TWI739238B

TWI739238B - 用氫化衣康酸製備高生質含量之聚酯多元醇

Info

Publication number: TWI739238B
Application number: TW108146041A
Authority: TW
Inventors: 林永泰; 蘇琦鈞; 陳俊業
Original assignee: 高鼎精密材料股份有限公司
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-09-11
Also published as: TW202124508A

Abstract

本發明係關於高生質含量，尤其是含氫化衣康酸（即，2-甲基丁二酸(2-mSA)）的聚酯多元醇。相較於現有生質聚酯多元醇，本發明所提供的高生質含量聚酯多元醇符合APHA色度規範，有利於進一步應用。本發明亦關於製備高生質含量聚酯多元醇之方法。

Description

用氫化衣康酸製備高生質含量之聚酯多元醇

本發明係關於高生質含量，尤其是含2-甲基丁二酸(2-mSA)的聚酯多元醇。相較於現有生質聚酯多元醇，本發明所提供的高生質含量聚酯多元醇符合APHA色度規範，且在進一步應用於聚氨酯的製備中，可獲得具有良好透明度、柔軟性、高反撥彈性的聚氨酯。亦關於製備高生質含量聚酯多元醇之方法。

石油為世界上最主要的能源，石化產品亦無處不見，包含小分子化合物與聚合物等等，例如聚氨酯等。製備聚氨酯所需之多元醇，普遍皆採二元羧酸和二元醇經縮水酯化合而成。然而，隨著全球石油使用量的增加，石油儲量正逐年減少，在永續發展的角度上，以生質資源來取代石化產品是未來工業發展之必須方向，而歐美已有部分產品已開始商業化。

現有技術雖可製備生質系二元醇，但生質系二元羧酸多為直鏈型二元酸，所製得之聚酯多元醇大多有結晶性，因而大幅限制生質聚氨酯之發展及應用。

市面上常見的生質二元酸包含琥珀酸、2-甲基丁二酸(2- mSA)等，

且已知可使用生質甘油或玉米澱粉發酵製備出2-mSA，並嘗試使用2-mSA作為反應單體來解決直鏈二元酸所產生的問題。儘管如此，現有技術中無論石化或生質來源所產出的2-mSA，其帶有偏高的鐵離子含量，若在聚酯多元醇配方中使用含量>30mol%的2-mSA時，很難製得色度符合要求的聚酯多元醇(目前業界聚酯多元醇色度規範約落在40~100APHA色度或更低)。

因此，對於符合色度要求的聚酯多元醇、尤其是生質聚酯多元醇仍有需求。

本發明係關於提供符合色度要求且為高生質含量的聚酯多元醇，尤其是2-mSA的含量高且色度<30APHA。

本發明亦關於製備該聚酯多元醇的方法，包含於製程中使用雙組份抗氧化劑的步驟。

本發明更詳細地描述於以下段落中。除非相反地清楚明確指示，否則如此描述之各態樣可與任何其他態樣組合。具體而言，任何指明為較佳或有利之特徵可與任何其他指明為較佳或有利之特徵組合。

在本發明之情形下，除非上下文另外規定，否則根據以下定義解釋所使用之術語。

除非上下文另外明確地規定，否則如本文所使用之單數形式「一(a/an)」及「該」包括單數個及複數個參照物。

如本文所使用之術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，且為包括性或開放性的，且不排除其他未敍述成員、要素或方法步驟。

數值端點之列舉包括包含於各別範圍內之所有數字及分數，以及所述端點。

除非另外定義，否則所有用於揭示本發明之術語(包括技術及科學術語)均具有如本發明所屬技術之一般技術者通常所理解的意義。藉助於進一步引導，將術語定義包括在內以更好地理解本發明之教示內容。

高生質含量的聚酯多元醇

聚酯多元醇係由多元醇與多元酸經酯化反應而製得，以下針對反應單體及聚酯多元醇的特性進行說明。

多元醇

多元醇係指帶有兩個或以上的羥基(-OH)的烴類衍生物。於本發明中，可使用例如烷基多元醇、不飽和或芳族多元醇。亦可使用生質系多元醇。作為聚酯多元醇的反應單體。亦可明確表示烴類衍生物所帶有的羥基數目，例如二元醇、三元醇…等。

於本發明中，較佳使用(環)烷基二元醇作為反應單體。多元醇實例包含(但不限於)碳數2~12及36之二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,4-環己基二甲醇、環己烷二醇、十二碳環烷二醇、螺二醇、三甲基戊二醇、戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯、乙基己二醇、十二碳二醇等、對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇等的一種或多種。於本發明的一具體實例中，使用乙二醇與丁二醇作為反應單體；於本發明的一具體實例中，使用丙二醇作為反應單體。

多元酸

多元酸係指帶有兩個或以上的羧基(-COOH)的烴類衍生物。於本發明中，可使用例如烷基多元酸、不飽和或芳族多元酸。作為聚酯多元醇的反應單體。亦可明確表示烴類衍生物所帶有的羧基數目，例如二元酸、三元酸…等。

於本發明中，較佳使用烷基二元酸作為反應單體，其中至少包含使用2-甲基丁二酸(2-mSA)作為反應單體，因2-mSA的結構具側鏈甲基，展現立體效應，使得聚氨酯的軟鏈段展現較佳柔順性。此外，因側鏈甲基增大分子間距離，使空間位阻變大，降低分子鏈之規整度。因此，此種結構不僅不破壞Tg，同時可降低Tm，賦予聚酯多元醇應用於聚氨酯上之獨特性能。亦可與其他生質單體併用，例如生質琥珀酸等。

可進一步使用其他碳數為4至36的二元酸作為反應單體，實例包括(但不限於)丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐；1,4-環己烷二甲酸、十八烷不飽和脂肪酸二聚物、順丁烯二酸酐等。於本發明的一具體實例中，以所使用的反應物單體總莫耳數計，使用至少30mol%的2-mSA，較佳至少32mol%的2-mSA，更佳使用至少40mol%的2-mSA。於本發明的一具體實例中，以所使用的多元酸單體總莫耳數計，使用至少60mol%、至少70mol%、至少80mol%或至少90mol%的2-mSA，或僅使用2-mSA作為多元酸類的反應單體。亦可使用前述酸所形成的酸酐或酯類作為反應單體。

特性

本發明所提供的聚酯多元醇，具有高的生質含量，對於符合現今對於永續發展的要求。生質含量為>30%，較佳為>40%，更佳為>50%，例如可於以下端點所組成的合理範圍內：30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、或100%。於本發明之一具體態樣中，聚酯多元醇的生質含量為30%~100%，較佳為50%~100%，更佳為80%~100%。現今生質材料含量之相關國際檢測儀器包括比例計數器、液態閃爍計數器與加速器質譜儀，其測試標的物質為試樣中碳14(14C)同位素，與標準值比較後計算出生質碳源含量，即為生質含量。

本發明所提供的高生質含量聚酯多元醇，其同時符合業內要求的色度規範，於本發明之一具體態樣中，聚酯多元醇所展現的APHA色度不高於30，較佳不高於20，更佳不高於15。

於本發明之一具體態樣中，高生質含量聚酯多元醇的重量平均分子量範圍為500-6,000，較佳為800-5500，更佳為1000-4500，其中例如：600、700、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3600、3800、4000、 4200、4400、4600、或4800，較佳為1,000至4,000。由於在合成聚氨酯時可使用聚酯多元醇作為軟鏈段部分，而本發明係提供高生質含量聚酯多元醇，若聚酯多元醇分子量過高，則於聚氨酯中佔比高，可能導致聚氨酯降解速度太快，不易應於市場產品中；聚酯多元醇分子量過低，則軟鏈段佔比低，可能導致聚氨酯太硬、無彈性。因此，於一具體實例中，調整合成配方使製得之高生質含量之聚酯多元醇的分子量落在1000~4000，更易製備符合市場需求之產品(高彈性、高韌性、高反撥彈性)，且物性維持率可達三年以上。

於本發明之一具體態樣中，高生質含量聚酯多元醇的酸價範圍為<2mgKOH/g，較佳為<1mgKOH/g，更佳為<0.5mgKOH/g。酸價過高容易水解，例如若酸價高於2mgKOH/g則耐水解及反應性較差，可能需另外添加耐水解劑來提升耐水解性。

於本發明之一具體態樣中，高生質含量聚酯多元醇的羥基值範圍為15~220mgKOH/g，較佳為20~140mgKOH/g，更佳為28~100mgKOH/g。

高生質含量的聚酯多元醇的製備方法

如前所述，本發明之聚酯多元醇的製造方法，包含2-甲基丁二酸與二元醇及視情況進一步添加的二元酸進行反應。

於本發明的一具體實例中，製備高生質含量的聚酯多元醇之方法至少包含以下步驟：(1)於反應器中添加烷基多元醇、烷基多元酸與抗氧化劑系統；(2)於安定氣體環境下在不高於160℃之溫度下進行反應後再提高反應溫度至180~230℃繼續進行反應； (3)於酸價低於第一目標值時，對反應器施加真空條件並使反應繼續進行；(4)於酸價低於第二目標值時反應完成；其中該烷基多元酸至少包含2-甲基丁二酸，該抗氧化劑系統至少包含兩種抗氧化劑。

於本發明之一具體實例中，步驟(2)之安定氣體包含氮氣、惰性氣體等。於本發明之一具體實例中，步驟(2)之反應進一步包括利用催化劑，實例包括(但不限於)錫催化劑(例如T-9催化劑、T-12催化劑)、鈦催化劑(例如TBT)、鉍催化劑、鋅催化劑等金屬催化劑中的一種或多種。

於本發明之一具體實例中，抗氧化劑系統包含亞磷酸酯、受阻胺複合型抗氧化劑。亞磷酸酯抗氧化劑的實例可為抗氧化劑168、618、626。受阻胺複合型抗氧化劑的實例可為抗氧化劑5057。

於本發明的一具體實例中，步驟(2)的反應維持在不高於160℃下、130至150℃下、較佳135至145℃、更佳138至142℃或約140℃下的溫度進行反應，或前述數值範圍所組成之合理範圍之溫度下進行反應0.5~5小時，較佳0.5至3小時、更佳1至2小時，若反應時間太短，酸、醇反應不完全，單體殘留較多，因單體耐熱性差，會導致成品色度差，反應時間太長，造成整體合成反應時間拉長，觸媒會隨反應時間效能變差，導致酸價難下降；再提升反應溫度至180~230℃，較佳在200至230℃之溫度下進行。不受理論所限制，已知因2-甲基丁二酸含有側基，反應速率可能較慢，且單體耐熱性較差，故先以較低的溫度進行反應；若直接以高於180℃進行反應，容易產生色深問題。此外，由生質來源獲得的2-甲基丁二酸中鐵離子含量通常偏高，故由其所製得的聚酯多元醇色度，容易比使用石化來源的二元酸高。

於本發明的一具體實例中，其中該含2-甲基丁二酸生質聚酯多元醇可製備重量平均分子量介於500~6000之聚酯多元醇。

於本發明的一具體實例中，步驟(3)的第一目標值為低於30mgKOH/g、較佳為低於25mgKOH/g、更佳為低於20mgKOH/g。於本發明的一具體實例中，步驟(4)的第二目標值為低於1mgKOH/g、較佳為低於0.8mgKOH/g、更佳為低於0.5mgKOH/g。於本發明的一具體實例中，步驟(3)的真空條件可為<60torr(真空度>-700torr)

材料

抗氧化劑168：CAS編號31570-04-4。

抗氧化劑5057：CAS編號68411-46-1。

抗氧化劑1010：CAS編號6683-19-8。

T-9觸媒：CAS編號301-10-0，異辛酸亞錫。

T-12觸媒：CAS編號77-58-7，二月桂酸二丁基錫。

TBT：CAS編號5593-70-4，鈦酸四正丁酯。

實例實例1

將2-甲基丁二酸(2-mSA)：400g、乙二醇(EG)：100g、丁二醇(BG)：150g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

實例2

將2-甲基丁二酸：400g、乙二醇：98g、丁二醇：140g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應

實例3

將2-甲基丁二酸：400g、丙二醇(PG)：280g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

實例4

將2-甲基丁二酸：400g、丙二醇：250g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

實例5

2-甲基丁二酸：400g、丙二醇：242g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

實例6

2-甲基丁二酸：400g、丙二醇：242g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、TBT觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至140℃攪拌1hr，再加熱至180~230℃反應，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

比較實例1

將2-甲基丁二酸：400g、乙二醇：100g、丁二醇：150g、抗氧化劑1010：0.1g、TBT：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至180~230℃攪拌，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

比較實例2

將2-甲基丁二酸：400g、丙二醇：250g、抗氧化劑1010：0.1g、TBT：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至180~230℃攪拌，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

比較實例3

將2-甲基丁二酸：400g、乙二醇：100g、丁二醇：150g、抗氧化劑168：0.06g、抗氧化劑5057：0.02g、T-9觸媒：0.08g，加入反應容器中，通氮氣加熱至180~230℃攪拌，當酸價低於20mg KOH/g時，抽真空使真空度逐漸升至-720torr並維持溫度7小時，酸價低於1停止反應。

效能評估

以下方法用於評估實例之聚酯多元醇的性質。

酸價：依ASTM D4662檢測

羥基值：依ASTM D6342檢測

APHA色度：依ASTM D4890檢測

本發明所提供的聚酯多元醇，在達成高生質含量的目標的同時，亦展現了極佳的APHA色度值。

Claims

一種聚酯多元醇，其係由多元醇與多元酸所製得，其中該多元醇包含至少一種烷基多元醇，該多元酸至少包含2-甲基丁二酸，且其中該聚酯多元醇之APHA色度不大於30，及具有生質含量為30%以上。
如請求項1之聚酯多元醇，其中以所使用的反應物單體總莫耳數計，該2-甲基丁二酸的比例為至少30mol%。
如請求項1之聚酯多元醇，其中該多元醇包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、己二醇、二丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、1,4-環己基二甲醇、環己烷二醇、十二碳環烷二醇、螺二醇、三甲基戊二醇、戊二醇、羥基特戊酸新戊二醇單酯、乙基己二醇、十二碳二醇、對苯二酚二羥乙基醚、間苯二酚二羥乙基醚、三羥甲基丙烷、甘油、三羥甲基乙烷、1,2,6-己三醇或其組合。
如請求項1之聚酯多元醇，其中該多元酸進一步包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐；1,4-環己烷二甲酸、二聚酸十八烷不飽和脂肪酸二聚物、順丁烯二酸酐或其組合。
如請求項1之聚酯多元醇，其中該聚酯多元醇之酸價為<2 mgKOH/g。
如請求項1之聚酯多元醇，其中該聚酯多元醇之重量平均分子量為1000~4500。
一種製備高生質含量聚酯多元醇之方法，其包含以下步驟：(1)於反應器中添加多元醇、多元酸與抗氧化劑系統；(2)於安定氣體環境下在不高於160℃之溫度下進行反應後再提高反應溫度至180~230℃繼續進行反應；(3)於酸價低於30mgKOH/g時，對反應器施加真空條件並使反應繼續進行；(4)於酸價低於1mgKOH/g時反應完成；其中該多元醇包含至少一種烷基多元醇，該多元酸至少包含2-甲基丁二酸，且該抗氧化劑系統至少包含兩種抗氧化劑。
如請求項7之方法，其中於步驟(1)中進一步包含添加催化劑錫觸媒催化劑、鈦觸媒催化劑、鉍觸媒催化劑、鋅觸媒催化劑等金屬觸媒催化劑中的一種或多種。
如請求項7之方法，其中以所使用製備該聚酯多元醇的反應物單體總莫耳數計，該聚酯多元醇之2-甲基丁二酸的比例為至少30mol%。
如請求項7之方法，其中該聚酯多元醇之APHA色度不大於30。
如請求項7之方法，其中該聚酯多元醇之重量平均分子量為1000~4500。
如請求項7之方法，其中該抗氧化劑包含亞磷酸酯抗氧化劑與受阻胺複合型抗氧化劑。