성 폼이었다.
실시예 11
실시예 9로부터 생성된 물질로부터 5 mg의 샘플을 절단하고 기밀 밀봉된 시차 주사 열량측정 팬(pan)에 넣었다. 상기 샘플을 10℃/분 온도조절(ramping) 속도로 -50℃에서 180℃까지 가열/냉각/가열 주기에 노출시켰고 상기 냉각 주기에는 -50℃까지 제어없이 급냉각시켰다. 상기 1차 가열 사이클은 상기 물질이 공평한 경화를 나타내었고 95℃에서 최고 발열 온도 및 23.7 J/g의 총 엔탈피의 열을 가졌음을 입증하였다. 상기 1차 가열 스캔으로부터의 유리 전이 온도는 14℃였고 2차 가열 스캔에서는 34℃였다.
실시예 12
실시예 10으로부터 생성된 물질로부터 5 mg의 샘플을 절단하고 기밀 밀봉된 시차 주사 열량측정 팬에 넣었다. 상기 샘플을 10℃/분 온도조절 속도로 -50℃에서 180℃까지 가열/냉각/가열 주기에 노출시켰고 상기 냉각 주기에는 -50℃까지 제어없이 급냉각시켰다. 상기 1차 가열 사이클은 상기 물질이 완전한 경화를 나타내었고 발열 전이를 나타내지 않았음을 입증하였다. 상기 두 개의 가열 스캔으로부터의 유리 전이 온도는 9.8℃ 및 10℃였다.
실시예 13
실시예 11로부터 생성된 물질로부터 5 mg의 샘플을 절단하고 기밀 밀봉된 시차 주사 열량측정 팬에 넣었다. 상기 샘플을 10℃/분 온도조절 속도로 -80℃에서 180℃까지 가열/냉각/가열 주기에 노출시켰고 상기 냉각 주기에는 -50℃까지 제어없이 급냉각시켰다. 상기 1차 가열 사이클은 상기 물질이 완전한 경화를 나타내었고 발열 전이를 나타내지 않았음을 입증하였다. 상기 두 개의 가열 스캔으로부터의 유리 전이 온도는 -38℃ 및 -37℃였다.
열중량 분석 방법
실시예 9, 10, 또는 11에서 생성된 물질로부터 10 mg의 샘플을 절단하여 알루미나 열중량분석 도가니에 넣고 실온부터 1000℃까지 가열하였다. 분해 개시는 중량 곡선의 미분(%/℃)으로부터 계산된, 피크 분해 온도 및 5%(Td5%) 및 10%(Td10%)의 중량 손실에 의해 특성분석되었다. 그 결과는 표 4: 열중량 분석 결과에 기록된다.
표 4는 실시예 11, 12 및 13으로부터 제조된 폴리우레탄의 분해 개시가 상이한 열 안정성을 나타낸다는 것을 시사한다. 상기 분해 개시는 5%(Td5%) 및 10%(Td10%)의 중량 손실에 의해 결정되었다. 실시예 13은 262℃의 Td5% 및 314℃의 Td10%를 갖는 가장 높은 열 안정성을 나타내었다. 실시예 13의 폴리우레탄은 실시예 12보다 약 6% 더 높은 열 안정성 및 실시예 11보다 18% 더 높은 열 안정성을 나타내었다. 이것은 에톡시화 길이가 최종 폴리우레탄 중합체의 열 안정성에 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다.
폼 제조 방법
고-토크(high-torque) 혼합기(CRAFSTMAN 10-Inch Drill Press, 모델 번호 137.219000)를 3,100 rpm 속도로 사용하여 폼을 제조하였다. 상기 폼 시스템의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 5초 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 크림 시간(cream time) 전에 열린 케이크 상자로 옮기고 상승시켰다. 상기 발포 혼합물을 9"x9"x5" 치수의 케이크 상자 내에 전달하여 폼을 제조하였다. 상기 폼을 사용하여 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 무점착(tack-free) 시간, 밀도, 및 셀 구조의 가시적 외관을 평가하였다.
실시예 14 내지 20의 경우, Lupranate M20S는 BASF Corporation에서 입수할 수 있는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pMDI)이다.
실시예 14
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된(lined) 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 29.52 kg의 밀도를 가졌고, 균일하고 거친(coarse) 셀 구조를 가졌다.
실시예 15
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 30.69kg의 밀도를 가졌고, 균일하고 미세한 셀 구조를 가졌다.
실시예 16
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 28.45 kg의 밀도를 가졌고, 균일하고 약간 거친 셀 구조를 가졌다.
실시예 17
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 30.23 kg의 밀도를 가졌고, 균일하고 미세한 셀 구조를 가졌다.
실시예 18
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 37.25 kg의 밀도를 가졌고, 매우 미세한 셀 구조를 가졌다.
실시예 19
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 28.90 kg의 밀도를 가졌고, 미세한 셀 구조를 가졌다.
실시예 20
폴리우레탄 폼은, 본원의 방법에 따라, 110의 이소시아네이트 지수를 갖는 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트인 Lupranate M20S(A 측), 및 표 5의 상응하는 성분으로부터 제조된 폴리올 성분(B 측)을 반응시켜 제조하였다. 실시예 20의 포뮬레이션에는 촉매가 없다. 상기 혼합 시간을 일정하게 유지하였고, 상기 크림 시간, 겔 시간, 상승 시간, 및 무점착 시간은 모두 상기 혼합물을 폴리에틸렌 내면화된 판지 상자에 부은 후에 측정하였다. 그 생성된 폼은 입방 미터당 42.36kg의 밀도를 가졌다.
이하 표 5: 실시예 14 내지 20의 폴리올 B 측 포뮬레이션에서, 물질 및 양은 다음과 같다:
Terol 250은 Huntsman Corporation에서 시판되는 방향족 폴리에스테르 폴리올이다. Jeffol R-470X는 Huntsman Corporation에서 시판되는 만니히 폴리올이다. Poly-G 74-376은 Monument Chemical에서 시판되는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 의해 제조된 수크로스 개시성 폴리에테르 폴리올이다.
Polycat 8은 Air Products and Chemicals, Inc.에서 시판되는 저분자 아민 촉매이다. Pelcat 9540-A는 Ele Corporation에서 시판되는 옥탄산의 칼륨 염 촉매이다.
희석제 DBE 에스테르는 Invista, Inc.에서 시판되는 아디프산, 숙신산 및 글루타르산의 메틸 및 에틸 에스테르의 이염기성 에스테르 혼합물이다. CO-28B는 Ventrex Chemical에서 시판되는 셀 개방제이다. Dow Corning 193은 Dow Corning에서 시판되는 실리콘 계면활성제이다. Solistice LBA는 Honeywell Inc.에서 시판되는 하이드로플루오르화된 올레핀 발포제이다.
표 5의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드(ATAHA) 축합물은 다음 절차에 의해 제조하였다. 1000 g의 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 50 g의 글리세롤, 13.3 g의 메탄올에 용해된 수산화 칼륨 6.6 g을 기계식 교반기, 환류 응축기, 열전대 및 열전대 제어 가열 맨틀이 장착된 5 L 압력 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 질소로 플러싱하여 공기를 제거하고 90℃로 가열한 다음 120℃에서 진공 탈수하여 미량의 물과 메탄올을 제거하였다. 상기 혼합물을 그 다음 140-150℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 59.25 g의 프로필렌 옥사이드를 상기 용기에 충전하고 반응시킨 뒤, 상기 반응 혼합물을 155-160℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 2200 g의 에틸렌 옥사이드를 3.5 내지 4.0 kg/cm2의 압력까지 첨가하였다. 완료 후, 상기 반응 혼합물을 70-75℃로 냉각시키고 16 g의 살리실산으로 중화시켰다. 그 수율은 95%였고, 상기 물질은 30℃에서 12400 mPa.s의 점도, 364 mg KOH/g의 OH#, 및 0.3%의 수분 함량을 가졌다.
표 5는 실시예 1로부터 제조된 알콕시화된-트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 사용한 여러 포뮬레이션 변형예를 나타내며, 실시예 16은 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 없는 대조군 포뮬레이션을 나타낸다. 생성된 폴리우레탄 폼 반응성 특성은 표 6에 제시된다. 표 6의 반응성을 측정하는 방법은 ASTM D7487-13e1에 따라 수행하였다. 실시예 15, 18 및 20에는 만 니히(염기) 폴리올이 없다. 실시예 20에는 촉매가 없다.
상기 생성된 폴리우레탄 폼 반응성 특성은 표 6에 제시된다. 표 6: 폴리우레탄 폼 실시예의 반응성에서 반응성을 측정한 방법은 ASTM D7487-13e1에 따라 수행하였다.
폼 포뮬레이션의 반응성은 상기 크림, 겔, 상승 및 무점착 상태를 달성하는 데 걸리는 시간을 기반으로 평가한다. 이러한 상태를 달성하는 데 걸리는 시간이 적을수록 포뮬레이션의 반응성은 빨라진다. 표 6에서, 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 최대 농도를 함유하는 실시예 18은 생성된 모든 폴리우레탄 폼 중에서 가장 높은 반응성을 나타내었고 대조군인 실시예 16보다 현저히 더 빠르다. 실시예 14 및 18은 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물에 대한 만니히 폴리올 간의 반응성을 직접 비교한 것이다.
상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물이 만니히 폴리올보다 상당히 더 반응성임은 분명하다. 또한, 실시예 16, 19, 15 및 18은 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 농도 증가의 효과를 예시한다. 상기 실시예들에서 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 농도가 각각 0%에서부터 10%, 15%, 30%로 증가함에 따라, 상기 반응성도 역시 크림, 겔, 상승 및 무점착 시간의 감소에 의해 나타나는 바와 같이 지속적으로 증가한다.
따라서, 표 5의 데이터는 기준 폴리올에 비해 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 상당히 높은 반응성을 입증한다. 이 표는 또한 상기 본 발명의 신규 폴리올의 사용이 녹색맹 및 호흡기 자극을 포함하여 인간에게 무수한 건강 문제를 야기할 수 있는 만니히 염기 폴리올 또는 저분자 아민 촉매의 사용을 최소화할 수 있거나 상기 포뮬레이션에서 없게 할 수 있음을 보여준다.
또한, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 높은 작용기가 및 방향족성으로 인해 포뮬레이터는 촉매 및 추가 폴리올이 없는 폴리우레탄 조성물을 개발할 수 있을 것이며, 이것은 복잡한 포뮬레이션을 단순화하고 B측 포뮬레이션을 생산하는데 있어 오류를 최소화할 수 있다. 이 포뮬레이션의 일 예는 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물, 적합한 계면활성제, 적합한 발포제 및 적합한 난연제일 수 있다.
난연성에 대한 데이터는 하기 표 7: 실시예 14 내지 19의 화염 특성에 제공된다.
연소 속도(burn rate) 및 연소 후 질량 보유율은 자체 변형된 ASTM D 4986 가연성 시험을 사용하여 측정하였다. 사내 시험에서는 Bernzomatic torch TS4000을 사용하였다. 이 가연성 시험은 비교적 간단하며 서로 다른 폼 유형 간에 상대적 비교를 할 수 있도록 설계되었다. 더 낮은 mm/속도 및 더 높은 질량 보유율은 화재에 대한 우수한 반응 또는 개선된 내화성을 나타낸다.
표 7은 화재에 대한 폼의 반응에 미치는 폴리올의 효과를 보여준다. 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 농도가 각각 실시예 16, 19, 15 및 18에서 각각 0%에서 10%, 15%, 30%로 증가함에 따라, 연소 속도는 지속적으로 감소하고, 최대 농도 30%에서는 당-기반의 폴리에테르 및 만니히 폴리올 모두의 부재 하에 상기 폼이 자가소화성(self-extinguishing property)을 나타내었다. 그 잔여 물의 더 높은 질량 보유율은 또한 개선된 난연성의 직접적인 결과이다. 대조군 샘플인 실시예 16은 45%의 질량 보유율을 가졌고; 30%의 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 가진 실시예 18은 87%의 질량 보유율을 가졌다.
단순화된 B 측 포뮬레이션을 허용하는 것 외에도, 또한 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은, 수크로스 폴리에테르 폴리올 또는 충분한 친수성을 갖는 다른 폴리에테르, 만니히 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 디아민 폴리에테르 폴리올과 같은 일반적인 폴리올에 비해, 발포제, 예컨대, 펜탄 및 이의 관련 이성질체, 하이드록실 플루오르화된 올레핀, 하이드록실 플루오르화된 탄화수소, 및 다른 할로겐화된 발포제, 및 방향족 이소시아네이트와 우수한 혼화성을 가질 것으로 예측된다.
마지막으로, 이소시아네이트와 반응할 때 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물은 상대적으로 높은 열 분해 개시를 입증하였고, 상기 폴리올에 존재하는 질소 함량으로 인해, 인-함유 화합물과 상승적 효과를 생성할 수 있으며, 이것은 전형적인 폴리우레탄 폼 또는 관련 물품의 난연 특성을 현저히 개선시킬 수 있었다.
본 발명은 특정 구현예들을 참조하여 설명되고 예시되었지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명이 본원에 반드시 예시된 것은 아닌 변형들에 적합하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물; 및
    하기를 포함하는 알콕시화제:
    알킬렌 옥사이드, 및
    선택적인 알킬렌 카보네이트; 및,
    선택적인 촉매
    를 포함하는 반응 혼합물의 축합 생성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인, 축합 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인, 축합 생성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선택적인 촉매가 금속 수산화물, 금속 탄산염, 3차 아민, 포스핀, 전이 금속 염기, 금속 인산염, 유기산, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인, 축합 생성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물의 각 반응성 부위가 1몰 내지 20몰의 알콕시화제를 보유하는 것인, 축합 생성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물이 하기의 구조를 갖는 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 포함하는 것인, 축합 생성물:
    ,
    상기 식에서, R6은 화학식 II 또는 화학식 III이고, R7은 수소 원자, 화학식 II 또는 화학식 IV이며;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 II), -N(화학식 II)(화학식 IV), -N(화학식 II)2, -NH(화학식 III), -N(화학식 III)(화학식 IV), -N(화학식 III)2, NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고:
    화학식 II

    화학식 III

    화학식 IV

    화학식 V

    상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 또는 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R10은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 비닐 기, 프로페닐 기, 하이드록실 함유 페닐 기, 피롤 기, 또는 푸라닐 기이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알콕시 기, 페닐 기, 하이드록시벤젠 기, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖고 적어도 하나의 탄소가 i) 하이드록실 기, ii) 하이드록시벤젠 기, 또는 iii) 페닐 기에 의해 치환된 알킬 기이고; 또는
    R11 및 R12는 함께 하이드록실 기가 있거나 없는 공통(common) 방향족 고리를 형성하고;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 V), -N((화학식 IV)(화학식 V)), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고;
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고;
    각 m은 독립적으로 1 내지 10이고, 각 n은 독립적으로 0 내지 10이고,
    알콕시화제가 알킬렌 옥사이드인 경우 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이고, 또는 상기 알콕시화제가 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 조합인 경우, 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이고 모든 x와 x'의 평균은 2 초과이며, 및
    m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합 또는 부분조합으로 배열됨.
  7. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물은 하기 화합물들, 및 이의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 축합 생성물:
    ,
    ,
    ,
    ,
    ,
    ,
    .
  8. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물이 1 중량% 내지 41 중량%의 질소 함량을 포함하는 축합 생성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물이 1 내지 69 중량%의 방향족 함량을 포함하는 축합 생성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 축합 생성물이 25℃에서 0.01 파스칼 초(Pascal second) 내지 30 파스칼 초 범위의 점도를 포함하는 축합 생성물.
  11. 하기의 구조식을 갖는 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 화합물:
    ,
    상기 식에서, R6은 화학식 II 또는 화학식 III이고, R7은 수소 원자, 화학식 II 또는 화학식 IV이고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 II), -N(화학식 II)(화학식 IV), -N(화학식 II)2, -NH(화학식 III), -N(화학식 III)(화학식 IV), -N(화학식 III)2, NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고:
    화학식 II

    화학식 III

    화학식 IV

    화학식 V

    상기 식들에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 또는 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R10은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 하이드록실 기를 함유하는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 비닐 기, 프로페닐 기, 하이드록실 함유 페닐 기, 피롤 기, 또는 푸라닐 기이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알콕시 기, 페닐 기, 하이드록시벤젠 기, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 갖고 적어도 하나의 탄소가 i) 하이드록실 기, ii) 하이드록시벤젠 기, 또는 iii) 페닐 기에 의해 치환된 알킬 기이고; 또는
    R11 및 R12는 함께 하이드록실 기가 있거나 없는 공통 방향족 고리를 형성하고;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 V), -N((화학식 IV)(화학식 V)), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고;
    R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 10개를 갖는 알킬 기, 비닐 기, 페닐 기, 하이드록시페닐 기, -NH(화학식 IV), -N(화학식 IV)2, -NH(화학식 V), -N(화학식 IV)(화학식 V), -N(화학식 V)2, 또는 -NH2이고;
    각 m은 독립적으로 1 내지 10이고, 각 n은 독립적으로 0 내지 10이고,
    알콕시화제가 알킬렌 옥사이드인 경우 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이고, 또는 상기 알콕시화제가 알킬렌 옥사이드와 알킬렌 카보네이트의 조합인 경우, 각 x는 독립적으로 1 내지 20이고, 각 x'는 독립적으로 1 내지 20이며 모든 x와 x'의 평균은 2 초과이고, 및
    m 및 n으로 표시된 단량체는 임의의 순서, 조합 또는 부분조합으로 배열됨.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물이 하기 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 화합물:
    ,
    ,
    ,
    ,
    ,
    ,
    .
  13. 제11항에 있어서, 상기 알콕시화된-트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물이 폴리우레탄 가교 응용에서 레올로지 변형제를 추가로 포함하는 화합물.
  14. 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 단독 또는 알킬렌 카보네이트와의 조합과, 선택적으로 촉매의 존재하에 반응시키는 것; 및
    알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물을 형성하는 것
    을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 임의의 순서로 선택되는 것인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이의 혼합물들인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하고, 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물을 형성하는 것이 동일한 반응기에서 수행될 수 있는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하고 상기 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합 조성물을 형성하는 것이 연속, 반연속, 또는 반연속 내지 배취(batch), 또는 배취형 반응기에서 수행될 수 있는, 방법.
KR1020217005146A 2018-07-24 2019-07-19 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법 KR102574985B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/043,707 US10640475B2 (en) 2017-09-22 2018-07-24 Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arlhydroxy-aldehyde condensates
US16/043,707 2018-07-24
PCT/US2019/042588 WO2020023305A1 (en) 2018-07-24 2019-07-19 Novel compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210034060A KR20210034060A (ko) 2021-03-29
KR102574985B1 true KR102574985B1 (ko) 2023-09-04

Family

ID=69180695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217005146A KR102574985B1 (ko) 2018-07-24 2019-07-19 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3833699A4 (ko)
KR (1) KR102574985B1 (ko)
CN (1) CN112673036A (ko)
WO (1) WO2020023305A1 (ko)

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3265668A (en) * 1963-04-05 1966-08-09 Pittsburgh Plate Glass Co Reaction products of amino-s-triazine and alkylene carbonates
US3497465A (en) * 1966-11-28 1970-02-24 Hooker Chemical Corp Low temperature-stable polyurethane foams and compositions containing derivatives of phenol-aldehyde resins useful for preparing said polyurethanes
AT306042B (de) * 1971-02-05 1973-03-26 Chemie Linz Ag Verfahren zur Herstellung von Aminotriazinderivaten
DE2807744A1 (de) * 1978-02-23 1979-09-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung modifizierter aminoplastharze
US4487852A (en) * 1983-10-25 1984-12-11 Texaco Inc. Modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foam with alkoxylation products thereof
US6239248B1 (en) 1998-09-22 2001-05-29 Borden Chemical, Inc. Phenol-novolacs with improved optical properties
AU2001285810A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-21 Vantico Ag High functional polymers
DE10136321C1 (de) * 2001-07-26 2002-12-12 Agrolinz Melamin Gmbh Linz Polymere aus Triazinderivaten
US6605354B1 (en) * 2001-08-28 2003-08-12 Borden Chemical, Inc. High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
DE10313200A1 (de) * 2003-03-19 2004-10-07 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Prepregs für Faserverbunde hoher Festigkeit und Elastizität
JP4312024B2 (ja) * 2003-10-16 2009-08-12 株式会社日本触媒 樹脂組成物の製造方法
JPWO2009142143A1 (ja) * 2008-05-20 2011-09-29 旭硝子株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US9249251B2 (en) * 2010-08-17 2016-02-02 Hexion Inc. Compositions and methods to produce triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates with improved solubility
ES2560031T3 (es) * 2011-12-20 2016-02-17 Medical Adhesive Revolution Gmbh Polímero de hidroxi-amino y su uso en adhesivos para tejido de poliurea-poliuretano
CN103709395B (zh) * 2013-12-16 2016-06-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质基结构阻燃型多元醇及其制备方法和应用
US10640475B2 (en) * 2017-09-22 2020-05-05 Hexion Inc. Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arlhydroxy-aldehyde condensates
US10435503B2 (en) * 2017-09-22 2019-10-08 Hexion Inc. Compositions for polyurethane applications
US10118905B1 (en) * 2017-09-22 2018-11-06 Hexion Inc. Compositions and methods to produce Alkoxylated triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates
WO2019060426A1 (en) * 2017-09-22 2019-03-28 Hexion Inc. NOVEL COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE APPLICATIONS
EP3827040A4 (en) * 2018-07-24 2022-04-20 Hexion Research Belgium SA NOVEL COMPOSITIONS AND METHODS FOR PRODUCING ALCOXYLATED TRIAZINE-ARYLHYDROXY-ALDEHYDE CONDENSATE

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210034060A (ko) 2021-03-29
EP3833699A4 (en) 2022-08-03
WO2020023305A1 (en) 2020-01-30
CN112673036A (zh) 2021-04-16
EP3833699A1 (en) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9890236B2 (en) Trimerization catalysts from sterically hindered salts
US11028219B2 (en) Compositions for polyurethane applications
US10118905B1 (en) Compositions and methods to produce Alkoxylated triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates
US10640475B2 (en) Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arlhydroxy-aldehyde condensates
KR100888411B1 (ko) 삼량체화 촉매로서의 안정화된 탄소 음이온
US9815932B2 (en) Trimer catalysts with improved processability and surface cure
CN111108136B (zh) 用于聚氨酯应用的组合物
US20190144674A1 (en) Alkoxylation of lignins
US10604614B2 (en) Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates
US20140186611A1 (en) Polyol formulations for improved green strength of polyisocyanurate rigid foams
WO2019099405A1 (en) Alkoxylated lignin for polyurethane applications
CN107531870A (zh) 由异丙叉基二苯酚基聚醚形成的pur/pir硬质泡沫
KR102581917B1 (ko) 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법
KR102574985B1 (ko) 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법
US20190144595A1 (en) Alkoxylated lignin for polyurethane applications
EP3992222A1 (en) Modified arylhydroxy compounds for the production of polyurethane or polyisocyanurate
US20240026061A1 (en) Polyetherester polyol and use thereof for producing polyurethane rigid foam materials

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant