CN112979899A - 高反拨弹性生质水性pu树脂与配方开发技术 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高反拨弹性生质水性PU树脂与配方开发技术，具体涉及聚合物材料领域，具体而言系涉及一种水性生质聚氨酯乳液，尤其系涉及将包含2‑甲基丁二酸(2‑mSA)作为聚合单体制得的聚酯多元醇作为聚合单体。本发明亦涉及一种水性生质聚氨酯乳液的制备方法。

Description

高反拨弹性生质水性PU树脂与配方开发技术
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体而言涉及一种水性生质聚氨酯乳液，本发明亦涉及一种水性生质聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
以往在材料方面只重视材料的效能、性质和成本，随着全球永续意识的高涨与推动，各领域产业也开始从生命周期的角度考虑材料对环境的冲击和影响。为此，世界各领域品牌商皆有计划或正发展生质材料的创新与应用。
有机酸中的衣康酸已被美国能源部列入最具发展潜力的十二项生质化合物化学品之一。2015年全球衣康酸年需求量为5,0000吨，产值约为40亿台币。预估2023年全球衣康酸年需求量为90,000吨，产值约为61亿台币。衣康酸具有两个羧基跟一个亚甲基，又称亚甲基丁二酸、亚甲基琥珀酸(2-Methylidenebutanedioic Acid)或甲烯基乌头酸(MethyleneButanedioic Acid)，呈白色结晶，有特殊气味，熔点约为162～164℃，密度1.63g/cm3，可自体间聚合或与其他单体聚合，且易溶于水、乙醇等其它溶剂，应用范围极广，可用于合成树脂、塑料材料、橡胶、合成纤维、交联剂、乳化剂、离子交换树脂、高分子螯合剂与表面活性剂等的原料，衣康酸的国际市场前景乐观。
举例而言，目前袋包箱产业九成以上皆采用合成树脂中的溶剂型聚氨酯(PU)。为此，对于开发可符合产业规模高阶袋包箱用的高反拨弹性、耐磨、耐水压、耐沾黏性及手感与机械强度佳的涂布用环保水性PU树脂，且同时需符合品牌商对未来产品材料的趋势，产品符合生质性鉴定生物基含量最低标准仍有需求，以利可进入国际、尤其美国市场，增进相关产业竞争力。
制备PU所需的多元醇，一般使用二元羧酸和二元醇经缩合酯化聚合而制得聚酯多元醇。市面上已可见生质系二元醇，但生质系二元羧酸则非常罕见。然而，多元醇于水性PU结构中，属于软链段，因此，若以现有生质系二元醇搭配非生质系二元羧酸，欲通过生质成分≧25％的USDA生质认证，需使用高量的多元醇，导致最终制得的PU机械性质较偏向粘流态，因而无法符合水性PU的高黏弹性要求，大幅限制了生质水性PU的发展及应用。此外，虽衣康酸属生质系二元羧酸，若直接将衣康酸应用于聚酯多元醇合成，未氢化的衣康酸的双键于高温下易发生自由基聚合反应，因而难以控制合成聚酯多元醇分子量及质量，且双键易使PU材料有黄变、裂化、成膜性能较差及对基体或基材附着力不佳等问题，需进一步进行改质或接枝等繁琐合成反应，故不适用于规模化生产。
因此，对于生质水性PU树脂仍有发展的需求。
发明内容
为解决前述问题，本发明以衣康酸经氢化制得2-mSA，其仍包含二元羧酸(-COOH)结构，与二元醇酯化反应制备多元醇，反应相对稳定且较易控制，例如在分子量控制及分子量分布等皆较为精准，且依合成不同分子量的多元醇在不同反应物比例组成下，其生质含量约介于33～54％。此不仅大幅超越USDA生物基含量标准(≥25％)，且因已可超越USDA生质含量标准，故可利用2-mSA具立体效应的二元羧酸结构，设计嵌段酯/醚共聚软链段结构，使开发的生质水性PU产品将具更宽广的结构比例调整空间，可开发更多元化的产品发展及应用。
为达成上述目的，本发明使用最适化生质聚酯多元醇，及二元醇、二元胺(影响水性PU分子量大小、熔点及抗张强度)及亲水性扩链剂(可增加预聚物的亲水性，使其能有效均匀水分散，调整添加量探讨合成的乳液稳定性及粒径大小)，合成独特的生质聚酯多元醇、软硬链段的嵌段配方组成、NCO/OH的比例调控，并优化工艺条件。
附图说明
图1显示实例1至3的反应的温度曲线及流程。
图2显示实例4和5的反应的温度曲线及流程。
具体实施方式
先期实验，分别使用未经氢化反应的衣康酸及氢化后的生质2-mSA，与乙二醇(1,2-EG)、1,4-丁二醇(1,4-BG)混合物及氧化锡系催化剂，于180℃～190℃缩聚反应3hrs，真空脱除体系内不纯物后，合成生质系聚酯多元醇。结果显示，未经氢化反应的衣康酸因含有不饱和双键，于高温酯化反应下易发生自由基聚合反应，极易产生自交联呈凝胶体，无法顺利制得聚酯多元醇；而氢化后的生质2-mSA则可避免因上述的自由基聚合交联反应，制得Mw＝2,150、OH价＝55mg KOH/g、酸价<0.8mg KOH/g的具独特立体结构的聚酯多元醇。因此，氢化反应技术对后续PU合成应用甚为重要。
Figure BDA0002319586240000031
为解决可通过生质成分≧25％USDA生质认证的水性PU树脂，利用特有侧链结构的2-mSA生质二元羧酸，具侧链甲基的立体效应，使软链段具优选柔顺性，又因侧链甲基增大分子间距离，使空间位阻变大，降低分子链的规整度，除不影响Tg玻璃转移温度、但却使Tm熔点下降，且赋予以2-mSA合成PU具独特的高反拨弹性，再进而开发具高反拨弹性及高黏弹性的差异化生质水性PU树脂。
本发明的首要目的为发明高反拨弹性生质水性PU树脂，而提供一种包含多异氰酸酯、生质聚酯多元醇、聚多元醇、二元醇、二元胺、亲水性扩链剂、及溶剂的生质水性PU树脂。
聚氨酯
于一具体实例中，本发明所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其生质含量为至少25％，优选为至少30％，更优选为至少45％，更优选为至少65％。
于一具体实例中，本发明所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，依照ISO1419:1995标准测试的耐水解性至少为75％，优选为至少80％，更优选为至少85％。
于一具体实例中，本发明所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其重量平均分子量优选为40,000至60,000g/mol，更优选为45,000至55,000g/mol，最优选为47,000至53,000g/mol。
于一具体实例中，本发明所提供的水性PU树脂，依据ASTM D1148测得耐黄变等级4级以上。
于一具体实例中，本发明所提供的高反拨弹性生质水性PU树脂，其弹性回复率为至少约85％，优选为90％，更优选为95％。
多异氰酸酯
于本发明的水性生质PU树脂制备中，适用的多异氰酸酯优选包括二异氰酸酯，例如(环)脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及/或芳脂族二异氰酸酯。(环)脂肪族二异氰酸酯的实例包含(但不限于)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)等。芳香族二异氰酸酯的实例包含(但不限于)甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、芳脂族二异氰酸酯的实例包括(但不限于)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；及前述任意组份的其混合物。优选的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或其任意混合物；若终端产品有耐黄变及光稳定等级需求，可以脂肪族二异氰酸酯为主若终端产品强调高抗张，可以芳香族二异氰酸酯为主，因芳香族多异氰酸酯由于具有刚性芳环，其力学性能优于脂肪族多异氰酸酯。
根据本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述多异氰酸酯的含量为2至30重量％，如：2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％、或30重量％，优选为5至25重量％，尤佳为10至20重量％。
生质聚酯多元醇
本发明的生质水性PU树脂中，对于生质聚酯多元醇选择由高鼎精密材料股份有限公司特别研发的生质聚酯多元醇。
聚酯多元醇由多元醇与多元酸经酯化反应而制得，以下针对反应单体及聚酯多元醇的特性进行说明。
多元醇
多元醇指带有两个或以上的羟基(-OH)的烃类衍生物。于本发明中，可使用例如烷基多元醇、不饱和或芳族多元醇。亦可使用生质系多元醇。作为聚酯多元醇的反应单体。亦可明确表示烃类衍生物所带有的羟基数目，例如二元醇、三元醇…等。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇时，优选使用(环)烷基二元醇作为反应单体。多元醇实例包含(但不限于)碳数2～12及36的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇、环己烷二醇、十二碳环烷二醇、螺二醇、三甲基戊二醇、戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、乙基己二醇、十二碳二醇等、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇等的一种或多种。于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，使用乙二醇与丁二醇作为反应单体；于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，使用丙二醇作为反应单体。
多元酸
多元酸指带有两个或以上的羧基(-COOH)的烃类衍生物。于制备本发明所使用的聚酯多元醇时，可使用例如烷基多元酸、不饱和或芳族多元酸。作为聚酯多元醇的反应单体。亦可明确表示烃类衍生物所带有的羧基数目，例如二元酸、三元酸…等。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇时，优选使用烷基二元酸作为反应单体，其中至少包含使用2-甲基丁二酸(2-mSA)作为反应单体，因2-mSA的结构具侧链甲基，展现立体效应，使得聚氨酯的软链段展现优选柔顺性。此外，因侧链甲基增大分子间距离，使空间位阻变大，降低分子链的规整度。因此，此种结构不仅不破坏Tg，同时可降低Tm，赋予聚酯多元醇应用于聚氨酯上的独特性能。亦可与其他生质单体并用，例如生质琥珀酸等。
可进一步使用其他碳数为4至36的二元酸作为反应单体，实例包括(但不限于)丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐；1,4-环己烷二甲酸、十八烷不饱和脂肪酸二聚物、顺丁烯二酸酐等。于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，以所使用的反应物单体总摩尔数计，使用至少30mol％的2-mSA，优选至少32mol％的2-mSA，更优选使用至少40mol％的2-mSA。于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，以其中所使用的多元酸单体总摩尔数计，使用至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％的2-mSA或仅使用2-mSA作为多元酸类的反应单体。亦可使用前述酸所形成的酸酐或酯类作为反应单体。
特性
本发明所使用的聚酯多元醇，具有高的生质含量，对于符合现今对于永续发展的要求。生质含量为>30，优选为>40，更优选为>50，例如可于以下端点所组成的合理范围内：30、40、50、60、70、80、90、或100。于本发明的一具体态样中，聚酯多元醇的生质含量为30～100，优选为50～100，更优选为80～100。现今生质材料含量的相关国际检测仪器包括比例计数器、液态闪烁计数器与加速器质谱仪，其测试目标物质为试样中碳14(14C)同位素，与标准值比较后计算出生质碳源含量，即为生质含量。
高生质含量的聚酯多元醇的制备方法
本发明所使用的聚酯多元醇的制造方法，包含2-甲基丁二酸与二元醇及视情况进一步添加的二元酸进行反应。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，制备高生质含量的聚酯多元醇的方法至少包含以下步骤：
(1)于反应器中添加烷基多元醇、烷基多元酸与抗氧化剂系统；
(2)于安定气体环境下在不高于160℃的温度下进行反应后再提高反应温度至180～230℃继续进行反应；
(3)于酸价低于第一目标值时，对反应器施加真空条件并使反应继续进行；
(4)于酸价低于第二目标值时反应完成；
其中所述烷基多元酸至少包含2-甲基丁二酸，所述抗氧化剂系统至少包含两种抗氧化剂。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，步骤(2)的安定气体包含氮气、惰性气体等。于本发明的一具体实例中，步骤(2)的反应进一步包括利用催化剂，实例包括(但不限于)锡催化剂(例如T-9催化剂、T-12催化剂)、钛催化剂(例如TBT)、铋催化剂、锌催化剂等金属催化剂中的一种或多种。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，抗氧化剂系统包含亚磷酸酯、受阻胺复合型抗氧化剂。亚磷酸酯抗氧化剂的实例可为抗氧化剂168、618、626。受阻胺复合型抗氧化剂的实例可为抗氧化剂5057。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，步骤(2)的反应维持在不高于160℃下、130至150℃下、优选135至145℃、更优选138至142℃或约140℃下的温度进行反应，或前述数值范围所组成的合理范围的温度下进行反应0.5～5小时，优选0.5至3小时、更优选1至2小时，若反应时间太短，酸、醇反应不完全，单体残留较多，因单体耐热性差，会导致成品色度差，反应时间太长，造成整体合成反应时间拉长，触媒会随反应时间效能变差，导致酸价难下降；再提升反应温度至180～230℃，优选在200至230℃的温度下进行。不受理论所限制，已知因2-甲基丁二酸含有侧基，反应速率可能较慢，且单体耐热性较差，故先以较低的温度进行反应；若直接以高于180℃进行反应，容易产生色深问题。此外，由生质来源获得的2-甲基丁二酸中铁离子含量通常偏高，故由其所制得的聚酯多元醇色度，容易比使用石化来源的二元酸高。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，其中所述含2-甲基丁二酸生质聚酯多元醇可制备重量平均分子量介于500～6000的聚酯多元醇。
于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，步骤(3)的第一目标值为低于30mgKOH/g、优选为低于25mgKOH/g、更优选为低于20mgKOH/g。于本发明的一具体实例中，步骤(4)的第二目标值为低于1mgKOH/g、优选为低于0.8mgKOH/g、更优选为低于0.5mgKOH/g。于本发明的一具体实例中，步骤(3)的真空条件可为<60torr(真空度>-700torr)
本发明所使用的高生质含量聚酯多元醇，其同时符合业内要求的色度规范，于本发明的一具体态样中，聚酯多元醇所展现的APHA色度(美国公共卫生协会色度)不高于30，优选不高于20，更优选不高于15。
于本发明所使用的聚酯多元醇的一具体态样中，其重量平均分子量范围为500-6,000，优选为800-5500，更优选为1000-4500，其中例如：600、700、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、或4800，优选为1,000至4,000。由于在合成聚氨酯时可使用聚酯多元醇作为软链段部分，而本发明使用高生质含量聚酯多元醇，若聚酯多元醇分子量过高，则于聚氨酯中占比高，可能导致聚氨酯降解速度太快，不易应于市场产品中；聚酯多元醇分子量过低，则软链段占比低，可能导致聚氨酯太硬、无弹性。因此，于于制备本发明所使用的聚酯多元醇的一具体实例中，调整合成配方使制得的高生质含量的聚酯多元醇的分子量落在1000～4000，更易制备符合市场需求的产品(高弹性、高韧性、高反拨弹性)，且物性维持率可达三年以上。
于本发明所使用的聚酯多元醇的一具体态样中，高生质含量聚酯多元醇的酸价范围为<2KOH/g，优选为<1KOH/g，更优选为<0.5KOH/g。酸价过高容易水解，例如若酸价高于2则耐水解及反应性较差，可能需另外添加耐水解剂来提升耐水解性。
于本发明所使用的聚酯多元醇的一具体态样中，高生质含量聚酯多元醇的羟基值范围为15～220KOH/g，优选为20～140KOH/g，更优选为28～100KOH/g。
根据本发明的一态样，所述生质聚酯多元醇的重量平均分子量为600至6,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800或6000，优选为1,000至4,000g/mol
根据本发明的一态样，所述生质聚酯多元醇生质含量为30至100摩尔％，如：30、40、50、60、70、80、90、或100摩尔％，或前述端点所组成的任意合理范围，优选为50至80摩尔％。
根据本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述生质聚酯多元醇的含量为40至90重量％，如：40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或90重量％，优选为50至85重量％，尤佳为60至80重量％。
聚多元醇
于本发明的生质水性PU树脂的制备中，适用的聚多元醇可包括聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、及其任意混合物。所述聚多元醇优选包括聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚碳酸亚丙酯二元醇、或其任意混合物，可依不同成品特性做选择。
根据本发明的一态样，所述聚多元醇的重量平均分子量为600至6,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800或6000，优选为1,000至4,000g/mol。
根据本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述聚多元醇的含量为0至50重量％，如：0重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、或50重量％，优选为5至40重量％，尤佳为10至30重量％。
催化剂
本发明的生质水性PU树脂的制备中，可视需要地额外使用催化剂。适用于本发明的生质水性PU树脂的催化剂的实例包括(但不限于)叔胺催化剂、(有机)锡催化剂、非锡类金属化合物催化剂(例如钛触媒催化剂、铋触媒催化剂、锌触媒催化剂等)、及其任意混合物。优选包括辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述催化剂的含量为0至200重量ppm，如：10重量ppm、20重量ppm、30重量ppm、40重量ppm、50重量ppm、60重量ppm、70重量ppm、80重量ppm、90重量ppm、100重量ppm、110重量ppm、120重量ppm、130重量ppm、140重量ppm、150重量ppm、160重量ppm、170重量ppm、180重量ppm、或190重量ppm，优选为0至150重量ppm，尤佳为0至100重量ppm。
小分子扩链剂
于本发明的生质水性PU树脂的制备中，可视需要地额外使用小分子扩链剂。根据本发明的一态样，所述小分子扩链剂的实例包括(但不限于)乙二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、甲基二乙醇胺、及其任意混合物。
根据本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述小分子扩链剂的含量为0.1至20重量％，如：0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，优选为0.5至15重量％，尤佳为1至10重量％。
其他亲水性扩链剂
于本发明的水性生质PU树脂的制备中，可视需要地使用亲水扩链剂，惟优选不包含磺酸盐官能聚醚二元醇型亲水性扩链剂。根据本发明的一态样，所述亲水性扩链剂的实例包括(但不限于)二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基半酯、乙二氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠、二氨基丙酸、二氨基丁酸、及其任意混合物。
本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总固含量计，所述其他亲水性扩链剂的含量为0.1至20重量％，如：0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，优选为0.5至15重量％，尤佳为1至10重量％。
交联剂
于本发明的水性生质PU树脂的制备中，可视需要地使用交联剂，以提升交联密度，增加水性聚氨酯乳液的耐水解性。根据本发明的一态样，所述交联剂的实例包括(但不限于)脂肪族异氰酸盐、聚氮丙啶、水性环氧基交联剂、碳亚酰胺交联剂、三聚氰胺-甲醛树脂(美耐皿)、及其任意混合物。
本发明的一态样，基于生质水性PU树脂的总重量计，所述交联剂含量为0至20重量％，如：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、或19重量％，优选为2至15重量％，尤佳为5至10重量％。
溶剂
适用于本发明的生质水性PU树脂的溶剂包括水和与水可混溶的溶剂，优选所述溶剂实质上由水所组成。与水可混溶的溶剂的实例包括(但不限于)酮类、酰胺类等，例如丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其任意混合物；所述等溶剂可提供增进组份的溶解度、降低预聚物的黏度等功效。本发明的一态样，基于所述生质水性PU树脂的总重量计，所述溶剂含量为55至80重量％，如：56重量％、58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、66重量％、68重量％、70重量％、72重量％、74重量％、76重量％、或78重量％，优选为60至75重量％，尤佳为65至70重量％。
根据本发明的一优选态样，基于所述生质水性PU树脂的总重量计，所述溶剂中所含的丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮的含量为40重量％或更少，如：35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、或1.0重量％或更少，优选为30重量％或更少，尤佳完全不含任何丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及/或N-甲基吡咯烷酮。
因此，本发明的生质水性PU树脂可至少展现以下效果：
A.可通过生质成分≧25％USDA生质认证的水性PU树脂。
B.优选使用特有侧链结构的2-mSA生质二元羧酸，具侧链甲基的立体效应，使软链段具优选柔顺性，又因侧链甲基增大分子间距离，使空间位阻变大，降低分子链的规整度，且赋予以2-mSA合成PU具独特的高反拨弹性。
C.可视需要地包含交联剂，以提升水性PU树脂的交联密度，增加耐水解性。
D.尤其适用于袋包箱产业需使用机械性质佳且具高反拨弹性PU以增添手感细致性同时符合品牌商对Detox、ZDHC等绿色要求。
实例
以下透过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所述领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。在讨论本发明的若干非限制性实施例之前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示及所论述的特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例。此外，在本文中用于论述本发明的术语为出于描述而非限制的目的。再此外，除非另外指明，否则以下类似数字的论述指类似要素。
在本说明书及申请专利范围中所使用的表达含量、比例、物理特征等的所有数字应理解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书及申请专利范围中所阐述的数值可视本发明设法获得的及/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则的应用限制于申请专利范围的范围，各数值参数至少应根据所揭露的有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。
本文中所揭示的所有范围均应理解为涵盖其中所包含的任何及所有次范围。举例而言，「1至10」的所述范围应视为包含最小值1与最大值10之间的任何及所有次范围且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大于1的最小值开始且以10或小于10的最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及所述范围内的任何数字，例如：2.6、4.7或7.3。
实例1
秤取200g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：1,000、生质含量50％)搅拌均匀并加热至60℃，秤取53.7g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入0.04g二月桂酸二丁基锡催化剂，保持温度80℃进行聚合反应，反应时间为2小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；待降温至50℃以下，滴加150g丙酮及50g N,N-二甲基甲酰胺稀释预聚物黏度(避免短时间大量加入，以免结团或槽壁卡胶)，秤取18.65g二氨基苯磺酸钠，均匀搅拌10分钟后，提高搅拌速率，将350g水缓慢滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入1.73g二乙烯三胺及2.05g乙二胺，确认已无NCO残留后，持温于30℃，减压蒸馏，抽除溶剂(丙酮)约1小时后，制得生质水性PU，涂膜前添加5重量％(基于所述乳液的总含量计)的脂肪族异氰酸盐交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。
实例2
秤取200g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：2,000、生质含量60％)搅拌均匀并加热至60℃，秤取35.46g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持温度80℃进行聚合反应，反应时间为3小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；待降温至50℃以下，滴加260g丙酮稀释预聚物黏度(避免短时间大量加入，以免结团或槽壁卡胶)，秤取13.66g乙二氨基乙磺酸钠，均匀搅拌10分钟后，提高搅拌速率，将370g水缓慢滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入4.1g异佛尔酮二胺，确认已无NCO残留后，持温于30℃，减压蒸馏，抽除溶剂(丙酮)约1小时后，制得生质水性PU，涂膜前添加5重量％(基于所述乳液的总含量计)的脂肪族异氰酸盐交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。
实例3
秤取200g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：3,000、生质含量55％)及50g聚内酯多元醇(分子量：2,000)搅拌均匀并加热至60℃，秤取36.43g双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，加入0.03g辛酸亚锡催化剂，保持温度80℃进行聚合反应，反应时间为1.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；待降温至50℃以下，滴加150g丙酮及100g N-甲基吡咯烷酮稀释预聚物黏度(避免短时间大量加入，以免结团或槽壁卡胶)，秤取13.72g乙二氨基乙磺酸钠，均匀搅拌10分钟后，提高搅拌速率，将425g水直接滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化20分钟转水相后加入1.9g聚间苯二甲胺及4.5g二乙醇胺，确认已无NCO残留后，持温于30℃，减压蒸馏，抽除溶剂(丙酮)约1.5小时后，制得生质水性PU，涂膜前添加5重量％(基于所述乳液的总含量计)的碳亚酰胺交联剂以提升干膜耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。
实例4
秤取300g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：2,000、生质含量50％)、20g二羟甲基丙酸及25g丁酮搅拌均匀并加热至60℃，秤取112.3g二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)，保持温度85℃进行聚合反应，反应时间为2小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将670g水直接滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入3.2g乙二胺及3.8g乙二醇，制得生质水性PU，涂膜前添加重量5％(基于所述乳液的总含量计)的美耐皿交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图2所示。
实例5
秤取150g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：4,000、生质含量63％)、100g聚醚多元醇(分子量：2,000)及11.7g二羟甲基丙酸搅拌均匀并加热至60℃，秤取19.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)，保持温度85℃进行聚合反应，反应时间为2.0小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；提高搅拌速率，将580g水直接滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入1.5g己二胺及3.2g甲基二乙醇胺，制得磺酸型水性聚氨酯乳液，涂膜前添加5重量％(基于所述乳液的总含量计)的碳亚酰胺交联剂可提升干膜耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图2所示。
实例6
秤取200g经真空干燥脱水处理的生质聚酯多元醇(分子量：2,000、生质含量100％)搅拌均匀并加热至60℃，秤取50.54g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，保持温度90℃进行聚合反应，反应时间为3.5小时，反应至NCO含量达到理论值，制得聚氨酯预聚物；待降温至50℃以下，滴加300g丙酮稀释预聚物黏度(避免短时间大量加入，以免结团或槽壁卡胶)，秤取18.74g氨基烷基磺酸钠，均匀搅拌10分钟后，提高搅拌速率，将328g水缓慢滴加入所述聚氨酯预聚物，乳化10分钟转水相后，加入4.5g异佛尔酮二胺，确认已无NCO残留后，持温于30℃，减压蒸馏，抽除溶剂(丙酮)约2小时后，制得生质水性PU，涂膜前添加5重量％(基于所述乳液的总含量计)的脂肪族异氰酸盐交联剂以提升干膜的耐水解性，上述反应的温度曲线及流程如图1所示。
实例7
以高鼎精密材料股份有限公司现有销售产品(非生质水性PU)作为比较基准，评估生质水性PU的性能。
实例8：产品性能测试
i.固含量的测定
取干燥的表面皿，称其重量记为m，然后称取1.5～2.0g水性聚氨酯乳液平铺于表面皿中称重量为m0，放入烘箱中120℃干燥2小时，取出称重量记为m1，固含量是按以下方式计算：
固含量(％)＝[(m1-m)/m0]x 100％。
ii.100％膜数、抗张强度、延伸倍率
依照标准检验方法ASTM D412及ASTM D638检测方式。
iii.耐水解性
将干膜进行ISO 1419:1995耐水解性测试(Jungle test)，湿度95％，温度70℃，放置一周检测物性保持率。
iv.乳液稳定性测定
将100g乳液在室温(25℃)下存放，每隔一周观察是否有沉淀析出，析出沉淀所用时间越长，稳定性越好。
v.弹性回复率
依照标准检验方法(ASTM D3107)检测方式，测定成衣面料的弹性身长及其回复性。
表1：实例的聚氨酯乳液的测试结果
Figure BDA0002319586240000131
Figure BDA0002319586240000141
结果分析：
生质水性PU中，因结构中导入2-mSA，其具有独特的高反拨弹性，故弹性回复率皆比现有非生质PU佳，且耐水解性能皆>80％，已符合一般贩卖标准。

Claims (16)

1.一种聚氨酯，其由聚多元醇与多异氰酸酯所制得，其中所述聚酯多元醇的聚合单体至少包含2-甲基丁二酸，及其中所述聚氨酯的生质含量至少为25％，且依据ASTM D1148测得耐黄变等级4级以上。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中以所使用制备该聚酯多元醇的反应物单体总摩尔数计，于所述聚酯多元醇中所述2-甲基丁二酸的比例为至少30mol％。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚酯多元醇具有不大于30的APHA色度。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯，其经ISO 1419:1995标准测试的耐水解性至少为75％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述多异氰酸酯包含(环)脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及/或芳脂族二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯，其中所述聚多元醇进一步包含第二聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、或其任意混合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯，其重量平均分子量为40,000～60,000。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯，其经ASTM D3107标准测试的弹性回复率至少为85％。
9.一种制备高生质含量聚氨酯的方法，其包含以下步骤：
(1)提供多元醇、多元酸与抗氧化剂系统；
(2)于氮气环境下进行反应；
(3)于酸价低于第一目标值时对反应器施加真空条件并使反应继续进行；
(4)于酸价低于第二目标值时反应完成，制得高生质含量聚酯多元醇；
(5)以所述高生质含量聚酯多元醇、多异氰酸酯、视情况添加的聚多元醇及视情况添加的扩链剂进行反应，制得高生质含量聚氨基甲酸酯；
其中所述多元醇包含至少一种烷基多元醇，所述多元酸至少包含2-甲基丁二酸，及所述抗氧化剂系统至少包含两种抗氧化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中于步骤(1)及/或(5)中进一步包含添加催化剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中以所使用制备该聚酯多元醇的反应物单体总摩尔数计，所述聚酯多元醇的2-甲基丁二酸的比例为至少30mol％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化剂包含亚磷酸酯抗氧化剂与受阻胺复合型抗氧化剂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述多异氰酸酯包含(环)脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯及/或芳脂族二异氰酸酯。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述视情况添加的聚多元醇包含第二聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、或其任意混合物。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述视情况添加的扩链剂包含乙二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、甲基二乙醇胺、或其任意混合物。
16.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(5)进一步包含下列步骤：
(a)使所述高生质含量聚酯多元醇、多异氰酸酯、视情况添加的聚多元醇进行反应，形成聚胺甲酸酯预聚物；及
(b)使所述聚胺甲酸酯预聚物与扩链剂反应，形成高生质含量聚胺甲酸酯。
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