KR20230051623A - 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 생물학적 자원으로부터 얻은 재생 가능 함량이 높은 고성능 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 재생 가능한 생물학적 물질의 함량이 높은 폴리에스테르 폴리올은 색 또는 냄새 문제가 없고, 뛰어난 물리적 특성을 갖는 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르

Description

바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올{BIORENEWABLE HIGH PERFORMANCE POLYESTER POLYOLS}
본 출원은 2016년 9월 25일자로 출원된 미국 가출원 특허 제62/399,423호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 뛰어난 물리적 특성을 갖는 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생물학적 자원으로부터 얻은 바이오 재생 가능 함량 비율이 높은 고성능 폴리에스테르 폴리올을 사용한 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트의 합성에 관한 것이다.
폴리에스테르 폴리올은 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 우레탄 시스템에서 사용하기 위해 화석 탄화수소로부터 얻은 단량체를 사용하여 수십 년 동안 제조되었다. 최근 몇 년간, 우레탄 산업에서 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용된 석유 유래 단량체를 생물학적 자원으로부터 얻은 재생 가능 단량체로 대체하는 것에 대한 관심이 높아지고 있다. 폴리에스테르 폴리올 합성에 유용한 그러한 바이오 재생 가능 단량체의 예로는 1,3-프로판디올, 숙신산, 다이머산, 및 이소소르비드가 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 바이오 재생 가능 단량체들의 조합을 사용하면, 우레탄 시스템에서 유용한 95% 이상의 바이오 기반 함량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수 있다.
재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 다수의 상업 제품 및 공급 원료는 현재 석유 자원으로부터 얻은 유사 제품 및 공급 원료에 대한 대안을 제공한다. 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 상업 제품을 사용하고자 하는 바람이 있지만, 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 제품 및 공급 원료의 물리적 특성이 석유 자원으로부터 얻은 유사 제품 및 공급 원료의 물리적 특성을 충족시키지 못할 수도 있다는 우려가 있었다. 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 제품 및 공급 원료에 대해 일반적으로 갖는 인식은 좋지 못한 색상, 악취, 및 좋지 못한 성능에 대한 두려움을 포함한다. 그 결과, 생물학적 자원으로부터 얻은 제품 및 공급 원료를 사용하는 것을 꺼려했다. 상황이 가장 좋을 때도, 생물학적 자원으로부터 얻은 제품 및 공급 원료는 인장 강도, 연신율, 접착성 및 내마모성과 같은 원하는 물리적 특성을 달성하기 위해 석유 자원으로부터 얻은 유사 제품 및 공급 원료를 사용하여 희석된다. 본 발명의 목적은 바이오 재생 가능 함량이 매우 높을뿐만 아니라 고성능 우레탄 시스템에서 사용하기에 이상적으로 적합하고 우수한 기계적 특성을 나타내는 폴리에스테르 폴리올을 생산하는 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명은 생물학적 자원으로부터 얻은 공급 원료를 사용하여 다수의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명에 따라 생물학적 자원으로부터 얻은 폴리에스테르 폴리올은 원하는 물리적 특성을 갖는 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트의 합성을 포함하여 다수의 응용 분야에서 유용하다.
본 발명은 2 성분 폴리우레탄, 열가소성 우레탄, 폴리우레탄 분산액, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 폴리우레탄 시스템을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명의 폴리우레탄 시스템은 바이오 재생 가능 함량 비율이 높은 폴리에스테르 폴리올로부터 얻어진다.
하나의 실시 예에서, 본 발명은 바이오 재생 가능 함량 비율이 높은 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정을 제공한다. 본 실시 예의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 폴리올은 적어도 50%의 바이오 재생 가능 함량을 포함한다. 일반적으로, 본 실시 예에 따르면, 폴리에스테르 폴리올은 다관능 카르복실산 및 다가 알코올을 사용하여 제조된다. 바람직한 양태에서, 다관능 카르복실산은 디카르복실산이고, 다가 알코올은 디올이다. 본 실시 예의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용된 디카르복실산 및 디올은 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻어진다. 본 실시 예의 하나의 양태에서는 디카르복실산의 자원으로서 생물학적 자원으로부터 얻은 숙신산이 사용된다. 본 실시 예의 다른 양태에서는 디카르복실산의 자원으로서 석유 자원 또는 생물학적 자원으로부터 얻은 아디프산이 사용된다. 본 실시 예의 하나의 양태에서는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 디올의 자원으로서 생물학적 자원으로부터 얻은 1,3-프로판디올이 사용된다. 본 실시 예의 또 다른 양태에서는 디올의 자원으로서 생물학적 자원으로부터 얻은 이소소르비드가 사용된다. 본 실시 예의 다른 양태에서는 유연한 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 사용된 다이머산이 생물학적 자원으로부터 얻어진다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 2.1 이하의 작용성 및 200 내지 220의 수산기 수를 갖는 HP 210(고성능 210)으로 불리는 범용 폴리에스테르 폴리올이 제공된다. 본 실시 예의 하나의 양태에서, 범용 폴리에스테르 HP 210은 재생 가능한 숙신산, 1,3-프로판디올 및 이소소르비드를 사용하여 제조된다. HP 210은 본 발명의 다양한 폴리우레탄 제조에 필요한 경도와 유연성의 균형을 갖춘 좋은 출발점을 제공한다. 본 실시 예의 하나의 양태에서, 2.5의 작용성 및 310 내지 340의 수산기 수를 갖는 HP 310(고성능 310)이라 불리는 단단하고 많이 가교된 폴리에스테르 폴리올이 제공된다. 본 실시 예의 또 다른 양태에서, HP 210 Flex(고성능 210 Flex)이라 불리는 폴리에스테르 폴리올의 유연한 버전이 제공된다. HP 210 Flex 폴리에스테르 폴리올은 2.1 이하의 작용성 및 200 내지 220의 수산기 수를 갖는 HP 210 폴리에스테르 폴리올과 유사하지만 고분자 골격에 유연성이 추가되었다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 2 성분 우레탄을 제조하는 공정이 제공된다. 본 실시 예의 하나의 양태에서, 숙신산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디올을 사용하여 제조된 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 2 성분 우레탄을 생산한다. 본 실시 예의 다른 양태에서, 아디프산, 이소프탈산 및 1,6-헥산디올을 사용하여 제조된 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 2 성분 우레탄을 생산한다. 본 실시 예의 또 다른 양태에서, 재생 가능한 숙신산, 재생 가능한 1,3-프로판디올 및 재생 가능한 이소소르비드를 사용하여 제조된 HP 210 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 반응하여 범용 우레탄을 생산한다. 본 실시 예의 또 다른 양태에서, 단단하고 많이 가교된 폴리에스테르 폴리올 HP 310은 이소시아네이트와 반응하여 그 물리적 구조에서 단단한 폴리우레탄을 생산한다. 본 실시 예의 또 다른 양태에서, 유연한 폴리에스테르 폴리올 HP 210 Flex은 이소시아네이트와 반응하여 유연한 폴리우레탄을 생산한다. 본 특허 명세서에서 사용된 2 성분 우레탄, 범용 우레탄 및 유연한 폴리우레탄이라는 용어는 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 하나 또는 다른 유형의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 분산액을 제조하는 공정이 제공된다. 본 실시 예의 하나의 양태에서, 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 범용 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 본 발명의 다른 양태에서, 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 단단하고 많이 가교된 폴리에스테르 폴리올이 사용된다. 본 실시 예의 다른 양태에서, 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 유연한 폴리에스테르 폴리올이 사용된다.
본 발명의 다른 실시 예에서, 하나 또는 다른 유형의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 열가소성 우레탄을 제조하는 공정이 제공된다. 본 실시 예의 하나의 양태에서, 열가소성 우레탄을 제조하기 위해 범용 폴리에스테르 폴리올 HP 56이 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시 예에서, 생물학적 자원으로부터 얻은 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 공정이 제공된다.
다음의 도면 및 표는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 포함되고, 배타적인 실시 예로 간주되어서는 안된다. 개시된 발명의 내용은 본 발명의 혜택을 받고 당업자에게 떠오를 것 같은, 형태 및 기능에서의 상당한 수정, 변경, 조합 및 등가물이 가능하다.
도 1은 바이오 재생 가능 숙신산, 이소소르비드 및 1,3-프로판디올을 사용하여 제조된 고성능 폴리에스테르 폴리올(HP 56 및 HP 210)의 일반화된 화학 구조이다. 본 도면에 도시된 것은 이소소르비드 및 숙신산으로 구성된 프리폴리머의 구조 및 대표적인 폴리에스테르 폴리올 제품의 구조이다.
도 2는 바이오 재생 가능 숙신산, 바이오 재생 가능 이소소르비드, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 및 다이머 산 Radiacid 0976을 사용하여 제조된 유연한 고성능 폴리에스테르 폴리올 HP 210 Flex의 화학 구조이다.
도 3은 범용 고성능 폴리에스테르 폴리올 HP 56, 이소시아네이트 MDI 및 1,4-부탄디올을 사용하여 제조된 열가소성 우레탄의 화학 구조이다.
도 4는 범용 고성능 폴리에스테르 폴리올 HP 210, 고성능의 유연한 폴리에스테르 폴리올 HP 210 Flex, 이소프탈산(IPA), 아디프산(AA) 및 1,6-헥산디올(HDO)을 포함하는 폴리에스테르 폴리올, 및 이소프탈산(IPA), 숙신산(SAC) 및 1,6-헥산디올(HDO)을 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 분산액의 화학 구조이다.
도 5는 범용 고성능 폴리에스테르 폴리올 HP 210을 사용하여 제조된 우레탄 아크릴레이트의 화학 구조이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 다양한 폴리우레탄의 인장 강도를 비교한 것이다. 예 16에 기술된 바와 같이 우선 다양한 폴리에스테르 폴리올을 제조한 후 이소시아네이트와 반응시켜서 해당하는 폴리우레탄을 생산하였다. HP 210 폴리우레탄은 예 3에 기술된 HP 210 폴리올로부터 얻었다. HP 310 폴리우레탄은 예 4에 기술된 HP 310 폴리올로부터 얻었다. HP 210 Flex 폴리우레탄은 예 5에 기술된 HP 210 Flex 폴리올로부터 얻었다. HDO AA 폴리우레탄은 예 9에서와 같이 1,6-헥산디올을 아디프산과 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올로부터 얻었다. HDO SAC 폴리우레탄은 예 8에서와 같이 1,6-헥산디올을 숙신산과 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올로부터 얻었다. 다양한 폴리우레탄 제조물의 인장 강도는 ASTM D638에 기술된 절차에 따라 결정되었다.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 다양한 폴리우레탄의 항복에서의 연신율을 비교한 것이다. 예 16에 기술된 바와 같이 우선 다양한 폴리에스테르 폴리올을 제조한 후 이소시아네이트와 반응시켜서 해당하는 폴리우레탄을 생산하였다. HP 210 폴리우레탄은 예 3에 기술된 HP 210 폴리올로부터 얻었다. HP 310 폴리우레탄은 예 4에 기술된 HP 310 폴리에스테르 폴리올로부터 얻었다. HP 210 Flex 폴리우레탄은 예 5에 기술된 HP 210 Flex 폴리올로부터 얻었다. HDO AA 폴리우레탄은 예 9에서와 같이 1,6-헥산디올을 아디프산과 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올로부터 얻었다. HDO SAC 폴리우레탄은 예 8에서와 같이 1,6-헥산디올을 숙신산과 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올로부터 얻었다. 다양한 폴리우레탄 제조물의 인장 강도는 ASTM D638에 기술된 절차에 따라 결정되었다.
도 8은 (오른쪽에 보여지는) 시중에서 판매되는 석유 유래 우레탄 아크릴레이트 및 (왼쪽에 보여지는) 본 발명에 따라 제조된 생물학적 유래 물질을 포함하는 우레탄 아크릴레이트의 색을 비교한 것이다. 생물학적 유래 물질을 포함하는 우레탄 아크릴레이트를 생산하기 위해 예 3에 기술된 절차에 따라 제조된 HP 210 폴리에스테르 폴리올을 예 20에 기술된 절차에 따라 이소포론 디이소시아네이트 및 다른 시약으로 처리하였다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "바이오 기반"이라는 용어는 재생 가능한 공급 원료로부터 얻은 단량체로부터 직접적으로 또는 간접적으로 얻어지는 함량이 중량으로 적어도 약 50% 이상인 폴리에스테르 폴리올을 지칭한다. 또한, "바이오 재생 가능"이라는 용어는 "바이오 기반" 및 "재생 가능"과 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명에서 정의된 바와 같이, 재생 가능한 생물학적 물질은 석유 화학적 공급 원료로부터 얻은 물질과는 반대로 식물 또는 동물 물질로부터 얻은 모든 공급 원료를 포함한다. 또한, "재생 가능한 생물학적 물질"이라는 용어는 "바이오매스"라는 용어와 상호 교환적으로 사용된다. 본 발명에서 사용된 바와 같은 "바이오매스"라는 용어는 본 발명에서 유용한 단량체의 발효 제조에서 사용될 수 있는 재생 가능한 식물 자원으로부터 얻은 탄수화물, 설탕, 글리세롤 및 리그노셀룰로오스 물질을 지칭한다. 재생 가능한 생물학적 물질로부터 얻은 숙신산, 1,3-프로판디올 및 그 유도체와 같은 단량체는 "바이오매스 유래" 또는 "바이오 기반" 또는 "바이오 재생 가능" 또는 "재생 가능"으로 지칭된다. 반면에, 석유 화학적 공급 원료로부터 얻은 숙신산, 1,3-프로판디올 및 그 유도체는 "석유 화학 유래" 또는 "석유 화학 기반"으로 지칭된다.
본 발명에서 유용한 바이오 기반 단량체는 미국 시험 재료 협회에 의해 제공된 방법 ASTM-D6866에 따르는 그들의 탄소-14 함량에 근거하여 석유 공급 원료를 포함하는 전통적인 방법을 따라 제조된 단량체와 구별될 수 있다. 우주 방사선은 질소의 중성자 충격에 의해 성층권에서 14C("방사성 탄소")를 생성한다. 14C 원자는 대기 중의 산소 원자와 결합하여, 방사성 붕괴를 제외하고는 보통의 이산화탄소와 구분할 수 없는 무거운 14CO2를 형성한다. CO2 농도 및 14C/12C 비율은 지구상에서 균일하고, 식물에 의해 사용되기 때문에, 원래 광합성 에너지 전환으로부터 얻은 화석 물질의 14C 함량은 5730년의 짧은 반감기로 인해 붕괴한 반면에, 14C/12C 비율은 바이오매스에 의해 유지된다. 12C에 대한 14C의 비율을 분석함으로써, 바이오매스 유래 탄소에 대한 화석 연료 유래 탄소의 비율을 결정할 수 있다. 국제 특허 출원 공보 제WO2009/155085 A2호 및 미국 특허 제6,428,767호는 화학적 조성에서 바이오매스 유래 탄소 함량의 비율을 결정하기 위한 ASTM-D6866 방법의 사용에 대한 세부 사항을 제공한다. 미국 특허 제6,428,767호에 개시된 탄소 연대 측정과 관련된 세부 사항은 참조로 본 명세서에 포함된다. "액체 섬광 베타 분광법에 의한 화석 연료와 바이오 연료 구별 - 직접적인 방법"이라는 제목의 Perkin Elmer로부터의 어플리케이션 노트는 ASTM 표준 D6866을 포함하는 방법에 관한 세부 사항을 제공한다.
제1 단계에서, 본 발명은 하나 이상의 단량체 디카르복실산 및 하나 이상의 디올을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 공정을 제공한다. 바람직한 실시 예에서, 단량체 디카르복실산 및 디올은 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻어진다. 본 발명의 제2 단계에서, 본 발명의 제1 단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 하나 또는 다른 폴리우레탄 시스템을 제조하는 공정이 제공된다. 본 발명의 일 실시 예에서, 적어도 50%의 바이오 기반 성분을 갖는 하나 또는 다른 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 2 성분 폴리우레탄 시스템을 제조하는 공정이 제공된다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 적어도 50%의 바이오 기반 성분을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 하나 또는 다른 유형의 폴리우레탄 분산액을 제조하는 공정이 제공된다. 본 발명의 다른 실시 예에서, 적어도 50%의 바이오 기반 성분을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 공정이 제공된다.
바이오 기반 폴리에스테르 폴리올은 에스테르화 반응에서 생물학적 자원으로부터 얻은 단량체인 다관능 카르복실산 및 다가 알코올을 반응시켜서 제조된다. 본 발명의 바람직한 실시 예에서, 다관능 카르복실산은 디카르복실산이고 다가 알코올은 디올이다. 에스테르화 반응은 폴리에스테르 합성을 위한 다양한 단량체를 사용하여 수행될 수 있다. 다수의 다관능 카르복실산 및 다가 알코올이 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 다관능 카르복실산 (또는 그 알킬 에스테르)의 목록에는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 운데카논산, 도데카논산, 도데칸디오산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 아디프산, 프탈산 무수물, 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,8-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 디카르복실산, 1,8-디메틸 나프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 바텀, 프탈산 무수물 바텀, 피로멜리트산 무수물, 멜리트산 무수물, 멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 트리멜리트산, 폴이에틸렌 테레프탈레이트 재생 고분자, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 재생 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 순수 고분자, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 순수 고분자, 이들의 혼합물 들이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는 과정에서 사용하기 적합한 다가 알코올의 바람직한 예로는 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,1,1-트리메틸올 에탄, 1,2,3-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 각각의 반복 단위가 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 부틸렌 산화물 및 이들의 혼합물의 중첨가로부터 얻은 2개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올이 포함된다.
바이오 기반 폴리에스테르 폴리올은 약 25 내지 약 330, 특히 약 40 내지 약 130, 보다 특히 약 50 내지 약 100의 범위를 갖는 수산기 값(OH)을 갖는다.
30.8%의 이소소르비드, 49.8%의 숙신산 및 19.3%의 1,3-프로판디올을 포함하는 폴리에스테르 폴리올은 2.0의 OH 작용성 및 56.1의 이론적인 수산기 수를 가질 것이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 임의의 수의 폴리우레탄 제품을 합성하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 처음에 모든 반응물이 1 단계 공정에서 반응하는 경우, 1,3-프로판디올의 일차 수산기가 먼저 우선적으로 반응하기 때문에 펜던트 수산기는 모두 이차가 될 것이다. 생성된 폴리에스테르 폴리올은 적절하지만, 이는 폴리우레탄 시스템의 합성을 위한 이상적인 출발 물질은 아니다. 본 발명은 원하는 특성을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 변형된 2 단계 공정을 제공한다.
본 발명에 따르면, 숙신산, 1,3-프로판디올 및 이소소르비드를 포함하는 반응에서, 원하는 산가를 달성하기 위해 하나의 단계에서 3개의 성분을 모두 반응시키는 대신에, 1,3-프로판디올을 두 단계에서 첨가하거나, 본 실시 예의 바람직한 양태에서는 1,3-프로판디올을 제2 단계에서만 첨가한다. 제1 단계에서, 이소소르비드 전부가 숙신산과 반응하고, 제2 단계에서 1,3-프로판디올을 첨가하는 경우, 남아 있는 수산기가 우세하게 일차 수산기가 되는 최종 폴리에스테르 폴리올을 생성할 것이다. 제2 단계에서의 1,3-프로판디올 첨가는 이소소르비드 숙신산 폴리에스테르의 산 작용기를 트랜스-에스테르화하는 효과가 있기 때문에 이차 수산기를 재생성한다. 그러나, 이소소르비드 결합의 간섭 성질은 에스테르 교환 반응의 속도를 감소시키는 효과가 있고, 결과적으로 생성된 폴리에스테르 폴리올은 1 단계 공정을 통해 다음의 이익을 얻는다: (1) 대부분의 수산기가 일차 수산기이다; (2) 생성된 폴리에스테르 폴리올은 가수분해 안정성이 증가한다; (3) 반응 공정의 사이클 시간(폴리에스테르를 반응시키는 데 필요한 시간)이 단축된다; 및 (4) 놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된 우레탄 제품은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
기술된 바와 같이 제조된 폴리에스테르 폴리올의 기계적 성능의 추가 향상은 소량의 3작용 물질을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 생성된 폴리에스테르 폴리올의 분자량이 너무 크면, 합성 완료 시 액체 또는 비정질 고체로 남아 있지 않을 것이다. 오히려, 반응기에서 중합 겔을 형성하여 우레탄 합성을 위한 원료로 사용할 수 없게 될 것이다. 그러나, 3작용 물질의 일부가 끝까지 없어지지 않고 후 블렌딩되면, 폴리에스테르 폴리올 생성물은 액체 상태를 유지하고 놀랍게도 많이 가교된 물질의 성능을 나타낸다. 또한, 처음부터 가교 단량체 전부를 첨가해도 작업 가능한 액체 특성을 갖는 폴리에스테르 폴리올이 생성되지만, 우레탄의 점도 및 결과로 얻은 물리적 특성은 3작용 단량체의 일부가 폴리에스테르 폴리올의 제조 마지막에서 블렌딩되는 공정을 거치는 폴리에스테르보다 열등할 것이다.
또한, 본 발명은 폴리이소시아네이트, 촉매(들) 및 가교제 및 증량제와 같은 하나 이상의 선택적 첨가제 또는 보조 화합물과 결합될 때 본 명세서에 기술된 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 폴리우레탄 시스템을 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 유연한 슬래브스톡 폼(slabstock foam) 제조의 경우, 방향족 폴리이소시아네이트가 선호된다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4'- 및 2,2-이성질체, 이들의 블렌드 및 고분자 및 단량체 MDI 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐-메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아나토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아나토디페닐에테르가 포함된다.
시중에서 판매되는 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 혼합물과 같은 이소시아네이트 혼합물이 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용될 수 있다. 폴리올로 만들어진 MDI 또는 TDI계 프리폴리머도 사용될 수 있다. 이소시아네이트 종결 프리폴리머는 폴리아민, 또는 아민화 폴리올 또는 이들의 이민/에나민을 포함하는 폴리올과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 전술한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합 또는 이들로부터 제조된 프리폴리머이다.
폴리이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올의 반응을 위해 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 3차 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성기를 갖는 아민, 및 유기 금속 화합물을 포함하여 모든 적합한 우레탄 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 3차 아민 촉매는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민을 포함한다. 예시적인 유기 금속 촉매는 유기 비스무트, 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매를 포함하고, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 선호된다. 적합한 주석 촉매는 염화 제1 주석, 디부틸주석 디라우린산염과 같은 카르복실산의 주석 염, 및 옥토산 제1 주석뿐만 아니라 다른 유기금속 화합물을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 알콕시화물과 같은 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼합체화를 위한 촉매가 선택적으로 본 명세서에서 사용될 수 있다. 아민 촉매의 양은 일반적으로 배합물의 0.02% 내지 5%로 다양할 수 있다. 유기 금속 촉매의 양은 일반적으로 배합물의 0.001% 내지 1%로 다양할 수 있다.
원하는 경우, 첨가제 또는 보조 화합물로서 가교제 또는 사슬 증량제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 사슬 증량제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린과 같은 저분자량의 다가 알코올; 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 저분자량의 아민 폴리올; 에틸렌 디아민, 크실릴렌디아민, 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)과 같은 폴리아민을 포함한다.
폴리우레탄 제품은 사출(injection), 용탕 주입(pouring), 분사(spraying), 주조(casting) 및 캘린더링(calendering)에 의해 연속적으로 또는 비연속적으로 제조된다. 이들 폴리우레탄 제품은 이형제, 금형내 코팅, 또는 금형에 넣는 인서트 또는 스킨을 사용하거나 사용하지 않고 성형 조건 하에서 또는 자유 자재로 제조된다. 연질 슬래브스톡 폼(slabstock foam)은 폼 성분을 혼합하고, 이들을 트로프(trough) 또는 반응 혼합물이 반응하고 대기에서(때때로 필름 또는 다른 연질 커버 밑에서) 자유롭게 상승하여 경화되는 다른 영역으로 분사시킴으로써 편리하게 제조된다. 일반적인 상업적 규모의 연질 슬래브스톡 폼 제조에서, 폼 성분 또는 그들의 다양한 혼합물은 그들이 혼합되는 혼합 헤드에 독립적으로 펌핑되고 종이 또는 플라스틱이 줄지어 있는 컨베이어에 분사된다. 발포 및 경화가 컨베이어에서 발생하여 폼 번(foam bun)을 형성한다. 제조된 폼은 전형적으로 약 10 ㎏/㎥ 내지 최대 80 ㎏/㎥의 밀도를 갖는다. 바람직한 밀도 범위는 약 10 ㎏/㎥ 내지 60 ㎏/㎥이고, 더 바람직하게는 약 10 ㎏/㎥ 내지 50 ㎏/㎥이다. 좀 더 바람직한 실시 예에서, 연질 슬래브스톡 폼은 40 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 갖는다.
다른 실시 예에서, 본 발명은 폴리우레탄 분산액을 제조하는 공정을 제공한다. 폴리우레탄 분산액의 제조에서, 원하는 바이오 재생 가능 함량을 갖는 임의의 수의 폴리에스테르 폴리올이 사용될 수 있다. 본 실시 예의 특정 바람직한 양태에서는 다음의 다섯 가지 유형의 폴리에스테르 폴리올 즉, (1) 2.0의 이론적인 작용성(functionality) 및 200 내지 220의 수산기가(hydroxyl number)를 갖는 이소프탈산, 아디프산 및 1,6-헥산디올로부터 합성된 대조(control) 폴리에스테르; (2) 2.0의 이론적인 작용성 및 200 내지 220의 수산기r가를 갖는 이소프탈산, 숙신산 및 1,6-헥산디올로 구성된 표준 바이오 기반 폴리에스테르 폴리올; (3) 2.1의 이론적인 작용성 및 200 내지 220의 수산기가를 갖는 전술한 HP 210을 포함하는 범용의 고성능 폴리에스테르 폴리올 물질; (4) 2.1의 이론적인 작용성 및 약 78의 수산기가를 갖는 전술한 연질의 고성능 폴리에스테르 폴리올 물질인 HP 110 Flex; (5) 2.1의 이론적인 작용성 및 약 728의 수산기가를 갖는 전술한 고성능 폴리에스테르 폴리올 물질인 HP 56이 본 발명에서 사용된다.
전 단락에 기술된 폴리에스테르 폴리올을 사용하면, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)와 같은 이소시아네이트, 중화시키는 아민 트리에틸 아민(TEA) 및 사슬을 연장시키는 에틸렌 디아민을 사용하고 아세톤 공정 또는 NMP 공정을 수행하여 폴리우레탄 분산액을 합성할 수 있다. 일반적으로 아세톤 공정의 경우, 폴리에스테르 폴리올 및 아세톤을 유리 용기에 담고, 유리 용기를 데워서 질소 분위기에서 환류시킨다. 다음 단계에서, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 및 TEA를 첨가한 후 IPDI 및 촉매를 서서히 첨가하여 반응을 개시한다. 반응 과정 동안, 최종 생성물의 적절한 사양이 달성되는 지를 확인하기 위해 이소시아네이트 결정 적정을 수행한다. 원하는 사양을 달성하면, 물을 첨가한 후 에틸렌 디아민을 첨가한다. 반응이 끝나면 아세톤을 증류시켜 제거하고 폴리우레탄 분산액을 얻는다. 그러나, 본 실시 예에 따른 폴리우레탄 분산액은 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 다른 유형의 폴리에스테르 폴리올 및 대체 이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있음을 알아야 한다.
다른 실시 예에서, 본 발명은 전술한 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 범용 폴리에스테르 폴리올, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 사용하여 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 공정을 제공한다. 그러나, 본 실시 예에 따른 우레탄 아크리레이트는 재생 가능한 생물학적 자원으로부터 얻은 다른 유형의 폴리에스테르 폴리올을 사용하고, 대체 이소시아네이트 및 대체 하이드록실 작용성 아크릴레이트 단량체를 사용하여 제조될 수 있음을 알아야 한다.
실험 섹션
총론
산가(acid value) 결정: 약 1.00g 내지 2.00g의 시료를 삼각 플라스크에 첨가한 후 약 75㎖의 톨루엔을 첨가한다. 교반 막대를 사용하여 시료를 용해시킨다. 시료를 용해하기 위해 플라스크를 가열할 수 있다. 시료가 용해되면, 1,000㎖의 총 부피에 톨루엔 2/3(v/v)의 및 메탄올 1/3(v/v)를 포함하는 75㎖의 산가 용액 및 3㎖ 내지 5㎖의 2% 에탄올 페놀프탈레인을 첨가한다. 산가 용액을 첨가한 후, 0.1N 메탄올 수산화칼륨으로 분홍색 종점까지 용액을 적정한다. 다음의 식으로 산가를 계산한다: 산가 = [V × N × 56.1]/시료 중량(g), 여기서 V는 첨가된 KOH 용액의 ㎖ 부피이고, N은 KOH 용액의 노르말 농도이다.
수산기가(hydroxyl value) 결정: 아세트산 무수물 60㎖, p-톨루엔술폰산 7.2g, 에틸 아세테이트 180㎖를 혼합하여 아세트산 무수물 시약 용액을 제조한다. 각 물 1㎖ 당 약 3㎖의 피리딘을 첨가하여 피리딘 수용액을 제조한다. 수산기가를 결정하기 위해, 250㎖의 아세틸화 플라스크에 약 0.76g 내지 5.0g의 시료를 첨가한다. 수산기가 분석에 사용되는 시료의 질량은 예상되는 수산기가에 따라 달라진다. 아세트산 무수물 시약 5㎖를 각 플라스크에 첨가하고 공기 냉각기에 부착시킨다. 동시에, 해당 부피의 시약에 시료를 첨가하지 않은 시약 블랭크(reagent blank)를 제조한다. 70℃ 내지 72℃의 수조에 플라스크를 액체 높이까지 잠기게 하고 모든 고체 물질이 녹아서 완전히 혼합될 때까지 빠르게 돌린다. 1 시간 동안 70℃ 내지 72℃에서 용액을 가열 후, 플라스크를 제거하여 실온의 수조에서 적어도 10분 동안 냉각시킨다. 공기 냉각기를 통해 각 플라스크에 증류수 2㎖를 첨가한 후, 공기 냉각기를 통해 피리딘 수용액 10㎖를 첨가한다. 플라스크를 힘차게 빠르게 돌려서 내용물을 완전히 혼합한다. 플라스크를 다시 70℃ 내지 72℃의 수조에 10분 동안 담가 과잉 아세트산 무수물 시약의 가수분해를 완료시키고 빈번한 간격으로 빠르게 돌린다. 플라스크를 제거하여 냉각 수조에서 적어도 10분 동안 냉각시킨다. 냉각기를 제거하고 플라스크에 크레졸 레드-티몰 블루 지시약 1㎖를 첨가한다. 자석 교반 막대를 플라스크에 넣고 0.5N 메탄올 수산화칼륨을 사용하여 시료 및 블랭크를 적정한다. 블랭크의 종점은 적색 흔적이 없는 뚜렷한 청색이다. 시료의 종점은 시료의 색에 따라 달라지지만, 보통 마지막 적색 흔적이 사라질 때 진한 회청색이다. 온수에서 시료를 가열하여 적정이 끝나기 직전에 남아있는 산의 흔적을 없앤다. 수산기가는 다음과 같이 계산한다: [(㎖ KOH 블랭크 - ㎖ KOH 시료)* N KOH * 56.1]/g 시료.
이소시아네이트 백분율 결정: 이소시아네이트 백분율은 다음의 프로토콜을 사용하여 결정한다. 플라스크에서 톨루엔 500㎖에 디부틸아민 40㎖를 첨가하여 제조한 용액을 DBA 용액이라고 한다. 이소시아네이트 백분율을 결정할 때, 250㎖ 삼각 플라스크에서 톨루엔 50㎖에 테스트 시료 1.0g 내지 3.0g을 첨가하고, 테스트 시료가 완전히 용해될 때까지 교반기에서 교반해준다. 시료가 완전히 용해되면, DBA 용액 20㎖ 및 2 방울의 브로모페놀 블루 지시약을 첨가한 후, 보락색 용액이 밝은 황색 종점으로 변할 때까지 이소프로판올에 녹인 0.5N 염산으로 적정한다. 톨루엔 50㎖, DBA 용액 20㎖ 및 브로모페놀 블루 지시약만 포함하는 "블랭크"를 제조하여 동일한 방식으로 적정한다. "블랭크" 및 "시료" 용액 모두에 대해 종점에 도달할 때까지 첨가된 0.5N 염산의 총 부피를 기록한다. 테스트 시료의 이소시아네이트 백분율은 다음의 식을 사용하여 계산한다: 이소시아네이트 백분율 = [("블랭크"에 첨가된 0.5N 염산의 부피 - "시료"에 첨가된 0.5N 염산의 부피)×2.101]/시료 중량.
폴리우레탄 시료의 총 고형분 결정은 ASTM D4906-95의 방법에 따라 수행된다. 폴리우레탄 시료의 점도 결정은 ASTM D445-15a의 방법에 따라 수행된다. 폴리우레탄 시료의 경도 결정은 ASTM D2240의 방법에 따라 수행된다. 폴리우레탄 시료의 접착 특성 결정은 ASTM D3359의 방법에 따라 수행된다. 폴리우레탄 시료의 인장 특성 결정은 ASTM D638의 방법에 따라 수행된다. 폴리우레탄 시료의 다양한 물리적 특성 결정을 위한 이들 ASTM 프로토콜은 당업계에 잘 알려져 있다.
예 1: HDO-SAC-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올(Myr113-132)
이소프탈산 393g 및 숙신산("SAC") 652g을 포함하는 혼합물에 1,6-헥산디올("HDO") 1456g을 첨가하고, 산가가 20 이하가 될 때까지 205℃에서 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.63g을 첨가하고, 산가가 1 이하 값이 될 때까지 205℃에서 계속 가열하였다. 제조된 HDO-이소프탈산-SAC 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 206.7이었다.
예 2: HDO-AA-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올(Myr113-137)
이소프탈산 364g 및 아디프산("AA") 747g을 포함하는 혼합물에 1,6-헥산디올("HDO") 1391g을 첨가하고, 산가가 20 이하가 될 때까지 205℃에서 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.63g을 첨가하고, 산가가 1 이하 값이 될 때까지 205℃에서 계속 가열하였다. 제조된 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 215이었다.
예 3: HP 210 폴리에스테르 폴리올(Myr113-128)
유리 용기에 바이오 재생 가능 이소소르비드 1223g, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 240g, 트리메틸올 프로판 224g, 바이오 재생 가능 숙신산 1976g, Anox 1315(Addivant; 색 형성을 최소화하는 산화방지제) 9.9g 및 Reaxis C-256 촉매 0.68g을 첨가하고, 210℃의 질소 분위기에서 13 시간 동안 가열하여 약 120의 산가에 도달하도록 하였다. 이러한 초기 가열 동안, 바이오 재생 가능 숙신산은 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 및 트리메틸올 프로판의 일차 수산기 대신 바이오 재생 가능 이소소르비드의 이차 수산기와 반응한다. 이러한 초기 가열 기간의 끝에서, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 875g을 첨가하고 산가가 20 이하에 도달할 때까지 205 ℃에서 계속 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.68g을 첨가하고 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 최종 생성물의 수산기가는 253.6이었다.
HDO-AA-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올, HDO-SAC-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올 및 고성능 210(HP 210) 폴리에스테르 폴리올의 pH, 총 고형분 및 점도를 테스트하였고, 결과를 표 1에 도시하였다.
예 4: HP 310 폴리에스테르 폴리올(Myr113-140)
상기 예 3에 기술된 바와 같이 제조된 HP 210 폴리올 92g을 80℃의 질소 하에서 트리메틸올 프로판 8g과 블렌딩하였다. 제조된 생성물의 수산기가는 333이었다.
예 5: HP 210 Flex 폴리에스테르 폴리올(Myr113-130)
유리 용기에 바이오 재생 가능 이소소르비드 358g, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 47g, 바이오 재생 가능 숙신산 434g, Anox 1315(색 형성을 최소화하는 산화방지제) 3.9g 및 Reaxis C-256 촉매 0.3g을 첨가하고, 210℃의 질소 분위기에서 9 시간 동안 가열하여 약 120의 산가에 도달하도록 하였다. 이러한 초기 가열 기간 동안, 숙신산은 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 및 트리메틸올 프로판의 일차 수산기 대신 바이오 재생 가능 이소소르비드의 이차 수산기와 반응한다. 이러한 초기 가열 기간의 끝에서, 트리메틸올 프로판 65.7g, 1,3-프로판디올 410g 및 Radiacid 0976(Oleon; 유연성을 증가시키는 다이머산) 701g을 첨가하고, 산가가 20 이하에 도달할 때까지 205 ℃에서 계속 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.3g을 첨가하고 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 최종 생성물의 수산기가는 253.6이었다. 연질 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 다이머산 대신에 PRIPOL 1040(Croda International Plc., East York Shire, United Kingdom)과 같은 트리머산을 사용하는 것도 가능하다.
예 6: HP 110 Flex 폴리에스테르 폴리올(Myr173-46)
유리 용기에 바이오 재생 가능 이소소르비드 248g, 바이오 재생 가능 숙신산 262g, Radiacid 0976(Oleon; 유연성을 증가시키는 다이머산) 641g, Anox 1315(Addivant; 색 형성을 최소화하는 산화방지제) 3.2g 및 Reaxis C-256 촉매 0.24g을 첨가하고, 210℃의 질소 분위기에서 9 시간 동안 가열하여 약 120의 산가에 도달하도록 하였다. 이러한 초기 가열 동안, 숙신산은 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 및 트리메틸올 프로판의 일차 수산기 대신 이소소르비드의 이차 수산기와 반응한다. 이러한 초기 가열 기간의 끝에서, 트리메틸올 프로판 22.8g, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 304g 및 바이오 재생 가능 숙신산 132g을 첨가하고, 산가가 20 이하에 도달할 때까지 205 ℃에서 계속 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.24g을 첨가하고 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 최종 생성물의 수산기가는 78이었다.
예 7: HP 56 폴리에스테르 폴리올(Myr160-44)
유리 용기에 이소소르비드 722g, 숙신산 1247g, 1,3-프로판디올 160g, Anox 1315(Additant; 색 형성을 최소화하는 산화방지제) 5g 및 Reaxis C-256 촉매 0.5g을 첨가하고, 210℃의 질소 분위기에서 9 시간 동안 가열하여 약 150의 산가에 도달하도록 하였다. 이러한 초기 가열 기간 동안, 숙신산은 1,3-프로판디올의 일차 수산기 대신 이소소르비드의 이차 수산기와 반응한다. 이러한 초기 가열 기간의 끝에서, 1,3-프로판디올 331g을 첨가하고, 산가가 20 이하에 도달할 때까지 205 ℃에서 계속 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.5g을 첨가하고 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 최종 생성물의 수산기가는 72.8이었다.
예 8: HDO-SAC 폴리에스테르 폴리올
숙신산 1122g을 포함하는 혼합물에 1,6-헥산디올 1378g을 첨가하고 산가가 20 이하가 될 때까지 205℃에서 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.63g을 첨가하고 205℃에서 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 제조된 HDO-SAC 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 108이었다.
예 9: HDO-아디프산 폴리에스테르 폴리올
아디프산 1239g을 포함하는 혼합물에 1,6-헥산디올 1261g을 첨가하고 산가가 20 이하가 될 때까지 205 ℃에서 가열하였다. 그 지점에서, Reaxis C-256 촉매 0.63g을 첨가하고 205℃에서 산가가 1 이하로 떨어질 때까지 계속 가열하였다. 제조된 폴리에스테르 폴리올의 수산기가는 95이었다.
예 10: HDO-아디프산-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올 폴리우레탄 분산액(Myr113-144)
질소 분위기 하에서, 상기 예 2에서와 같이 제조된 HDO-AA-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올 100g, 아세톤 56.6g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 12.8g 및 트리메틸아민(TEA) 8.7g을 유리 용기에 첨가하고 DMPA가 용해될 때까지 교반해주었다. 다음 단계에서, 이소포론 디이소시아네이트 96.6g을 15분에 걸쳐 느리게 첨가해준 후 디부틸주석 디라우린산염 0.08g을 첨가하고, 이소시아네이트의 백분율이 5% 이하이거나 일정하게 유지될 때까지 반응시켰다. 다음 단계에서, 물 363.9g을 전형적으로 첨가한 후 에틸렌 디아민 8.2g을 첨가하였다. 온도를 서서히 증가시켜서 아세톤을 증류시켜 제거하였다.
예 11: HDO-SAC-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올 폴리우레탄 분산액(Myr113-146)
질소 분위기 하에서, 상기 예 1에서와 같이 제조된 HDO-SAC-이소프탈산 폴리에스테르 폴리올 100g, 아세톤 55.4g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 12.4g 및 트리메틸아민(TEA) 8.4g을 유리 용기에 첨가하고 DMPA가 용해될 때까지 교반해주었다. 다음 단계에서, 이소포론 디이소시아네이트 93g을 15분에 걸쳐 느리게 첨가해준 후 디부틸주석 디라우린산염 0.08g을 첨가하고, 이소시아네이트의 백분율이 5% 이하이거나 일정하게 유지될 때까지 반응시켰다. 다음 단계에서, 물 356.3g을 전형적으로 첨가한 후 에틸렌 디아민 7.9g을 첨가하였다. 온도를 서서히 증가시켜서 아세톤을 증류시켜 제거하였다.
예 12: HP 210 폴리에스테르 폴리올 폴리우레탄 분산액(Myr113-148)
질소 분위기 하에서, 상기 예 3에서와 같이 제조된 범용 폴리에스테르 폴리올 HP 210 100g, 아세톤 60.7g, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 13.7g 및 트리메틸아민(TEA) 9.3g을 유리 용기에 첨가하고 DMPA가 용해될 때까지 교반해주었다. 다음 단계에서, 이소포론 디이소시아네이트 110.3g을 15분에 걸쳐 느리게 첨가해준 후 디부틸주석 디라우린산염 0.09g을 첨가하고, 이소시아네이트의 백분율이 5% 이하이거나 일정하게 유지될 때까지 반응시켰다. 다음 단계에서, 물 390g을 전형적으로 첨가한 후 에틸렌 디아민 9.4g을 첨가하였다. 온도를 서서히 증가시켜서 아세톤을 증류시켜 제거하였다.
예 10, 예 11 및 예 12에 기술된 폴리우레탄 분산액의 진자 경도(ASTM D4366), 크로스해치 접착력(ASTM D3359) 및 경도계 경도(ASTM D2240)를 테스트하였다. 이들 물리적 분석의 결과는 표 1 및 표 2에 도시된다.
예 13: HP 110 Flex 폴리에스테르 폴리올 폴리우레탄 분산액
깨끗한 반응 용기에 Vestanat H12MDI(Evonik Corporation, Parsippany, NJ, USA) 131.15g을 담고 교반을 시작하였다. HP 110 Flex 728.57g을 첨가하고, 반응물을 75℃까지 가열하였다. 이후, 디부틸주석 디라우린산염 0.051g을 첨가하고, 반응물을 발열시켰다. 발열이 진정된 후, 이소시아네이트 함량을 확인하고 N-메틸-2-피롤리돈 106g을 반응물에 첨가하였다. 온도를 조정하여 약 90℃의 온도를 유지하고 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 67.1g을 반응기에 첨가하였다. 이소시아네이트 함량을 모니터링하면서 반응을 진행시켰다. 이소시아네이트 함량이 프리폴리머 반응 종료를 표시하는 원하는 범위 내에 속할 때 반응기를 약 78℃까지 냉각시켰다. 이후, 프리폴리머를 프리폴리머 탱크로 옮기고 트리에틸아민(TEA) 1 당량을 첨가하였다. 온도는 약 78℃를 유지하였다. 최종 PUD에서 35% 고형분을 달성하기 위해 배치 중량 당 0.02%의 DEE FO® PI40 소포제(Munzing)와 함께 적절한 물의 양을 분산액 탱크에 첨가하였다. 적절히 교반해주면서 프리폴리머/TEA 용액을 분산액 탱크 내의 물에 계속 첨가하여 분산시켰다. 프리폴리머 첨가가 종료되면 10분 동안 분산액을 혼합해준 후, 강하게 혼합하면서 15% 히드라진을 포함하는 수용액을 분산액에 첨가하였다. FTIR을 사용하여 이소시아네이트 함량을 확인함으로써 반응이 완료되었는지 모니터링하였다. 미량의 이소시아네이트가 남았을 때, 반응을 냉각시키고 100㎛ 필터 백을 통해 배출시켰다.
예 14: HDO-AA 폴리에스테르 폴리올 폴리우레탄 분산액
깨끗한 반응 용기에 Vestanat H12MDI(Evonik Corporation, Parsippany, NJ, USA) 131.15g을 담고 교반을 시작하였다. 1,6-헥산디올 및 아디프산으로부터 얻은 Piothane® 67-1000(Panolam Industries International LLC, Shelton CT) 728.57g을 첨가하고 반응물을 75℃까지 가열하였다. 이후, 디부틸주석 디라우린산염 0.051g을 첨가하고 반응물을 발열시켰다. 발열이 진정된 후, 이소시아네이트 함량을 확인하고 N-메틸-2-피롤리돈 106g을 반응물에 첨가하였다. 온도를 조정하여 약 90℃의 온도를 유지하고 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 67.1g을 반응기에 첨가하였다. 이소시아네이트 함량을 모니터링하면서 반응을 진행시켰다. 이소시아네이트 함량이 프리폴리머 반응 종료를 표시하는 원하는 범위 내에 속할 때 반응기를 약 78℃까지 냉각시켰다. 이후, 프리폴리머를 프리폴리머 탱크로 옮기고 트리에틸아민(TEA) 1 당량을 첨가하였다. 온도는 약 78℃를 유지하였다. 최종 PUD에서 35% 고형분을 달성하기 위해 배치 중량 당 0.02%의 DEE FO® PI40 소포제(Munzing)와 함께 적절한 물의 양을 분산액 탱크에 첨가하였다. 적절히 교반해주면서 프리폴리머/TEA 용액을 분산액 탱크 내의 물에 계속 첨가하여 분산시켰다. 프리폴리머 첨가가 완료되면 10분 동안 분산액을 혼합한 후, 강하게 혼합하면서 15% 히드라진을 포함하는 수용액을 분산액에 첨가하였다. FTIR을 사용하여 이소시아네이트 함량을 확인함으로써 반응이 완료되었는 지 모니터링하였다. 미량의 이소시아네이트가 남았을 때, 반응을 냉각시키고 100㎛ 필터 백을 통해 배출시켰다.
예 15: 폴리카보네이트 폴리올 폴리우레탄 분산액
깨끗한 반응 용기에 Vestanat H12MDI(Evonik) 131.15g을 담고 교반을 시작하였다. HP 110 Flex과 동일한 작용성 및 수산기가를 달성하기 위해 트리메틸올 프로판과 함께 폴리카보네이트 폴리올 Oxymer HD-122 및 Oxymer HD-56(Perstrop Holdings AB, Sweden)의 블렌드를 생성하였다. 반응 용기에 이러한 폴리카보네이트 물질 728.57g을 첨가하고 반응물을 75℃까지 가열하였다. 이후, 디부틸주석 디라우린산염 0.051g을 첨가하고 반응물을 발열시켰다. 발열이 진정된 후, 이소시아네이트 함량을 확인하고 N-메틸-2-피롤리돈 106g을 반응물에 첨가하였다. 온도를 조정하여 약 90℃의 온도를 유지하고 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산(DMPA) 67.1g을 반응기에 첨가하였다. 이소시아네이트 함량을 모니터링하면서 반응을 진행시켰다. 이소시아네이트 함량이 프리폴리머 반응 완료를 표시하는 원하는 범위 내에 속할 때 반응기를 약 78℃까지 냉각시켰다. 이후, 프리폴리머를 프리폴리머 탱크로 옮기고 트리에틸아민(TEA) 1 당량을 첨가하였다. 온도는 약 78℃를 유지하였다. 최종 PUD에서 35% 고형분을 달성하기 위해 배치 중량 당 0.02%의 DEE FO® PI40 소포제(Munzing)와 함께 적절한 물의 양을 분산액 탱크에 첨가하였다. 적절히 교반해주면서 프리폴리머/TEA 용액을 분산액 탱크 내의 물에 계속 첨가하여 분산시켰다. 프리폴리머 첨가가 완료되면 10분 동안 분산액을 혼합한 후, 강하게 혼합하면서 15% 히드라진을 포함하는 수용액을 분산액에 첨가하였다. FTIR을 사용하여 이소시아네이트 함량을 확인함으로써 반응이 완료되었는 지 모니터링하였다. 미량의 이소시아네이트가 남았을 때, 반응을 냉각시키고 100㎛ 필터 백을 통해 배출시켰다.
가수분해 안정성을 테스트하기 위해, 경화된 필름을 균일한 스트립으로 절단하였다. 이들 스트립을 100% 상대 습도 및 120 °F의 습도 챔버에 500 시간 동안 넣어두었다. 스트립을 주기적으로 꺼내어 인장 강도를 측정하였다. 데이터는 표 3에 도시된다.
예 16: 주조 우레탄 제조
상기 예 3, 예 4, 예 5, 예 8 및 예 9에 기술된 바와 같이 제조된 HP 210, HP 310, HP 210 Flex, HDO-아디프산 및 HDO-숙신산 폴리에스테르 폴리올을 건조 조건 하에서 보관하였다. 1.05의 인덱스(NCO/OH 당량비)에서 적당량의 폴리에스테르 폴리올, 100 ppm의 디부틸주석 디라우린산염(DBTDL) 및 이소시아네이트를 손으로 혼합하여 주조 폴리우레탄을 제조하였다. 혼합물을 개 뼈 모양 금형에 붓고 버블 캡쳐(bubble capture)를 완화시키기 위한 노력으로 처음에는 40℃에서 경화시켰다. 초기 겔화 후, 개 뼈를 실온에서 밤새 경화시킨 후 90 ℃에서 4 시간 동안 후 경화시켰다. 최종 기계적 테스트는 초기 주조 후 적어도 7일 수행되었다.(도 6 및 도 7).
예 17: 열가소성 폴리우레탄(TPU) 제조
원샷법(one-shot method)을 사용하여 TPU를 제조하였다. TPU를 제조하기 전에, 필요에 따라, 진공 하에서 0.05% 미만까지 물을 건조시켜서 HP 56 폴리에스테르 폴리올 및 1,4-부탄디올의 수분을 제거하였다. 34%의 경질부 농도를 목표로 하는 1.02 이소시아네이트 인덱스(NCO/OH 당량비)에서 TPU를 제조하였다. 고속 혼합기 기계를 사용하여 39.61g의 HP 56, 3.27g의 1,4-부탄디올 및 17.12g의 Mondur M(Covestro의 MDI)을 혼합하였다. Mondur M을 70℃까지 가열하면서 HP 56 및 1,4-부탄디올을 100℃까지 미리 가열하였다. 이러한 TPU의 혼합 시간은 40초, 겔 시간은 86초, 프레스 온도는 120℃이었다. 최종 TPU는 2 시간 동안 120℃에서 경화된 후, 20 시간 동안 100℃에서 경화되고, 추가로 7일 동안 실온에서 경화되었다.
본 예에서 기술된 절차에 따라 제조된 TPU의 인장 강도, 승온에서의 인장 손실 및 승온에서의 연신율 손실은 ASTM D412에 기술된 절차에 따라 결정되었다. 본 예에서 기술된 절차에 따라 제조된 TPU의 선형 인장 강도는 ASTM D6246에 기술된 절차에 따라 결정되었다. 본 예에서 기술된 절차에 따라 제조된 TPU의 용매 저항성은 3일 동안 용매에 1 인치 스트립을 담그고 3일 후 백분율 중량 이득을 측정함으로써 결정되었다. 이들 물리적 및 화학적 분석의 결과는 표 4에서 제공된다.
예 18: 2 성분 우레탄 코팅제 제조
이러한 테스트를 위해, 5 메이어 막대(Meyer rod)를 사용하여 강철 테이버 판(steel Taber plate)에서 주조를 수행하였다. 시스템은 1.05 인덱스에서 HDI 트리머와 함께 HP 210, HP 210 Flex 및 대조 폴리카보네이트 폴리올 Oxymer HD-112를 포함하여 테스트 폴리올로 구성되었다. 시스템은 100 ppm의 DBTDL을 사용하여 촉진되었고, 흐름 및 레벨링을 위해 계면활성제가 첨가되었다. 시스템은 70% 고형물에서 MEK 용매에 적용되었다. 대기 조건에서 밤새 경화시킨 후 80 ℃에서 4 시간 경화시키고 실온에서 1주일 경화시켰다. 부식 테스트는 ASTM D4060 표준 Tezt 방법 부식 저항성을 따르는 1000g 중량의 CS-27 휠을 사용하여 수행되었다. 휠은 매 500 테스트 사이클 후 50 사이클에 맞춰 조절되었다. 부식 테스트 결과는 표 5에서 제공된다.
예 19: 폴리에스테르 아크릴레이트
1046g의 HP 210 및 17.4g의 p-톨루엔술폰산을 반응 플라스크에 첨가하였다. 질소 블랭킷이 있는 공기 살포기가 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)으로 환류시키는, 배출구에 냉각기가 장착된 플라스크에 적용되었다. 온도는 80℃로 설정되었다. 1.39g의 4-메톡시페놀 및 1.39g의 부틸화된 하이드록시톨루엔을 344g의 아크릴산에 용해시켜서 반응 플라스크에 첨가하였다. 약 200㎖의 헵탄을 반응 플라스크뿐만 아니라 필요에 따라 헵탄을 추가하는 것을 허용하는 딘 스파크 트랩 위의 추가 깔대기에 첨가하였다. 딘 스파크에 수집되는 물을 응축시키고 반응을 진행시키기 위해 최대 102까지 온도를 증가시켰다. 물 형성이 느려졌을 때, 산가를 모니터링하였다. 일정한 AV에 도달했을 때, 헵탄을 진공으로 증류시켜 제거하였다. 25.2의 산가가 측정되었고, 생성된 94.4g의 Cardura E10P를 첨가하고 온도를 110℃로 설정하였다. 산가가 8.4 mg/kg OH까지 떨어지면, 폴리에스테르 아크릴레이트를 냉각시키고 부었다.
예 20: 우레탄 아크릴레이트(Myr113-99)
예 3과 동일한 방식으로 제조된 114.5g의 HP 210 폴리올을 67.2g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 미리 혼합하여, 첨가하는 동안 이송할 때 눌려 있는 물질을 처리하기 위해 미리 혼합된 물질을 약간 초과하여 생성하였다. 96.6g의 이소포론 디이소시아네이트, 0.13g의 부틸화된 하이드록시톨루엔(억제제) 및 0.05g의 디부틸주석 디라우린산염 촉매를 유리 용기 첨가하고 공기 하에서 70℃ 가열한 후 대조에서는 발열을 유지하는 50.5g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 2-하이드록시에틸 아크릴에이트가 모두 첨가되면, 반응을 10분 동안 70℃에서 유지한 후 173g의 미리 혼합된 HP 210 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 첨가하였다. 이소시아네이트의 백분율이 0.1% 이하로 떨어질 때까지 제조된 용액을 최대 90℃까지 가열하였다.
제조된 우레탄 아크릴레이트의 성능을 테스트하기 위해, 테스트 올리고머뿐만 아니라 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트 대조를 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 80%로 블렌딩하였다. 그것에 1% TPO 광 개시제를 첨가하였다. 수지 조성물을 타이곤 튜브에 삽입하고 UV 램프 하에서 경화시켰다. 마지막으로, 튜브를 절단하여 주조 "막대"를 되찾은 후 경화된 수지를 더 작은 막대로 절단하였다. 인스트롱(Instron)을 사용하여 이들 시험편의 인장 분석을 수행하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005

Claims (8)

  1. 이소시아네이트; 및
    적어도 50%의 바이오 기반 성분을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 바이오 재생 가능 이소소르비드, 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올 및 바이오 재생 가능 숙신산이 반응하는 공정에 의해 형성되고,
    상기 공정은,
    a) 상기 바이오 재생 가능 숙신산을 상기 바이오 재생 가능 이소소르비드와 반응시키고, 초기 반응에서 상기 바이오 재생 가능 숙신산은 상기 바이오 재생 가능 이소소르비드의 이차 수산기와 반응하고,
    b) 상기 a) 단계의 초기 반응에서 얻은 혼합물에 상기 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올을 첨가하고,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 복수의 수산기들 중 일차 수산기를 가장 많이 포함하는 2 성분 폴리우레탄 시스템.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 바이오 재생 가능 이소소르비드, 상기 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올, 상기 바이오 재생 가능 숙신산 및 다이머산(dimer acid)이 반응하는 공정에 의해 형성되는 2 성분 폴리우레탄 시스템.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 상기 바이오 재생 가능 이소소르비드, 상기 바이오 재생 가능 1,3-프로판디올, 상기 바이오 재생 가능 숙신산 및 트리머산(trimer acid)이 반응하는 공정에 의해 형성되는 2 성분 폴리우레탄 시스템.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트를 포함하는 2 성분 폴리우레탄 시스템.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 25 내지 330의 수산기 값(OH)을 가지는 2 성분 폴리우레탄 시스템.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 a) 단계는 모든 바이오 재생 가능 이소소르비드가 상기 바이오 재생 가능 숙신산과 반응하는 시스템
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 시스템을 반응시켜 형성되는 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 분산액.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 시스템을 반응시켜 형성되는 열가소성 폴리우레탄.
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