CN107312165A - 一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体，该热塑性聚酯弹性体包括含苯环结构的线性芳香族共聚酯和带有侧链结构的脂肪族共聚酯；本发明还公开了一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的制备方法；本发明的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体通过引入不同长度的侧链结构，对其性能进行调节，使热塑性聚酯弹性体具有可降解的性能；本发明的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体断裂伸长率可达1900％，该热塑性聚酯弹性体在40℃模拟堆肥环境中8周以后降解率可达到85％。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯弹性体领域。更具体地，涉及一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
弹性体泛指在去除外力后能恢复其大幅度形变的材料，橡胶是人类最早使用，也是应用最广泛的弹性体。目前，我国是世界上第一大橡胶消耗国和第一大橡胶进口国，全国每年产生的废轮胎大约1.4亿条。由于橡胶本身的热固性特点，造成了其一次加工和难以再生的短板。随后自20世纪40年代随着Bayer公司首次制备聚氨酯(PU)以来，人们发现热塑性弹性体(TPE)由于可多次加工的便利性，可在多个场合很好的替代橡胶使用，因而得到了迅速的发展。
热塑性弹性体分子链主要由两种不同性质的嵌段构成，一种为硬嵌段，一种为软嵌段，软段形成连续相，赋予聚合物以弹性，硬段的结晶作用则起到物理交联点的作用。受热时，这种交联点消失，冷却后重新恢复，表现为热塑性。这种结构使其区别于橡胶，可以在生产中多次熔融加工使用。早期国内谈到弹性体多指热塑性弹性体，包括最初的聚氨酯，以及后来Philips公司制备的的SBS嵌段共聚物，聚烯烃类等。作为最早商用的热塑性弹性体，聚氨酯在生活，工业，服装额行业应用广泛，且发展出了多种多样的品种。另外SBS嵌段共聚物，聚烯烃类弹性体以其原料来源丰富，制备工艺成熟，性能稳定等优势，已经成为了占据市场的主要种类。据报道，2015年全球热塑性弹性体消耗量将达到560万吨。
与传统橡胶相比，虽然热塑性弹性体拥有一定的多次加工和重复利用性，能部分缓解橡胶过度使用带来的黑色污染。但是，上述几种弹性体在使用废弃后都无法降解，无法根本上解决环境问题。在这一大背景下，寻求环境友好型可降解弹性体成为了近年来人们研究的趋势。为此，我们在线性可降解聚酯的基础上，通过分子设计引入不同长度的侧链结构，调整链段结晶性能，控制微晶结构，对普通的聚酯链段赋予软段、硬段两种不同的功能，成功地将塑料转变为弹性体，制备了可降解热塑性聚酯弹性体来解决这一问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
本发明的另一个目的在于提供一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。该热塑性聚酯弹性体是一种生物可降解的弹性体。
所述带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体包括作为硬段的含苯环结构的线性芳香族共聚酯和作为软段的带有侧链结构的脂肪族共聚酯，该聚酯弹性体具有如下结构：
其中，R1和R2分别为不超过三个碳的烷基或不存在，R3、R4和R5分别为不超过九个碳的烷基；m、n为聚合度，m≥1，n≥1。
该热塑性聚酯弹性体的分子量为10000～300000，熔点为120～260℃，玻璃化转变温度为-60～10℃。
本发明还提供一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，它包括如下步骤：
1)氮气保护下，将催化剂加入到芳香族二酸、带侧链的脂肪族二酸和脂肪族二元醇的混合料中，于150～300℃进行酯化反应1-6h，得中间产物；
2)将所述中间产物在真空度为1Pa～500Pa的条件下于150～300℃进行缩聚反应1-6h，得粗产品，将所述粗产品溶解、抽滤和干燥得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体；或，
将所述中间产物在真空度为1Pa～500Pa的条件下于150～300℃发生缩聚反应，得预聚物，将所述预聚物在80-150℃熔融混合，然后加入扩链剂反应15-60min，得粗产品，将所述粗产品溶解、抽滤和干燥得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗及其金属配合物中的一种或多种。
所述催化剂为所述侧链型脂肪族二酸的0.1～3质量％。
所述芳香族二酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸或对苯二正丙酸。
所述芳香族二酸与侧链型脂肪族二酸摩尔比为0.2:1～4:1。
所述带侧链的脂肪族二酸为3-甲基己二酸、3-辛基己二酸、2-甲基丁二酸、4-甲基戊二酸、4-乙基辛二酸、4-甲基庚二酸、5-丙基壬二酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丁二酸或4-辛基戊二酸。
所述脂肪族二元醇为带两个端羟基的脂肪族二元醇，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇。
所述脂肪族二元醇与带侧链的脂肪族二酸的摩尔比为1:1～2:1。
所述扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,4-二(2羟乙基)对苯二酚或2-甲基-1,3-丙二醇的一种或多种。
本发明的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体通过引入不同长度的侧链结构，对其性能进行调控。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体通过引入不同长度的侧链结构，对其性能进行调节，使热塑性聚酯弹性体具有可降解的性能。
2、本发明的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体由含苯环结构的芳香族共聚酯作为硬段和带有侧链结构的脂肪族共聚酯作为软段，使其产生热力学微相分离结构，得到具有良好力学性能的弹性体；断裂伸长率可达1900％，该热塑性聚酯弹性体在40℃模拟堆肥环境中8周以后降解率可达到85％。
3、本发明通过直接聚合法制备带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体，操作简便，采用特定的钛类化合物作为催化剂，既能提高聚合产物的分子量，同时又可作为酯化反应和缩聚反应的催化剂。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了本发明实施例1制备带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的核磁图谱。
图2示出了本发明实施例1制备带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体在堆肥环境中的降解行为的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
氮气保护下，分别将0.3质量％的钛酸四乙酯加入到0.5mol的对苯二甲酸、0.5mol的3-甲基己二酸和1.4mol的丁二醇的混合料中，于200℃进行酯化反应4h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为10Pa的条件下于250℃进行缩聚反应4h，得聚对苯二甲酸-3-甲基己二酸丁二醇酯的粗产品；将所述粗产品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
所述带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的核磁表征。
结合图1可知，对苯二甲酸中苯环H的特征峰位于8.23ppm处，证明了苯环结构的存在，3-甲基己二酸中甲基H的特征峰位于0.96ppm处，证明3-甲基己二酸的存在。其中化学位移为4.107ppm表示聚3-甲基己二酸丁二醇酯链段中丁二醇上-CH2-O-的质子峰，化学位移为4.453ppm表示聚对苯二甲酸丁二醇酯链段中丁二醇上-CH2-O-的质子峰。
所述带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体在堆肥环境中的降解行为。
堆肥法用来评价塑料的生物降解性能快速有效、简单直观，并能在相当程度上反映出塑料在自然条件下的生物降解性。
结合图2观察材料形貌，其中a，b，c，d分别为第2，4，6，8周以后的SEM照片，可以看出，4周以后弹性体表面就开始出现孔洞，第8周时降解现象已经非常严重。
实施例2
氮气保护下，将0.3质量％的钛酸四乙酯加入到0.4mol的对苯二甲酸、0.6mol的3-辛基己二酸和1.4mol的丁二醇的混合料中，于200℃进行酯化反应5h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为50Pa的条件下于250℃进行缩聚反应5h，得聚对苯二甲酸-3-辛基己二酸丁二醇酯的粗产品；将所述粗产品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
实施例3
氮气保护下，将0.3质量％的钛酸四乙酯加入到0.3mol的对苯二甲酸、0.7mol的2-甲基丁二酸和1.4mol的乙二醇的混合料中，于230℃进行酯化反应6h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为50Pa的条件下于270℃进行缩聚反应4h，得聚对苯二甲酸-2-甲基丁二酸乙二醇酯的粗产品；将所述粗产品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
实施例4
氮气保护下，将0.3质量％的钛三氧化二锑加入到0.8mol的对苯二乙酸、0.2mol的4-甲基戊二酸和1.4mol的乙二醇的混合料中，于230℃进行酯化反应4h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为50Pa的条件下于270℃进行缩聚反应2h，得聚对苯二乙酸丁二醇酯和聚4-甲基戊二酸乙二醇酯；将聚对苯二乙酸丁二醇酯和聚4-甲基戊二酸乙二醇酯在80℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应60min后得聚对苯二乙酸-4-甲基戊二酸乙二醇酯的粗产品，将所述粗产品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黄色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
实施例5
氮气保护下，将0.3质量％的钛酸四异丙酯加入到0.25mol的对苯二乙酸、0.75mol的2-乙基丁二酸和1.4mol戊二醇的混合料中，于240℃进行酯化反应4h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为100Pa的条件下于250℃进行缩聚反应2h，得聚对苯二乙酸戊二醇酯和聚2-乙基丁二酸戊二醇酯；将聚对苯二乙酸戊二醇酯和聚2-乙基丁二酸戊二醇酯在80℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应30min后得聚对苯二乙酸-2-乙基丁二酸戊二醇酯的粗产品，将所述粗产品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黄色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
实施例6
氮气保护下，将0.3质量％的二氧化锗加入到0.60mol的对苯二乙酸、0.40mol的4-辛基戊二酸和1.4mol戊二醇的混合料中，于230℃进行酯化反应4h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为50Pa的条件下于250℃进行缩聚反应2h，得聚对苯二乙酸戊二醇酯和聚4-辛基戊二酸戊二醇酯；将聚对苯二乙酸戊二醇酯和聚4-辛基戊二酸戊二醇酯在100℃下熔融混合，然后加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应60min后得聚对苯二乙酸-4-辛基戊二酸戊二醇酯的粗产品，将所述粗产品用三氟乙酸溶解，然后加入大量乙醇得淡黄色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
对照例1
以市售国丰橡塑有限公司制备的SBS弹性体为对照例1。
对照例2
氮气保护下，将0.3质量％的钛酸四乙酯加入到0.6mol的3-甲基己二酸和0.8mol的丁二醇的混合料中，于200℃进行酯化反应4h，得中间产物，所述中间产物呈澄清透明状；然后用油泵抽真空，将所述中间产物在真空度为50Pa的条件下于250℃进行缩聚反应4h，得聚3-甲基己二酸丁二醇酯的粗产品；将所述粗产品用氯仿溶解，然后加入大量乙醇得白色沉淀，将所述白色沉淀于40℃真空干燥箱中干燥36h得纯侧链型脂肪族聚酯。
表1实施例与对照例的聚酯弹性体的性能参数
由表1可知，制备的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体表现出了优良的回弹性能和良好的拉伸强度。当芳香族二酸与带侧链的脂肪族二酸摩尔比为0.43：1时，制备的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体综合力学性能最好；纯侧链型脂肪族聚酯在室温下为无定型聚合物，无法作为材料使用。因此通过嵌段共聚，可显著提升聚合物力学性能；在40℃堆肥模拟环境下，实施例制备的可降解热塑性聚酯弹性体发生明显降解行为，最终基本完全降解。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚酯弹性体包括作为硬段的含苯环结构的线性芳香族共聚酯和作为软段的带有侧链结构的脂肪族共聚酯，该聚酯弹性体具有如下结构：
其中，R1和R2分别为不超过三个碳的烷基或不存在，R3、R4和R5分别为不超过九个碳的烷基；m、n为聚合度，m≥1，n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚酯弹性体的分子量为10000～300000，熔点为120～260℃，玻璃化转变温度为-60～10℃。
3.一种如权利要求1所述的带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)氮气保护下，将催化剂加入到芳香族二酸、带侧链的脂肪族二酸和脂肪族二元醇的混合料中，于150～300℃发生酯化反应，得中间产物；
2)将所述中间产物在真空度为1Pa～500Pa的条件下于150～300℃发生缩聚反应，得粗产品，将所述粗产品溶解、抽滤和干燥得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体；或，
将所述中间产物在真空度为1Pa～500Pa的条件下于150～300℃发生缩聚反应，得预聚物，将所述预聚物在80-150℃熔融混合，然后加入扩链剂反应15-60min，得粗产品，将所述粗产品溶解、抽滤和干燥得带侧链的可降解热塑性聚酯弹性体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、四氯化钛、乙二醇钛、丁氧化钛、钛酸四乙酯、二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸钾、氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、三正丙基锡乙酸酯、乳酸亚锡、二丁基氧化锡、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗及其金属配合物中的一种或多种；优选地，所述催化剂为所述侧链型脂肪族二酸的0.1～3质量％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酸为对苯二甲酸、对苯二乙酸或对苯二正丙酸；优选地，所述芳香族二酸与侧链型脂肪族二酸的摩尔比为0.2:1～4:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述带侧链的脂肪族二酸为3-甲基己二酸、3-辛基己二酸、2-甲基丁二酸、4-甲基戊二酸、4-乙基辛二酸、4-甲基庚二酸、5-丙基壬二酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丁二酸或4-辛基戊二酸。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二元醇为带两个端羟基的脂肪族二元醇，所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇；优选地，所述脂肪族二元醇与带侧链的脂肪族二酸的摩尔比为1:1～2:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应时间为1-6h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应时间为1-6h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺、二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,4-二(2羟乙基)对苯二酚或2-甲基-1,3-丙二醇的一种或多种。
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