TWI831416B - 聚酯多元醇的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明公開一種聚酯多元醇的製造方法，其包括：投入包含多元酸及多元醇的原料反應物及第一抗氧化劑於反應器中；使多元酸及多元醇進行酯化反應，以形成寡聚物；以及對寡聚物實施預聚反應，以得到預聚反應物。在預聚反應的過程中，方法包括取樣並監測預聚反應物的酸價。當預聚反應物的酸價達到第一酸價時，將酯化反應觸媒添加至預聚反應物中，以進行縮聚反應，且生成包含聚酯多元醇的縮聚反應物。在縮聚反應的過程中，方法包括取樣並監測縮聚反應物的酸價。當縮聚反應物的酸價達到第二酸價時，停止縮聚反應。
Description
本發明涉及一種聚酯多元醇的製造方法，特別是涉及一種聚酯多元醇的製造方法，其能提升最終形成的聚酯多元醇的耐水解性。
一般的聚酯多元醇，因其化學結構中具有酯基，因此一般的聚酯多元醇經過一段時間的儲存或空氣接觸，容易因材料吸收濕氣而發生水解的情況，從而影響了材料的品質。再者，利用一般的聚酯多元醇生產熱塑性聚氨酯樹脂的膠布應用於貼合製品時，容易因為聚酯多元醇的降解，造成其分子量下降及黃變的情況發生，從而影響了製品的使用壽命。
再者，在現有技術中，一般的聚酯多元醇在製備的過程中，其需要較高的合成溫度及較長的縮聚時間，並且一般的聚酯多元醇具有較高的酸價，因此該材料的色相在高溫下容易發生黃變的情況。而將該材料應用於熱塑性聚氨酯樹脂的生產具有反應性不穩定的缺點。再者將該熱塑性聚氨酯樹脂用於鞋材或織物等製品的貼合，較容易發生水解的情況，從而影響製品的使用壽命。
於是，本發明人有感上述缺陷可以改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明，並提供一種能提升耐水解性的聚酯多元醇的製造方法。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種聚酯多元醇的製造方法，其能提升最終形成的聚酯多元醇的耐水解性。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種聚酯多元醇的製造方法，其包括：投入一原料反應物及一第一抗氧化劑於一反應器中；其中，所述原料反應物包含一多元酸及一多元醇，並且所述第一抗氧化劑為一高分子型抗氧化劑，其具有不小於1,000克/莫耳的一分子量；接著，使得所述多元酸及所述多元醇於所述反應器中進行一酯化反應，以形成一寡聚物；以及對所述反應器中的所述寡聚物實施一預聚反應，以得到一預聚反應物；其中，在所述預聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述預聚反應物的酸價；且當所述預聚反應物的所述酸價達到一第一酸價時，所述方法包括將一酯化反應觸媒添加至所述預聚反應物中，以開始進行一縮聚反應，並且生成包含有聚酯多元醇的一縮聚反應物；其中，所述第一酸價介於15~35 mg KOH /g；其中，在所述縮聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述縮聚反應物的酸價；且當所述縮聚反應物的所述酸價達到一第二酸價時，停止所述縮聚反應；其中，所述第二酸價不大於0.3 mg KOH /g。
優選地，所述聚酯多元醇的製造方法進一步包括：於所述縮聚反應物的所述酸價達到所述第二酸價後，添加一抗水解劑及一第二抗氧化劑至所述縮聚反應物中；其中，所述抗水解劑為單體型抗水解劑或聚合型抗水解劑，並且所述抗水解劑的一添加量為所述縮聚反應物的一酸價當量的1~8倍之間；其中，所述第二抗氧化劑為一般型抗氧化劑，其具有不大於1,000克/莫耳的分子量，並且所述第二抗氧化劑的一添加量是介於50~5,000 ppm（百萬分點濃度）之間。
優選地，所述酯化反應是在一第一反應溫度及一第一反應壓力下，使所述多元酸及所述多元醇進行一低聚反應；其中，所述第一反應溫度是介於140~230°C之間，並且所述第一反應壓力是介於740~780托耳之間。
優選地，所述預聚反應是在一真空幫浦對所述反應器進行抽氣及減壓的條件下進行，以使得所述反應器內的一氣體壓力由所述第一反應壓力下降為一第二反應壓力，並且所述預聚反應是被加熱至一第二反應溫度下進行；其中，所述第二反應溫度是介於200~250°C之間，並且所述第二反應壓力是介於20~70托耳之間。
優選地，所述反應器的內部設置有一攪拌器，以攪拌所述多元酸及所述多元醇；所述反應器的一頂部與一分離柱在空間上連通，所述分離柱的一塔頂裝設有與所述反應器內部連通的一冷凝管，所述分離柱的所述塔頂的一分離柱頂溫被控制在介於95~105°C的溫度範圍，以使得由所述分離柱分離並由所述塔頂迴流的一分離物能被控制在所述溫度範圍內。
優選地，當所述酯化反應的一酯化率介於80~90%時，終止所述酯化反應，以完成所述寡聚物的製備，並且所述寡聚物可預備進入下一個階段的所述預聚反應。
優選地，所述縮聚反應還包含於5~30托耳之間的一脫醇壓力下，對所述縮聚反應物的進行脫醇作業，以去除所述縮聚反應物中多餘的多元醇反應單體。
優選地，所述抗水解劑以及所述第二抗氧化劑，是在所述縮聚反應物被降溫至一冷卻溫度的條件下添加，並且所述冷卻溫度介於90~120°C。
優選地，所述抗水解劑先被添加於所述縮聚反應物中，而後所述第二抗氧化劑接著被添加於所述縮聚反應物中。優選地，所述抗水解劑包含有側邊修飾具有碳鏈長度介於C8~C18的長碳鏈的一單體型抗水解劑。
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的聚酯多元醇的製造方法，其能通過“投入一原料反應物及一第一抗氧化劑於一反應器中；其中，所述原料反應物包含一多元酸及一多元醇，並且所述第一抗氧化劑為一高分子型抗氧化劑，其具有不小於1,000克/莫耳的一分子量；接著，使得所述多元酸及所述多元醇於所述反應器中進行一酯化反應，以形成一寡聚物；以及對所述反應器中的所述寡聚物實施一預聚反應，以得到一預聚反應物；其中，在所述預聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述預聚反應物的酸價；且當所述預聚反應物的所述酸價達到一第一酸價時，所述方法包括將一酯化反應觸媒添加至所述預聚反應物中，以開始進行一縮聚反應，並且生成包含有聚酯多元醇的一縮聚反應物；其中，所述第一酸價介於15~35 mg KOH /g；其中，在所述縮聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述縮聚反應物的酸價；且當所述縮聚反應物的所述酸價達到一第二酸價時，停止所述縮聚反應；其中，所述第二酸價不大於0.3 mg KOH /g”的技術方案，以提升最終形成的聚酯多元醇的耐水解性，有效避免分子量下降及黃變的情況發生，從而影響了製品的使用壽命。
整體而言，本發明所提供的聚酯多元醇的製造方法優化了原料的配方（包含添加抗水解劑及抗氧化劑）、且優化了製程參數，藉以產生了具有低酸價、低色相、耐高溫、耐黃變、及耐水解特性的聚酯多元醇。利用本發明所產生的聚酯多元醇生產熱塑性聚氨酯樹酯時，可以使熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的反應性，因此將該熱塑性聚氨酯樹脂應用於貼合加工的製品（如：鞋材或織物的貼合），可以大幅提升該製品的耐久性。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
[聚酯多元醇的製造方法]
請參閱圖1所示，本發明實施例提供一種聚酯多元醇的製造方法（method for producing polyester polyol）。所述聚酯多元醇的製造方法包含步驟S110、步驟S120、步驟S130。必須說明的是，本發明實施例所載的各個步驟的順序與實際的操作方式可以視需求而調整，並不限於本實施例所載。
本發明實施例的聚酯多元醇的製造方法可以在各個步驟之前、在其間、或在其後提供額外操作，並且所描述之一些操作可以經替代、消除、或重新安置以實現方法之額外實施方式。
所述步驟S110包含：投入一原料反應物至一反應器中。其中，所述原料反應物包含一多元酸（polyacid）及一多元醇（polyol）。
在本發明的一些實施方式中，所述多元酸可以例如是選自由：己二酸（adipic acid）、對苯二甲酸（terephthalic acid）、鄰苯二甲酸（phthalic acid）、間苯二甲酸（isophthalic acid）、癸二酸（sebacic acid）、及上述多元酸衍生物，所組成的材料群組中的至少其中之一。也就是說，所述多元酸優選為二元酸。
在本發明的一些實施方式中，所述多元醇可以例如是選自由：乙二醇（ethylene glycol）、二乙二醇（di-ethylene glycol）、三乙二醇（tri-ethylene glycol）、1,3-丙二醇（1,3-propanediol）、2-甲基-1,3-丙二醇（2-methyl-1,3-propanediol）、1,4-丁二醇（1,4-butanediol）、戊二醇（pentylene glycol）、新戊二醇（neo pentyl glycol）、3-甲基-1,5-戊二醇（3-methyl-1,5-pentanediol）、己二醇（hexylene glycol）、1,4-環己烷二甲醇（1,4-cyclo-hexane-dimethanol）、丙三醇（glycerol）、季戊四醇（2,2-bis(hydroxymethyl)1,3-propanediol）、山梨糖醇（sorbitol）、及上述多元醇衍生物，所組成的材料群組中的至少其中之一。
所述步驟S110進一步包含：使所述多元酸及多元醇於反應器中進行一酯化反應（esterification reaction），以使得所述多元酸及多元醇形成為一寡聚物（oligomer）。也就是說，所述酯化反應可以例如是一低聚反應。需說明的是，本文中所述的「低聚反應」是指多元酸及多元醇進行初步聚合，從而形成諸如二聚體（dimer）、三聚體（trimer）、及/或四聚體（tetramer）的寡聚物。
在反應條件方面，所述酯化反應可以例如是在一第一反應溫度及一第一反應壓力下，使所述多元酸及多元醇進行反應。在本發明實施例中，所述第一反應溫度可以例如是介於140°C至230°C之間，而所述第一反應壓力可以例如是一大氣壓力，約740托耳（torr）至780托耳，但本發明不受限於此。
在本發明的一實施例中，所述反應器的內部設置有一攪拌器，以均勻攪拌所述原料反應物中的多元酸及多元醇。進一步而言，所述反應器的頂部與一分離柱（separation column）在空間上連通。所述分離柱的一塔頂裝設有與所述反應器內部流體（如原料反應物或反應產物）連通的一冷凝管。如此一來，由所述分離柱的塔頂分離出的物質（如：多元醇），可於冷凝後迴流至反應器內，從而有效降低反應物的用量。
具體而言，所述多元酸與多元醇會在反應器內進行酯化反應，並產生酯化反應的一副產物（水）。為避免水解反應的發生，副產物（水）會經由分離柱排出，避免影響寡聚反應的進行。另外，多元醇通過分離柱後，會於冷凝後迴流至反應器中，以繼續與多元酸進行酯化反應（低聚反應）。
進一步地說，為了使得最終形成的聚酯多元醇具有低的酸價，在本發明的一實施例中，所述分離柱的塔頂的一分離柱頂溫被控制在介於95°C至105°C、且優選介於100°C至102°C的溫度範圍，以使得由所述分離柱分離並由塔頂迴流的物質（如：多元醇）能被控制在上述溫度範圍內。藉此，精準控制分離柱頂溫於上述溫度內可以有效減少反應過程中二元醇的損失，如此能精準控制醇/酸比，而可以確保最終聚酯多元醇成品的分子量及品質。
在本發明的一實施例中，當所述酯化反應使多元酸及多元醇的一酯化率（esterification rate）介於80%至90%、並且優選介於82%至85%時，終止所述酯化反應，以完成所述寡聚物的製備，並且所述寡聚物可預備進入下一個階段的預聚反應。值得一提的是，控制酯化率可以確保後續縮聚反應有效且快速地進行，以確保酸價及OH價能維持平衡。需說明的是，在本文中所指的寡聚物的「酯化率」可藉計算式(1)由酸價及皂化價計算而得。其中，酸價是使寡聚物溶解於二甲基甲醯胺，並使用0.1N的KOH/甲醇溶液藉滴定而求得。皂化價係以0.5N的KOH/乙醇溶液使寡聚物水解，以0.5N之鹽酸來滴定求得。
酯化率(%) = ((皂化價－酸價)/皂化價)*100 式(1)。
在本發明的一實施例中，所述步驟S110進一步包含：於所述的原料反應物中、添加一第一抗氧化劑。其中，所述第一抗氧化劑為高分子型抗氧化劑（antioxidant polymer）。所述高分子型抗氧化劑的一數均分子量不小於1,000克/莫耳、且優選介於1,500克/莫耳至2,500克/莫耳之間。所述第一抗氧化劑是於酯化反應進行前，即添加於原料反應物中，其添加量是介於50 ppm至300 ppm。所述第一抗氧化劑能穩定酯化反應的反應性，提升最終反應產物（聚酯多元醇）的色相，並減少反應副產物（水）的生成。
在材料種類方面，所述高分子型抗氧化劑可以例如是選自由：受阻酚類抗氧化劑及亞磷酸酯類抗氧化劑，所組成的材料群組的至少其中之一。在本發明的一實施方式中，可採用單一種或兩種上述高分子型抗氧化劑，並以一定比例混合(如：受阻酚/亞磷酸比例5/1～1/1)，總量為50～300ppm。
在本發明的一些實施方式中，在所述原料反應物中，所述多元醇中的一醇基莫耳數與多元酸中的一酸基莫耳數的一比值（醇/酸比）是介於1.005至1.4之間、且優選介於1.015至1.25之間。
所述步驟S120包含：對所述反應器中的寡聚物實施一預聚反應（prepolymerization reaction），以得到一預聚反應物。所述預聚反應是在一真空幫浦對反應器進行抽氣及減壓的條件下進行，以使得所述反應器內的一氣體壓力由所述第一反應壓力（如：一大氣壓）下降為一第二反應壓力。
在本發明的一實施例中，經過真空減壓的所述第二反應壓力是介於20托耳至70托耳之間、且優選為20~50托耳（低於第一反應壓力740~780托耳）。所述預聚反應是被加熱至介於200°C至250°C的一第二反應溫度下進行（高於第一反應溫度140~230°C），但本發明不受限於此。
再者，所述步驟S120進一步包含：在所述預聚反應的過程中，取樣並監測所述預聚反應物的酸價，並且當所述預聚反應物的所述酸價達到一第一酸價時，將一酯化反應觸媒添加至所述預聚反應物中，以開始進行一縮聚反應，並生成一縮聚反應物。酯化反應觸媒的添加量為0.01~0.05 wt%。
其中，所述的「縮聚反應」，是指將所述預聚反應物，通過末端的酸基與末端的醇基進行一酯化反應，而進一步串接的反應。其中，所述第一酸價是介於15 mg KOH /g至35 mg KOH /g之間，並且優選是介於20 mg KOH /g至30 mg KOH /g之間。於第一酸價下投入酯化反應觸媒的技術效果為可以確保OH值在合理範圍內，使成品分子量、分子量分佈及黏度符合管制。若在上述酸價範圍以外投入觸媒，則可能導致二元醇未完成反應即被餾出，導致成品酸價偏高，或酸價合格但OH價偏低。需說明的是，在本文中所指的「酸價」是表示中和一公克油脂所需的氫氧化鉀（KOH）的毫克數。酸價是對化合物（如脂肪酸）或混合物中游離羧酸基團數量的一個計量標準。一標準的測量程序是將一份份量已知的樣品溶於有機溶劑，用濃度已知的氫氧化鉀溶液滴定，並以酚酞溶液作為顏色指示劑。
進一步地說，所述酯化反應觸媒可以例如是一有機鈦催化劑（organotitanium catalyst）或一有機錫催化劑（organotin catalyst）。
更具體而言，所述有機鈦催化劑可以例如是四丁基鈦（tetrabutyl titanium）、鈦酸四甲酯（tetramethyl titanate）、鈦酸四乙酯（tetraethyl titanate）、鈦酸四丙酯（tetrapropyl titanate）、鈦酸四異丙酯（tetraisopropyl titanate）、及鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate）中的至少其中一種。
再者，所述有機錫催化劑可以例如是四丁基錫（tetrabutyltin）、辛酸亞錫（stannous octoate）、二正丁基氧化錫（di-n-butyltin oxide）及單丁基氧化錫（monobutyltin oxide）中的至少其中一種。
進一步而言，所述步驟S120還包含：在所述縮聚反應的過程中，取樣並監測所述縮聚反應物的酸價，並且當所述縮聚反應物的所述酸價達到一第二酸價時，停止所述縮聚反應，並且對所述反應器進行破真空，以及對所述縮聚反應物進行降溫。其中，所述第二酸價是不大於0.3 mg KOH /g、且優選是不大於0.1 KOH /g。藉此，聚酯多元醇成品可以具有較佳的耐水解性，且能實現較佳的反應性。
在本發明的一實施例中，所述縮聚反應還包含於5托耳至30托耳之間的一脫醇壓力下，對所述縮聚反應物的進行脫醇作業，以去除所述縮聚反應物中多餘的多元醇反應單體，但本發明不受限於此。值得一提的是，在本發明實施例中，所述步驟S120產生的所述縮聚反應物主要包含聚酯多元醇（polyester polyol），為縮聚反應產生的主要產物。
所述縮聚反應持續的時間與聚酯多元醇的分子量呈現正相關。在本發明的一些實施方式中，所述縮聚反應持續的時間為60分鐘至240分鐘、且優選為120分鐘至180分鐘。所述聚酯多元醇產物的數量平均分子量介於600克/莫耳至4,000克/莫耳之間、且優選介於2,000克/莫耳至3,500克/莫耳，然而本發明不受限於此。
所述步驟S130包含：於所述縮聚反應物的酸價達到第二酸價後，添加一抗水解劑（anti-hydrolysis agent）及一第二抗氧化劑（antioxidant）至所述縮聚反應物中，以抑制所述縮聚反應物的酸價的上升。
其中，所述抗水解劑以及第二抗氧化劑是在所述縮聚反應物被降溫至一冷卻溫度的條件下添加。所述冷卻溫度是介於90°C至120°C之間、且優選是介於100°C至120°C之間。
在本發明的一實施方式中，所述抗水解劑是先被添加於縮聚反應物中，而後所述第二抗氧化劑接著被添加於縮聚反應物中。
在抗水解劑的材料種類方面，所述抗水解劑可以例如是單體型抗水解劑及聚合型抗水解劑的至少其中之一。舉例而言，所述抗水解劑可以例如是單體型碳化二亞胺類抗水解劑及聚合型碳化二亞胺類抗水解劑的至少其中之一。值得一提的是，所述碳化二亞胺類抗水解劑能與聚酯分子鏈的端羧基反應，生成沒有副作用的脲基化合物，有效降低聚酯材料中端羧基含量，緩解聚酯水解反應的進行，從而延長聚酯材料的綜合性能和使用壽命。在本發明的一具體應用中，所述抗水解劑為聚合碳化二亞胺聚氨酯抗水解劑（Stabaxol），但本發明不受限於此。
在抗水解劑的添加用量方面，所述抗水解劑添加於縮聚反應物中的添加量可以例如是以所述縮聚反應物的一酸價當量（即，第二酸價的當量）的一倍至八倍之間、且優選介於兩倍至六倍之間添加。舉例而言，在本發明的一實施方式中，所述抗水解劑添加於縮聚反應物中的添加量是介於0.1 wt%至2 wt%之間、且優選是介於0.3 wt%至0.8 wt%之間，但本發明不受限於此。所述抗水解劑的添加量是以縮聚反應物的酸價當量的進行對應的調整。藉此，上述抗水解劑的添加量可以確保酸價在高溫經時的穩定性，且製得的聚酯多元醇可以具有較低的酸價，提升長期熱穩定性。在一個具體計算例中，酸價0.3mgKOH/g，每100g成品所需添加量，((0.3/1000*100g樣品/56.1)*抗水解劑分子量)*2倍，或((0.3/1000*100g樣品/56.1)*抗水解劑分子量)*3倍。
在本發明的一實施方式中，所述抗水解劑可以例如是以單體型抗水解劑修飾具有碳鏈長度C8至C18的側邊長碳鏈，藉此可以提升最終形成的聚酯多元醇的耐熱性，並且提升配方的長期穩定性，以及能對製品提供物性更佳的保持率。
在抗氧化劑的材料種類方面，所述第二抗氧化劑為一般型抗氧化劑，即具有小分子量的抗氧化劑，例如具有不大於1,000克/莫耳、且優選不大於800克/莫耳的抗氧化劑，但本發明不受限於此。
值得一提的是，如上所述，本發明實施例採用了第一抗氧化劑及第二抗氧化劑。所述第一抗氧化劑（高分子型抗氧化劑）是於酯化反應前，即添加於原料反應物中。所述第一抗氧化劑能穩定酯化反應的反應性，提升最終反應產物（聚酯多元醇）的色相，並減少反應副產物（水）的生成。
再者，所述第二抗氧化劑（一般型抗氧化劑）是於縮聚反應物的酸價達到第二酸價後且添加抗水解劑後添加，且所述第二抗氧化劑的添加可於聚酯多元醇保存的過程中減少材料氧化及著色的情況發生。
在抗氧化劑的添加用量方面，所述第二抗氧化劑添加於縮聚反應物中的添加量可以例如是介於50 ppm（百萬分點濃度）至5,000 ppm之間。在本發明的一優選實施方式中，所述第二抗氧化劑添加於縮聚反應物中的添加量可以例如是介於500 ppm至3,000 ppm之間。
進一步地說，在本發明的一實施方式中，所述抗水解劑及第二抗氧化劑添加至所述縮聚反應物中後，持續攪拌1至2小時，以使得抗水解劑及第二抗氧化劑能與縮聚反應物中的聚酯多元醇充分混合，以完成最終反應產物聚酯多元醇的製備。
根據上述實施例中描述的聚酯多元醇的製造方法，最終形成的聚酯多元醇能具有低的酸價，其將有利於所述聚酯多元醇具有高的耐水解性並可以提升所述聚酯多元醇應用於熱塑性聚氨酯樹脂（thermoplastic polyurethane resin，TPU resin）時，具有良好的反應性。
整體而言，本發明實施例所提供的聚酯多元醇的製造方法優化了原料的配方（包含添加抗水解劑及抗氧化劑）、且優化了製程參數，藉以產生了具有低酸價、低色相、耐高溫、耐黃變、及耐水解特性的聚酯多元醇。利用本發明實施例所產生的聚酯多元醇生產熱塑性聚氨酯樹酯時，可以使得該熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的反應性，因此將該熱塑性聚氨酯樹脂應用於貼合加工的製品（如：鞋材或織物的貼合），可以大幅提升該製品的耐久性。
[實驗數據及實驗結果]
為了證實本發明聚酯多元醇的製造方法的技術效果，以下將以實驗數據及實驗結果進行說明。然而以下實施例及比較例僅是為了便於了解本發明，本發明的保護範圍並不以此為限。
實施例1：投入一原料反應物及一第一抗氧化劑於一反應器中，其中，原料反應物包含600公克的己二酸（多元酸）及440公克的14丁二醇（多元醇），第一抗氧化劑為亞磷酸酯（高分子型抗氧化劑，分子量約為3,000），其用量為0.1公克；使多元酸及多元醇於反應器中進行酯化反應（第一反應溫度控制於140～200°C，第一反應壓力控制於760托耳），以形成一寡聚物；對寡聚物實施預聚反應（第二反應溫度控制於200～220°C，第二反應壓力控制於20~50托耳），以得到一預聚反應物；在預聚反應的過程中，取樣並監測預聚反應物的酸價；當預聚反應物的酸價為25 KOH /g（第一酸價）時，將1.2公克的辛酸亞錫（酯化反應觸媒）添加至預聚反應物中，以進行縮聚反應，且生成包含聚酯多元醇的縮聚反應物；在縮聚反應的過程中，取樣並監測縮聚反應物的酸價；當縮聚反應物的酸價為0.1 KOH /g（第一酸價）時，停止縮聚反應；依序添加碳化二亞胺（抗水解劑）以及I1010（第二抗氧化劑）至縮聚反應物中，其中抗水解劑的添加量為縮聚反應物的酸價當量的2倍，並且第二抗氧化劑的添加量約為3,000 ppm。最終得到實施例1的聚酯多元醇產物。另，實施例1中的所述反應器的分離柱頂溫是控制在100~102°C的溫度範圍，以減少反應過程中二元醇的損失。
實施例2：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，抗水解劑的添加量為縮聚反應物的酸價當量的3倍。
實施例3：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，抗水解劑為高分子型（聚合型）抗水解劑，其添加量為縮聚反應物的酸價當量的2倍。
實施例4：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，原料反應物包含600公克的己二酸（多元酸）及480公克的14丁二醇（多元醇），且第一抗氧化劑（高分子型抗氧化劑）的分子量調整由3,000下降至2,000，用量為0.1公克。抗水解劑的添加量為縮聚反應物的酸價當量的3倍。
實施例5：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，原料反應物包含600公克的己二酸（多元酸）及512公克的14丁二醇（多元醇），且第一抗氧化劑（高分子型抗氧化劑）的分子量調整由3,000下降至2,000，用量為0.2公克。抗水解劑的添加量為縮聚反應物的酸價當量的2倍。
比較例1：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，原料反應物包含600公克的己二酸（多元酸）及460公克的14丁二醇（多元醇），第一抗氧化劑為低分子量亞磷酸酯（分子量約600~800），添加抗水解劑，添加量為縮聚反應物的酸價當量的4倍。反應器的分離柱頂溫為106°C。需說明的是，比較例1使用的抗氧化劑非為高分子型抗氧化劑，而為一般低分子量亞磷酸酯。
比較例2：大致與實施例1相同，與實施例1的差異在於，原料反應物包含600公克的己二酸（多元酸）及460公克的14丁二醇（多元醇），且不添加抗水解劑。反應器的分離柱頂溫為106°C。
接著，針對上述實施例及比較例製備而得的聚酯多元醇進行如：酸價、色相、耐水解性、耐高溫性、耐黃變性的測試。相關的測試方法說明如下，並且相關的測試結果如表1所示。
酸價：依據ASTM D974測量方法測試，單位為mg KOH /g。且酸價表示中和一公克油脂所需的氫氧化鉀（KOH）的毫克數。
色相：利用色差計進行測試，並且根據GB/T 5698-2001的測試方法進行測試，測量數值介於0度至360度之間。
耐水解性：將樣品放置150℃烘箱經時儲存7天，觀察樣品酸價變化率（%）、並記錄數值（越低越好）。
耐高溫性：將樣品放置150℃烘箱經時儲存7天，利用線上色差儀HunterLab STHT 0/30，檢測色差變化率（%）並記錄數值（越低越好）。
耐黃變性：將樣品放置200℃烘箱經時儲存7天，利用線上色差儀HunterLab STHT 0/30，檢測色差變化率（%）並記錄數值（越低越好）。
[表1]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | |
| 酸價(mg KOH/g) | 0.11 | 0.09 | 0.15 | 0.12 | 0.10 | 0.36 | 0.22 |
| 色相(度) | 20 | 20 | 25 | 20 | 15 | 60 | 30 |
| 耐水解性(%) | 0.17 | 0.11 | 0.26 | 0.14 | 0.12 | 0.52 | 0.79 |
| 耐高溫性(%) | 30 | 25 | 40 | 30 | 20 | 70 | 50 |
| 耐黃變性(%) | 50 | 40 | 60 | 50 | 30 | 100 | 80 |
依據上述實驗結果，實施例1~5相較於比較例1~2具有相對較低的酸價、色相，及較佳的耐水解性、耐高溫性、及耐黃變性。其中實施例1~5添加抗水解劑，高溫利於酸價的穩定，使耐水解性明顯提升，耐高溫性亦因酸價的穩定而可以有效地改善。實施例3則證實添加高分子型抗水解劑相較於其它實施例、仍能維持一定的物性。聚酯多元醇分子量較低，因結構因素耐水解、耐高溫特性相對較差，可透過抗水解劑增量改善。高分子型磷系抗氧化劑，因較不親水具有較佳耐水性，添加量的增加亦可以提高耐黃變性。
[實施例的有益效果]
本發明的其中一有益效果在於，本發明所提供的聚酯多元醇的製造方法，其能通過“投入一原料反應物及一第一抗氧化劑於一反應器中；其中，所述原料反應物包含一多元酸及一多元醇，並且所述第一抗氧化劑為一高分子型抗氧化劑，其具有不小於1,000克/莫耳的一分子量；接著，使得所述多元酸及所述多元醇於所述反應器中進行一酯化反應，以形成一寡聚物；以及對所述反應器中的所述寡聚物實施一預聚反應，以得到一預聚反應物；其中，在所述預聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述預聚反應物的酸價；且當所述預聚反應物的所述酸價達到一第一酸價時，所述方法包括將一酯化反應觸媒添加至所述預聚反應物中，以開始進行一縮聚反應，並且生成包含有聚酯多元醇的一縮聚反應物；其中，所述第一酸價介於15~35 mg KOH /g；其中，在所述縮聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述縮聚反應物的酸價；且當所述縮聚反應物的所述酸價達到一第二酸價時，停止所述縮聚反應；其中，所述第二酸價不大於0.3 mg KOH /g”的技術方案，以提升最終形成的聚酯多元醇的耐水解性，避免分子量下降及黃變的情況發生。整體而言，本發明所提供的聚酯多元醇的製造方法優化了原料的配方（包含添加抗水解劑及抗氧化劑）、且優化了製程參數，藉以產生了具有低酸價、低色相、耐高溫、耐黃變、及耐水解特性的聚酯多元醇。利用本發明所產生的聚酯多元醇生產熱塑性聚氨酯樹酯時，可以使熱塑性聚氨酯樹脂具有良好的反應性，因此將該熱塑性聚氨酯樹脂應用於貼合加工的製品（如：鞋材或織物的貼合），可以大幅提升該製品的耐久性。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
圖1為本發明實施例聚酯多元醇的製造方法的流程圖。
Claims (9)
- 一種聚酯多元醇的製造方法，其包括：投入一原料反應物及一第一抗氧化劑於一反應器中；其中，所述原料反應物包含一多元酸及一多元醇，並且所述第一抗氧化劑為一高分子型抗氧化劑，其具有不小於1,000克/莫耳的一分子量；接著，使得所述多元酸及所述多元醇於所述反應器中進行一酯化反應，以形成一寡聚物；對所述反應器中的所述寡聚物實施一預聚反應，從而得到一預聚反應物；其中，在所述預聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述預聚反應物的酸價；且當所述預聚反應物的所述酸價達到一第一酸價時，所述方法包括將一酯化反應觸媒添加至所述預聚反應物中，以開始進行一縮聚反應，並且生成包含有聚酯多元醇的一縮聚反應物；其中，所述第一酸價介於15~35mg KOH/g；其中，在所述縮聚反應的過程中，所述方法包括取樣並監測所述縮聚反應物的酸價；且當所述縮聚反應物的所述酸價達到一第二酸價時，停止所述縮聚反應；其中，所述第二酸價不大於0.3mg KOH/g；以及於所述縮聚反應物的所述酸價達到所述第二酸價後，添加一抗水解劑及一第二抗氧化劑至所述縮聚反應物中；其中，所述抗水解劑為單體型抗水解劑或聚合型抗水解劑，並且所述抗水解劑的一添加量為所述縮聚反應物的一酸價當量的1~8倍之間；其中，所述第二抗氧化劑為一般型抗氧化劑，其具有不大於1,000克/莫耳的分子量，並且所述第二抗氧化劑的一添加量是介於50~5,000ppm之間。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述酯化 反應是在一第一反應溫度及一第一反應壓力下，使所述多元酸及所述多元醇進行一低聚反應；其中，所述第一反應溫度是介於140~230℃之間，並且所述第一反應壓力是介於740~780托耳之間。
- 如請求項2所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述預聚反應是在一真空幫浦對所述反應器進行抽氣及減壓的條件下進行，以使得所述反應器內的一氣體壓力由所述第一反應壓力下降為一第二反應壓力，並且所述預聚反應是被加熱至一第二反應溫度下進行；其中，所述第二反應溫度是介於200~250℃之間，並且所述第二反應壓力是介於20~70托耳之間。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述反應器的內部設置有一攪拌器，以攪拌所述多元酸及所述多元醇；所述反應器的一頂部與一分離柱在空間上連通，所述分離柱的一塔頂裝設有與所述反應器內部連通的一冷凝管，所述分離柱的所述塔頂的一分離柱頂溫被控制在介於95~105℃的溫度範圍，以使得由所述分離柱分離並由所述塔頂迴流的一分離物能被控制在所述溫度範圍內。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，當所述酯化反應的一酯化率介於80~90%時，終止所述酯化反應，以完成所述寡聚物的製備，並且所述寡聚物可預備進入下一個階段的所述預聚反應。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述縮聚反應還包含於5~30托耳之間的一脫醇壓力下，對所述縮聚反應物的進行脫醇作業，以去除所述縮聚反應物中多餘的多元醇反應單體。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述抗水 解劑以及所述第二抗氧化劑是在所述縮聚反應物被降溫至一冷卻溫度的條件下添加，並且所述冷卻溫度介於90~120℃。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述抗水解劑先被添加於所述縮聚反應物中，而後所述第二抗氧化劑接著被添加於所述縮聚反應物中。
- 如請求項1所述的聚酯多元醇的製造方法，其中，所述抗水解劑包含有側邊修飾具有碳鏈長度介於C8~C18的長碳鏈的一單體型抗水解劑。
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