KR101264176B1 - 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법 - Google Patents

음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101264176B1
KR101264176B1 KR1020100056661A KR20100056661A KR101264176B1 KR 101264176 B1 KR101264176 B1 KR 101264176B1 KR 1020100056661 A KR1020100056661 A KR 1020100056661A KR 20100056661 A KR20100056661 A KR 20100056661A KR 101264176 B1 KR101264176 B1 KR 101264176B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
urethane
polyester polyol
water
acrylate
diisocyanate
Prior art date
Application number
KR1020100056661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110136566A (ko
Inventor
이해성
임상현
임성형
오영준
손정원
Original Assignee
주식회사 티앤엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 티앤엘 filed Critical 주식회사 티앤엘
Priority to KR1020100056661A priority Critical patent/KR101264176B1/ko
Publication of KR20110136566A publication Critical patent/KR20110136566A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101264176B1 publication Critical patent/KR101264176B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4213—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from terephthalic acid and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 설포음이온기를 갖는 디에시드 및 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 알코올을, 알칼리 금속염을 포함하는 안정제와 티타늄계 촉매 하에서 1차 중합시킨 후, C4 ~ C10의 비이온성 디에시드를 첨가하고 2차 중합반응을 통해 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 측쇄에 설포음이온기를 함유하여 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 중합시 안정한 분산력을 충분히 부여할 수 있어 곧바로 수분산이 가능하여 산중화시에 사용되는 아민화합물이 필요 없으므로 아민화합물의 취기문제를 해결할 수 있다. 또한 주쇄내의 다양한 에스테르 모노머 조성을 통하여 경도, 탄성력, 내구성 등이 조절된 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다.

Description

음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법{Preparing method of Anionic Polyester polyol}
본 발명은 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올은 측쇄에 설포음이온기를 함유하여 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 중합시 우레판 프리폴리머에 안정한 분산력을 충분히 부여할 수 있어 곧바로 수분산이 가능하다. 또한, 주쇄내의 다양한 에스테르 모노머 조성을 통하여 경도, 탄성력, 내구성 등이 조절된 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다.
최근 국내외의 도료용 수지의 연구는 환경문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료와 기존 유기용제 희석형 도료의 대체가 가능한 고성능, 고기능성 고분자수지의 개발에 관심이 집중되고 있다.
이에 유기용제 함량에 관한 규제로는 미국 환경청의 휘발성 유기물질 규제와 독일의 대기정화법(TA-Luft)이 있다. 전자는 코팅제 중의 유기용제 양을 중심으로 가이드 라인(guide line)을 설정하고 있고, 후자는 자동차 1대를 코팅하는데 필요한 코팅제로부터 배출되는 유기용제 양을 제한하고 있다. 특히 코팅 산업에서 수지 코팅 후 경화단계의 고온건조공정에서의 유기용제의 휘발에 관한 규제를 보다 강화하고 있는 것이 사실이다. 이에 대한 가장 현실적인 기존 유기용제형 수지의 대안으로 유기용제 대신 물을 분산매로 사용하는 수분산 고분자 에멀젼 형태의 수성수지가 활발히 연구되고 있다.
이에 양호한 물성을 갖는 수성 코어/쉘 수지가 미국 등록특허 제 6,552,117 호에 제시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-0672027 호에서는 수성 베이스코트에 적합한 카르복실계 음이온계 우레탄 수분산 수지에 관한 기술이 기재되어 있다. 또한 미국 등록특허 제 4,978,708 호에서는 우레탄 수분산체를 수성 베이스코트용 바인더로서 적용한 카르복실계 음이온계 수분산수지 예를 개시하고 있다.
그러나 수분산 수지를 기존 유기용제형 수지를 대체하는 데에는 내화학성, 내열성, 내마모성, 내수성, 내후성 등의 내구성면에서 만족할 만한 대체효과를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 기존 범용 타입의 수분산 우레탄 수지는 카르복실기를 함유하는 단분자량 글리콜 타입의 반응형 유화제를 사용함에 따라 필수적으로 극성 용제를 사용하여 상기 유화제를 용해시켜야 하며, 강 알칼리 물질을 첨가하여 카르복실기를 중화시켜 카르복실기를 음이온화하는 공정이 필수적으로 필요한데, 중화공정에 사용되는 강 알칼리 물질은 대부분 아민화합물로서 코팅 등의 최종 적용 후에 특유의 악취를 발생시키는 문제점을 갖고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0694770 호와 제 10-0513122 호에서는 카르복실 음이온을 생성시키는 방법으로 소디움하이드록사이드나 우레탄 반응형 아민을 사용하여 중화시키는 방식으로 아민화합물의 악취를 제거하는 방법을 소개하였으나, 상기 소디움하이드록사이드류 등의 강알칼리 물질을 사용할 경우 가수분해를 촉진하여 수성수지의 저장 안정성을 저하시키며, 음이온 생성 효율이 낮고, 미반응 아민화합물이 잔존하는 문제점이 있다.
또한 대한민국 공개특허 제 10-1999-022511 호에서는 설포 음이온이 함유된 폴리에스테르 폴리올을 적용하여 안정된 수분산 우레탄 수지 제조에 대한 기술이 소개 되었으나, 설포음이온기의 낮은 함량으로 인해 기존 카르복실계 음이온을 혼화하는 방식으로 기존 아민화합물의 잔존문제를 여전히 갖고 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0606983 호에서는 설포 음이온이 함유된 폴리올을 단독 반응형 유화제로 사용하여 안정된 수분산 우레탄수지 제조에 대한 예가 소개 되었으나, 음이온 폴리올의 최종 잔존산가가 최소 3 mg KOH/g 이상으로 우레탄 중합시 반응 속도를 지연시키며, 최종 우레탄 중합시 안정된 분자량 수준의 우레탄 고분자를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한 대한민국 등록특허 제 10-0606983 호와 제 10-0673491 호에서는 설포 음이온 디에시드와 반응하는 디올 성분으로 에테르 타입 디올을 사용함으로써 최종 우레탄 수지의 강도저하 및 기타 내구성이 크게 저하될 수 있는 문제점을 갖고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 설포음이온기를 갖는 디에시드와 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 알코올을 1차 중합시키고, 이후 C4 ~ C10의 비이온성 디에시드 성분을 후첨하여 2차 중합시켜 우레탄 프리폴리머를 제조하되, 1차 중합반응에서 알칼리 금속염을 포함하는 안정제를 첨가하여 중합계 내에 양이온의 농도를 상승시키면 최종 중합산가(acid value)가 양호한 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있으며, 이를 우레탄 중합 반응에 적용할 경우 음이온 형성을 위한 강알칼리 화합물을 필요치 않음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우레탄 중합시 음이온 형성을 위한 강알칼리 화합물의 첨가가 필요 없으며, 안정된 수분산 능력을 갖는 수분산 우레탄 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조가 가능한 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은,
설포음이온기를 갖는 디에시드와 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 알코올을, 알칼리 금속염을 포함하는 안정제와 티타늄계 촉매 하에서 1차 중합반응시키는 단계; 및
상기 1차 중합반응의 결과물에 C4 ~ C10의 비이온성 디에시드를 첨가하고 2차 중합반응시키는 단계;
를 포함하는 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명에 의해 제조된 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 1 mgKOH/g 미만의 양호한 중합산가를 가지며, 우레탄 중합시 음이온 형성을 위한 강알칼리 화합물의 첨가가 필요없고, 카르복실계 반응형 유화제 사용시와 비교하여 용해공정 및 중화공정이 배제되어 공정이 단순하고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르 단량체 조성에 따라 경도, 탄성력, 내구성 등이 조절된 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 측쇄에 설포음이온기를 함유하여 우레탄 프리폴리머 중합 후 곧바로 수분산이 가능한 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조되는 폴리에스테르 폴리올은 주쇄의 다양한 에스테르 모노머 조성을 통해 무용제 중합이 가능한 고탄성-연질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지에서 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지까지 다양한 물성 발현이 가능한 음이온성 폴리에스테르 폴리올이다.
상기 설포음이온기를 갖는 디에시드와 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 알코올을, 알칼리 금속염을 포함하는 안정제와 티타늄계 촉매 하에서 1차 중합반응시키는 단계를 설명하겠다.
설포음이온기를 갖는 디에시드는 금속염으로 치환된 설포음이온기를 함유하며 에스테르화 반응이 이뤄지는 카르복실기 또는 메틸에스테르기를 2개 가지고 있는 화합물로, 하기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로 5-설포이소프탈산나트륨염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt), 5-설포이소프탈산리튬염, 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염(dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt) 및 디메틸 5-설포이소프탈레이트 리튬염 중에서 선택한 1종 이상을 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112010038455369-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 Na 또는 Li 이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 설포음이온기를 갖는 디에시드와 C4 ~ C10의 비이온성 디에시드의 몰비는 1:4 ~ 1:12 로 사용하는 것이 바람직한데, 설포음이온기를 갖는 디에시드의 양이 너무 많으면 폴리올의 융점이 과도하게 상승하여 가공성이 불량해지고 극성이 과도하게 상승하여 우레탄 중합시 타 성분과의 혼화성이 나빠질 수 있으며, 반대로 너무 적게 사용하면 최종 수분산 수지의 안정된 분산성을 확보하기 어렵다.
상기 설포음이온기를 갖는 디에시드는 고온의 에스테르화 반응 중 음이온기가 산화되어 알코올 성분들의 에테르 축합반응을 촉진시킬 수 있는 촉매로 작용하여 부반응이 발생하게 된다. 또한 최종 폴리에스테르 폴리올에 잔존하는 에시드 성분은 우레탄 반응시 부촉매로 작용하여 우레탄 반응을 지연시키는 문제가 발생한다. 이러한 문제점은 중합계 내에 양이온의 농도를 높여 음이온기의 산화를 방지시켜 주는 방식으로 방지할 수 있다. 중합계 내에 양이온을 해리하여 양이온 농도를 올려줄 수 있는 물질로 알칼리 금속염을 포함하는 안정제가 우수한 특성을 나타낸다. 알칼리 금속염을 포함하는 안정제로는 소디움아세테이트, 포타슘아세테이트, 리튬아세테이트, 모노소디움포스페이트, 디포타슘포스페이트 및 소디움카보네이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 소디움아세테이트를 사용하는 것이 좋다. 알칼리 금속염을 포함하는 안정제의 사용량은 설포음이온기를 갖는 디에시드 대비 0.15 ~ 0.5 당량으로 사용하는 것이 바람직한데, 사용량이 너무 적으면 폴리에스테르 폴리올의 최종 중합산가가 너무 높아 우레탄 반응을 지연시키는 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 반응계 내에 양이온 농도가 높아져 에스테르화 반응을 지연시킬 수 있다. 이러한 알칼리 금속염을 포함하는 안정제를 사용함으로써 최종 중합산가가 1 mgKOH/g 미만의 양호한 산가값을 가지는 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조가 가능하다.
상기 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 알코올은 목적하는 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 물성에 따라 적절히 선택하며, 구체적으로 고탄성-연질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 지방족 알코올을, 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 지환족 환형구조를 갖는 글리콜 및 C4 ~ C10의 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜을 사용한다.
상기 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 지방족 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2-메틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올, 1-이소프로필-2,2-메틸-프로판-1,3-디올, 1,1,1-트리메틸올-프로판, 1,6-헥산디올 및 글리세린 중에서 선택한 1종 이상을 사용한다. 또한, 상기 상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 필요에 따라 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 지방족 알코올로 C4 ~ C10의 에테르계 글리콜 1종 이상을 추가로 첨가하여 중합반응시킴으로써 얻어질 수도 있다. 이러한 C4 ~ C10의 에테르계 글리콜로는 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. C4 ~ C10의 에테르계 글리콜은 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 C2 ~ C10의 지방족 알코올 성분 중 40 몰% 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 몰% 미만으로 사용한다. 에테르계 글리콜을 첨가함으로써 폴리올의 융점 및 점도를 낮춰 우레탄 프리폴리머 중합시 점도 컨트롤이 용이하여 무용제 중합이 가능하게 하는 이점이 있으나, 전체 알코올 성분 중 40 몰% 이상 첨가 시 최종 수분산 수지의 내수성 저하 및 내열성 저하, 코팅 도막의 끈적임 발생, 강도 저하 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 지환족 환형구조를 갖는 글리콜은 최종 고분자 주쇄에서 분자쇄 운동을 억제하여 고분자 결정성을 높여주는 이점이 있으며, 구체적으로 1,4-메틸올-사이클로헥산이 바람직하다. 또한, 상기 C4 ~ C10의 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜은 2-메틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 및 1-이소프로필-2,2-메틸-프로판-1,3-디올 중에서 선택한 1종 이상을 사용하며, 바람직하기로는 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올, 1-이소프로필-2,2-메틸-프로판-1,3-디올, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올을 제조함에 있어서, 상기 지환족 환형구조를 갖는 글리콜과 C4 ~ C10의 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜의 몰비는 90:10 ~ 20:80가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 80:20 ~ 30:70 의 몰비가 좋다. 지환족 환형구조를 갖는 글리콜이 너무 많으면 폴리올 융점이 과하게 올라 작업성이 불량해지고 최종 수성 우레탄계 수지의 조막성이 불량해질 수 있으며, 반대로 너무 적은 경우 내용제성 및 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 알코올과 에시드의 에스테르화 반응에 일반적으로 사용되는 트리-노말부틸 티타네이트, 트리-프로필 티타네이트 및 티타늄이소프로폭사이드 중에서 선택한 1종 이상을 사용하며, 바람직하기로는 트리-노말부틸 티타네이트를 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 1차 중합반응의 결과물에 C4 ~ C10의 비이온성 디에시드를 첨가하고 중합반응시켜 제 2 중합물을 얻는 단계를 설명하겠다.
본 발명에서는 상기 제 1 중합물을 얻는 단계에서 1차 중합이 진행되어 설포음이온기를 갖는 디에시드 성분의 에시드 관능기의 반응 참여가 끝난 후에, C4 ~ C10의 비이온성 디에시드 성분를 후첨하여 2차 중합을 진행하는 다단계 중합법을 사용한다. 이러한 다단계 중합법으로 중합할 경우 설포음이온기를 갖는 디에시드 성분의 에스테르화 반응 참여률을 극대화 시키며, 폴리올 내에 이상적인 음이온기의 랜덤분산성을 확보하여 최종 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 수분산성을 극대화 시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 C4 ~ C10의 비이온성 디에시드는 목적하는 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 물성에 따라 적절히 선택하며, 구체적으로 고탄성-연질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 지방족 디에시드를, 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 방향족 환형구조를 갖는 디에시드 또는 지환족 환형구조를 갖는 디에시드를 사용한다.
상기 지방족 디에시드는 아디핀산, 말레인산 및 아젤라인산 중에서 선택한 1종 이상을 사용하며, 바람직하기로는 아디핀산을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 방향족 환형구조를 갖는 디에시드는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택한 1종 이상을, 지환족 환형구조를 갖는 디에시드를 사용하는 경우는 사이클로헥산-1,4-디카르복실릭에시드를 사용하는 것이 좋다.
상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 ~ 4000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 ~ 3000 의 분자량을 갖는 것이 좋다. 분자량이 500 미만일 경우 우레탄 프리폴리머 중합시 과도한 점도 상승 및 최종 수성 도료의 필름 유연성이 저하될 수 있으며, 4000을 초과하는 경우 탄성이 급격히 불량해질 수 있다. 또한, 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 ~ 3000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 ~ 2000의 분자량을 갖는 것이 좋다. 분자량이 500 미만일 경우 우레탄 프리폴리머 중합시 과도한 점도 상승 및 최종 수성 도료의 필름 조막성이 불량해 지는 문제가 있을 수 있으며, 3000 을 초과하는 경우에는 폴리올의 과도한 융점상승으로 인해 가공성이 불량해지며, 최종 수성 수지 코팅 적용시 코팅면의 내용제성 및 경도가 저하될 수 있다.
수분산 우레탄 수지는 상기의 자기유화형 음이온성 폴리에스테르 폴리올과 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상의 이소시아네이트 화합물과의 우레탄 반응을 통해 말단에 미반응 이소시아네이트기가 존재하는 프리폴리머 형태로 중합되어, 곧바로 수분산 시킨 후 쇄연장반응을 거쳐 수분산된 우레탄입자 형태로 제조할 수 있다. 이때 쇄연장제 및 보조 유화제의 첨가를 통해 물성 및 수분산성 향상이 가능하다. 또한 우레탄 중합 전후에 프리폴리며 점도 보정을 위해 미량의 극성용제 첨가 또한 가능하다.
수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 우레탄과 아크릴레이트가 분자구조에서 혼합된 형태의 수분산입자 또는 우레탄과 아크릴레이트가 공중합된 수분산입자 형태로 얻어질 수 있다. 상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 우레탄부는 본 발명의 음이온성 폴리에스테르 폴리올과, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하며, 아크릴레이트부는 알킬메트아크릴레이트, 알킬아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 알킬메트아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 tert-부틸메타아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 혼성 중합은 우레탄 프리폴리머 중합 직후 아크릴단량체를 혼성하는 방법, 미리 분산 유화시킨 우레탄 중합체 입자에 아크릴레이트 단량체를 부가시켜 중합하는 방법 또는 상기의 공정을 병행하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 음이온성 폴리에스테르 폴리올은 1 mgKOH/g 미만의 양호한 중합산가를 가지며 우레탄 중합시 음이온 형성을 위한 강알칼리 화합물인 아민화합물의 첨가가 필요 없어 아민화합물의 악취 문제를 근본적으로 해결할 수 있으며, 폴리에스테르 단량체 조성에 따라 고탄성-연질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지부터 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지까지 다양한 물성의 수분산 수지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조
질소 투입구, 온도계, H형 콘덴서(partial condenser) 및 교반장치가 장착된 4구플라스크에 5-설포이소프탈산나트륨염 92.5 g, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 182.6 g, 1,6-헥산디올 314.3 g, 소디움아세테이트 2.56 g, 티타늄계 촉매인 트리-노말부틸 티타네이트 0.1 g을 투입하고 질소 투입 및 교반 하에 180±5℃까지 승온하였다. 180℃ 승온 완료 후 메탄올 유출이 시작하는 시점에서 질소 공급을 중단하고 1시간동안 온도 및 교반 조건을 유지하였다. 이후 220±5℃까지 승온 1시간동안 메탄올 유출을 지속시킨 후 메탄올 유출량이 이론 유출량의 90% 이상 발생될 때까지 유지하여 1차 반응을 완료하였다. 이후 180℃로 냉각 한 후 아디핀산 410.7g을 투입한 후 질소 투입 하에 150℃로 승온 후 교반을 유지하였다. 이후 유출수 유출이 시작되는 시점에 질소 공급을 중단하고 2시간동안 유지하였다. 이후 180℃로 승온하여 1시간 유출수 유출을 유지한 후 220℃로 승온하여 이론 유출수 발생량의 95%이상 유출 될 때까지 탈수반응을 유지하였다. 이후 220℃에서 반응조 내부를 감압 유지하여 최종 잔류 산가가 1 mgKOH/g 미만에 도달 할 때까지 온도 및 감압조건을 유지하여 2차 반응을 완료하였다. 최종적으로 2단계 중합을 거쳐 산가 0.65 mgKOH/g, 수산가 74.68 mgKOH/g의 상온 흐름성을 갖는 음이온성 폴리에스테르 폴리올을 얻을 수 있었다.
실시예 2 : 상온 액상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 상온 흐름성을 갖는 음이온성 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2
1차 반응 조성물 5-설포이소프탈산나트륨염(g) 92.5 90.1
2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올(g) 182.6 183.7
1,6-헥산디올(g) 314.3 284.5
디에틸렌글리콜(g) - 41.9
2차 반응 첨가물 아디핀산(g) 410.7 399.8
촉매 트리-노말부틸 티타네이트(g) 0.1 0.1
중합안정제 소디움아세테이트(g) 2.56 2.5
중합 결과 산가(mgKOH/g) 0.65 0.4
수산가(mgKOH/g) 74.68 94.58
실시예 3 : 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조
질소 투입구, 온도계, H형 콘덴서(partial condenser) 및 교반장치가 장착된 4구플라스크에 5-설포이소프탈산나트륨염 76.1 g, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 282.1 g, 1,4-메틸올-사이클로헥산 253.5 g, 소디움아세테이트 2.1 g, 티타늄계 촉매인 트리-노말부틸 티타네이트 0.1 g을 투입하고 질소 투입 및 교반 하에 180±5℃까지 승온하였다. 180℃ 승온 완료 후 메탄올 유출이 시작하는 시점에서 질소 공급을 중단하고 1시간동안 온도 및 교반 조건을 유지하였다. 이후 220±5℃까지 승온하여 1시간동안 메탄올 유출을 지속시킨 후 메탄올 유출량이 이론 유출량의 90% 이상 발생될 때까지 유지하여 1차 반응을 완료하였다. 이후 180℃로 냉각 한 후 이소프탈산 268.9 g, 사이클로헥산-1,4-디카르복실릭에시드 119.5 g 을 투입한 후 질소 투입 하에 180℃로 승온 후 교반을 유지하였다. 이후 유출수 유출이 시작되는 시점에 질소 공급을 중단하고 2시간동안 유지하였다. 이후 200℃로 승온하여 1시간 유출수 유출을 유지한 후 220℃로 승온하여 이론 유출수 발생량의 95%이상 유출될 때까지 탈수반응을 유지하였다. 이후 220℃에서 반응조 내부를 감압 유지하여 최종 잔류 산가가 1 mgKOH/g 미만에 도달할 때까지 온도 및 감압조건을 유지하여 2차 반응을 완료하였다. 최종적으로 2단계 중합을 거쳐 산가 0.41 mgKOH/g, 수산가 97.95 mgKOH/g의 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올 결과물을 얻을 수 있었다.
실시예 4 : 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
구분 실시예 3 실시예 4
1차 반응 조성물 5-설포이소프탈산나트륨염(g) 76.1 75.8
2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올(g) 282.1 281.5
1,4-메틸올-사이클로헥산(g) 253.5 252.9
2차 반응 첨가물 이소프탈산(g) 268.9 191.4
사이클로헥산-1,4-디카르복실릭에시드(g) 119.5 198.4
촉매 트리-노말부틸 티타네이트(g) 0.1 0.1
중합안정제 소디움아세테이트(g) 2.1 2.1
중합 결과 산가(mgKOH/g) 0.41 0.25
수산가(mgKOH/g) 97.95 103.45
실시예 5 : 고탄성-연질 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1의 자기유화형 폴리에스테르 폴리올 686.1 g을 첨가하고 교반 하에 70℃로 승온 후 1시간 유지시켰다. 이후 이소포론디이소시아네이트 162.67 g을 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 70℃로 냉각 후 점도조절용 용제인 아세톤 250 g을 첨가하고 30분간 유지 후 우레탄 반응 첨가제인 AK6000(비이온성 친수기를 포함하는 다관능 이소시아네이트 첨가제, T&L)을 26.25 g 첨가하여 30분간 교반 유지하였다.
미리 60℃로 승온 된 이온교환수 1625 g을 따로 준비 된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50℃에서 감압하여 잔류 아세톤을 제거하는 조건으로 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 35±1%의 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
실시예 6 : 고탄성-연질 수분산 우레탄 수지의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 조성으로 실시하여 고형분 35±1%의 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
비교예 1 : 고탄성-연질 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌 글리콜 391.3 g, 친수성 폴리올인 디메틸올부타노익 에시드 16.82 g을 투입 후 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 이후 디메틸올부타노익 에시드가 완전히 용해되어 투명한 액상이 되면, 75℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 101.5 g 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 이후 70℃로 냉각하고 점도조절용 용제인 아세톤 150 g을 첨가하여 30분간 교반을 유지하였다. 이후 중화제인 트리에틸아민 11.5 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지하였다. 미리 60℃로 승온 된 이온교환수 764 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에서 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50℃에서 감압하여 잔류 아세톤을 제거하는 조건으로 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 35±1%의 아민화합물로 중화된 카르복실염을 친수성기로 갖는 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
구분 실시예 5 실시예 6 비교예 1
실시예1 제조 폴리에스테르 폴리올(g) 686.1 - -
실시예2 제조 폴리에스테르 폴리올(g) - 636.5 -
폴리테트라메틸렌 글리콜(g) - - 391.3
디메틸올부타노익 에시드(g) - - 16.82
이소포론디이소시아네이트(g) 162.67 212.2 101.5
AK6000(g) 26.25 26.2 -
아세톤(g) 250 250 150
트리에틸아민(g) - - 11.5
이온교환수(g) 1625 1625 764
실시예 7 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 실시예 3의 자기유화형 폴리에스테르 폴리올 254 g, 용제인 N-메틸피롤리돈 50.2 g을 첨가하고 교반 하에 70℃로 승온 후 1시간 유지시켰다. 이후 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 87.5 g을 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 70℃로 냉각 후 점도조절용 용제인 아세톤 100 g을 첨가 하고 30분간 유지 후 우레탄 반응 첨가제인 AK6000을 17.5 g 첨가하여 30분간 교반 유지하였다.
미리 60℃로 승온 된 이온교환수 600 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에서 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50℃에서 감압하여 잔류 아세톤을 제거하는 조건으로 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 35±1%의 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
실시예 8 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄 수지의 제조
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 하기 표 4에 나타낸 조성으로 실시하여 고형분 35±1%의 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
비교예 2 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 일본 우베社의 UC-100(카보네이트 단량체와 1,4-메틸올-사이클로헥산을 반응시켜 얻은 폴리카보네이트 디올, 분자량 1000) 116.5 g, 일본 우베社의 UH-100(카보네이트 단량체와 1,6-헥산디올을 반응시켜 얻은 폴리카보네이트 디올, 분자량 1000) 116.5 g, 친수성 폴리올인 디메틸올프로피오닉 에시드 12.3 g, 용제인 N-메틸피롤리돈 50 g을 투입 후 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 이후 디메틸올프로피오닉 에시드가 완전히 용해되어 투명한 액상이 되면, 75℃로 냉각하여 이소포론디이소시아네이트 140.8 g 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 이후 70℃로 냉각하고 점도조절용 용제인 아세톤 100 g을 첨가하여 30분간 교반을 유지하였다. 이후 중화제인 트리에틸아민 9.3 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지하였다. 미리 60℃로 승온된 이온교환수 591 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에서 준비된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50℃에서 감압하여 잔류 아세톤을 제거하는 조건으로 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 35±1%의 아민화합물로 중화된 카르복실염을 친수성기로 갖는 수분산 우레탄수지를 얻었다.
구분 실시예 7 실시예 8 비교예 2
실시예 3 제조 폴리에스테르 폴리올(g) 254 - -
실시예 4 제조 폴리에스테르 폴리올(g) - 367.5 -
폴리카보네이트 디올(UC-100)(g) - - 116.5
폴리카보네이트 디올(UH-100)(g) - - 116.5
디메틸올프로피오닉 에시드(g) - - 12.3
N-메틸피롤리돈(g) 50.2 75.3 50
디사이클로헥실메탄디이소시아네이트(g) 87.5 131.3 -
이소포론디이소시아네이트(g) - - 140.8
AK6000(g) 17.5 26.3 -
아세톤(g) 100 150 100
트리에틸아민(g) - - 9.3
이온교환수(g) 600 900 591
실시예 9 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 실시예 7의 수분산 우레탄수지를 1000 g 투입 후 60℃로 승온 후 메틸메타아크릴레이트 233.3 g, 이온교환수 175 g을 투입 후 교반 조건하에 75℃로 승온하였다. 이온교환수 50 g에 암모늄퍼설페이트 0.93 g을 녹인 개시제 수용액을 준비하였다. 이후 드로핑퓨넬을 이용하여 개시제 수용액을 약 30분에 걸쳐 반응물에 첨가하였다. 아크릴 반응으로 인한 발열 확인 후 냉각 및 여과포장 하여 고형분 40±1%의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 얻었다.
실시예 10 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 5에 나타낸 조성으로 실시하여 고형분 40±1%의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 얻었다.
구분 실시예 9 실시예 10
실시예 7 제조 수분산 우레탄 수지(g) 1000 -
실시예 8 제조 수분산 우레탄 수지(g) - 1000
메틸메타아크릴레이트(g) 233.3 233.3
이온교환수 175 175.5
개시제 수용액 암모늄퍼설페이트(g) 0.93 0.93
이온교환수(g) 50 50
비교예 3 : 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착된, 4구 둥근바닥 플라스크에 UC-100 95.7 g, 1,4-메틸올-사이클로헥산 16.1 g, 디메틸올프로피오닉 에시드 18 g, N-메틸피롤리돈 108 g을 첨가하고 교반하에 90℃로 승온 후 1시간 유지시켰다. 이후 75℃로 냉각 후 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 110.3 g을 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 65℃로 냉각 후 메틸메타아크릴레이트 160 g을 첨가 후 자연냉각 시키면서 30분간 교반을 유지시켰다. 이후 45 ~ 50℃에서 트리에틸아민 13.6 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지시켰다.
미리 35 ~ 40℃로 승온된 이온교환수 477.9 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에 준비 된 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 분산 후 이온교환수 25.6 g과 아크릴 반응개시제인 소디움하이드로겐설파이트 0.64 g의 혼합 용액을 10분 간격으로 총량의 25%씩 분산액에 2회 첨가해 주고 약 65 ~ 70℃까지 발열을 확인하였다. 1시간 후 여분의 아크릴 반응개시제 용액을 잔량 모두 첨가 후 50℃까지 자연냉각 후, 50℃ 조건에서 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 40±1%의 아민화합물로 중화된 카르복실염을 친수성기로 갖는 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 얻었다.
물성측정시험
1. 고탄성-연질 수분산 우레탄 수지의 물성측정시험
실시예 5 ~ 6 및 비교예 1에서 제조한 고탄성-연질 수분산 우레탄 수지의 수분산 안정성을 평가하고, 또한 상기 수분산 우레탄 수지를 이용하여 100 ㎛ 두께의 필름을 가공한 후 만능인장시험기(인스트롱社)를 사용하여 신률 및 100% 인장시 모듈러스를 측정하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 5 실시예 6 비교예 1
수분산 안정성 양호 양호 양호
신률(%) 923 855 780
100% 모듈러스(kgf/cm2) 12.5 25.7 9.8
수분산 안정성 : 중합 후 30일간 수지 상온 보관 후 침전 발생 유/무 관찰
신률 (%) : 필름 파단시 까지의 인장률
100% 모듈러스 : 필름 100% 인장시까지 들어간 힘의 양
상기 표 6의 시험결과와 같이 본 발명에 의해 제조된 상온 액상의 음이온성 자기유화형 폴리올을 사용하여 수분산 우레탄 수지를 제조할 경우 폴리테트라메틸렌 글리콜을 적용한 수분산 우레탄 수지보다 우수한 신률 및 탄성을 갖는 수분산 우레탄 수지의 제조가 가능하였으며, 아민화합물로 중화된 카르복실염을 친수성기로 사용한 수지와 유사 수준의 수분산 안정성을 갖는 것도 확인할 수 있다.
2. 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 물성측정시험
상기 실시예 7 ~ 8 및 비교예 2 에서 제조한 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄 수지와, 실시예 9 ~ 10 및 비교예 3 에서 제조한 고경도-고내구성-경질 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 수분산 안정성을 평가하고, 상기 수지를 유리판 상에 습윤 두께 90 ㎛로 코팅하여, 120℃ 30분, 상온 3시간의 건조 공정을 실시하였다. 생성된 도막의 내화학성, 내수성, 도막 경도에 대한 시험을 하기와 같은 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다.
1) 수분산 안정성
중합 후 30일간 수지 상온 보관 후 침전 발생 유/무를 관찰하였다.
2) 에탄올 러빙테스트
에탄올에 적신 거즈를 씌운 금속추에 500 g의 하중을 가한 후 도막상에 왕복을 운동을 시켜, 도막이 완전히 소실되기까지의 추의 왕복 횟수를 측정하였다.
3) 내화장품성 테스트
SPF35 PA++의 자외선 차단크림을 도막상에 도포하고 80℃ 조건하에 24시간 방치 후 도막상태를 육안으로 관찰하였다. 평가기준은 다음과 같다.
○ : 투명성 및 광택 양호 및 외관변화 없음
△ : 부분적인 얼룩 발생
× : 전체적인 백탁 진행 및 과도한 팽윤 진행
4) 연필경도
KSMISO15184 페인트와 바니쉬 - 연필시험기에 의한 필름강도 측정법에 따른 표면 경도를 측정하였다.
구분 실시예 7 실시예 8 비교예 2
수분산 안정성 양호 양호 양호
내화학성 에탄올 러빙테스트 500회 이상 250 40
내화장품성 테스트 △ ~ ○ △ ~ ○ △
내마모성 연필경도 F~H F~H F
구분 실시예 9 실시예 10 비교예 3
수분산 안정성 양호 양호 양호
내화학성 에탄올 러빙테스트 500회 이상 420 230
내화장품성 테스트 ○ ○ △ ~ ○
내마모성 연필경도 H~2H H~2H H
상기 표 7 ~ 8의 시험결과와 같이 1,4-메틸올-사이클로헥산으로 중합된 폴리카보네이트 폴리올을 적용한 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지와 비교할 때, 본 발명에 의해 제조된 상온 고상의 음이온성 자기유화형 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지가 표면경도 및 내용제성(내화학성) 면에서 우수한 결과를 보이는 것을 확인할 수 있으며, 아민화합물로 중화된 카르복실염을 친수성기로 사용한 수지와 유사 수준의 수분산 안정성을 갖는 것도 알 수 있다.
결국, 본 발명에 의해 제조된 음이온성 자기유화형 폴리에스테르 폴리올은 음이온 형성을 위한 강알칼리 화합물의 첨가 없이도 양호한 수분산성을 가지는 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있으며, 폴리에스테르 단량체 조성에 따라 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 경도, 탄성력, 내구성 등을 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 설포음이온기를 갖는 디에시드와, 1,4-메틸올-사이클로헥산 및 C4∼C10의 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜 중에서 선택된 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖는 알코올을, 소디움아세테이트, 포타슘아세테이트, 리튬아세테이트, 모노소디움포스페이트, 디포타슘포스페이트 및 소디움카보네이트 중에서 선택한 1종 이상의 안정제와 티타늄계 촉매 하에서 1차 중합반응시키는 단계; 및
    상기 1차 중합반응의 결과물에 방향족 환형구조 또는 지환족 환형구조를 갖는 C4∼C10의 비이온성 디에시드를 첨가하고 2차 중합반응시키는 단계;
    를 포함하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012104792628-pat00002

    (상기 화학식 1에서, R1은 Na 또는 Li 이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 설포음이온기를 갖는 디에시드와 C4∼C10의 비이온성 디에시드의 몰비는 1:4 ∼ 1:12 인 것을 특징으로 하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 설포음이온기를 갖는 디에시드는 5-설포이소프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산리튬염, 디메틸 5-설포이소프탈레이트 나트륨염 및 디메틸 5-설포이소프탈레이트 리튬염 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄계 촉매는 트리-노말부틸 티타네이트, 트리-프로필 티타네이트 및 티타늄이소프로폭사이드 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜은 2-메틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 및 1-이소프로필-2,2-메틸-프로판-1,3-디올 중에서 선택한 1종 이상이고,
    상기 방향족 환형구조 또는 지환족 환형구조를 갖는 비이온성 디에시드는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸이소프탈레이트 및 사이클로헥산-1,4-디카르복실릭에시드 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 1,4-메틸올-사이클로헥산 및 분쇄상 알킬구조를 갖는 글리콜의 몰비는 90 : 10 ~ 20 : 80 인 것을 특징으로 하는 상온 고상 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올과,
    톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 수분산 우레탄 수지.
  13. 삭제
  14. 청구항 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 상온 고상의 음이온성 폴리에스테르 폴리올과, 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄부; 및
    메틸메타아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 tert-부틸메타아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상의 알킬메트아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상의 알킬아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 아크릴레이트부;
    를 포함하는 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지.
KR1020100056661A 2010-06-15 2010-06-15 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법 KR101264176B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100056661A KR101264176B1 (ko) 2010-06-15 2010-06-15 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100056661A KR101264176B1 (ko) 2010-06-15 2010-06-15 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110136566A KR20110136566A (ko) 2011-12-21
KR101264176B1 true KR101264176B1 (ko) 2013-05-14

Family

ID=45503199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100056661A KR101264176B1 (ko) 2010-06-15 2010-06-15 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101264176B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100606983B1 (ko) * 2004-11-17 2006-08-01 에스케이씨 주식회사 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물
JP2006213860A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂、それを用いた水分散体および接着剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100606983B1 (ko) * 2004-11-17 2006-08-01 에스케이씨 주식회사 주쇄에 설포이소프탈산의 금속염을 함유하는 이온성폴리올의 제조방법과 이를 이용한 수분산 폴리우레탄탄성체 제조용 조성물
JP2006213860A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂、それを用いた水分散体および接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110136566A (ko) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4740460B2 (ja) サイズ剤用の自己架橋性ポリウレタン、ポリウレタン−ポリウレアまたはポリウレア分散物
US20060148980A1 (en) Waterborne self-crosslinkable polyurethane dispersions and polyurethane:acrylic hybrid dispersions
KR20140005384A (ko) 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 조성물
WO2009147092A1 (en) Aqueous radiation curable polyurethane compositions
CN110248977B (zh) 水性涂料组合物
KR20140003454A (ko) 방사선 경화성 조성물
JPH08501329A (ja) ポリウレタン、その用途およびポリウレタンを増粘剤として含む水性塗料
EP3105271B1 (en) Polyurethane dispersions
JP5411018B2 (ja) 水性ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂分散液の製造方法
CN104918975A (zh) 衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体
WO2000059979A1 (de) Dimethylpyrazol blockierte polyurethan-dispersionen und polyisocyanate für glasfaserschlichten
KR101264176B1 (ko) 음이온성 폴리에스테르 폴리올의 제조방법
DE10112390A1 (de) Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP7167446B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた人工皮革、皮革用表面処理剤
JP6148069B2 (ja) 水性ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂分散液の製造方法
KR20110120053A (ko) 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지
JP5968689B2 (ja) ウレタンプレポリマーの製造方法、および水性樹脂分散液の製造方法
CN112979899A (zh) 高反拨弹性生质水性pu树脂与配方开发技术
JP3865076B2 (ja) ポリウレタン樹脂の水分散液、ポリウレタン樹脂の水分散液の製造方法および印刷インキ用バインダー
JP2023153044A (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
TW202124509A (zh) 高反撥彈性生質水性pu樹脂與配方開發技術

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160324

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170518

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 7