KR20110120053A - 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지 - Google Patents

주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 적용하여 중합한 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 수지는 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화 시킬 수 있는 분자구조를 이룸으로써 내화학성, 내수성, 내마모성 등 내구력이 우수한 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있으므로 유기용제형 수지의 대체가 가능하다.

Description

주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지{Polyester polyol containing aromatic ring, alicyclic ring and alkyl side chain in the backbone, and Waterborne urethane/urethane-acrylate resin using the same}
본 발명은 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 용융성 및 용해성이 우수하여 우레탄 프리폴리머 합성에 적용할 경우 점도 제어가 용이하고 우레탄 고분자의 결정성을 극대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 내화학성, 내마모성, 내수성이 우수하므로 유기용제형 수지를 대체할 수 있다.
최근 국내외의 도료용 수지의 연구는 환경 문제와 관련된 저공해, 저독성 및 자원 절약형 도료와 기존 유기용제 희석형 도료의 대체가 가능한 고성능, 고기능성 고분자수지의 개발에 관심이 집중되고 있다.
이에 유기 용제함량에 관한 규제로는 미국 환경청의 휘발성 유기 물질 규제와 독일의 대기정화법(TA-Luft)이 있다. 전자는 코팅제 중의 유기용제량을 중심으로 가이드 라인(guide line)을 설정하고 있고, 후자는 자동차 1대를 코팅하는데 필요한 코팅제로부터 배출되는 유기용제 양을 제한하고 있다. 특히 코팅 산업에서 수지 코팅 후 경화 단계의 고온 건조 공정에서의 유기용제의 휘발에 관한 규제를 보다 강화하고 있는 것이 사실이다. 이에 대한 가장 현실적인 기존 유기용제형 수지의 대안으로 유기용제 대신 물을 분산매로 사용하는 수분산 고분자 에멀젼 형태의 수성수지가 활발히 연구되고 있다.
이에 미국 등록특허 제 6,552,117 호에서는 양호한 물성을 갖는 수성 코어 쉘 수지를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-0672027 호에서는 수성 베이스코트에 적합한 음이온계 우레탄 수분산 수지에 관한 기술이 제시되어 있다. 또한 미국 등록특허 제 4,978,708 호 에서는 우레탄 수분산체를 수성 베이스코트용 바인더로서 적용한 예를 개시하고 있다.
그러나 수분산 수지로 기존 유기용제형 수지를 대체하는 데에는 내화학성, 내열성, 내마모성, 내수성, 내후성 등의 내구성 면에서 만족할 만한 대체효과를 얻기 어려운 문제가 있다. 대부분의 에멀젼 타입의 수분산 수지의 합성에 있어서, 유기용제를 완전 배제하거나, 소량의 유기용제를 사용한 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 합성단계를 거친 후 수분산 공정을 거치게 되는데, 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 합성 중 점도 안정을 위해 사용되는 유기용제를 배제하거나 줄임으로써 기존 유기용제타입 수지에 비해 점도제어에 큰 애로점을 갖고 있으며, 또한 합성 중 분자량 성장이 상대적으로 크게 억제되어 코팅 및 건조공정을 거친 최종 물성에 있어 유성수지에 비해 내화학성, 내마모성, 내수성 등이 크게 저하되는 단점을 갖고 있다.
이에 따라 우레탄 프리폴리머 합성시 방향족 디이소시아네이트와 지환족 디이소시아네이트를 함께 사용하여 수분산 우레탄 수지의 기계적 강도를 강화하려는 기술이 대한민국 등록특허 제 10-0507966 호, 대한민국 등록특허 제 10-0526171 호 등에 제시되어 있으나, 내구성 향상 효과가 기대에 미치지 못하였다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 주쇄 내에 방향족 환형구조 및 지환족 환형구조와 더불어 분쇄상 알킬 구조가 도입된 폴리에스테르 폴리올을 사용하면 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화시킴으로써 우수한 내화학성, 내마모성, 내수성의 특성을 갖는 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화시킬 수 있는 특정 구조의 폴리에스테르 폴리올 및 이를 이용한 수분산 우레탄/우레탄-아크릴레이트 수지의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은
벤젠고리를 갖는 2관능 에시드; 및
사이클로헥산 고리를 갖는 디올과, C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올로 이루어진 2관능 디올;
의 축합반응으로 제조된 폴리에스테르 폴리올을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄 수지를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올은 주쇄내에 방향족 환형구조 및 지환족 환형구조를 도입하여 우레탄 수지의 내구성이 우수하고, 또한 중합반응시 점도제어를 위해 추가로 주쇄내에 분쇄상 알킬구조를 도입하여 용융성 및 용해성이 우수하여 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화시킬 수 있으므로, 이를 이용한 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 기존의 수성수지와 대비하여 내화학성, 내마모성, 내수성 등이 우수하므로 유기용제 희석형 도료의 대체가 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 내화학성, 내마모성, 내수성이 향상된 폴리우레탄 고분자에 적용가능한, 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드와 사이클로헥산 고리를 갖는 디올 및 C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올로 이루어진 2관능 디올의 축합반응으로 제조할 수 있다.
내화학성, 내마모성, 내수성을 향상시키기 위해 폴리우레탄 고분자에 적용되는 폴리에스테르 폴리올의 단량체 구성을 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드 및 사이클로헥산 고리를 갖는 디올로만 조성할 경우 이상적인 성능을 발현하나, 이럴 경우 폴리올의 융점이 과하게 상승하고 용제 등에 용해성이 불량하여 현실적으로 용융중합법 및 용액중합법 등의 범용적인 폴리우레탄 중합 공정에 적용이 곤란해지는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 폴리올 주쇄에 분쇄상 알킬구조를 도입하여 폴리에스테르 폴리올의 결정성을 일정부분 저하시킴으로써 폴리올의 용융성 및 용해성을 개선하였다.
상기 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소프탈산을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드와 함께 사이클로헥산 고리구조를 갖는 사이클로헥산-1,4-디카르복실릭 에시드 등을 추가하여 사용할 수도 있다.
상기 사이클로헥산 고리를 갖는 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 좋다.
상기 C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올은 2-메틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 및 1-이소프로필-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 또는 1-이소프로필-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올을 사용하는 것이 좋다.
축합반응 수행 시, 상기 2관능 디올 성분에 있어 사이클로헥산 고리를 갖는 디올과 C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올의 조성비는 90:10 ~ 20:80 몰비로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80:20 ~ 30:70 몰비로 하는 것이 좋다. 사이클로헥산 고리를 갖는 디올이 전체 디올 중 90몰%를 초과할 경우 폴리올 융점이 과하게 올라 작업성이 불량해지고 최종 수성 우레탄계 수지의 조막성이 불량해질 수 있으며, 20몰% 미만일 경우 내용제성 및 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 분자량은 500 ~ 4000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 ~ 2500 을 갖는 것이 좋다. 분자량이 500 미만일 경우 우레탄 폴리머 중합 시 과도한 점도 상승 및 최종 수성 도료의 필름 조막성이 불량해 지는 문제가 있을 수 있으며, 4000 을 초과하는 경우 내용제성 및 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄 수지에 관한 것이다.
상기 수분산 우레탄 수지는 상기 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올; 관능기 수가 2개 이상인 이소시아네이트 화합물; 및 친수성 폴리올;을 포함한다.
수분산 우레탄 수지에서 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 사용량은 30 ~ 70 중량%가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 원하는 수준의 고경도, 고내화학성, 고내수성의 우레탄 고분자를 얻기 어렵거나 제조과정에서의 높은 점도로 인하여 우레탄 프리폴리머의 합성이 어려운 문제가 있을 수 있다. 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올은 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 다른 폴리올을 더 혼합하여 사용할 수도 있는데, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올 및 폴리카보네이트계 폴리올 중에서 선택한 1종 이상의 폴리올을 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 관능기 수가 2개 이상인 이소시아네이트 화합물로는 톨루엔디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소포론디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다. 사용량은 20 ~ 50 중량%가 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 우레탄 고분자의 최종 물성이 떨어지거나 제조과정에서의 높은 점도로 인하여 우레탄 프리폴리머의 합성이 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 친수성 폴리올은 우레탄 고분자에 수분산성을 부여하기 위해 사용하며, 디메틸올프로피오닉 에시드, 디메틸올부타노익 에시드, 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리카프로락톤 디올, 측쇄에 술폰산기를 갖는 폴리에테르 디올, 폴리옥시에틸렌글리콜 및 측쇄에 알콕시기로 치환된 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리올 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 디메틸올프로피오닉 에시드를 사용하는 것이 좋다. 친수성 폴리올의 사용량은 5 ~ 20 중량%가 바람직한데, 사용량이 너무 적으면 수분산 특성이 불량해질 수 있으며, 사용량이 너무 많으면 수분산 수지의 점도상승 및 내수성 불량 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 수분산 우레탄 수지는 필요에 따라 쇄연장제를 더 포함할 수 있으며, 쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 저분자량 2관능성 이상의 알콜류 및 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 2관능성 이상의 아민 등을 사용할 수 있다.
수분산 우레탄수지는 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올; 관능기 수가 2개 이상인 이소시아네이트 화합물; 및 친수성 폴리올;을 혼합 및 교반하여 우레탄 반응이 된 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 제조하고, 상기 우레탄 프리폴리머를 수분산 시킨 후 쇄연장반응을 거쳐 수분산 된 우레탄입자 형태로 제조된다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 상기 폴리에스테르 폴리올, 관능기 수가 2개 이상인 이소시아네이트 화합물 및 친수성 폴리올을 포함하는 우레탄부;와 아크릴레이트부;를 포함한다.
상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 우레탄과 아크릴레이트가 분자구조에서 혼합된 형태의 수분산입자 또는 우레탄과 아크릴레이트가 공중합된 수분산입자 형태로 얻을 수 있다. 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하는 경우 우레탄부 20 ~ 80 중량% 및 아크릴레이트부 80 ~ 20 중량%로 하는 것이 바람직한데, 우레탄부의 비율이 너무 많으면 도막 경도가 낮아질 수 있고, 반대로 우레탄부의 비율이 너무 적으면 조막성이 불량해질 수 있다.
상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 중 아크릴레이트 부의 조성은 알킬메트아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스타이렌 모노머 및 다관능성 아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상의 아크릴 단량체로 구성된다. 좀 더 상세하게는 알킬 메타아크릴레이트로는 메틸메타아크릴레이트, iso-부틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 및 tert-부틸메타아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상을, 알킬아크릴레이트로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상을, 스타이렌 모노머로는 스타이렌 모노머, α-메틸스타이렌 또는 이들의 혼합물을, 다관능성 아크릴레이트로는 불포화결합을 2개 이상 갖는 디 또는 트리 아크릴레이트, 하이드록시 관능기를 함유하는 아크릴레이트, 에폭시기를 함유하는 아크릴레이트 및 이소시아네이트기를 함유하는 아크릴레이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수분산 우레탄-아크릴레이트 혼성 중합은 우레탄 프리폴리머(Prepolymer)중합 직후 아크릴 단량체를 혼성하는 방법, 미리 분산 유화시킨 우레탄 중합체 입자에 아크릴레이트 단량체를 부가시켜 중합하는 방법, 상기의 공정을 병행하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 주쇄 내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬 구조를 포함하여 용융성 및 용해성이 우수하고 우레탄 프리폴리머(prepolymer) 합성시 점도제어가 용이하며, 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화시킬 수 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르 폴리올을 사용한 수분산 우레탄 수지 및 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지는 기존의 수성수지와 대비하여 내화학성, 내마모성, 내수성 등이 우수한 특성을 갖는다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 폴리에스테르 폴리올의 제조
질소 투입구, 온도계, H형 콘덴서(partial condenser) 및 교반장치가 장착 된 4구 플라스크에 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드 성분으로 이소프탈산 457g, 사이클로헥산 고리를 갖는 디올로 1,4-사이클로헥산디메탄올 368g, C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올로 1-이소프로필-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 176g, 티타늄계촉매인 트리-노말부틸 티타네이트 0.05g을 투입하고 질소 투입 및 교반 하에 180±5℃까지 승온하였다. 180℃ 승온 완료 후 축합수 유출이 시작하는 시점에서 질소 공급을 중단하고 3시간동안 온도 및 교반 조건을 유지하였다. 이후 200±5℃까지 승온 2시간동안 축합수 유출을 지속시킨 후 225±5℃ 승온하여 축합수 유출량이 이론 유출량의 95% 이상 발생 될 때까지 유지하였다. 이후 225±5℃에서 반응조 내부를 감압 유지하여 최종 잔류 산가가 0.8 mgKOH/g 미만에 도달할 때까지 온도 및 감압조건을 유지하였다. 최종적으로 산가 0.48 mgKOH/g, 수산가 109.56 mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
실시예 2 ~ 5: 폴리에스테르 폴리올의 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
디에시드 성분(g) IPA 457 450 234 463
CHDA - - 226 -
디올 성분(g) CHDM 368 260 366 266
BEPD - 290 175 -
TMPD 176 - - 270
촉매(g) TnBT 0.05 0.05 0.05 0.05
중합 결과 산가(mgKOH/g) 0.48 0.45 0.68 0.58
수산가(mgKOH/g) 109.56 103.27 94.1 77
IPA : 이소프탈산
CHDA : 사이클로헥산-1,4-디카르복실릭 에시드
CHDM : 1,4-사이클로헥산디메탄올
BEPD : 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올
TMPD : 1-이소프로필-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올
TnBT : 티타늄계 촉매(트리-노말부틸 티타네이트, 미국 듀폰社)
실시예 5: 수분산 우레탄 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착 된, 4구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 211.68 g, U1720(유니온화성 폴리에스테르 폴리올 분자량 2000) 41.24 g, 쇄연장제인 1,1,1-트리메틸올 프로판 7.01 g, 친수성 폴리올인 디메틸올프로피오닉 에시드 20.24 g, 용제인 n-메틸피롤리돈 135 g을 첨가하고 교반 하에 90℃로 승온 후 1시간 유지시켰다. 이후 75℃로 냉각 후 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 169.26 g을 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 65℃로 냉각 후 점도조절용 용제인 아세톤 150 g을 첨가하여 30분간 55℃까지 냉각 후 중화제인 트리에틸아민 15.27 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지시켰다.
미리 40 ~ 45℃로 승온된 이온교환수 900 g을 따로 준비된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에서 준비한 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 이후 50℃ 조건에서 10시간 동안 숙성시킨 후 여과포장 하여 고형분 30±1%의 수분산 우레탄 수지를 얻었다.
실시예 6 및 비교예 1 ~ 2: 수분산 우레탄 수지의 제조
상기 실시예 5과 동일하게 실시하되, 하기 표 2에 나타낸 성분과 조성으로 수분산 우레탄 수지를 제조하였다.
구분 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
H12 MDI(g) 169.26 169.26 145.24 169.26
폴리올(g) 실시예1 제조 211.68 - - -
실시예2 제조 - 211.68 - -
U1720 41.24 41.24 276.97 41.24
UC-100 - - - 211.68
111-트리메틸올프로판(g) 7.01 7.01 7.52 7.01
DMPA(g) 20.24 20.24 20.27 20.24
n-메틸피롤리돈(g) 135 135 135 165
아세톤(g) 150 150 150 150
트리에틸아민(g) 15.27 15.27 15.29 15.27
이온교환수(g) 900 900 900 900
H12MDI : 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트
U1720 : 아디핀산과 네오펜틸글라이콜을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 폴리올(Mw.2000, 유니온화성 제품)
UC-100 : 카보네이트 단량체와 1,4- 사이클로헥산 디메탄올을 반응시켜 얻은 폴리카보네이트 폴리올(Mw.1000, 일본 UBE社 제품)
DMPA : 디메틸올프로피오닉 에시드
실시예 7: 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
질소투입구, 환류관, 온도계, 교반장치가 장착 된, 4구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1에서 제조한 폴리에스테르 폴리올 107.34 g, 쇄연장제로 1,4-사이클로헥산디메탄올 8.33 g, 친수성 폴리올로 디메틸올프로피오닉 에시드 16.17 g, 용제인 n-메틸피롤리돈 100 g을 첨가하고 교반하에 90℃로 승온 후 1시간 유지 시켰다. 이후 75℃로 냉각 후 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 108.16 g을 첨가 후 85±5℃까지 승온하여 3시간동안 우레탄반응을 유지시켰다. 3시간 유지 후 65℃로 냉각하고 메틸메타아크릴레이트 160 g을 첨가한 후 자연냉각 시키면서 30분간 교반을 유지 시켰다. 이후 45 ~ 50℃에서 중화제인 트리에틸아민 12.24 g을 첨가 후 30분간 교반을 유지시켰다.
미리 35 ~ 40℃로 승온 된 이온교환수 461.56 g을 따로 준비 된 둥근바닥 플라스크에 투입 후 교반상태에서, 앞에서 준비된 우레탄 프리폴리머를 약 10 ~ 15분간 적하하고, 30분간 분산시켰다. 분산 후 이온교환수 25.6 g과 아크릴 반응개시제(소디움하이드로겐설파이트) 0.64 g의 혼합 용액을 10분 간격으로 총량의 25%씩 분산액에 2회 첨가해 주고 약 65 ~ 70℃까지 발열을 확인하였다. 1시간 후 여분의 아크릴 반응개시제 용액을 잔량 모두 첨가하고 50℃까지 자연냉각 후 50℃ 조건에서 10시간 동안 숙성시키고 여과포장하여 고형분 40±1%의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 얻었다.
실시예 8 ~ 10 및 비교예 3 ~ 4: 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지의 제조
상기 실시예 7과 동일하게 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 성분과 조성으로 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 제조하였다.
구분 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예3 비교예4
H12 MDI(g) 108.16 110.09 106.03 154.41 187.63 110.28
폴리올
(g)		 실시예 1
제조		 107.34 - - - - -
실시예 2
제조		 - 103.85 - - - -
실시예 3
제조		 - - 107.83 - - -
실시예 4
제조		 - - - 166.44 - -
U1720 - - - - 244.1 -
UC-100 - - - - - 95.66
CHDM(g) 8.33 8.06 8.11 12.16 8.11 16.09
DMPA(g) 16.17 18 18.03 26.99 31.39 17.96
n-메틸피롤리돈(g) 100 108 108 162 216 108
MMA(g) 160 160 160 240 320 160
트리에틸아민(g) 12.24 13.58 13.6 20.36 23.68 13.55
이온교환수(g) 461.56 477.78 477.76 716.68 959.04 477.81
H12MDI : 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트
U1720 : 아디핀산과 네오펜틸글라이콜을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 폴리올(Mw.2000, 유니온화성 제품)
UC-100 : 카보네이트 단량체와 1,4- 사이클로헥산 디메탄올을 반응시켜 얻은 폴리카보네이트 폴리올(Mw.1000, 일본 UBE社 제품)
CHDM : 1,4-사이클로헥산디메탄올
DMPA : 디메틸올프로피오닉 에시드
MMA : 메틸메타아크릴레이트
내구성 및 연필경도 측정시험
상기 실시예 5 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2 에서 제조한 수분산 우레탄 수지와, 실시예 7 ~ 10 및 비교예 3 ~ 4 에서 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트수지를 유리판 상에 습윤 두께 90 ㎛로 코팅하여, 120℃ 30분, 상온 3시간의 건조 공정을 실시하였다. 생성된 도막의 내화학성, 내수성, 도막 경도에 대한 시험을 하기와 같은 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1) 에탄올 러빙테스트
에탄올에 적신 거즈를 씌운 금속추에 500 g의 하중을 가한 후 도막상에 왕복을 운동을 시켜, 도막이 완전히 소실되기까지의 추의 왕복 횟수를 측정하였다.
2) 메틸에틸케톤 러빙테스트
메틸에틸케톤에 적신 거즈를 씌운 금속추에 500 g의 하중을 가한 후 도막상에 왕복을 운동을 시켜, 도막이 완전히 소실되기까지의 추 왕복 횟수를 측정하였다.
3) 내화장품성 테스트
SPF35 PA++의 자외선 차단크림을 도막상에 도포하고 80℃ 조건하에 24시간 방치 후 도막상태를 육안으로 관찰하였다. 평가기준은 다음과 같다.
○ : 투명성 및 광택 양호 및 외관변화 없음
△ : 부분적인 얼룩 발생
× : 전체적인 백탁 진행 및 과도한 팽윤 진행
4) 내열탕성 테스트
100℃ 물에 1시간 침지 후 도막상태를 육안 관찰하였다. 평가기준은 다음과 같다.
○ : 투명성 및 광택 양호 및 외관변화 없음
△ : 일부분 얼룩 발생하나 대체적 양호
× : 전체적인 백탁 진행 및 과도한 팽윤 진행
5) 연필경도
KSMISO15184 페인트와 바니쉬 - 연필시험기에 의한 필름강도 측정법에 따른 표면 경도를 측정하였다.
구분 수분산 우레탄 수지
실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
내화학성 에탄올 러빙테스트 500회 이상 500회 이상 10~15 310~320
메틸에틸케톤 러빙테스트 140~150 130~140 70~80 100~110
내화장품성 테스트 ○ ○ × △ ~ ○
내수성 내열탕성 테스트 ○ ○ × △ ~ ○
내마모성 연필경도 3H 2H~3H 6B 미만 2H
구 분 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3 비교예 4
내화학성 에탄올
러빙테스트		 450~460 290~300 100~110 450~460 20~25 260~270
메틸에틸케톤
러빙테스트		 110~120 100~110 70~80 140~150 10회 미만 60~70
내화장품성 테스트 ○ ○ △ ~ ○ ○ × ~ △ △ ~ ○
내수성 내열탕성 테스트 ○ ○ △ ~ ○ ○ × ~ △ △ ~ ○
내마모성 연필경도 2H 2H 2H 2H HB 2H
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 주쇄내에 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용한 실시예 5 및 실시예 6에서 제조한 수분산 우레탄 수지는 주쇄내에 분쇄상 알킬구조만을 가진 폴리에스테르 폴리올을 사용한 비교예 1, 지환족 환형구조만을 갖는 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 비교예 2에서 제조한 수분산 우레탄 수지에 비해 내화학성, 내수성, 내마모성에서 우수한 물성을 나타내었으며, 특히 에탄올 러빙테스트 결과가 매우 좋았다. 또한, 상기 표 5에서 보이듯이, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 실시예 7 ~ 10에서 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 역시 주쇄 내에 환형구조를 포함하지 않은 폴리에스테르 폴리올을 사용한 비교예 3보다 내구성면에서 우수하였다. 지환족 환형구조만을 가진 폴리카보네이트 폴리올을 사용한 비교예 4에서 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지와 대비할 때 실시예 7, 8, 10은 모든 항목의 결과에서 우수한 특성을 보였으며, 실시예 9은 에탄올 러빙테스트의 결과는 다소 낮은 결과를 나타내었으나, 나머지 항목에서는 유사하거나 우수한 결과를 보였다.
결국 본 발명의 방향족 환형구조, 지환족 환형구조 및 분쇄상 알킬구조를 포함하는 폴리에스테르 폴리올을 사용할 경우 우레탄 고분자의 결정화도를 극대화 시켜 내구성이 우수한 수분산 우레탄 수지, 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지를 제조할 수 있으므로, 기존의 유기용제형 수지를 대체할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드; 및
    사이클로헥산 고리를 갖는 디올과, C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올로 이루어진 2관능 디올;
    의 축합반응으로 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 벤젠고리를 갖는 2관능 에시드는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 사이클로헥산 고리를 갖는 디올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올은 2-메틸-프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-프로판-1,3-디올 및 1-이소프로필-2,2-디메틸-프로판-1,3-디올 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 사이클로헥산 고리를 갖는 디올과 상기 C4 ~ C12의 분쇄상 알킬 구조를 갖는 디올의 조성비는 90:10 ~ 20:80 몰비인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택한 어느 한 항의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택한 어느 한 항의 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112358576A (zh) * 2020-12-11 2021-02-12 广东昊辉新材料有限公司 一种可热固化和光固化的树脂、其制备方法及应用

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