TWI803722B - 高反撥彈性生質水性ｐｕ樹脂與其製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明涉及聚合物材料領域，具體而言係涉及一種水性生質聚氨酯乳液，尤其係涉及將包含2-甲基丁二酸(2-mSA)作為聚合單體製得的聚酯多元醇作為聚合單體。本發明亦涉及一種水性生質聚氨酯乳液的製備方法。

Description

高反撥彈性生質水性PU樹脂與其製備方法

本發明涉及聚合物材料領域，具體而言係涉及一種水性生質聚氨酯乳液，本發明亦涉及一種水性生質聚氨酯乳液的製備方法。

以往在材料方面只重視材料的效能、性質和成本，隨著全球永續意識的高漲與推動，各領域產業也開始從生命周期的角度考慮材料對環境的衝擊和影響。為此，世界各領域品牌商皆有計畫或正發展生質材料的創新與應用。

有機酸中的衣康酸已被美國能源部列入最具發展潛力的十二項生質化合物化學品之一。2015年全球衣康酸年需求量為5,0000噸，產值約為40億台幣。預估2023年全球衣康酸年需求量為90,000噸，產值約為61億台幣。衣康酸具有兩個羧基跟一個亞甲基，又稱亞甲基丁二酸、亞甲基琥珀酸(2-Methylidenebutanedioic Acid)或甲烯基烏頭酸(Methylene Butanedioic Acid)，呈白色結晶，有特殊氣味，熔點約為162~164℃，密度1.63g/cm³，可自體間聚合或與其他單體聚合，且易溶於水、乙醇等其它溶劑，應用範圍極廣，可用於合成 樹脂、塑膠材料、橡膠、合成纖維、交聯劑、乳化劑、離子交換樹脂、高分子螯合劑與表面活性劑等的原料，衣康酸的國際市場前景樂觀。

舉例言之，目前袋包箱產業九成以上皆採用合成樹脂中的溶劑型聚氨酯(PU)。為此，對於開發可符合產業規模高階袋包箱用之高反撥彈性、耐磨、耐水壓、耐沾黏性及手感與機械強度佳之塗佈用環保水性PU樹脂，且同時需符合品牌商對未來產品材料之趨勢，產品符合生質性鑑定生物基含量最低標準仍有需求，以利可進入國際、尤其美國市場，增進國內相關產業競爭力。

製備PU所需之多元醇，一般使用二元羧酸和二元醇經縮合酯化聚合而製得聚酯多元醇。市面上已可見生質系二元醇，但生質系二元羧酸則非常罕見。然而，多元醇於水性PU結構中，屬於軟鏈段，因此，若以現有生質系二元醇搭配非生質系二元羧酸，欲通過生質成分≧25%之USDA生質認證，需使用高量之多元醇，導致最終製得之PU機械性質較偏向粘流態，因而無法符合水性PU之高黏彈性要求，大幅限制了生質水性PU之發展及應用。此外，雖衣康酸屬生質系二元羧酸，若直接將衣康酸應用於聚酯多元醇合成，未氫化之衣康酸之雙鍵於高溫下易發生自由基聚合反應，因而難以控制合成聚酯多元醇分子量及品質，且雙鍵易使PU材料有黃變、裂化、成膜性能較差及對基體或基材附著力不佳等問題，需進一步進行改質或接枝等繁瑣合成反應，故不適用於規模化生產。

因此，對於生質水性PU樹脂仍有發展的需求。

為解決前述問題，本發明以衣康酸經氫化製得2-mSA，其仍包含二元羧酸(-COOH)結構，與二元醇酯化反應製備多元醇，反應相對穩定且較易控制，例如在分子量控制及分子量分佈等皆較為精準，且依合成不同分子量之多元醇在不同反應物比例組成下，其生質含量約介於33~54%。此不僅大幅超越USDA生物基含量標準(

25%)，且因已可超越USDA生質含量標準，故可利用2-mSA具立體效應之二元羧酸結構，設計嵌段酯/醚共聚軟鏈段結構，使開發之生質水性PU產品將具更寬廣的結構比例調整空間，可開發更多元化之產品發展及應用。

為達成上述目的，本發明使用最適化生質聚酯多元醇，及二元醇、二元胺(影響水性PU分子量大小、熔點及抗張強度)及親水性擴鏈劑(可增加預聚物之親水性，使其能有效均勻水分散，調整添加量探討合成之乳液穩定性及粒徑大小)，合成獨特之生質聚酯多元醇、軟硬鏈段之嵌段配方組成、NCO/OH之比例調控，並最佳化製程條件。

圖1顯示實例1至3的反應之溫度曲線及流程。

圖2顯示實例4和5的反應之溫度曲線及流程。

先期實驗，分別使用未經氫化反應之衣康酸及氫化後之生質2-mSA，與乙二醇(1,2-EG)、1,4-丁二醇(1,4-BG)混合物及氧化錫系催化劑，於180℃~190℃縮聚反應3hrs，真空脫除體系內不純物 後，合成生質系聚酯多元醇。結果顯示，未經氫化反應之衣康酸因含有不飽和雙鍵，於高溫酯化反應下易發生自由基聚合反應，極易產生自交聯呈凝膠體，無法順利製得聚酯多元醇；而氫化後之生質2-mSA則可避免因上述之自由基聚合交聯反應，製得Mw=2,150、OH價=55mg KOH/g、酸價<0.8mg KOH/g之具獨特立體結構之聚酯多元醇。因此，氫化反應技術對後續PU合成應用甚為重要。

為解決可通過生質成分≧25% USDA生質認證之水性PU樹脂，利用特有側鏈結構之2-mSA生質二元羧酸，具側鏈甲基之立體效應，使軟鏈段具較佳柔順性，又因側鏈甲基增大分子間距離，使空間位阻變大，降低分子鏈之規整度，除不影響Tg玻璃轉移溫度、但卻使Tm熔點下降，且賦予以2-mSA合成PU具獨特之高反撥彈性，再進而開發具高反撥彈性及高黏彈性之差異化生質水性PU樹脂。

本發明之首要目的係為發明高反撥彈性生質水性PU樹脂，而提供一種包含多異氰酸酯、生質聚酯多元醇、聚多元醇、二元醇、二元胺、親水性擴鏈劑、及溶劑之生質水性PU樹脂。

聚氨酯

於一具體實例中，本發明所提供之高反撥彈性生質水性PU樹脂，其生質含量為至少25%，較佳為至少30%，更佳為至少45%，更較佳為至少65%。

於一具體實例中，本發明所提供之高反撥彈性生質水 性PU樹脂，依照ISO 1419：1995標準測試的耐水解性至少為75%，較佳為至少80%，更佳為至少85%。

於一具體實例中，本發明所提供之高反撥彈性生質水性PU樹脂，其重量平均分子量較佳為40,000至60,000g/mol，更佳為45,000至55,000g/mol，最佳為47,000至53,000g/mol。

於一具體實例中，本發明所提供之水性PU樹脂，依據ASTM D1148測得耐黃變等級4級以上。

於一具體實例中，本發明所提供之高反撥彈性生質水性PU樹脂，其彈性回復率為至少約85%，較佳為90%，更佳為95%。

多異氰酸酯

於本發明之水性生質PU樹脂製備中，適用的多異氰酸酯較佳包括二異氰酸酯，例如(環)脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯及/或芳脂族二異氰酸酯。(環)脂肪族二異氰酸酯的實例包含(但不限於)1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI)、雙環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、甲基環己基二異氰酸酯(HTDI)等。芳香族二異氰酸酯的實例包含(但不限於)甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)、芳脂族二異氰酸酯的實例包括(但不限於)苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)；及前述任意組份之其混合物。較佳的多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、雙環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或其任意混合物；若終端產品有耐黃變及光穩定等級需求，可以脂肪族二異氰酸酯為主若終端產品強調高抗張，可以芳香族二異氰酸酯為主，因芳香族多異氰酸酯由於具有剛性芳環，其力學性能優於脂肪族多異氰酸酯。

根據本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該多異氰酸酯之含量為2至30重量%，如：2重量%、4重量%、6重量%、8重量%、10重量%、12重量%、14重量%、16重量%、18重量%、20重量%、22重量%、24重量%、26重量%、28重量%、或30重量%，較佳為5至25重量%，尤佳為10至20重量%。

生質聚酯多元醇

本發明之生質水性PU樹脂中，對於生質聚酯多元醇選擇由高鼎精密材料股份有限公司特別研發之生質聚酯多元醇。

聚酯多元醇係由多元醇與多元酸經酯化反應而製得，以下針對反應單體及聚酯多元醇的特性進行說明。

多元醇

多元醇係指帶有兩個或以上的羥基(-OH)的烴類衍生物。於本發明中，可使用例如烷基多元醇、不飽和或芳族多元醇。亦可使用生質系多元醇。作為聚酯多元醇的反應單體。亦可明確表示烴類衍生物所帶有的羥基數目，例如二元醇、三元醇…等。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇時，較佳使用(環)烷基二元醇作為反應單體。多元醇實例包含(但不限於)碳數2~12及36 之二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,4-環己基二甲醇、環己烷二醇、十二碳環烷二醇、螺二醇、三甲基戊二醇、戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯、乙基己二醇、十二碳二醇等、對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇等的一種或多種。於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，使用乙二醇與丁二醇作為反應單體；於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，使用丙二醇作為反應單體。

多元酸

多元酸係指帶有兩個或以上的羧基(-COOH)的烴類衍生物。於製備本發明所使用之聚酯多元醇時，可使用例如烷基多元酸、不飽和或芳族多元酸。作為聚酯多元醇的反應單體。亦可明確表示烴類衍生物所帶有的羧基數目，例如二元酸、三元酸…等。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇時，較佳使用烷基二元酸作為反應單體，其中至少包含使用2-甲基丁二酸(2-mSA)作為反應單體，因2-mSA的結構具側鏈甲基，展現立體效應，使得聚氨酯的軟鏈段展現較佳柔順性。此外，因側鏈甲基增大分子間距離，使空間位阻變大，降低分子鏈之規整度。因此，此種結構不僅不破壞Tg，同時可降低Tm，賦予聚酯多元醇應用於聚氨酯上之獨特性能。亦可與其他生質單體併用，例如生質琥珀酸等。

可進一步使用其他碳數為4至36的二元酸作為反應單體，實例包括(但不限於)丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐；1,4-環己烷二甲酸、十八烷不飽和脂肪酸二聚物、順丁烯二酸酐等。於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，以所使用的反應物單體總莫耳數計，使用至少30mol%的2-mSA，較佳至少32mol%的2-mSA，更佳使用至少40mol%的2-mSA。於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，以其中所使用的多元酸單體總莫耳數計，使用至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%、至少90mol%的2-mSA或僅使用2-mSA作為多元酸類的反應單體。亦可使用前述酸所形成的酸酐或酯類作為反應單體。

特性

本發明所使用的聚酯多元醇，具有高的生質含量，對於符合現今對於永續發展的要求。生質含量為>30，較佳為>40，更佳為>50，例如可於以下端點所組成的合理範圍內：30、40、50、60、70、80、90、或100。於本發明之一具體態樣中，聚酯多元醇的生質含量為30~100，較佳為50~100，更佳為80~100。現今生質材料含量之相關國際檢測儀器包括比例計數器、液態閃爍計數器與加速器質譜儀，其測試標的物質為試樣中碳14(14C)同位素，與標準值比較後計算出生質碳源含量，即為生質含量。

高生質含量的聚酯多元醇的製備方法

本發明所使用之聚酯多元醇的製造方法，包含2-甲基丁二酸與二元醇及視情況進一步添加的二元酸進行反應。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中， 製備高生質含量的聚酯多元醇之方法至少包含以下步驟：(1)於反應器中添加烷基多元醇、烷基多元酸與抗氧化劑系統；(2)於安定氣體環境下在不高於160℃之溫度下進行反應後再提高反應溫度至180~230℃繼續進行反應；(3)於酸價低於第一目標值時，對反應器施加真空條件並使反應繼續進行；(4)於酸價低於第二目標值時反應完成；其中該烷基多元酸至少包含2-甲基丁二酸，該抗氧化劑系統至少包含兩種抗氧化劑。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，步驟(2)之安定氣體包含氮氣、惰性氣體等。於本發明之一具體實例中，步驟(2)之反應進一步包括利用催化劑，實例包括(但不限於)錫催化劑(例如T-9催化劑、T-12催化劑)、鈦催化劑(例如TBT)、鉍催化劑、鋅催化劑等金屬催化劑中的一種或多種。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，抗氧化劑系統包含亞磷酸酯、受阻胺複合型抗氧化劑。亞磷酸酯抗氧化劑的實例可為抗氧化劑168、618、626。受阻胺複合型抗氧化劑的實例可為抗氧化劑5057。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，步驟(2)的反應維持在不高於160℃下、130至150℃下、較佳135至145℃、更佳138至142℃或約140℃下的溫度進行反應，或前述數值範圍所組成之合理範圍之溫度下進行反應0.5~5小時，較佳0.5至3小時、更佳1至2小時，若反應時間太短，酸、醇反應不完全，單體殘留 較多，因單體耐熱性差，會導致成品色度差，反應時間太長，造成整體合成反應時間拉長，觸媒會隨反應時間效能變差，導致酸價難下降；再提升反應溫度至180~230℃，較佳在200至230℃之溫度下進行。不受理論所限制，已知因2-甲基丁二酸含有側基，反應速率可能較慢，且單體耐熱性較差，故先以較低的溫度進行反應；若直接以高於180℃進行反應，容易產生色深問題。此外，由生質來源獲得的2-甲基丁二酸中鐵離子含量通常偏高，故由其所製得的聚酯多元醇色度，容易比使用石化來源的二元酸高。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，其中該含2-甲基丁二酸生質聚酯多元醇可製備重量平均分子量介於500~6000之聚酯多元醇。

於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，步驟(3)的第一目標值為低於30mgKOH/g、較佳為低於25mgKOH/g、更佳為低於20mgKOH/g。於本發明的一具體實例中，步驟(4)的第二目標值為低於1mgKOH/g、較佳為低於0.8mgKOH/g、更佳為低於0.5mgKOH/g。於本發明的一具體實例中，步驟(3)的真空條件可為<60torr(真空度>-700torr)

本發明所使用的高生質含量聚酯多元醇，其同時符合業內要求的色度規範，於本發明之一具體態樣中，聚酯多元醇所展現的APHA色度不高於30，較佳不高於20，更佳不高於15。

於本發明所使用之聚酯多元醇之一具體態樣中，其重量平均分子量範圍為500-6,000，較佳為800-5500，更佳為1000-4500，其中例如：600、700、800、1000、1200、1400、1600、 1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、或4800，較佳為1,000至4,000。由於在合成聚氨酯時可使用聚酯多元醇作為軟鏈段部分，而本發明係使用高生質含量聚酯多元醇，若聚酯多元醇分子量過高，則於聚氨酯中佔比高，可能導致聚氨酯降解速度太快，不易應於市場產品中；聚酯多元醇分子量過低，則軟鏈段佔比低，可能導致聚氨酯太硬、無彈性。因此，於於製備本發明所使用之聚酯多元醇之一具體實例中，調整合成配方使製得之高生質含量之聚酯多元醇的分子量落在1000~4000，更易製備符合市場需求之產品(高彈性、高韌性、高反撥彈性)，且物性維持率可達三年以上。

於本發明所使用之聚酯多元醇之一具體態樣中，高生質含量聚酯多元醇的酸價範圍為<2KOH/g，較佳為<1KOH/g，更佳為<0.5KOH/g。酸價過高容易水解，例如若酸價高於2則耐水解及反應性較差，可能需另外添加耐水解劑來提升耐水解性。

於本發明所使用之聚酯多元醇之一具體態樣中，高生質含量聚酯多元醇的羥基值範圍為15~220KOH/g，較佳為20~140KOH/g，更佳為28~100KOH/g。

根據本發明之一態樣，該生質聚酯多元醇之重量平均分子量為600至6,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800或6000，較佳為1,000至4,000g/mol

根據本發明之一態樣，該生質聚酯多元醇生質含量為 30至100莫耳%，如：30、40、50、60、70、80、90、或100莫耳%，或前述端點所組成之任意合理範圍，較佳為50至80莫耳%。

根據本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該生質聚酯多元醇之含量為40至90重量%，如：40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、或90重量%，較佳為50至85重量%，尤佳為60至80重量%。

聚多元醇

於本發明之生質水性PU樹脂之製備中，適用的聚多元醇可包括聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、及其任意混合物。該聚多元醇較佳包括聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯、聚碳酸亞丙酯二元醇、或其任意混合物，可依不同成品特性做選擇。

根據本發明之一態樣，該聚多元醇之重量平均分子量為600至6,000，如：800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、4200、4400、4600、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800或6000，較佳為1,000至4,000g/mol。

根據本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該聚多元醇之含量為0至50重量%，如：0重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量 %、40重量%、45重量%、或50重量%，較佳為5至40重量%，尤佳為10至30重量%。

催化劑

本發明之生質水性PU樹脂之製備中，可視需要地額外使用催化劑。適用於本發明之生質水性PU樹脂的催化劑的實例包括(但不限於)叔胺催化劑、(有機)錫催化劑、非錫類金屬化合物催化劑(例如鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、鋅觸媒催化劑等)、及其任意混合物。較佳包括辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。

關於本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該催化劑之含量為0至200重量ppm，如：10重量ppm、20重量ppm、30重量ppm、40重量ppm、50重量ppm、60重量ppm、70重量ppm、80重量ppm、90重量ppm、100重量ppm、110重量ppm、120重量ppm、130重量ppm、140重量ppm、150重量ppm、160重量ppm、170重量ppm、180重量ppm、或190重量ppm，較佳為0至150重量ppm，尤佳為0至100重量ppm。

小分子擴鏈劑

於本發明之生質水性PU樹脂之製備中，可視需要地額外使用小分子擴鏈劑。根據本發明之一態樣，該小分子擴鏈劑的實例包括(但不限於)乙二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、甲基二乙醇胺、及其任意混合物。

根據本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該小分子擴鏈劑之含量為0.1至20重量%，如：0.2重量%、 0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、或19重量%，較佳為0.5至15重量%，尤佳為1至10重量%。

其他親水性擴鏈劑

於本發明之水性生質PU樹脂之製備中，可視需要地使用親水擴鏈劑，惟較佳不包含磺酸鹽官能聚醚二元醇型親水性擴鏈劑。根據本發明之一態樣，該親水性擴鏈劑的實例包括(但不限於)二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、二氨基苯磺酸鈉、二氨基丙酸、二氨基丁酸、及其任意混合物。

關於本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總固含量計，該其他親水性擴鏈劑之含量為0.1至20重量%，如：0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、或19重量%，較佳為0.5至15重量%，尤佳為1至10重量%。

交聯劑

於本發明之水性生質PU樹脂之製備中，可視需要地使用交聯劑，以提升交聯密度，增加水性聚氨酯乳液的耐水解性。根據本發明之一態樣，該交聯劑的實例包括(但不限於)脂肪族異氰酸 鹽、聚氮丙啶、水性環氧基交聯劑、碳亞醯胺交聯劑、三聚氰胺-甲醛樹脂(美耐皿)、及其任意混合物。

關於本發明之一態樣，基於生質水性PU樹脂之總重量計，該交聯劑含量為0至20重量%，如：1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、或19重量%，較佳為2至15重量%，尤佳為5至10重量%。

溶劑

適用於本發明之生質水性PU樹脂的溶劑包括水和與水可混溶的溶劑，較佳該溶劑實質上係由水所組成。與水可混溶的溶劑的實例包括(但不限於)酮類、醯胺類等，例如丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮或其任意混合物；該等溶劑可提供增進組份的溶解度、降低預聚物的黏度等功效。關於本發明之一態樣，基於該生質水性PU樹脂之總重量計，該溶劑含量為55至80重量%，如：56重量%、58重量%、60重量%、62重量%、64重量%、66重量%、68重量%、70重量%、72重量%、74重量%、76重量%、或78重量%，較佳為60至75重量%，尤佳為65至70重量%。

根據本發明之一較佳態樣，基於該生質水性PU樹脂之總重量計，該溶劑中所含之丁酮、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及/或N-甲基吡咯烷酮的含量為40重量%或更少，如：35重量%或更少、30重量%或更少、25重量%或更少、20重量%或更少、15重量%或更少、10重量%或更少、5重量%或更少、或1.0重量%或更少，較佳為30重 量%或更少，尤佳完全不含任何丙酮、N,N-二甲基甲醯胺及/或N-甲基吡咯烷酮。

因此，本發明之生質水性PU樹脂可至少展現以下效果：

A.可通過生質成分≧25% USDA生質認證之水性PU樹脂。

B.較佳使用特有側鏈結構之2-mSA生質二元羧酸，具側鏈甲基之立體效應，使軟鏈段具較佳柔順性，又因側鏈甲基增大分子間距離，使空間位阻變大，降低分子鏈之規整度，且賦予以2-mSA合成PU具獨特之高反撥彈性。

C.可視需要地包含交聯劑，以提昇水性PU樹脂的交聯密度，增加耐水解性。

D.尤其適用於袋包箱產業需使用機械性質佳且具高反撥彈性PU以增添手感細緻性同時符合品牌商對Detox、ZDHC等綠色訴求。

實例

以下透過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明做出一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。在討論本發明之若干非限制性實施例之前，應理解，本發明在其申請上不限於本文中所示及所論述之特定非限制性實施例的細節，因為本發明可具有其他實施例。此外，在本文中用於論述本發明之術語係出於描述而非限制之目的。再此外，除非另外指明，否則以下類 似數字之論述係指類似要素。

在本說明書及申請專利範圍中所使用的表達含量、比例、物理特徵等之所有數字應理解為在所有情況下經術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下說明書及申請專利範圍中所闡述之數值可視本發明設法獲得之及/或所需特性而變化。至少，且不試圖將等效原則之應用限制於申請專利範圍之範圍，各數值參數至少應根據所揭露之有效數位的數目且藉由應用一般捨入技術來解釋。

本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有次範圍。舉例而言，「1至10」之所述範圍應視為包含最小值1與最大值10之間的任何及所有次範圍且包含最大值1及最大值10；亦即，以1或大於1之最小值開始且以10或小於10之最大值結束的所有次範圍，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10，以及該範圍內之任何數字，例如：2.6、4.7或7.3。

實例1

秤取200g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：1,000、生質含量50%)攪拌均勻並加熱至60℃，秤取53.7g 1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，加入0.04g二月桂酸二丁基錫催化劑，保持溫度80℃進行聚合反應，反應時間為2小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；待降溫至50℃以下，滴加150g丙酮及50g N,N-二甲基甲醯胺稀釋預聚物黏度(避免短時間大量加入，以免結團或槽壁卡膠)，秤取18.65g二氨基苯磺酸鈉，均勻攪拌10分鐘後，提高攪拌速率，將350g水緩慢滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入1.73g二乙烯三胺及2.05g乙二胺，確認 已無NCO殘留後，持溫於30℃，減壓蒸餾，抽除溶劑(丙酮)約1小時後，製得生質水性PU，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總含量計)之脂肪族異氰酸鹽交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。

實例2

秤取200g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：2,000、生質含量60%)攪拌均勻並加熱至60℃，秤取35.46g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，保持溫度80℃進行聚合反應，反應時間為3小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；待降溫至50℃以下，滴加260g丙酮稀釋預聚物黏度(避免短時間大量加入，以免結團或槽壁卡膠)，秤取13.66g乙二氨基乙磺酸鈉，均勻攪拌10分鐘後，提高攪拌速率，將370g水緩慢滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入4.1g異佛爾酮二胺，確認已無NCO殘留後，持溫於30℃，減壓蒸餾，抽除溶劑(丙酮)約1小時後，製得生質水性PU，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總含量計)之脂肪族異氰酸鹽交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。

實例3

秤取200g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：3,000、生質含量55%)及50g聚內酯多元醇(分子量：2,000)攪拌均勻並加熱至60℃，秤取36.43g雙環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，加入0.03g辛酸亞錫催化劑，保持溫度80℃進行聚合反應，反應時間為1.5小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯 預聚物；待降溫至50℃以下，滴加150g丙酮及100g N-甲基吡咯烷酮稀釋預聚物黏度(避免短時間大量加入，以免結團或槽壁卡膠)，秤取13.72g乙二氨基乙磺酸鈉，均勻攪拌10分鐘後，提高攪拌速率，將425g水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化20分鐘轉水相後加入1.9g聚間苯二甲胺及4.5g二乙醇胺，確認已無NCO殘留後，持溫於30℃，減壓蒸餾，抽除溶劑(丙酮)約1.5小時後，製得生質水性PU，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總含量計)之碳亞醯胺交聯劑以提升乾膜耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。

實例4

秤取300g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：2,000、生質含量50%)、20g二羥甲基丙酸及25g丁酮攪拌均勻並加熱至60℃，秤取112.3g二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI)，保持溫度85℃進行聚合反應，反應時間為2小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將670g水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入3.2g乙二胺及3.8g乙二醇，製得生質水性PU，塗膜前添加重量5%(基於該乳液之總含量計)之美耐皿交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖2所示。

實例5

秤取150g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：4,000、生質含量63%)、100g聚醚多元醇(分子量：2,000)及11.7g二羥甲基丙酸攪拌均勻並加熱至60℃，秤取19.4g甲苯二異氰酸酯(TDI)，保持溫度85℃進行聚合反應，反應時間為2.0小時，反 應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；提高攪拌速率，將580g水直接滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入1.5g己二胺及3.2g甲基二乙醇胺，製得水性聚氨酯乳液，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總含量計)之碳亞醯胺交聯劑可提升乾膜耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖2所示。

實例6

秤取200g經真空乾燥脫水處理之生質聚酯多元醇(分子量：2,000、生質含量100%)攪拌均勻並加熱至60℃，秤取50.54g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，保持溫度90℃進行聚合反應，反應時間為3.5小時，反應至NCO含量達到理論值，製得聚氨酯預聚物；待降溫至50℃以下，滴加300g丙酮稀釋預聚物黏度(避免短時間大量加入，以免結團或槽壁卡膠)，秤取18.74g氨基烷基磺酸鈉，均勻攪拌10分鐘後，提高攪拌速率，將328g水緩慢滴加入該聚氨酯預聚物，乳化10分鐘轉水相後，加入4.5g異佛爾酮二胺，確認已無NCO殘留後，持溫於30℃，減壓蒸餾，抽除溶劑(丙酮)約2小時後，製得生質水性PU，塗膜前添加5重量%(基於該乳液之總含量計)之脂肪族異氰酸鹽交聯劑以提升乾膜之耐水解性，上述反應之溫度曲線及流程係如圖1所示。

實例7

以高鼎精密材料股份有限公司現有銷售產品(非生質水性PU)作為比較基準，評估生質水性PU之性能。

實例8：產品性能測試

i.固含量的測定

取乾燥的表面皿，稱其重量記為m，然後稱取1.5~2.0g水性聚氨酯乳液平鋪於表面皿中稱重量為m₀，放入烘箱中120℃乾燥2小時，取出稱重量記為m₁，固含量係按以下方式計算：固含量(%)=[(m ₁ -m)/m ₀ ]x 100%。

ii.100%膜數、抗張強度、延伸倍率

依照標準檢驗方法ASTM D412及ASTM D638檢測方式。

iii.耐水解性

將乾膜進行ISO 1419：1995耐水解性測試(Jungle test)，溼度95%，溫度70℃，放置一週檢測物性保持率。

iv.乳液穩定性測定

將100g乳液在室溫(25℃)下存放，每隔一週觀察是否有沉澱析出，析出沉澱所用時間越長，穩定性越好。

v.彈性回覆率

依照標準檢驗方法(ASTM D3107)檢測方式，測定成衣面料的彈性伸長及其回覆性。

結果分析：

生質水性PU中，因結構中導入2-mSA，其具有獨特之高反撥彈性，故彈性回復率皆比現有非生質PU佳，且耐水解性能皆>80%，已符合一般販售標準。

Claims (14)

1. 一種聚氨酯，其係由聚多元醇與多異氰酸酯所製得，其中該聚多元醇包含聚酯多元醇，該聚酯多元醇的聚合單體至少包含2-甲基丁二酸，及該聚酯多元醇具有不大於30之APHA色度，及其中該聚氨酯之生質含量至少為25%，且依據ASTM D1148測得耐黃變等級4級以上，及該聚氨酯經ASTM D3107標準測試的彈性回復率至少為85%。
2. 如請求項1之聚氨酯，其中以所使用製備該聚酯多元醇的反應物單體總莫耳數計，於該聚酯多元醇中該2-甲基丁二酸的比例為至少30mol%。
3. 如請求項1之聚氨酯，其經ISO 1419：1995標準測試的耐水解性至少為75%。
4. 如請求項1之聚氨酯，其中該多異氰酸酯包含(環)脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯及/或芳脂族二異氰酸酯。
5. 如請求項1之聚氨酯，其中該聚多元醇進一步包含第二聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、或其任意混合物。
6. 如請求項1之聚氨酯，其重量平均分子量為40,000~60,000。
7. 一種製備高生質含量之如請求項1至6中任一項之聚氨酯之方法，其包含以下步驟：(1)提供多元醇、多元酸與抗氧化劑系統；(2)於氮氣環境下進行反應；(3)於酸價低於30mgKOH/g時對反應器施加真空條件並使反應繼續進行；(4)於酸價低於1mgKOH/g時反應完成，製得高生質含量聚酯多元醇；(5)以該高生質含量聚酯多元醇、多異氰酸酯、視情況添加的聚多元醇及視情況添加的擴鏈劑進行反應，製得高生質含量聚氨基甲酸酯；其中該多元醇包含至少一種烷基多元醇，該多元酸至少包含2-甲基丁二酸，及該抗氧化劑系統至少包含兩種抗氧化劑。
8. 如請求項7之方法，其中於步驟(1)及/或(5)中進一步包含添加催化劑。
9. 如請求項7之方法，其中以所使用製備該聚酯多元醇的反應物單體總莫耳數計，該聚酯多元醇之2-甲基丁二酸的比例為至少30mol%。
10. 如請求項7之方法，其中該抗氧化劑包含亞磷酸酯抗氧化劑與受 阻胺複合型抗氧化劑。
11. 如請求項7之方法，其中該多異氰酸酯包含(環)脂肪族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯及/或芳脂族二異氰酸酯。
12. 如請求項7之方法，其中該視情況添加的聚多元醇包含第二聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硫醚多醇、聚醚和聚酯的混聚物多元醇、或其任意混合物。
13. 如請求項7之方法，其中該視情況添加的擴鏈劑包含乙二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙醇胺、聚氧丙烯三胺、二乙烯三胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、甲基二乙醇胺、或其任意混合物。
14. 如請求項7之方法，其中步驟(5)進一步包含下列步驟：(a)使該高生質含量聚酯多元醇、多異氰酸酯、視情況添加的聚多元醇進行反應，形成聚胺甲酸酯預聚物；及(b)使該聚胺甲酸酯預聚物與擴鏈劑反應，形成高生質含量聚胺甲酸酯。

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