CN110078902A - 一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法 - Google Patents

一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，通过控制反应工艺过程的温度、压力、时间等参数，在催化剂作用下将二元醇与二元酸在缩聚合成乙二醇聚酯增塑剂。该聚酯增塑剂分子量范围Mn=2800～3800，聚合度为n=15～20，作为低温增塑剂应用于软质PVC片材，具有较好的相容性和优异的热稳定性，符合增塑剂的基本要求，其拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性优良，且得到PVC制品具有较好的抗静电效果。

Description

一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法。
技术背景
作为一种应用最广泛的热塑性材料，PVC具有成本低、阻燃性和电学性能良好、耐化学性能优异的特点。PVC可广泛应用于医疗器械、电子设备、建筑材料、婴幼儿护理产品、玩具和食品包装等领域。一般来说，在PVC制品的加工过程中需加入大量的液体增塑剂，以增加材料的可塑性。最常见的液体增塑剂是邻苯二甲酸酯类，占整个增塑剂行业产品的80％以上，其中邻苯二甲酸二(2-乙基己酸)酯(DOP)价格低廉性能优良在邻苯类的增塑剂至少占60％。但研究发现，这类分子量较小的单体型增塑剂沸点较低、与PVC材料的相容性较差，在加工和使用过程中，容易向气相中挥发、向有机溶剂中溶解、或者向固相材料中迁移，材料中增塑剂的挥发、抽出和迁移会引起喷霜、渗出、脆化、发粘和污染等现象。邻苯类的增塑剂有相当一部分会从PVC树脂中迁移到与之接触的其他介质中，这些迁移出来的邻苯二甲酸酯类增塑剂会毒害人体的肝脏、心脏、肾、肺、生殖系统和人体的其他器官。同时这类增塑剂的迁移性，会导致PVC材料的的柔软性下降而影响产品的实际应用性能。
邻苯二甲酸酯类增塑剂的大量使用已经造成严重的环境污染，在土壤、海洋等生态系统中有所积累。欧盟、美国、加拿大等国家和地区都通过法规来限制这类增塑剂在医疗器械、儿童用品等领域的使用。对于开发出无毒、有利于环境的绿色环保增塑剂来代替邻苯二甲酸酯类增塑剂已经是迫切需要。聚酯类增塑剂是由饱和二元醇和饱和二元酸通过缩聚反应制得的直链高分子聚合物，相对于单体型的增塑剂，具有较高的相对分子量，一般在1000～8000之间，与低分子量的单体型增塑剂相比，聚酯增塑剂与高分子材料高度相容，并且具有耐挥发、耐抽出和耐迁移的优点，因此享有“永久性增塑剂”的美誉，是一类发展较快的新型环保增塑剂。聚酯类增塑剂可以通过引入不同的基团，使其具有超越单体增塑剂的众多特性，可以更加有效地降低PVC的玻璃化转变温度，给PVC的高分子链良好的灵活性和柔软性，有望作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品。
脂肪族的乙二醇聚酯类增塑剂，乙二醇类二元醇与脂肪族二元酸酯化缩合反应生成的低分子量的聚酯聚合物(或齐聚物)，由于其结构中没有苯环结构，具有无毒、生物相容性好的优点。这类增塑剂是聚合物，相对单体酯化物增塑剂它们的分子量较大，具有更高的热稳定性和耐迁移的特性。同时，乙二醇分子单元的引入增加了分子的亲水性能，润湿性能优良，具有优良的抗静电效果。因此这类乙二醇聚酯聚合物不仅可以作为PVC增塑剂具有无毒、生物相容性好、良好的热稳定性和耐迁移性；同时它们也是一类耐高温、低毒、加工性能好的多功能的抗静电剂。本发明乙二醇聚酯增塑剂为以二元醇与二元酸为原料，在催化剂作用下在熔融缩聚合成。与PVC具有较好的相容性，且热稳定性好，符合增塑剂的基本要求的同时兼有良好的抗静电性能。
发明内容
本发明提供一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，以二元醇与二元酸为原料，在催化剂作用下进行缩聚反应合成乙二醇聚酯增塑剂，该乙二醇聚酯增塑剂与PVC具有较好的相容性，且热稳定性好，符合增塑剂的基本要求的同时兼有良好的抗静电性能。具体技术方案如下：
一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，包括以下步骤：
1)将二元醇、二元酸、催化剂投入高压反应釜中制成混合液，在氮气保护下加热搅拌至所述混合液溶解澄清；继续加热进行缩聚反应，待温度升至160～190℃时，釜内压力6.0～12.5KG，开始排水，经30～90min釜内压力下降为0；然后再次升高温度至190～200℃，并在氮气流保护下进行常压排水10min，制得乙二醇聚酯低聚物，该乙二醇聚酯低聚物的聚合度为4～5；
2)继续升高釜内温度至200～230℃，并开启真空装置，真空度控制为500～1000Pa，减压排水，进行进一步缩聚反应30～60min，然后降温出料，从而得到产品乙二醇聚酯增塑剂。
前述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，所述二元醇包括包括丁二酸、2-甲基丁二酸或己二酸中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇中的一种或多种；所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、二丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种；优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯。且所加入的二元醇和二元酸的摩尔比为1:1；所加入催化剂的量为二元酸和二元醇总质量的50ppm～1000ppm，优选100～500ppm，更优选200～300ppm。
前述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法具体反应方程如下：
其中，n＝1～4；R＝-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；聚酯的Mn＝2800～3800。
作为本发明的一个优选的技术方案的，前述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，步骤1)中，所述缩聚反应的反应温度优选为170～190℃，更优选为184～186℃；所述反应时间优选为40～60min，更优选为45～50min；所述反应压力优选为10～12KG，更优选为11KG。再次升高温度时温度优选控制为195～200℃，更优选为195℃。
作为本发明的另一个优选的技术方案的，前述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，步骤2)中，所述进一步缩聚反应的反应温度优选为210～220℃，更优选为215～220℃；所述进一步缩聚反应的反应时间优选30～50min，更优选30～40min；所述真空度优选控制为600～800Pa，更优选700～750Pa。
前述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，所制得的乙二醇聚酯增塑剂的分子量范围为Mn＝2800～3800，其聚合度为n＝15～20。
本发明的有益效果是：
相对现有技术而言，本发明具备以下优势：
1、本发明通过调控反应参数，如聚合温度、压力、时间等参数，得到乙二醇聚酯增塑剂(分子量范围Mn＝2800～3800，n＝15～20)。制备工艺简单，缩聚反应结果结果显著，产品外观优良，热稳定性优异，且酸值低，满足了作为合成酯类增塑剂的基本要求。
2、本发明制备的乙二醇聚酯增塑剂作为低温增塑剂，应用于软质PVC片材具有较好的相容性、优异的热稳定性，符合增塑剂的基本要求，其拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性优良，得到PVC制品具有良好的抗静电效果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1～5为根据本发明方法合成乙二醇聚酯增塑剂。实施例6～8为对实施例1～5中合成的乙二醇聚酯增塑剂产品的性能进行测试。
性能测试的方法如下：
酸值：采用GB/T 7304-2014测定。
铂钴色度：采用GB/T 3143铂钴色度法测定。
分子量与分子量分布：分子量及分子量分布在凝胶气相色谱Waters 150C检测，以四氢呋喃为溶剂，以聚苯乙烯为内标物，用通用标定法测量分子量及其分布。
热稳定性测试：采用德国NETZSCH公司209F3热分析仪，在氮气条件下，10℃/min升温至600℃，对产品的热稳定性能进行分析。
拉伸性能测试：按照GB/T1040-2006“塑料拉伸性能试验方法”进行测试。
塑料冲击脆化温度：GB/T 5470-1985“塑料冲击脆化温度试验方法”进行测试。
抗静电性能测试：按MT113-1995测试，样品尺寸为100mm×100mm×2mm，采用ZC-90Z型绝缘电阻测试仪测试其表面电阻率，测试电压为500V，测试温度为23±2℃。
实施例1
称取2KG的乙二醇和4.26KG的2-甲基丁二酸加入到10L的高压反应釜中。在氮气保护下开始加热，釜内温度升至135℃，开动搅拌。在氮气保护下加入1.5G的钛酸四异丙酯，继续升温进行酯化反应。釜内压力达到11KG，釜内温度184-186℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，用时45min。温度缓慢升至195℃，氮气流保护下常压排水10min至无馏分排出。
在氮气保护下，釜内温度升至215℃。开启真空装置，在真空度700Pa条件下减压排水，进一步缩聚反应30min，共收集排出的水分1152G(含极少量有机物包括原料二元醇和二元酸，及反应生成的低分子量酯化物等)。停止反应，降温至50℃出料得到聚2-甲基丁二酸乙二醇酯(5.08KG，酯化率99％以上)。反应结果见表1。
实施例2
称取1.2KG的二甘醇，2.2KG的四甘醇和3.0KG的2-甲基丁二酸加入到10L的高压反应釜中。在氮气保护下开始加热，釜内温度升至135℃，开动搅拌。在氮气保护下加入1.5G的钛酸四异丙酯，继续升温进行酯化反应。釜内压力达到11KG，釜内温度184-186℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，用时45min。温度缓慢升至195℃，氮气流保护下常压排水10min至无馏分排出。
在氮气保护下，釜内温度升至215℃。开启真空装置，在真空度700Pa条件下减压排水，进一步缩聚反应30min，共收集排出的水分809G(含极少量有机物包括原料二元醇和二元酸，及反应生成的低分子量酯化物等)。停止反应，降温至50℃出料得到聚2-甲基丁二酸二甘醇/四甘醇酯(5.53KG，酯化率99％以上)。反应结果见表1。
实施例3
称取3.6KG的三甘醇和3.17KG的2-甲基丁二酸加入到10L的高压反应釜中。在氮气保护下开始加热，釜内温度升至135℃，开动搅拌。在氮气保护下加入1.5G的钛酸四异丙酯，继续升温进行酯化反应。釜内压力达到11KG，釜内温度184-186℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，用时45min。温度缓慢升至195℃，氮气流保护下常压排水10min至无馏分排出。
在氮气保护下，釜内温度升至215℃。开启真空装置，在真空度700Pa条件下减压排水，进一步缩聚反应30min，共收集排出的水分860G(含极少量有机物包括原料二元醇和二元酸，及反应生成的低分子量酯化物等)。停止反应，降温至50℃出料得到聚2-甲基丁二酸三甘醇酯(5.88KG，酯化率99％以上)。反应结果见表1。
实施例4
称取3.2KG的三甘醇，938G的2-甲基丁二酸和2.08KG的己二酸加入到10L的高压反应釜中。在氮气保护下开始加热，釜内温度升至135℃，开动搅拌。在氮气保护下加入1.5G的钛酸四异丙酯，继续升温进行酯化反应。釜内压力达到11KG，釜内温度184-186℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，用时45min。温度缓慢升至195℃，氮气流保护下常压排水10min至无馏分排出。
在氮气保护下，釜内温度升至215℃。开启真空装置，在真空度700Pa条件下减压排水，进一步缩聚反应30min，共收集排出的水分763G(含极少量有机物包括原料二元醇和二元酸，及反应生成的低分子量酯化物等)。停止反应，降温至50℃出料得到聚2-甲基丁二酸/己二酸三甘醇酯(5.45KG，酯化率99％以上)。反应结果见表1。
实施例5
称取3.4KG的三甘醇，997G的2-甲基丁二酸和1.78KG的丁二酸加入到10L的高压反应釜中。在氮气保护下开始加热，釜内温度升至135℃，开动搅拌。在氮气保护下加入1.5G的钛酸四异丙酯，继续升温进行酯化反应。釜内压力达到11KG，釜内温度184-186℃时，开始排水，直至釜内压力下降为0(或者氮气流压力)，用时45min。温度缓慢升至195℃，氮气流保护下常压排水10min至无馏分排出。
在氮气保护下，釜内温度升至215℃。开启真空装置，在真空度700Pa条件下减压排水，进一步缩聚反应30min，共收集排出的水分811G(含极少量有机物包括原料二元醇和二元酸，及反应生成的低分子量酯化物等)。停止反应，降温至50℃出料得到聚2-甲基丁二酸/丁二酸三甘醇酯(5.35KG，酯化率99％以上)。反应结果见表1。
实施例6
对实施例1～5中合成的乙二醇聚酯增塑剂的酸值、铂钴色度、分子量与分子量分布以及热稳定性等进行检测，其检测结果如表1。
表1.各实施例合成的乙二醇聚酯增塑剂产品检测结果
从表1反应结果可以看出，本发明所优化的实验工艺，以摩尔比为1:1的二元酸和二元醇作为原料，以钛酸四丁酯等路易斯酸作为催化剂，先经过高温高压除水进行酯化反应，得到的聚酯低聚物；再通过高温减压除水进一步缩聚合成了乙二醇聚酯化合物。该乙二醇聚酯化合物的分子量范围Mn＝2800～3800之间，其聚合度n＝15～20，其铂钴色度值为18～21，产品外观优良；产品的5％热损失的温度在295～305℃，其热稳定性优异；产品的酸值范围在0.01～0.03，酸值低。该乙二醇聚酯化合物满足了作为合成酯类增塑剂的基本要求。
实施例7
将实施例1～5中合成的乙二醇聚酯化合物作为增塑剂用于软质PVC片材中，进行下述测试。按下述重量份称取各组分配料：PVC树脂(型号SG-3，德州实华化工有限公司)100份，乙二醇聚酯化合物50份(其中DOP对比实例：邻苯二甲酸二辛酯50份)，复合稳定剂GT301(福建省冠通塑料科技有限公司)5份，紫外吸收剂UV-531(广州天益化工材料有限公司)0.5份，抗静电剂SAS93(德国科莱恩公司)1.0份和导电炭黑T6601(天津益华昌新材料科技有限公司)5.0份；利用转矩流变仪进行混炼处理，混炼时间为10min，三段温度分别设置为165℃、165℃、170℃，得到样品；样品在室温下放置24h后，然后将样品在170℃、10MPa下用平板硫化机将样品压成厚度为2mm的PVC片材，片材在空气中放置24h，即得到最终样品。将制备的样品利用标准样条模具制备出标准样条。
按不同测试要求用冲压机将标准样条冲压成待测试片备用。拉伸性能测试：按照GB/T1040-1992“塑料拉伸性能试验方法”进行测试，结果如表2所示。
表2.拉伸性能测试结果表
由表2测试结果表明，PVC试片的拉伸强度11.7-12.6MPa和断裂伸长率273～291％，相对于DOP增塑剂，所合成的乙二醇聚酯增塑剂与PVC树脂的相容性好，具有更优越的增塑性能。
实施例8
按照效果实施例7制备PVC试片，对PVC试片进行冲击脆化温度测试。测试标准：GB/T 5470-1985“塑料冲击脆化温度试验方法”。测试结果见表3。
表3.冲击脆化温度测试结果表
由表3可知，实施例1～5的乙二醇聚酯作为PVC增塑剂时，在-30℃时的破坏率小于50％，低温柔软性能良好，与DOP相当。
实施例9
按照效果实施例7制备PVC试片，对PVC试片的抗静电性能进行测验。按MT113-1995测试，样品尺寸为100mm×100mm×2mm，使用酒精将样品表面擦拭干净，采用ZC-90Z型绝缘电阻测试仪测试其表面电阻(Rs)，测试电压为500V，测试温度为23±2℃。测试结果见表4。
表4.抗静电性能测试结果表
由表4测试结果表明，以乙二醇聚酯增塑剂的PVC试片表面电阻是DOP的百分之一，其抗静电性能明显，具有较好的抗静电性能。
综合上述各实施例，以及通过对增塑剂用量为50份的软质PVC试样的性能测试表明，本发明报道的乙二醇聚酯增塑剂作为低温增塑剂，具有较好的相容性、优异的热稳定性，符合增塑剂的基本要求，其拉伸强度、断裂伸长率和低温柔软性优良，得到PVC制品具有良好的抗静电效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非只包含一个的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将二元醇、二元酸、催化剂投入高压反应釜中制成混合液，在氮气保护下加热搅拌至所述混合液溶解澄清；继续加热进行缩聚反应，反应温度控制为160～190℃，反应压力控制为6.0～12.5KG，反应时间为30～90min；排水减压至釜内压力下降为0；然后再次升高温度至190～200℃，并在氮气流保护下进行常压排水10mim，制得乙二醇聚酯低聚物；
2）继续升高釜内温度至200～230℃，并开启真空装置，真空度控制为500～1000Pa，减压排水，进行进一步缩聚反应30～60min，然后降温出料，从而得到产品乙二醇聚酯增塑剂。
2.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述二元醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述二元酸包括丁二酸、2-甲基丁二酸或己二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、二丁基二月桂酸锡、醋酸钠、醋酸锌、乙二醇锑或三氧化锑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述加入的二元醇和二元酸的摩尔比为1:1；所述催化剂的加入量为二元酸和二元醇总质量的50ppm～1000ppm。
6.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，所述制得的乙二醇聚酯低聚物的聚合度为4～5。
7.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述进一步缩聚反应的反应温度为210～220℃。
8.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述进一步缩聚反应的反应时间为30～50min。
9.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述减压排水的真空度控制为600～800Pa。
10.根据权利要求1所述的乙二醇聚酯增塑剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中，所述获得产品乙二醇聚酯增塑剂的分子量范围为Mn = 2800～3800，聚合度n = 15～20。
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