KR930007875B1 - 폴리올 및 그 이용 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

폴리올 및 그 이용

본 발명은, 폴리올, 폴리우레탄수지, 경질폴리우레탄포옴, 그 제조방법, 및 이 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 특히 페놀수지계 폴리올에 아미노페놀계 폴리올 또는 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올을 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올을 첨가해서 이루어진 본 발명에 사용하는 폴리올은, 공해가 매우 작은 발포제인 히드로클로로플루오로카아본류(이하, HCFC로 약칭함) 및 히드로플루오로카아본류(이하, HFC로 약칭함)에 대해서 내용해성이 있는 폴리우레판수지의 원료가 되고, 또 상기 발포제를 사용해서 경질폴리우레탄포옴 또 그 복합체를 얻을 수 있다.

이들 제품중에서도 특히 경질폴리우레탄포옴은 클로로플루오로카아본류(이하,CFC로 약칭함)를 발포제로 하는 종래폼과 동등의 우수한 물성을 가지고 있으므로, 전기냉장고, 냉동고, 단열패널, 선박 또는 차량 등의 단열재, 내지는 단열구조재 등으로서 매우 유용하다.

경질폴리우레탄포옴은 단열특성, 저온치수 안정성이 뛰어나기 때문에, 이것을 적용한 각종의 복합체는 냉장고, 냉동창고, 건축물벽면, 천정, 선박 또는 차량 등의 단열재나 구조재 또는 계기등의 단열 내지 보호커버 등으로서 널리 사용되고 있다.

또, 경질폴리우레탄포옴을 1매의 면재위에, 또 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 형성시킨 복합체를 회분법 내지 연속법으로 제조하는 방법은 이미 널리 행하여지고 있다.

그런데 종래부터 경질폴리우레탄포옴을 제조할때는 발포수단으로서, 특히 CFC에 속하는 CFC-11(트리클로로플루오로메탄)이나 CFC-12(디클로로플루오로메탄)등이 사용되고 있으나, 이들은 지구의 오존층을 분해하거나, 온실효과를 증장하는, 공해가 큰 환경파괴 물질로서 취급되어, 최근은 제조 및 사용이 규제받게 되었다. 그와 동시에 CFC-11이나 CFC-12등의 대체품으로서 HCFC-123(2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄), HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HCFC-142b(1-클로로-1,1-디플루오로에탄)나 HCFC-22(1-클로로-1,1-디플루오로메탄)등의 HCFC외에 HFC-134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄), HFC-152a(1,1-디플루오로에탄)등의 HFC가 주목되어 왔으나, 이들의 HCFC 및 HFC는 CFC에 비해서 수지용해력이 크고, 독립기포율의 감소, 포옴강도의 열화등, 폴리우레탄포옴의 물성을 크게 저하시키는 경향이 있는 것을 알았다. 특히 경질폴리우레탄포옴의 특성인 단열효과는, 발포중에 포옴속의 독립기포벽을 HCFC 및 HFC가 용해하기 때문에 그 효과는 현저하게 저하되는 것을 본 발명자들의 검토에 의해 명백하여졌다.

그래서 상기의 문제점을 해결하기 위해 신규의 폴리우레탄수지의 필요성이 강하게 요망되게 되었다. 종래의 폴리우레탄수지의 원료로서 사용되는 폴리올은, 알킬렌옥사이드의 부가량의 증가에 수반하에 점도가 내려가고, 폴리우레탄수지를 제조하는 조작은 용이해지나, 과잉의 알킬렌옥시드를 부가하면 폴리우레탄수지가 HCFC 및 HFC에 용해해 버리기 때문에, 실질적으로 사용불가능하게 되는 것을 알았다. 반대로, 알킬렌옥시드의 부가량을 작게하면, HCFC 및 HFC에 대한 내용해성은 다소 개선되나, 폴리올은 고체 혹은 과도하게 점조하기 때문에 폴리우레탄수지등을 제조할때, 다른 원료와의 상용성이 나빠지는등 취급이 매우 곤란하게 되고 만족한 제품은 얻지 못하는 것을 알았다.

특히 경질폴리우레탄포옴의 제조에 있어서는 폴리올의 점도 및 기타원료인 발포제 및 유기폴리이소시아나토와의 상용성이 필요하고, 종래의 폴리올에서는 이와 같은 발포시의 작업성이 양호한 점도를 가지고, HCFC 및 HFC에 대한 내용제성에 뛰어나고, 또한 HCFC 및 HFC와의 혼합분산성이 우수한 폴리올은 발견되지 않았다.

일본국 특개소 57-151613, 동57-151614의 발명에서는, 아민계 폴리올과 방향족 폴리에스테르폴리올(알킬렌옥시드를 부가하지 않은)의 혼합폴리올의 점도를 저하하기 위해 저분자량 폴리올을 혼합하는 방법을 개시하고 있다.

동 특개소 51-105394에는 노보락수지계 폴리올, 방향족아민계 폴리올 및 지방족 폴리올로 이루어진 히드록실가 200∼500mgKOH/g의 혼합폴리올을 개시하고 있다.

또 동 특개소 63-264616 및 동 특개평 1-135824에는 노보락수지계 폴리올(히드록실가: 50∼350mgKOH/g), 폴리에테르폴리올 및/또는 폴리에스테르폴리올로 이루어진 혼합 폴리올을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명에서는, 본 발명에 사용하는 폴리올의 개시가 없고, HCFC 또는 HFC를 발포제로 했을 경우의 상기 폴리올을 사용하는 포옴의 발명개시가 발견되지 않는다.

본 발명은, 폴리올, 폴리우레탄수지, 경질폴리우레탄포옴, 그 제조법 및 이 포옴의 복합체의 제조법에 관한 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리올은 페놀수지계 폴리올에 아미노페놀계 폴리올 또는 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올을 배합한 것을 함유하고 있고, 이 폴리올을 원료로 하는 상기 수지, 포옴 및 복합체는, 공해가 매우 작은 발포제인 히드로클로로플루오로카아본류 및 히드로플루오로카아본류에 대해서 내용해성이다.

상기 포옴류는 클로로플루오로카아본류를 발포제로 하는 종래품과 동등한 우수한 물성을 가지고 있으므로, 전기냉장고, 전기냉동고, 단열패널, 선박 또는 차량등의 단열재 내지는 단열구조제로서 매우 유용하다.

본 발명의 주목적은, 특히 경질폴리우레탄포옴을 제조할때, 발포제로서, 공해가 매우 작은 HCFC나 HFC를 사용해도 우레탄발포시의 작업성 및 포옴물성이 종래의 CFC사용의 경우에 비해서 동등하게 되는 것과 같은 폴리올을 제공하고, 또 포옴내지 포옴제조법 혹은 그 복합체의 제조법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토한 결과, 본 발명에 도착하였다.

즉, 본 발명은 다음(1)∼(6)과 같다.

(1) 페놀수지계 폴리올(A)와 아미노페놀계 폴리올(B)을 (A)/(B)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mKOH/g의 폴리올(D).

(2) 페놀수지계 폴리올(A)와 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C)를 (A)/(C)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mKOH/g의 폴리올(E).

(3) 폴리올과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서, 폴리우레탄수지를 얻을때, 이 폴리올의 일부 또는 전부가 (1)항에 설명한 폴리올(D) 또는 (2)항에 설명한 폴리올(E)를 사용하는 폴리우레탄수지.

(4) 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서 얻게되는 경질폴리우레탄포옴에 있어서, (1)항에 설명한 폴리올(D) 또는 (2)항에 설명한 폴리올(E) 또는 페놀수지계 폴리올(A)과 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)로 이루어진 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.

(5) 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서 경질폴리우레탄포옴을 제조하는 방법에 있어서, (1)항에 설명한 폴리올(D) 또는 (2)항에 설명한 폴리올(E) 또는 페놀수지계 폴리올(A)과 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)로 이루어진 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 의해 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.

(6) 폴리올, 발포제 , 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 혼합, 반응시켜서 1매의 면재위, 또는 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 경질폴리우레탄포옴을 성형시킨 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, (1)항 기재의 폴리올(D) 또는 (2)항 기재의 폴리올(E) 또는 페놀수지계 폴리올(A)와 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)로 이루어진 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.

본 발명에 사용되는 폴리올은, 상기한 폴리올(D), 폴리올(F) 및 폴리올(G)이다.

본 발명의 폴리올(D)은 1개의 성분인 페놀수지계 폴리올(A)과 다른 성분인 아미노페놀계 폴리올(B)을 함유한다.

상기의 페놀수지계 폴리올(A)은, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는, 수평균분자량[이하, (Mn)로 약식기재함]이 650∼1400, 평균관능기수가 3∼8인 페놀수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용, 이 화합물 또는 혼합물의 수산기 1당량인 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 140∼350mgKOH/g의 폴리올(a)와, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 알칸올 아민화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 활성수소기 1당량당, 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻게되는 히드록실가 240∼800mgKOH/gDML 폴리올(b) 또는 관능기수 2∼8개의 지방족 폴리히드록시 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 활성수소화합물의 수산기 1당량당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻게되는 히드록실가가 130∼750mgKOH/g의 폴리올(c)로 이루어진다.

(식중, R₁은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소의 원자 또는 수산기를 표시한다. m은 1∼3이고, 또, n은 1∼6이다. X, Y는 같거나, 달라도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 크실리렌기, 옥시기, 티오기, 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기인 1종 또는 2종 이상의 결합기를 표시한다.)

NR₂R₂R₃(Ⅱ)

(식중, R₂및 R₃는 각각 수소원자, 에탄올기, 이소프로판올기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. R₂및 R₃는 같거나, 달라도 좋다. 단, R₂및 R₃은 다같이 수소원자인 경우는 제외된다.)

페놀수지란 예를들면, 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 노닐페놀, 클로로페놀, 레조르신, 히드로퀴논, 카테콜, 과이어콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 페놀류와 알데히드류, 혹은 α,α'-디메톡시크실렌이나 α,α'-디클로로크실렌, 혹은 유황 등을 통상의 방법에 의해 반응시켜서 얻게된 것이 적당하다. 또는, 페놀수지로서 일반식(Ⅰ)에 있어서 R₁이 수소원자, X 및 Y가 다같이 메틸렌기로, (Mn)이 650∼900, 평균관능기수가 3∼8, 연화점이 75∼120℃인 노보락수지가 바람직한 화합물로 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 알킬렌옥시드로서는, 에틸렌옥시드, 프레필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등이고, 이들은 2종 이상 병용해도 좋다.

알킬렌옥시드의 부가수가 증가하면 일반적으로 HCFC 또는 HFC에 대한 내용제성이 나빠지는 경향에 있는것이 판명되었으나, 페놀수지의 분자량이 650미만의 것은 유기폴리이소시아나토와 반응시켜서 폴리우레탄수지로 했을때 어느것이나 HCFC 및 HFC에 용해하는 경향을 표시하였다. 페놀수지의 (Mn)이 1400을 초과하는 경우에는, 고점도이고, 또한 HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성이 나쁘고, 유기폴리이소시아나토와 반응시키는 경우의 작업성이 나빴다.

본 발명에 사용되는 폴리올(a)은 페놀수지의 페놀성수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 1.0∼4.5몰 부가된 것이 적당하다. 알킬렌옥시드가 페놀성수산기 1당량당 1.0몰 미만, 즉 페놀성수산기가 많이 잔존해 있는 것은, 폴리우레탄포옴으로 했을 경우에 포옴물성이 떨어져 버리기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 4.5몰을 초과해서 알킬렌옥시드가 부가된 경우는 점도가 낮아지고, HCFC 및 HFC에로의 혼합분산성은 양호하게 되나 HCFC 및 HFC에 대한 폴리우레탄수지의 내용해성이 없어져 버린다.

페놀수지의 평균관능기수가 3미만인 경우에는 알칸올아민 또는 지방족 폴리히드록시 화합물을 개시제로한 폴리올과 혼합한 후, 유기폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄수지의 HCFC 및 HFC에 대한 내용해성이 나빠지는 경향에 있고, 또, 평균관능기수가 8을 초과하는 경우에는 유기폴리이소시아나토와 반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄수지가 무르게 되어 만족할만한 물성의 것은 얻지 못하는 결점이 있다.

본 발명에 사용되는 알칸올아민으로서는, 예를들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올(b)는 알칸올아민의 활성수소 1당량당 알킬렌옥시드가 0.5∼3.0몰 부가된 것이 적당하다. 알킬렌옥시드의 부가가 알칸올아민의 활성수소 1당량당 0.5몰미만의 것은, 알칸올아민의 가교제적 성질이 남기 때문에 역시 포옴로 했을때의 물성이 나빠져버린다. 3.0몰을 초과할때는, 물성이 저하되어버려 포옴으로서 사용할 수 없다.

본 발명에 있어서의 폴리올(a), (b)의 혼합비(a)/(b)는 0.25∼4.0중량비가 바람직하다. 중량비가 4.0을 초과하는 것은 점조하고 HCFC 또는 HFC와의 혼합분산성이 나빠지는 경향에 있고, 폴리우레탄수지를 제조할때의 조작상의 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0.25미만의 것은, 포옴물성이 떨어지고, 또한 HCFC 또는 HFC에 대한 내용해성이 떨어지고 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리히드록시 화합물은 관능기수 2∼8의 글리콜류, 다가알코올류, 다당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적당하다. 구체적인 화합물로서는, 글리콜류로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산테트라메탄올, 다가알코올로서 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨이, 또 다당류로서 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 설탕 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1당량당의 알킬렌옥시드부가수는 0.8∼6.5몰이 바람직하다. 0.8몰 미만의 경우에는, 우레탄포옴으로 했을때 포옴이 무르게 되는 경향에 있고, 또, 6.5몰을 초과하는 경우에는 이것을 원료로하는 폴리우레탄수지의 HCFC 및 HFC에 대한 내용해성이 저하한다.

페놀수지 및 지방족 폴리히드록시 화합물을 각각 개시제로하는 폴리올(a) 및 (c)의 중량비 (a)/(c)는 0.1∼4.0이 바람직하다. 혼합비가 0.1미만의 경우에는 촉매존재하의 반응에 의해 폴리우레탄수지로 했을 경우의 내 HCFC 및 HFC 용해성이 저하하는 경향에 있고, 또 4.0을 초과하는 경우에는 점도가 높기 때문에 폴리우레탄수지로 했을 경우의 작업성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

다른 성분의 아미노페놀계 폴리올(B)은 하기와 같다.

하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는, 수평균분자량이 100∼200, 평균관능기수가 3∼6인 아미노페놀계 화합물의 활성수소기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가가 450∼700mgKOH/g의 폴리올(d)와 페놀수지계 폴리올(A)의 항에서 설명한 폴리올(b) 또는 폴리올(c)을 함유해서 이루어진 폴리올이다.

(Ⅲ)

(식중, R₀은 수소원자, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기 또는 치환식 탄화수소기를 표시함. q는 1∼2의 정수, 또 p는 1∼2의 정수이다.)

아미노페놀계 화합물로서는, 구체적인 화합물로서, 아미노페놀, 아미노크레졸, 아미노에틸페놀, 아미노부틸페놀, 아미노레조르신올, 아미노피로카테콜, 아미노히드록시, 아미노호모카테콜, 아미노크레졸신올, 아미노올신올, 디아미노페놀, 디아미노크레졸이 바람직한 예로서 들 수 있다.

아미노페놀계 폴리올(B)속의 폴리올(d), 폴리올(b) 또는 폴리올(c)의 중량혼합비(d)/(b), (d)/(c)는 각각 0.25∼4.0, 0.1∼4.0이다. 이 경우의 중량혼합비의 선정에 대해서는 페놀수지계 폴리올의 경우의 (a)/(b), (a)/(c)의 경우와 마찬가지의 것을 말할 수 있다.

그와 같이 해서 얻게된 페놀수지계 폴리올(A)와 아미노페놀계 폴리올(B)를 (A)/(B)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유하고, 히드록실가가 180∼700mgKOH/g로 한 것이 폴리올(D)이다.

이 경우, 폴리올(A)을 단독으로 사용해도, HCFC 및/또는 HFC를 발포제로서 얻은 경질폴리우레탄포옴은, 비교적 양호한 물성을 표시하나, 폴리올(B)을 병용하면 열전도율, 포옴의 강도(저온치수 안정성, 압축강도)가 더 좋아진다. (A)/(B)의 배합비가, 0.25∼4.0을 벗어나면 상기 포옴물성이 떨어진다.

본 발명의 또 한개의 폴리올(E)은 1개의 성분인 상기 페놀수지계 폴리올(A)와 다른 성분인 폴리페닐크실리렌 폴리아민계 폴리올(c)을 함유한다. 상기의 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(c)은, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 폴리페닐 폴리크실릴렌 폴리아민계 화합물의 활성수소기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가가 150∼700mgKOH/g의 폴리올(e)와 상기한 폴리올(b) 또는 폴리올(c)을 함유한 폴리올이다.

(Ⅳ)

(식중, R는 수소원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기를 표시함. Z는 크실리렌기를 표시함. 또 S는 0∼10의 정수이다.)

상기의 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 화합물은, 예를들면 α,α'-비스(4-아미노페닐)크실렌, 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민 및 이들의 혼합물, 화합물의 유도체, 이성체, 올리고머 등을 들 수 있다.

알킬렌옥시드가 아미노기 1당량당 1.0몰 미만, 즉 아미노기가 많이 잔존해 있는 것은 발포시의 반응제어가 곤란하고, 또한 우레탄포옴으로 했을 경우의 포옴물성이 떨어져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또 9.0몰을 초과해서 알킬렌옥시드가 부가했을 경우는, 점도가 낮아지고 HCFC 및 HFC로의 혼합분산성은 양호해지나, 포옴물성이 떨어져 버린다. 본 발명에 사용되는 알간올아민으로서는 상술한 바와 같다.

본 방명에 있어서의 폴리올(b)은 알칸올아민의 활성수소 1당량당 알킬렌옥시드가 0.5~3.0몰 부가된 것이다. 알킬렌옥시드의 부가가 알칸올아민의 활성수소 1당량당 0.5몰 미만의 것은, 알칸올아민의 가교제적 성질이 남기 때문에 역시 포옴으로 했을때의 물성이 나빠져 버린다. 3.0몰을 초과할때는, 폴리올(e)과의 혼합비(e)/(b)가 4.0을 초과해도 물성이 저하해버려 포옴으로서 사용할 수 없다.

본 발명에 있어서의 폴리올(e), (b)의 혼합비(e)/(b)는 0.25∼4.0중량비가 바람직하다. 중량비가 4.0을 초과하는 것은 점조하고 HCFC 및 HFC와의 혼합분산성이 나빠지는 경향에 있고, 폴리우레탄수지로 할때의 조작상 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0.25미만의 것은, 포옴물성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리히드록시 화합물은 상술한 바와 같다.

지방족 폴리히드록시 화합물의 수산기 1당량의 알킬렌옥시드 부가수는 0.5∼6.5몰이 바람직하다. 0.5몰 미만의 경우에는, 우레탄포옴으로 했을때 포옴이 무르게 되는 경향이 있고, 또, 6.5몰을 초과하는 경우에는 이것을 원료로 하는 폴리우레탄수지의 HCFC 및 HFC에 대한 내용해성이 저하한다. 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 화합물 및 지방족 폴리히드록시 화합물을 각각 개시제로 하는 폴리올(e) 및 (c)의 중량혼합비(e)/(c)는 0.1∼4.0이 바람직하다. 혼합비가 0.1미만의 경우에는 촉매존재하의 반응에 의해 폴리우레탄수지로 했을 경우의 HCFC 및 HFC에 대한 내용해성이 저하하는 경향에 있고, 또, 4.0을 초과하는 경우에는 점도가 너무 높기 때문에 폴리우레탄수지로 했을 경우의 작업성이 나쁘다고 하는 결점이 있다.

이와 같이 해서 얻은 폴리올(A)와 폴리올(C)의 중량혼합비를 0.25∼4.0으로 하고, 배합물의 히드록실가를 180∼700mgKOH/g로 한 것이 폴리올(E)이다. 폴리올(A)을 단독으로 사용한 경우에도, HCFC 및/또는 HFC를 사용해서 얻은 포옴은 비교적 양호한 물성을 표시하나, 폴리올(C)와 병용했을 경우, 열전도율, 포옴강도(치수안정성, 압축강도)가 더욱 양호하게는 결과를 얻게 된다. 그러나, (A)/(C)의 배합비가 0.25∼4.0을 벗어나면, HCFC나 HFC를 발포제로서 얻은 포옴의 떨어져 물성이 버린다. 따라서 (A)/(C)의 배합비는 0.25∼4.0이 바람직하다.

본 발명의 경질폴리우레탄포옴 및 복합체의 제조에 사용되는 폴리올(G)은 1개의 성분인 상기 페놀수지계 폴리올(A)와 다른 성분인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민계 폴리올(F)을 함유한다. 폴리올(F)은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 아미노기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가 150∼700mgKOH/g의 폴리올(f)와 상술한 폴리올(b) 또는 폴리올(c)로 이루어진다. 이 폴리올(f)와 폴리올(b), 폴리올(f)와 폴리올(c)와의 각각의 중량혼합비(f)/(b), (f)/(c)는 각각 0.25∼4.0, 0.1∼4.0이 바람직하다.

이와 같이해서 얻은 폴리올(F)와 상기한 폴리올(A)와의 중량혼합비(A)/(F)를 0.25∼4.0, 배합물인 히드록실가를 180∼700mgKOH/g로 한 것이 폴리올(G)이다. 이들 혼합비 (f)/(b), (f)/(c)/(A)/(F) 및 히드록실가와 얻게된 혼합폴리올 및 폴리우레탄의 물성, 작업성의 관계, 폴리올(F) 병용의 효과 등은 폴리올(D), 폴리올(E)의 경우와 마찬가지이다.

본 발명에 사용되는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로서는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아나토의 원료로서 통상 사용되는, 소위 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 사용할 수 있고, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민으로부터 분리된 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 이들의 이성체의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 페놀수지, 알칸올아민화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물, 아미노페놀계 화합물, 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하고, 알킬렌옥시드를 부가할때 사용되는 촉매는 아민계로서는 하기 일반식(Ⅴ) 및 (Ⅵ)으로 표시되는 아민화합물이다.

NR₄R₄R₅(Ⅴ)

R₄R₅N(CH₂)NR₄R₅(Ⅵ)

(상기 식중 R₄는 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 에탄올기 또는 이소프로판올기를 표시하고, R₅는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 에탄올기 또는 이소프로판올기를 표시함. 또 t는 1∼6이다. 단 일반식(Ⅴ)에 있어서는, R₄및 R₅다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)

아민화합물로서는, 예를들면 디부틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민, 트리에틸아민트리-n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-프로필아민, n-아민아민, N,N-디메틸에탄올아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, 메틸디에틸아민 등을 들 수 있다.

또, 수산화알칼리로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다.

상기 각 촉매는, 1종 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 개시제 100중량부당 0.1∼2.0중량부이다.

본 발명의 폴리올의 제조방법으로서는, 오오토클레이브속에 개시제인 페놀수지, 알칸올아민, 지방족 폴리히드록시 화합물 및 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 화합물, 디아미노디페닐메탄, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 각각 단독 혹은 혼합해서 장입하고, 또 촉매를 사입, 이어서 알킬렌옥시드를 서서히 첨가해서 반응시킨다. 반응온도는 90∼130℃가 바람직하다. 90℃미만이면 반응이 진행되기 어렵고, 130℃를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬운 경향에 있다. 또한, 상기 개시제를 단독으로 장입해서 얻게된 폴리올은 합성후, 각각을 소정량씩 배합한다.

본 발명에 있어서의 폴리올의 제조방법으로서는 상기와 같이 개시제를 단독 혹은 혼합해서 제조할 수 있다. 이 경우, 단독의 개시제로 제조해서 점도가 높아지고 작업성이 나빠지는 경우는 처음부터 각 성분의 혼합개시제를 사용 한번에 제조하는 쪽이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서는 먼저 각 개시제 단독으로 폴리올(a), (bn), (c), (d), (e) 및 (f)는 합성한다. 다음 이들의 폴리올로부터 각 성분 폴리올(A), (B), (C) 및 (F)를 제조하고, 그후 본 발명의 폴리올(D), (E) 및 (G)를 이들 각 성분 폴리올로부터 조제하는 방법에 대해 기재하였다.

본 발명에 있어서 사용하는 유기폴리이소시아나토로서는, 종래 공지의 것으로 특히 한정은 없고, 방향족, 지방족, 지환식 폴리이소시아나토 및 그들의 변성물, 예를들면 페닐렌디이소시아나토, 디페닐메탄디이소시아나토, 조디페닐메탄디이소시아나토, 트릴렌 디이소시아나토, 조트릴렌디이소시아나토, 크실리렌 디이소시아나토, 헥사메틸렌 디이소시아나토, 이소포론 디이소시아나토, 수첨디메틸메탄디이소시아나토, 수첨트릴렌디이소시아나토, 트리이소시아나토 트리페닐메탄, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아나토, 변성(카르보디이미드등)디페닐 메탄디이소시아나토 등 및 그들의 혼합물 및 이들의 유기폴리이소시아나토의 과잉량과 폴리올 예를들면 저분자 폴리올 및/또는 폴리머폴리올을(당량비) 2∼20으로 반응해서 얻게되는 분자말단 NCO기의 프레폴리머(NCO함유량 예를들면 5∼35%) 등을 들 수 있다. 이들의 유기폴리이소시아나토는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용한다. 그 사용량은, NCO기와 레진원액속의 히드록실기와의 당량비가 0.8∼5.0이 되도록 한다.

이 당량비가 5.0을 초과한 경우는 미반응의 유기폴리이소시아나토가 잔존해 버린다. 또, 당량비가 0.8미만의 경우는 반대로 미반응의 폴리올이 많이 잔존하기 때문에 상기의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 발포제는 HCFC 및 HFC이다. HCFC로서는, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄(HCFC-123), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b) 또는 모노클로로 디플루오로메탄(HCFC-22)을 들 수 있고, HFC로서는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a) 또는 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 물 및/또는, 저비점화합물 또는 이것을 함유한 발포조제를 병용해도 좋다.

물의 사용량은 통상, 레진원액 100중량부중 0.5∼5.0중량부이다. 또 저비점화합물로서는 메틸렌클로라이드, 저비점탄화수소류(비점: 10∼50℃) 및 이들의 혼합물이다. 또, 종래의 클로로플루오로카아본류의 병용도 가능하다.

본 발명에서 경질폴리우레탄포옴을 얻기 위해 사용할 수 있는 발포용 촉매로서는, 예를들면 아민계우레탄화촉매(트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N' : 테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",n"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제1 및 제2아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러가지의 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류(일본국 특공소 52-043517)의 β-아미노카르보닐촉매, 동 53-014279의 β-아미노니트릴촉매 등), 유기금속계우레탄화촉매(아세트산주석, 옥틸산주석, 오레인산주석, 라우르산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈 나프텐산코발트등)등이 있다.

이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 100중량부에 대해서 0.0001∼10.0중량부이다.

본 발명에 있어서의 정포제는, 종래 공지의 유기규소계면활성제이고, 예를들면, 닛본유니카사제의 L-520, L-540, L-5340, L-5410, L-5420, L-5710, L-5720등이고, 도오레실리콘사제의 SH-190, SH-192, SH-193, SH-194, SH-195, 등이고, 신에쯔실리콘사제의 F-305, F-306, F-317, F-341, F-345등이고, 도오시바실린콘사제에서는 TFA-4200 등이다.

이들 정포제의 사용량은, 폴리올과 유기폴리이소시아나토의 총화 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부이다.

또, 난연제로서 예를들면, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(디 브로모 프로필) 포스페이트, 다이하찌가가구샤 제CR-505 및 CR-507, 아크조·재팬사제 Fyrol-6등을 사용할 수가 있다.

기타 우레탄화학으로 사용되는 가소제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제등의 안정제, 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄수지제조의 경우는 주원료인 폴리올과 유기폴리이소시아나토의 소정량을 급속혼합해서 틀에 유입하고 상온에서 경화시킨다. 경질폴리우레탄포옴 제조의 경우는 폴리올, 촉매, 정포제, 난연제, 기타의 조제류 및 발포제로서 상기의 HCFC 및 HFC를 사용할 수 있다.

상기 폴리올에는 상술한 폴리올(D) 또는 (E) 또는 (G)를 함유한 것을 사용한다. 폴리우레탄발포기를 사용해서, 레진원액과 유기폴리이소시아나토를 일정비율로 연속적으로 급속혼합한다. 얻게된 경질폴리우레탄포옴원액을 빈틈 또는 틀에 주입한다. 이때, 유기폴리이소시아나토와 폴리올과의 당량비 ()가 0.8∼5.0이 되도록 유기폴리이소시아나토와 레진원액의 유량비를 조절한다.

주입후, 수분만에 경질폴리우레탄포옴원액은 발포경화한다. 본 발명에서 얻게되는 경질폴리우레탄포옴은 전기냉장고, 단열패널, 선박 또는 차량 등의 단열재 또는 구조재로서 이용된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[폴리올의 제조]

[참고예 1]

표-1에 표시한 노보락수지 #2000, 500g을 2의 오오토클레이브에 사입, 질소치환후 120℃로 가열하였다. 트리에틸아민 2.3g을 첨가혼합하고 또 120℃에서 프로필렌옥시드 274g을 서서히 장입하였다. 3시간 반응시킨 후, 계속의 미반응프로필렌옥시드를 제거하였다. 이렇게 해서 히드록실가(OH가) 339mgKOH/g의 폴리올(a-1) 720g을 얻었다.

[참고예 2∼9]

원료인 배합비를 표-2와 같이 바꾼외는 참고예 1과 똑같이 해서 표-2에 표시한 폴리올(a-2∼a-9)을 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 표-2에 표시한다.

[표 1]

[참고예 10∼18]

페놀수지를 트리에탄올아민, 글리세린 또는 트리메틸롤 프로판으로 바꾸어 표-3에 표시한 배합비로한 외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-3에 표시한 폴리올(b-1∼b-7 및 c-1∼c-2)를 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-3에 표시한다.

[페놀수지계 폴리올(A)의 조제]

[참고예 19∼27]

표-2의 참고예 1∼9 및 표-3의 참고예 10∼18에서 합성한 폴리올(a), (b) 및 (c)를 사용 표-4에 표시한 비율로 페놀수지계 폴리올(A-1∼A-9)를 조제하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-4에 표시한다.

[참고예 28∼32]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 p-아미노페놀로 바꾸고, 표-5에 표시한 배합비로 한외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-5에 표시한 폴리올(d-1∼d-5)를 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-5에 표시한다.

[참고예 33∼37]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 트리에탄올아민 또는 글리세린으로 바꾸어, 표-6에 표시한 배합비로한 외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-6에 표시한 폴리올(b-8∼b-10) 및 (c-3∼c-6)를 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-6에 표시한다.

[아미노페놀계 폴리올(B)의 조제]

[참고예 38∼42]

표-5의 참고예 28∼32 및 표-6의 참고예 33∼37에서 합성한 폴리올(a), (b) 및 (c)를 사용, 표-7에 표시한 비율로 아미노페놀계 폴리올(B-1∼B-5)를 조제하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-7에 표시한다.

[참고예 43∼48]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민으로 바꾸어, 표-8에 표시한 배합비로한 외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-8에 표시한 폴리올(e-1∼e-6)을 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-8에 표시한다.

[참고예 49∼54]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 트리에탄올아민 또는 글리세린으로 바꾸어, 표-9에 표시한 배합비로한 외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-9에 표시한 폴리올(b-11∼b-13 및 c-5∼c-7)을 합성하였다. 얻게된 폴리올 OH가를 표-9에 표시한다.

[폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C)의 조제]

[참고예 55∼60]

표-8의 참고예 43∼48 및 표-9의 참고예 49∼54에서 합성한 폴리올(e), (b) 및 (c)를 사용, 표-10에 표시한 비율로 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C-1∼C-6)을 조제하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-10에 표시한다.

[실시예 1∼11]

표-4에 표시한 페놀수지계 폴리올(A-1∼A-9), 표-7에 표시한 아미노페놀계 폴리올(B-1∼B-5) 및 표-10에 표시한 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C-1∼C-6)을 사용, 표-11에 표시한 비율로 실시예 1∼11에 표시한 폴리올(D) 및 (E)를 조제하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-11에 표시한다.

[참고예 61∼66]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민으로 바꾸어, 표-12에 표시한 폴리올(f-1∼f-6)을 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-12에 표시한다.

[참고예 67∼72]

참고예 1에 있어서 페놀수지를 트리에탄올아민, 글리세린 또는 펜타에리트리톨로 바꾸어, 표-13에 표시한 배합비로한 외는 참고예 1과 마찬가지로 해서 표-13에 표시한 폴리올(b-14, b-15 및 c-8∼c-11)을 합성하였다. 얻게된 폴리올의 OH가를 표-13에 표시한다.

[폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민계 폴리올(F)의 조제]

[참고예 73∼78]

표-12의 참고예 61∼66 및 표-13의 참고예 67∼72에서 합성한 폴리올(f), (b) 및 (c)를 사용 표-14에 표시한 비율로 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민계 폴리올(F)을 조제하였다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-14에 표시한다.

[참고예 79∼84]

표-4에 표시한 페놀수지계 폴리올(A-1∼A-3, A-5, A-6 및 A-9) 및 표-14에 표시한 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민계 폴리올(F-1∼F-6)을 사용 표-15에 표시한 비율로 조제해서 폴리올(G-1∼G-6)을 얻었다. 얻게된 폴리올의 OH가 및 점도를 표-15에 표시한다.

[표 2]

(주) PO: 프로필렌옥시드

OH기: JIS K 1557에 준해서 처리

EO: 에틸렌옥시드

점도: JIS K 1557에 준해서 처리

[표 3]

[표 4]

점도; JIS K1557에 준해서 처리

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민 ; 아니리크스미쯔이도오아쯔가가꾸(주) 제품

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민; MDA-150 미쯔이도오아쯔가가꾸(주) 제품

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

MDI-CR; 조 디페닐메탄디이소시아나토(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제품)

카오라이저-No.1: 아민계촉매(카오(주)제품)

푸론흡수율: 수지 푸론에 침지하고, 24시간후의 수지의 중량증가율을 측정.

[폴리우레탄수지의 제조]

[실시예 12∼22]

실시예 1∼11에서 얻게된 각종 폴리올 30.0g과 유기폴리이소시아나토(미쯔이도아쯔가가구(주)제 MDI-CR, NCO%=31.0) 및 카오라이저 NO.1(카오(주)제, 아민촉매) 0.10g을 표-16에 표시한 배합처방에 의해 상온에서 반응시키므로서 폴리우레탄수지를 제조하였다.

얻게된 폴리우레탄수지(실시예 12∼22)에 대해서 푸론흡수율을 구하였다. 측정결과는 표-16에 표시한 바와 같다.

[경질 폴리우레탄포옴의 제조]

[실시예 23∼39]

실시예 1∼11에서 얻게된 각종 폴리올 100g에 물 1.5g, 실리콘 정포제 L-5420(닛본 유니카(주)제 1.5g, 아민계촉매 카오라이저 No.1(카오(주)제) 및 표-17 및 18에 표시한 각각의 CFC 또는 HCFC로 이루어진 레진프레믹스를 미리 작성한 후, 유기폴리이소시아나토(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제 MDI-CR, 조 디페닐 메탄디이소시아나토)를 혼합해서 반응시키므로서 경질폴리우레탄포옴을 제조하였다. 레진프레믹스를 작성할때 CFC 또는 HCFC와 폴리올의 혼합분산성(작업성)을, 또 제조한 경질폴리우레탄포옴의 독립기포율의 측정을 행하였다. 측정 결과는 표-17 및 표-18과 같았다.

[표 17]

L-5420: 실리콘계 정포제(닛본 유니카(주)제)

독립기포율: 베크만식공기비교비중계(도오시바베크만(주)제)

발포제: 각 실시예에 대해서 상기의 포옴처방에 대해, 발포제로서 CFC-11, HCFC-123, HCFC-141b의 3종류를 사용 개발포옴을 얻고, 각각의 포옴에 대해서 작업성, 독립기포율을 구하였다.

[표 18]

발포제: 각 실시예에 대해서 상기의 포옴처방에 대해, 발포제로서 CFC-11, HCFC-123, HCFC-141b의 3종류를 사용, 개별적으로 포옴을 얻고, 각각의 포옴에 대해서 작업성, 독립기포율을 구하였다.

표-17 및 18에서 보는 바와 같이, 페놀수지계 폴리올(A)와 아미노페놀계 폴리올(B), 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C), 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민계 폴리올(F)을 병용한 폴리올(D), (E) 및 (G)는 우레탄발포시에 발포제로서 히드로클로로카아본류, 히드로플루오로카아본류를 사용하는 계에서도 종래의 클로로플루오로카아본류를 사용한 경우와 동등 또는 그 이상의 작업성 및 포옴물성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

[경질폴리우레탄포옴의 제조](표-19∼22)

여기서, 또 다음 방법에 따라서, 경질폴리우레탄포옴을 만들고, 그 물성을 확인하였다. 표-19∼22에 표시한 배합의 레진원액을 만들고, 이들과 상기의 각 표에 표시한 소정량의 유기폴리이소시아나토를 5000rpm으로 6초간 급속혼합하고, 즉시 치수 200×200×200㎜ 및 380×380×35(두께)㎜의 각각 세로형 나무상자에 주입발포시켰다.

앞의 것으로부터 얻게된 경질폴리우레탄포옴로부터 80×80×30㎜의 포옴을 잘라내고 이것에 대해서, 밀도, 압축강도, 저온치수 안정성, 뒤의 것으로부터 얻게된 경질폴리우레탄포옴으로부터 200×200×25㎜의 포옴을 잘라내고, 이것에 대해서, 열전도율을 측정하였다. 측정결과는 표-19∼22에 표시한 바와 같다.

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

(1) 면재부착 경질폴리우레탄포옴 복합체

이상의 실험을 기초로 해서, 본 발명의 면재부착 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조를 시도하였다.

본 항의 실험에는 표-11, 및 표-23의 폴리올을 사용하였다.

[표 23]

(주) P0: 프로필렌옥시드

본 발명에 사용하는 면재란 예를들면, 골판지, 라미네이트지 기타의 종이제품, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐기타의 합성수지판, 알루미늄, 철, 기타의 금속판이다.

1) 1매의 면재를 가진 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조(표-24, 25)

본 실험에 사용한 폴리올을 표-24에 표시한 배합처방으로, 다음 조건에 의해서, 1매의 면에 분무토사해서, 면재부착 폴리우레탄포옴 복합체를 만들었다. 제품의 물성을 표-25에 표시하였다.

[표 24]

(주) TCEP: 난연제, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트 다이타찌가가구(주)제

LL-690D: 촉매, 옥틸산납의 디옥틸프탈레이트 40중량% 용액.

[표 25]

(주) (1)액흘림현상: 수직으로 세운 면재에 분무토사해서 발포할때 경화전의 원재료액이 아래방향으로 흘러내려가는 현상을 말함.

(2) 난소성(난연성): ASTM D1691에 준거

(3) 배합처방에 있어서의 (실)은 실시예 No, (비)는 비교예 No.를 표시함.

발포기: 가스마사제 Modle-FF헤드 D건

토출압: 50㎏/㎠, 액온: 40℃

면재: 골판지

2) 복수개의 면재를 가진 경질폴리우레탄포옴의 복합체의 제조(표-26, 27)

본 실험에 사용한 폴리우레탄포옴을 표-26에 표시한 배합처방으로, 다음 조건에 의한 연속법에 의해서, 2면재 부착경질폴리우레탄포옴 복합체를 만들었다. 제품의 물성을 표-27에 표시하였다.

[표 26]

[표 27]

기종명칭: 헤네케사제 믹싱헤드부착 고압 발포기(MQ타이프)

라인스피이드: 10m/분

온도: 원재료 30∼40℃, 경화오븐 55℃

제품: 폭 1m×두께 40㎜, 포옴층 35㎜

면재: 라미네이트지, 상면재 및 하면재에 사용

이상의 실험결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리올을 사용할 경우, 지금까지 설명한 포옴이 가진 뛰어난 물성외에 적정한 반응성 때문에, 수평하지 않는 부분에 분무토사해도 발포경화전에 원재료액이 흘러내리는 액흘림 현상이 없고, 면재와의 접착성이 양호하고 분무토사면의 성질상태도 또한 양호하였다. 또, 난연성에 뛰어나고, 열전도율이 작고 뛰어난 성능의 면재부착 복합체를 얻게 되었다.

본 항에 있어서 사용한 원재료액을 표-24 및 표-26에 예시하였으나, 이들의 원재료액에 한정되는 일없이, 상술한 표-11 및 표-38(폴리올(D), (E), (G) 사용)에 예시한 모든 원래액이 사용가능한 것은 본 발명의 취지에서 설명할 것도 없다.

Claims (40)

1. 페놀수지계 폴리올(A)와 아미노페놀계 폴리올(B)을, (A)/(B)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mKOH/g의 폴리올(D).
2. 제1항에 있어서, 페놀수지계 폴리올(A)이, 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 수평균분자량이 650∼1400, 평균 관능기수가 3∼8인 페놀수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용, 이 화합물 또는 혼합물의 수산기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼4.5몰 부가한 히드록실가가 140∼350mgKOH/g의 폴리올(a)와, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 알칸올아민계화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물의 활성수소기 1당량당, 알킬렌옥시드를 0.5∼3.0몰 부가해서 얻게되는 히드록실가 240∼800mgKOH/g의 폴리올(b) 또는 관능기수 2∼8개의 지방족 폴리히드록시화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 활성수소화합물의 수산기 1당량당 알킬렌옥시드를 0.8∼6.5몰 부가해서 얻게되는 히드록실가가 130∼750mgKOH/g의 폴리올(c)로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올(D).

   (I)

   (식(Ⅰ)중, R₁은 수소원자, 탄소수 1∼9의 알킬기, 염소, 브롬, 불소원자 또는 수산기를 표시한다. m은 1∼3이고, 또, n은 1∼6이다. X, Y는 같거나, 상이해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 크실리렌기, 옥시기, 티오기, 술포닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기인 1종 또는 2종 이상의 결합기를 표시함.)

   NR₂R₂R₃(Ⅱ)

   (식(Ⅱ)중, R₂및 R₃는 각각 수소원자, 에탈올기, 이소프로판올기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 원자 또는 기를 표시함. R₂및 R₃는 같거나, 상이해도 좋다. 단, R₂R₃이 다같이 수소원자의 경우는 제외된다.)
3. 제2항에 있어서, 페놀수지가 일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁이 수소원자이고, X 및 Y가 다같이 메틸렌기인 노보락수지인 것을 특징으로 하는 폴리올(D).
4. 제3항에 있어서, 노보락수지의 수평균분자량이 650∼900평균관능기수가 3∼8, 연화점이 75∼120℃인 것을 특징으로 하는 폴리올(D)
5. 제1항에 있어서, 아미노페놀계 폴리올(B)이, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는, 수평균 분자량이 100∼200, 평균관능기수가 3∼6인 아미노페놀계 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용, 이 화합물 또는 혼합물의 활성수소 화합물의 활성수소기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가가 150∼700mgKOH/g의 폴리올(d)와 청구범위 제2항 기재의 폴리올(b) 또는 폴리올(c)을 함유해서 이루어진 폴리올(D).

   (Ⅲ)

   (식(Ⅲ)중, R_o은 수소원자, 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 표시함. g는 1∼2의 정수, 또 p는 1∼2의 정수이다.)
6. 제2항에 있어서, 페놀수지계 폴리올(A)속의 폴리올(a), 폴리올(b) 및 폴리올(c)의 중량혼합비(a)/(b), (a)/(c)가, 또 각각 0.25∼4.0, 0.1∼4.0인 것을 특징으로 하는 폴리올(D).
7. 제5항에 있어서, 아미노페놀계 폴리올(B)속의 폴리올(d), 폴리올(b) 및 폴리올(c)의 중량혼합비(d)/(b), (d)/(c)가 각각 0.25∼4.0, 0.1∼4.0인 것을 특징으로 하는 폴리올(D).
8. 청구범위 제2항 기재의 페놀수지계 폴리올(A)과 폴리페닐 폴리크실리렌폴리아민계 폴리올(C)을, (A)/(C)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가가 180∼700mgKOH/g의 폴리올(E).
9. 제8항에 있어서, 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C)이, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는, 수평균분자량이 300∼1500평균관능기수가 4∼8인 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용, 이 화합물 또는 혼합물의 활성수소 화합물의 활성수소기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가가 150∼700mgKOH/g의 폴리올(e)와 청구범위 제2항 기재의 폴리올(b) 또는 폴리올(c)을 함유해서 이루어진 폴리올(E).

   (Ⅳ)

   (식(Ⅳ)중, R는 수소원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소화합물을 표시함. Z는 크실리렌기를 표시함, 또 S는 0∼10의 정수이다.)
10. 제8항에 있어서, 폴리페닐 폴리크실리렌 폴리아민계 폴리올(C)속의 폴리올(d), 폴리올(b) 및 폴리올(e)의 중량혼합비(e)/(b), (e)/(c)가 각각 0.25∼4.0, 0.1∼4.0인 것을 특징으로 하는 폴리올(E).
11. 폴리올과 유기폴리이소시아나토를 혼합반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄수지에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, 청구범위 제1항 기재의 폴리올(D)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지.
12. 폴리올과 유기폴리이소시아나토를 혼합반응시켜서 얻게되는 폴리우레탄수지에 있어서, 이 폴리올의 1부 또는 전부가, 청구범위 제8항 기재의 폴리올(E)를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 유기폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 수산기와 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄수지.
15. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아네이트를 혼합반응시켜서 얻게되는 경질폴리우레탄포옴에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가 청구범위 제1항 기재의 폴리올(D)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
16. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아네이트를 혼합반응시켜서 얻게되는 경질폴리우레탄포옴에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, 청구범위 제8항 기재의 폴리올(E)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 히드로클로로플루우로카아본류가, 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 또는 모노클로로디플루오로메탄이고 히드로플루오로카아본류가 1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1-디플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 발포조제가 물 및/또는 저비점화합물인 경질폴리우레탄포옴.
19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 경질폴리우레탄포옴.
21. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서, 경질폴리우레탄포옴을 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, 청구범위 제1항 기재의 폴리올(D)을 사용, 이 발포제로서 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
22. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서, 경질폴리우레탄포옴을 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가 청구범위 제8항 기재의 폴리올(E)을 사용, 이 발포제로서 청구범위 제17항 기재의 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
25. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타의 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서 1매의 면재위, 또는 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 경질폴리우레탄포옴을 성형시킨 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, 청구범위 제1항 기재의 폴리올(D)을 사용, 이 발포제로서 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
26. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서 1매의 면재위, 또는 복수개의 변재에 포위된 빈틈내에 경질폴리우레탄포옴을 성형시킨 복합체를 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부가, 청구범위 제8항 기재의 폴리올(E)을 사용, 이 발포제로서 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 복합체의 제조법.
27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 경질폴리우레탄포옴을 성형시키는 방법이, 도포, 주입 또는 분사에 의한 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
29. 제25항 또는 제26항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
30. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아네이트를 혼합반응시켜서 얻게되는 경질폴리우레탄포옴에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부에, 청구범위 제2항 기재의 페놀수지계 폴리올(A)과 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)을, (A)/(F)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mgKOH/g의 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
31. 제30항에 있어서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)이, 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리아민의 활성수소기 1당량당 알킬렌옥시드를 1.0∼9.0몰 부가한 히드록실가가, 150∼700mgKOH/g의 폴리올(f)와 청구범위 제2항 기재의 폴리올(b) 또는 폴리올(c)을 함유해서 이루어진 폴리올(G)을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
32. 제30항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
33. 제30항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴.
34. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서, 경질폴리우레탄포옴을 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부에, 청구범위 제2항 기재의 페놀수지계 폴리올(A)과 청구범위 제31항 기재의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올로(F)를, (A)/(F)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mgKOH/g의 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
35. 제34항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
36. 제34항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴의 제조법.
37. 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제 및 기타 조제를 함유한 레진원액과 유기이소시아나토를 혼합반응시켜서 1매의 면재위, 또는 복수개의 면재에 포위된 빈틈내에 경질폴리우레탄포옴을 성형시킨 복합체는 제조하는 방법에 있어서, 이 폴리올의 일부 또는 전부에, 청구범위 제2항 기재의 페놀수지계 폴리올(A)와 청구범위 제26항 기재의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민계 폴리올(F)을, (A)/(F)가 0.25∼4.0의 중량비로 함유해서 이루어진 히드록실가 180∼700mgKOH/g의 폴리올(G)을 사용, 이 발포제로서, 히드로클로로플루오로카아본류, 히드로플루오로카아본류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유한 발포제 및 필요에 따라 발포조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
38. 제37항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 일부 또는 전부가 말단에 이소시아나토기를 함유하는 프레폴리머인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
39. 제37항에 있어서, 유기폴리이소시아나토의 이소시아나토기와 폴리올의 수산기와의 당량비가 0.8∼5.0인 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.
40. 제37항에 있어서, 경질폴리우레탄포옴을 성형시키는 방법이, 도포, 주입 또는 분사에 의한 것을 특징으로 하는 경질폴리우레탄포옴 복합체의 제조법.