JPWO2006070503A1 - ポリエステルポリオール、それを用いたポリウレタン及びポリウレタンフォーム - Google Patents
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Abstract
Description
(1)カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分の少なくとも一部としてコハク酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部としてトリエチレングリコールを用いることを特徴とするポリエステルポリオール。
(2)コハク酸の使用量が全カルボン酸成分中の30重量%以上であり、且つ、トリエチレングリコールの使用量が全アルコール成分中の30重量%以上であることを特徴とする上記(1)に記載のポリエステルポリオール。
(3)コハク酸の使用量が全カルボン酸成分中の50重量%以上であり、且つ、トリエチレングリコールの使用量が全アルコール成分中の50重量%以上であることを特徴とする上記(2)に記載のポリエステルポリオール。
(4)粘度が30000mPa・s以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
(5)酸価が10mgKOH/g以下であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン。
(7)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを発泡剤の存在下反応させてなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
(8)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステルポリオールの使用量が全ポリオール成分中の1重量%以上50重量%以下であることを特徴とする上記(6)に記載のポリウレタン又は上記(7)に記載のポリウレタンフォーム。
(9)オゾン破壊係数が0.8以下の発泡剤を使用してなる上記(7)又は(8)に記載のポリウレタンフォーム。
(10)発泡剤が、HFC系発泡剤、HC系発泡剤及び水からなる群より選ばれた1種以上の発泡剤である上記(7)、(8)又は(9)に記載のポリウレタンフォーム。
[ポリウレタンフォーム用ポリエステルポリオールの合成]
以下に示す方法で、ポリエステルポリオールの合成、及び評価を行い、評価結果を表−1に示す。(実施例1〜5及び比較例1)
攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が2リットルのガラス製反応器に、コハク酸500g、ジエチレングリコール320g、トリエチレングリコール320gを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が150℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート0.5gを反応器内に添加し、反応を開始した。
その後、3時間かけて内温を210℃に昇温し、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、内温が150℃の時点から内温が210℃に達するまでは、88.0kPaに維持した。その後、3時間かけて徐々に減圧して、5.3kPaとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が1.0以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して100℃付近まで冷却し、反応生成物を抜き出し、抜き出した試料につき酸価、水酸基価、及び粘度を測定した。
また、得られたポリエステルポリオールに対する発泡剤(HFC−245fa、シクロペンタン、水)の溶解度を測定した。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−1」とした。
実施例1の仕込み原料において、コハク酸を260g、ジエチレングリコール300g、トリエチレングリコール300gとし、さらに無水フタル酸を260g用いた以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−2」とした。
実施例1の仕込み原料において、ジエチレングリコールを使用せず、コハク酸を440g、トリエチレングリコール690gとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−3」とした。
実施例1の仕込み原料において、ジエチレングリコールを使用せず、コハク酸を404g、トリエチレングリコール719gとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−4」とした。
実施例1の仕込み原料において、ジエチレングリコールを使用せず、コハク酸を412g、トリエチレングリコール640g、グリセリンを74gとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−5」とした。
実施例1の仕込み原料において、コハク酸及びトリエチレングリコールを使用せず、無水フタル酸を570g、ジエチレングリコール500gとした以外は、同様の手順で反応させた。ここで得られたポリエステルポリオールを「ポリオール−6」とした。
<評価方法>
(1)酸価
JIS K15571970に準拠して測定した。
(2)水酸基価
JIS K15571970に準拠して測定した。
(3)粘度
JIS K15571970に準拠して回転粘度計(B型粘度計)を使用し、25℃で測定した。
(4)ポリエステルポリオールへの発泡剤の溶解度
200mlのビーカーにポリエステルポリオール30〜50gを採り、室温・大気圧下の解放系において、30φの三方後退翼を用いて、400rpmで攪拌しながら発泡剤を徐々に添加し、目視で30秒以内に透明な均一相を形成しうる最大添加量を測定して求めた溶解度をポリエステルポリオールと発泡剤の相溶性の指標とした。
[ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス液の調製]
表2及び表3に示す原料、配合でポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックス、「プレミックス−1〜14」を調製した。
ポリオール−1〜6 : 前述のポリエステルポリオール
ポリオール−7 : 「MAXIMOL RFK−504」 テレフタル酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業株式会社製)
ポリオール−8 : 「MAXIMOL RFK−556」 テレフタル酸系ポリエステルポリオール(川崎化成工業株式会社製)
ポリオール−9 : 「GR−04」 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール(三井武田ケミカル株式会社製)
ポリオール−10 : 「GR−07」 エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール(三井武田ケミカル株式会社製)
ポリオール−11 : 「MN−3050」 グリセリン系ポリエーテルポリオール(三井武田ケミカル株式会社製)
発泡剤−1 : HCFC−141b(ダイキン工業株式会社製)
発泡剤−2 : HFC−245fa(セントラル硝子株式会社製)
触媒−1 : 「KAOライザーNo1」 アミン系触媒(花王株式会社製)
触媒−2 : 「DABCO K−15」 脂肪酸カリウム系触媒(エアープロダクツジャパン株式会社製)
整泡剤 : 「SZ−1717」 シリコーン系整泡剤(東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社製)
難燃剤 : トリス(ベータクロロプロピル)ホスフェート リン系難燃剤(大八化学株式会社製)
以下に示す方法で、ポリウレタンフォームの製造、評価を行った。
<製造方法>
A液(ポリイソシアネート液)と表−2及び表−3に記載のB液(ポリオールプレミックス液)を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ウレタンフォームを製造した。(実施例6〜13、比較例2〜7) 反応性及び評価結果を表−4及び表−5に示す。なお、ポリイソシアネート液は下記のものを用いた。また、発泡条件及び反応性は以下の通りとした。
ポリイソシアネート液 : 「ミリオネート MR−200」 ポリメリックMDI(日本ポリウレタン工業株式会社製)
実施例6〜10、比較例2〜4
イソシアネートインデックス : 110
室温 : 24℃±1℃
液温 : 20℃±1℃
攪拌 : 3000rpm×7秒間
注入ボックス : 木製 200mm×200mm×200mm 上部開放
脱型時間 : 1時間
実施例11〜13、比較例5〜7
イソシアネートインデックス : 170
室温 : 24℃±1℃
液温 : 15℃±1℃
攪拌 : 3000rpm×5秒間
注入ボックス : 木製 200mm×200mm×200mm 上部開放
脱型時間 : 1時間
<反応性>
プレミックス液とイソシアネートを混合し始めた時をスタートとして以下に定義される時間を測定した。
クリームタイム: 発泡高さ1%になるまでの時間。
ゲルタイム: フォーム表面に針を刺し、引き抜いた時に糸を引くようになるまでの時間。
ライズタイム:発泡高さ95%になるまでの時間。
<評価方法>
(1)コア密度
JIS A95112003に準拠して測定した。
(2)圧縮強度
JIS A95112003に準拠して測定した。
(3)接着強さ
A液(ポリイソシアネート液)とB液(ポリオールプレミックス液)を混合した後、10℃に温度調節したアルミ板上でフリー発泡させ、10℃の恒温槽に1日静置後、ウレタンフォームを引き剥がす際の力を相対的に評価した。
◎:しっかりと接着している
○:強い力をかけるとウレタンフォームが剥がれる
△:弱い力でウレタンフォームが剥がれる
(4)脆さ
ウレタンフォームを定性観察して評価した。
◎:ほとんど脆さがない。
○:若干の脆さがある。
△:脆い
(5)難燃性
切り出したウレタンフォームを燃焼させて、元のウレタンフォームの重量に対して残ったチャー(炭化物)の重量を測定することで評価した。
◎:30重量%以上のチャーが残っている
○:20重量%以上のチャーが残っている。
△:チャーがほとんど残っていない。
(6)自己消火性
JIS A95112003に準拠して測定した。
(1)実施例1〜5と比較例1の比較結果
全カルボン酸成分中のコハク酸の使用量が50〜100重量%、かつ全アルコール成分中のトリエチレングリコールの使用量が50〜100重量%である実施例1〜5の場合、比較例1のコハク酸が0重量%、かつトリエチレングリコールが0重量%の場合に比べ、粘度が低く、さらに発泡剤の溶解度が高いポリエステルポリオールが得られる。
(2)実施例6〜10及び実施例11〜13と比較例2、3及び比較例5、6の比較結果
全カルボン酸成分中のコハク酸の使用量が50〜100重量%、かつ全アルコール成分中のトリエチレングリコールの使用量が50〜100重量%であるポリエステルポリオールを用いた実施例6〜10及び実施例11〜13の場合、コハク酸が0重量%、かつトリエチレングリコールが0重量%のポリエステルポリオールを用いた比較例2及び比較例5、並びにテレフタル酸系ポリエステルポリオールだけを用いた比較例3及び比較例6の場合に比べ、接着強度、及びウレタンフォームの脆さが改善される。また、圧縮強度、難燃性、自己消火性の低下は少ない。
(3)実施例6〜10及び実施例11〜13と比較例4及び比較例7の比較結果
全カルボン酸成分中のコハク酸の使用量が50〜100重量%、かつ全アルコール成分中のトリエチレングリコールの使用量が50〜100重量%であるポリエステルポリオールを用いた実施例6〜10及び実施例11〜13の場合、グリセリン系のポリエーテルポリオールを用いた比較例4及び比較例7の場合に比べ、接着強度、脆さの改善は同等以上であり、さらに、圧縮強度、難燃性及び自己消火性が改善された。
なお、2004年12月27日に出願された日本特許出願2004−377809号及び2005年3月2日に出願された日本特許出願2005−056984号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- カルボン酸成分及びアルコール成分をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分の少なくとも一部としてコハク酸を用い、且つ、アルコール成分の少なくとも一部としてトリエチレングリコールを用いることを特徴とするポリエステルポリオール。
- コハク酸の使用量が全カルボン酸成分中の30重量%以上であり、且つ、トリエチレングリコールの使用量が全アルコール成分中の30重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルポリオール。
- コハク酸の使用量が全カルボン酸成分中の50重量%以上であり、且つ、トリエチレングリコールの使用量が全アルコール成分中の50重量%以上であることを特徴とする請求項2に記載のポリエステルポリオール。
- 粘度が30000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 酸価が10mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルポリオール。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させてなることを特徴とするポリウレタン。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルポリオールを含むポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを発泡剤の存在下反応させてなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルポリオールの使用量が全ポリオール成分中の1重量%以上50重量%以下であることを特徴とする請求項6に記載のポリウレタン又は請求項7に記載のポリウレタンフォーム。
- オゾン破壊係数が0.8以下の発泡剤を使用してなる請求項7又は8に記載のポリウレタンフォーム。
- 発泡剤が、HFC系発泡剤、HC系発泡剤及び水からなる群より選ばれた1種以上の発泡剤である請求項7、8又は9に記載のポリウレタンフォーム。
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