CN116874709A - 一种零voc水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液是由磺酸盐改性二异氰酸酯、小分子二元醇和小分子二元酸先制成磺酸盐聚酯多元醇，再与其他多元醇和二异氰酸酯反应，最后用去离子水和/或多元胺水溶液乳化而成。本发明还公开了这种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法分两步工序进行，第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇，第二步工序分两种方法制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，以水代替溶剂，无脱除溶剂、蒸馏提纯等工序，简化了现有生产水性聚氨酯工艺，降低了能耗，节省了成本。本发明零VOC水性聚氨酯树脂乳液中无任何有机溶剂，是真正的绿色环保型产品，而且生产乳液的原料来源广泛，可以制备系列零VOC水性聚氨酯产品，广泛应用在建筑、制造业、人民生活等各个领域。

Description

一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂技术领域，特别涉及一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法和应用。
背景技术
零VOC水性聚氨酯树脂乳液具有完全无挥发性有机化合物（VOC）的优点，是目前涂料、胶粘剂、皮革、油墨等行业在水性聚氨酯研发和应用上追求的目标，因为现有的水性聚氨酯并不是完全零VOC，它们在制备过程中或多或少都加入了有机溶剂，如丙酮、N-甲基毗咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺胺（DMF）等。对于低沸点的丙酮类溶剂，虽然在制成水性聚氨酯后进行了真空脱除溶剂，但是脱不干净，一般都有5%以上溶剂残存在乳液中；对于高沸点溶剂（NMP、DMF），在制成聚氨酯乳液后基本未脱除；而且脱除的低沸点溶剂还要进行分馏提纯才能重复利用，真空脱除工序时间长和分馏工艺复杂，费时费电成本高，以及跑、冒、滴、漏等给生产环境带来安全隐患。
随着世界生态环境治理要求的提高，对化工产品VOC的管控越来越严格，现有技术生产水性聚氨酯加入溶剂的方法正逐渐被无溶剂生产技术所替代。例如：CN 115612053A公开了一种零VOC高固含量柔软型水性聚氨酯乳液的制备方法，它以极少量的羟基磺酸盐为亲水基，搭配聚乙二醇单甲醚作为亲水软段，合成了高固含量乳液，解决了无溶剂法合成高固含量、低模量水性聚氨酯的难点，由于聚乙二醇单甲醚链段的强度较低，所以这类聚氨酯乳液只能作为发泡料使用，适用于合成革、真皮、纺织类较低强度要求的应用领域。CN115785367 A公开了一种无添加有机溶剂的水性聚氨酯树脂乳液制备方法和应用，将多元醇与磺酸盐改性二异氰酸酯反应，得到含磺酸盐基端头带-OH基或-NCO基的预聚物，再加水或/和多元胺乳化，得水性聚氨酯乳液，虽然该方法在制备过程中没有加入溶剂，但原料磺酸盐改性二异氰酸酯含有20%的溶剂，所以制得的水性聚氨酯乳液仍然含有一定量的有机溶剂。CN111333808A公开了一种无溶剂水性聚氨酯的制备方法，通过控制异氰酸酯和多元醇以及扩链剂、亲水扩链剂的比例来控制预聚体的分子量和粘度，达到不需要添加任何有机溶剂就可以较好地进行乳化，但是，该技术以干燥的二羟甲基丙酸固体料在85℃进行扩链反应是比较困难的，而且制得水性聚氨酯的数均分子量比较低，为5000~8000，应用范围很窄。CN114181357A公开了一种生物基无溶剂水性聚氨酯乳液及制备印刷油墨的用途，其只限于用聚1,3-丙二醇、IPDI、HDI为原料制备水性聚氨酯，不具有普遍实用性。总之，上述专利文献虽然存在着产物分子量低、强度性能差、应用范围窄、工艺复杂等问题，但已经迈出了无溶剂生产水性聚氨酯的第一步，由于环保和生产成本的双重压力，本领域技术人员正在继续开发简单高效、低成本的无溶剂水性聚氨酯生产技术，以解决当前聚氨酯涂料、胶粘剂、皮革、油墨等行业在零VOC水性产品制备中的各种难题。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
目的之二在于提供这种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法。
目的之三在于提供这种零VOC水性聚氨酯树脂乳液在聚氨酯涂料、胶粘剂、皮革、油墨等行业的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液，它是由磺酸盐改性二异氰酸酯、小分子二元醇和小分子二元酸先制成磺酸盐聚酯多元醇，再与其他多元醇和二异氰酸酯反应，最后用去离子水和/或多元胺水溶液乳化而成。
本发明采用的磺酸盐改性二异氰酸酯是由二异氰酸酯与小分子磺酸盐二元醇反应制得，具有如下结构式
，
式（1）中，M为K或Na；n=1~3；R、R’分别表示烃基。
优选的，所述磺酸盐改性二异氰酸酯的平均分子量为350~1500。
本发明所采用的磺酸盐改性二异氰酸酯的结构特征：分子结构中至少含有一个磺酸盐基，两个端头是-NCO基。
本发明所采用的磺酸盐改性二异氰酸酯与过量的小分子二元醇进行封闭NCO反应，生成端双羟基且含有磺酸盐基的预聚物，这种端双羟基磺酸盐预聚物的羟基性能与普通二元醇一样，可与小分子二元酸、小分子二元醇进行缩聚反应，制成磺酸盐聚酯多元醇。磺酸盐聚酯多元醇具有很好的亲水性，它可与其他多元醇和二异氰酸酯反应制得含磺酸盐基的聚氨酯预聚物，再加水和/或胺乳化制得零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
优选的，二异氰酸酯包括IPDI、HDI、TDI、MDI、HMDI中的至少一种。
优选的，小分子磺酸盐二元醇包括1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、二羧基苯磺酸钠与小分子多元醇的酯化物中的至少一种。
本发明提供的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液还包括如下原料：
优选的，所述的磺酸盐改性二异氰酸酯包括磺酸盐改性IPDI、磺酸盐改性HDI、磺酸盐改性TDI、磺酸盐改性MDI、磺酸盐改性HMDI中的至少一种。
优选的，所述的小分子二元醇包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1，6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇中的至少一种。
优选的，所述的小分子二元酸包括己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐中的至少一种。
优选的，所述的其他多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇。
优选的，所述的聚酯多元醇包括聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯二元醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚对苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-1，4-丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二元醇中的至少一种。
优选的，所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯-丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
优选的，所述的二异氰酸酯包括IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）、HMDI（4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯）中的至少一种。
优选的，所述的多元胺包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、乙二胺基乙磺酸钠、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4-二苯基甲烷二胺、1，2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于分两步工序进行：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入磺酸盐改性二异氰酸酯和经脱水的小分子二元醇，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在80℃-90℃反应2-10小时，至检测不到NCO时停止反应；
b）继续向反应瓶内加入小分子二元酸、抗氧剂和催化剂，通入氮气，升温至120℃反应1小时后，再升温至140℃反应3小时，继续缓慢升温至220-240℃反应，并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵抽真空3小时，降温至70℃，出料，得磺酸盐聚酯多元醇。
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，具体有两种方法，即一步法和两步法：
一步法
在四口反应瓶内，加入配方量的磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇，在120℃真空脱水2小时，降温至50-80℃，使用大功率搅拌器，加入配方量的二异氰酸酯，通入氮气，在50-130℃反应3-15小时，至检测不到NCO为止；在搅拌状态下缓慢加入去离子水乳化，加完水后继续搅拌0.5-1小时，得零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
两步法
a）在四口反应瓶内，加入配方量的磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇，在120℃真空脱水2小时，降温至50-80℃，使用大功率搅拌器，加入配方量的二异氰酸酯，通入氮气，在50-130℃反应3-15小时，得NCO封端的磺酸盐预聚物；
b）降温至100℃，在搅拌状态下缓慢加入去离子冰水进行分散，再缓慢滴加多元胺与去离子水的混合液，进行扩链、封端和乳化，保持在50℃继续反应1-2小时，出料，得零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
本发明一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液制备方法的第一步工序步骤a）磺酸盐改性二异氰酸酯与小分子二元醇反应生成端双羟基磺酸盐预聚物的化学反应式如下：
，
式（2）中，M为K或Na；R、R’分别表示烃基。
第一步工序步骤b）端双羟基磺酸盐预聚物与小分子二元醇和小分子二元酸在催化剂作用下进行酯化脱水反应，缩聚成端羟基封端的磺酸盐聚酯多元醇的化学反应式如下：
，
式（3）中，M为K或Na；n=1~15；R、R’、R，，，分别表示烃基。
优选的，所述制备方法的第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇的原料配比为：磺酸盐改性二异氰酸酯和小分子二元酸的摩尔数之和与小分子二元醇的摩尔数之比为1：(1.1-2)；所述磺酸盐改性二异氰酸酯与小分子二元酸的摩尔比为1：（1-10）。
优选的，所述制备方法的第一步工序步骤b）中催化剂为钛酸四丁酯、三氧化锑、醋酸锌，催化剂添加量为原料总重量的0.05%-0.15%。
优选的，所述制备方法的第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇的分子量为1000-5000；进一步优选的，所述制备方法的第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇的分子量为1000-3000。
优选的，本发明制备磺酸盐聚酯多元醇时，可以选择不同型号的磺酸盐改性二异氰酸酯，以及其与小分子二元酸的不同摩尔比，制备出不同磺酸盐含量（亲水性大小）系列的聚酯多元醇，以满足用户制备不同技术性能产品对水性聚氨酯原料的要求。
优选的，所述制备方法的第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的一步法的原料配比为：磺酸盐聚酯多元醇和多元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯的摩尔数之比为（1.2-1.8）：1，磺酸盐聚酯多元醇与多元醇的摩尔比为1：（1-4）。
优选的，所述制备方法的第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的二步法的原料配比为:磺酸盐聚酯多元醇和多元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯的摩尔数之比为1:（1.5-2），磺酸盐聚酯多元醇与多元醇的摩尔比为1：（0-4）。
优选的，本发明制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液时，可以根据磺酸盐聚酯多元醇与其他多元醇的摩尔比来设计产物的亲水性，根据磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯的摩尔数之比来设计产物的分子量，并且通过选择不同型号的磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇，以及不同的二异氰酸酯，来平衡产物的性能与亲水性的关系，以满足用户对产品性能的不同要求。
优选的，所述制备方法的第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的两步法的步骤b）中，多元胺的加入量为步骤a）反应后剩余NCO与胺基的摩尔比为1：（0.9-1.1)。
优选的，所述制备方法的第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液中的大功率搅拌器的功率为1000W以上，保证反应体系能正常搅拌。
本发明在制备高分子量的水性聚氨酯树脂乳液时，一般选用两步法，首先设计端NCO基预聚物时的分子量尽可能小，以保证体系粘度较低，有利于反应的正常进行，设计当量比NCO/OH=2时预聚物的粘度最低。由于端NCO基预聚物的分子结构中含有磺酸盐基，有很好的亲水性，所以当制备成含磺酸盐基预聚物后就可以用水作溶剂来降低体系的粘度，从而避免了现有技术由于预聚物不溶于水，而必须加入溶剂降低粘度的工艺方法。本发明为了增大磺酸盐基聚氨酯预聚物的分子量，在体系温度较高时先加冰水稀释体系粘度，搅拌分散并降低温度，然后再加多元胺水溶液扩链，封端，乳化，生成支链型乳液。本发明只要端NCO基预聚物的分子设计得当，合理利用水作溶剂控制生产过程体系的粘度，就可以做到不加入任何溶剂，制得分子量几千到数万的水性聚氨酯树脂乳液。
本发明的第三方面提供了根据本发明第一方面所述一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液在制备水性聚氨酯涂料、水性聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯油墨等行业的应用，尤其是在水性鞋胶、水性复膜胶、水性装饰涂层、水性织物整理剂、水性皮革处理液领域的应用。
优选的，本发明制备的零VOC水性聚氨酯树脂乳液可以单组分使用，也可以与水性聚氨酯固化剂配套制成双组分水性聚氨酯涂料、水性聚氨酯油漆、水性聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯连接料、水性皮革涂饰剂、水性织物整理剂或水性油墨连接料等，广泛应用于建筑、汽车、制造业、人民生活等各个领域。
本发明的有益效果
本发明零VOC水性聚氨酯树脂乳液中无任何有机溶剂，是真正的绿色环保型产品，从根本上解决了有机溶剂对环境的污染问题。本发明以磺酸盐聚酯多元醇代替部分或全部多元醇与二异氰酸酯反应制备水性聚氨酯树脂乳液的工艺方法彻底改变了现有技术生产水性聚氨酯必须加入溶剂的弊病，没有脱除溶剂，蒸馏提纯等工序，简化了生产工艺，降低了成本。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、真正的零VOC产品。本发明生产水性聚氨酯的原料和整个生产过程中都未涉及到任何溶剂，而是以水为溶剂，是真正的零VOC环保型聚氨酯产品。
2、环保型工艺技术。本发明先将磺酸盐亲水基团引入聚酯多元醇结构中，在制备水性聚氨酯时无需再引入亲水基团，省掉了加入溶剂溶解亲水性原料（二羟甲基羧酸类、磺酸盐类）工序；由于本发明制备的聚氨酯预聚物中含有磺酸盐亲水基，具有很好的亲水性，可以直接用水降低体系粘度，改变了现有技术在加入亲水剂扩链时为了降低体系粘度必须加入溶剂，以致后续脱除溶剂、蒸馏提纯等存生的安全风险。
3、节省能源。本发明在制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液过程中以水为溶剂，因此省掉了现有技术的真空脱除溶剂、对馏出物蒸馏提纯等工序，缩短了生产周期，提高了效率，降低了能耗。
4、生产成本低。本发明在制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液过程中以水为溶剂，节省了溶剂费用，无需投入蒸馏设备，提高了生产效率，降低了生产成本。
5、乳液稳定性好。本发明零VOC水性聚氨酯树脂乳液的树脂结构中的磺酸盐基含量可以通过分子设计来调整，以满足不同产品的亲水性需求，因此制备的乳液具有很好的稳定性。
6、品种范围广。本发明制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的原料来源广泛，可以根据用户使用性能要求，从制备磺酸盐聚酯多元醇的原料方面进行选择，以及对水性聚氨酯树脂乳液配方进行设计，以制备出不同性能要求的零VOC水性聚氨酯树脂乳液，满足建筑、汽车、制造业、人民生活等各个领域的需求。
7、工艺简单易推广。本发明制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的工艺简单，解决了生产无溶剂水性聚氨酯的技术难题，有利于该技术在生产企业的普及应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例中所采用的原料说明如下：
1、SSTD-80二异氰酸酯（磺酸盐改性TDI）是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为80%，粘度为2500mPa·s/25℃，NCO含量为14.1%（即预聚物的平均分子量为477g/mol）。
2、SSIPD-75 二异氰酸酯（磺酸盐改性IPDI）是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为75%，粘度为2800mPa·s/25℃，NCO含量为13.5%（即预聚物的平均分子量为467g/mol）。
3、SSHD-80二异氰酸酯（磺酸盐改性HDI）是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为80%，粘度为11500mPa·s/25℃，NCO含量为16.0%（即预聚物的平均分子量为420g/mol）。
4、SSMD-80二异氰酸酯（磺酸盐改性MDI）是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为80%，粘度为16000mPa·s/25℃，NCO含量为11.0%（即预聚物平均分子量为551g/mol）。
5、HDX-100水性聚氨酯固化剂是佛山市精信汇明科技有限公司生产，固含量为100%，NCO含量为21.4%，粘度为7000mPa·s/25℃。
6、科思创水性封闭型固化剂Imprafix 2794 XP，固含量39-41%，粘度（23℃）<1500mpa.s，PH值（20℃）6.5-8.5，NCO含量（封闭）5.0%。
除非特别说明，本文中使用的百分比都表示质量百分比。
实施例所用的原料或产物检测方法说明如下：
1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
2、检测酸值按国标《GB/T2895-2008不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行。
3、检测羟值按标准《HG/T2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》进行。
4、检测分子量采用凝胶渗透色谱方法。
实施例1
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，分两步工序进行：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入SSTD-80二异氰酸酯180g和经脱水的1，4-丁二醇133g，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在80℃-85℃反应3小时后检测NCO，至检测不到NCO时停止反应。
b）继续向反应瓶内加入己二酸130g、1.2g抗氧剂1010和0.4g钛酸四丁酯，通入氮气，升温至120℃反应1小时，升温至140℃反应3小时，再缓慢升温至220-230℃继续进行酯化反应、分水；并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵，逐渐提高真空度至0.09MPa以上抽真空3小时，脱除残醇，降温至70℃，出料，得浅黄色透明的磺酸盐聚酯多元醇，测得羟值为51.65mg/KOH，酸值为4.25mg/KOH，分子量为2007。
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用一步法：
在四口反应瓶内，加入第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇200g和经脱水的聚己二酸-新戊二醇酯二元醇（分子量为2000）200g，使用1500转/分调速搅拌器，加入25gTDI单体和0.5g抗氧剂1010，通入氮气，控制温度在60℃反应2小时，70℃反应1小时，然后随着粘度的增加自然升温反应，控制最高反应温度为130℃，其间检测NCO含量，至测不到NCO时停止反应；在搅拌状态下缓慢加入425g去离子水乳化，随着水的加入逐渐提高转速，加完水后继续搅拌0.5小时，得固含量为50%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
实施例2
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，分两步工序进行：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入SSMD-80二异氰酸酯200g和经脱水的1，6-己二醇168.4g，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在78℃-82℃反应3小时后检测NCO，至检测不到NCO时停止反应。
b）继续向反应瓶内加入己二酸134g、1.5g抗氧剂1010和0.4g钛酸四丁酯，通入氮气，升温至120℃反应1小时，升温至140℃反应3小时，再缓慢升温至220-230℃继续进行酯化反应、分水；并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵，逐渐提高真空度至0.09MPa以上抽真空3小时，脱除残醇，降温至70℃，出料，得浅黄色透明的磺酸盐聚酯多元醇，测得羟值为33.18mg/KOH，酸值为4.02mg/KOH，分子量为3016。
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用一步法：
在四口反应瓶内，加入第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇150g和经脱水的聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇（分子量为2000）200g，使用1500转/分调速搅拌器，加入25gMDI单体和0.5g抗氧剂1010，通入氮气，控制温度在50-55℃反应2小时，65-70℃反应1小时，然后随着粘度的增加自然升温反应，控制最高反应温度为130℃，其间检测NCO含量，至测不到NCO时停止反应；在搅拌状态下缓慢加入375g去离子水乳化，随着水的加入逐渐提高转速，加完水后继续搅拌0.5小时，得固含量为50%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
实施例3
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，分两步工序进行：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入SSIPD-75二异氰酸酯200g、经脱水的1，4-丁二醇108.1g和新戊二醇82.1g，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在85℃-90℃反应5小时后检测NCO，至检测不到NCO时停止反应。
b）继续向反应瓶内加入己二酸187.9g、1.5g抗氧剂1010和0.5g钛酸四丁酯，通入氮气，升温至120℃反应1小时，升温至140℃反应3小时，再缓慢升温至230-240℃继续进行酯化反应、分水；并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵，逐渐提高真空度至0.09MPa以上抽真空3小时，脱除残醇，降温至70℃，出料，得浅黄色透明的磺酸盐聚酯多元醇，测得羟值为52.55mg/KOH，酸值为3.75mg/KOH，分子量为1993。
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用二步法：
a）在四口反应瓶内，加入第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇200g，升温至80℃，使用1500转/分调速搅拌器，加入35.6gIPDI单体，混合均匀后升至90℃反应1小时，100℃反应1小时，120℃反应8小时，得NCO封端的磺酸盐预聚物；
b）将反应体系内温度降至100℃，在搅拌状态下缓慢加入230g去离子冰水进行分散，随着冰水的加入逐渐提高转速，加完冰水后再缓慢滴加50g水与3.2g乙二胺的混合液，滴加完成后继续保持50℃反应1小时，出料，得固含量为46%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
实施例4
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法
选择实施例3第一步工序制备的磺酸盐聚酯多元醇
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用一步法：
在四口反应瓶内，加入实施例3的第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇200g和经脱水的聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇（分子量为2000）200g，使用1500转/分调速搅拌器，加入32gIPDI单体和0.5g抗氧剂1010，通入氮气，控制温度在60℃反应2小时，70℃反应1小时，然后随着粘度的增加自然升温反应，控制最高反应温度为130℃，其间检测NCO含量，至测不到NCO时停止反应；在搅拌状态下缓慢加入432g去离子水乳化，随着水的加入逐渐提高转速，加完水后继续搅拌1小时，得固含量为50%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
实施例5
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，分两步工序进行：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入SSHD-80二异氰酸酯200g、经脱水的1，4-丁二醇144.2g和己二醇161.4g，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在80℃-85℃反应6小时后开始检测NCO，至检测不到NCO时停止反应。
b）继续向反应瓶内加入己二酸278.4g、1.6g抗氧剂1010和0.6g钛酸四丁酯，通入氮气，升温至120℃反应1小时，升温至140℃反应3小时，再缓慢升温至220-230℃继续进行酯化反应、分水；并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵，逐渐提高真空度至0.09MPa以上抽真空3小时，脱除残醇，降温至70℃，出料，得浅黄色透明的磺酸盐聚酯多元醇，测得羟值为70.51mg/KOH，酸值为4.25mg/KOH，分子量为1500.8。
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用二步法：
a）在四口反应瓶内，加入第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇150g和经脱水的聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇（分子量为2000）200g，升温至80℃，使用1500转/分调速搅拌器，加入88.9gIPDI单体，混合均匀后升至90℃反应1小时，100℃反应1小时，120℃反应9小时，得NCO封端的磺酸盐预聚物；
b）将反应体系内温度降至100℃，在搅拌状态下缓慢加入342g去离子冰水进行分散，随着冰水的加入逐渐提高转速，加完冰水后再缓慢滴加200g水与5.9g乙二胺和16.7g异佛尔酮二胺的混合液，滴加完成后继续保持50℃反应1.5小时，出料，得固含量为46%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
实施例6
一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法
选择实施例5第一步工序制备的磺酸盐聚酯多元醇
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，选用二步法：
a）在四口反应瓶内，加入实施例5第一步工序制得的磺酸盐聚酯多元醇150g和经脱水的聚己二酸-新戊二醇-1，4-丁二醇酯二元醇（分子量为1000）150g，升温至80℃，使用1500转/分调速搅拌器，加入63gHDI单体，混合均匀后升至90℃反应1小时，100℃反应1小时，120℃反应12小时，得NCO封端的磺酸盐预聚物；
b）将反应体系内温度降至100℃，在搅拌状态下缓慢加入315g去离子冰水进行分散，随着冰水的加入逐渐提高转速，加完冰水后再缓慢滴加120g水与7g乙二胺的混合液，滴加完成后继续保持50℃反应1.5小时，出料，得固含量为46%的零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
应用例1
本应用例提供了一种零VOC双组分水性聚氨酯涂料，其制备方法包括以下步骤：
取实施例1的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入40gHDX-100水性聚氨酯固化剂，混合搅拌均匀，制得零VOC双组分水性聚氨酯涂料。将此涂料涂于马口铁样板上，在50℃固化48小时，室温放置24小时后，测试漆膜性能如下：漆膜外观（目测）平整光滑；光泽（60°）：≥90%；硬度：邵氏D52；冲击强度：56KJ/m2；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性（72h）无异常。
检验方法说明如下：光泽（60°）按GB/T 9754-2007，硬度按GB/T 1730-2007，冲击强度按GB/T 1732-2020，附着力按GB/T 1720-2020，柔韧性按GB/T 1731-2020，耐水性按GB/T1733-1993。
应用例2
本应用例提供了一种零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，其制备方法包括以下步骤：
取实施例2的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入20g HDX-100水性聚氨酯固化剂混合搅拌均匀，制得零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，将此胶用于PVC薄膜与实木板的粘合。涂布机将胶液涂布到PVC薄膜上，经烘道出来后，与实木板贴合，于室温下固化72小时后，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PVC膜被撕破。
应用例3
本应用例提供了一种零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，其制备方法包括以下步骤：
取实施例3的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入15g HDX-100水性聚氨酯固化剂混合搅拌均匀，制得零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，将此胶用于PET薄膜与PET薄膜复合。涂布机将胶涂布到一片PET膜上，置于烘箱中150℃烘烤2分钟，取出，将另一片未涂胶的PET膜复合在其上，经压辊温度为80~90℃滚动热压复合，室温放置72小时后，按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》，进行T型剥离强度试验，PET薄膜被撕破。
应用例4
本应用例提供了一种零VOC双组分水性聚氨酯烤漆，其制备方法包括以下步骤：
取实施例4的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入40g 水性封闭型固化剂Imprafix2794 XP混合搅拌均匀，制得零VOC双组分水性聚氨酯烤漆。将此烤漆喷涂于马口铁样板上，在160℃烘箱固化60分钟，室温放置24小时后，制得的漆膜性能如下：漆膜外观（目测）平整光滑；光泽（60°）：≥90%；硬度：邵氏D60；冲击强度：52KJ/m2；附着力：1级；柔韧性：1mm；耐水性（72h）无异常。
应用例5
本应用例提供了一种零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，其制备方法包括以下步骤：
取实施例5的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入20gHDX-100水性聚氨酯固化剂混合搅拌均匀，制得零VOC双组分水性聚氨酯胶粘剂，将此胶用于PET薄膜与铝箔的复合。先将胶涂布于PET薄膜上，经烘道出来后，与铝箔热压贴合，室温下固化72小时后，按G/T2790-1995《胶粘剂180°剥离强度实验方法挠性材料对刚性材料》，进行180°剥离强度试验，PET薄膜被撕破。
应用例6
本应用例提供了一种零VOC双组分水性高温植绒胶，其制备方法包括以下步骤：
取实施例6的零VOC水性聚氨酯乳液200g，加入20g水性封闭型固化剂Imprafix2794搅拌混合均匀，制得零VOC水性聚氨酯高温植绒胶，通过涂布机将胶涂布到布面上，植上绒，再放到烘箱140℃固化40分钟，室温放置24小时后，测试绒布的抗拉强度、断裂伸长率、耐磨性、水洗尺寸稳定性等均符合绒布的强度性能要求，外观、手感和舒适性也符合绒布的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液，其特征在于，它是由磺酸盐改性二异氰酸酯、小分子二元醇和小分子二元酸先制成磺酸盐聚酯多元醇，再与其他多元醇和二异氰酸酯反应，最后用去离子水和/或多元胺水溶液乳化而成；
所述的磺酸盐改性二异氰酸酯是由小分子磺酸盐二元醇与二异氰酸酯反应制得，分子量为380-1500；
所述的小分子磺酸盐二元醇包括1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-二羟基丁烷-2-磺酸钠、二羧基苯磺酸钠与小分子多元醇的酯化物中的至少一种；
所述二异氰酸酯包括IPDI、HDI、TDI、MDI、HMDI中的至少一种；
所述的磺酸盐改性二异氰酸酯包括磺酸盐改性IPDI、磺酸盐改性HDI、磺酸盐改性TDI、磺酸盐改性MDI、磺酸盐改性HMDI中的至少一种；
所述的小分子二元醇包括3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、环己二醇、甲基丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、四氢呋喃二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、丁基乙基丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、乙基己二醇中的至少一种；
所述的小分子二元酸包括己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐中的至少一种；
所述的其他多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇；
所述的聚酯多元醇包括聚己二酸-乙二醇-丙二醇酯二元醇、聚己二酸-丁二醇酯二元醇、
聚己二酸-新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-新戊二醇-己二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二元醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二元醇、聚对苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-1，4-丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二元醇中的至少一种；
所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯-丙烯二元醇、聚四氢呋喃二元醇
中的至少一种；
所述的多元胺包括乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、乙二胺基乙磺酸钠、2，4-二氨基苯磺酸钠、4，4-二苯基甲烷二胺、1，2-环己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于分两步工序进行，具体制备方法为：
第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇
a）在装有分馏装置的反应瓶内，加入磺酸盐改性二异氰酸酯和经脱水的小分子二元醇，搅拌进行反应，控制反应温度缓慢上升，在80℃-90℃反应2-10小时，至检测不到NCO时停止反应；
b）继续向反应瓶内加入小分子二元酸、抗氧剂和催化剂，通入氮气，升温至120℃反应1小时后，再升温至140℃反应3小时，继续缓慢升温至220-240℃反应，并控制冷凝管顶部出水口温度不超过102℃，当出水量达到理论值时，再继续出水1小时；开启真空泵抽真空3小时，降温至70℃，出料，得磺酸盐聚酯多元醇；
第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液，具体有两种方法，即一步法和两步法：
一步法
在四口反应瓶内，加入配方量的磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇，在120℃真空脱水2小时，降温至50-80℃，使用大功率搅拌器，加入配方量的二异氰酸酯，通入氮气，在50-130℃反应3-15小时，至检测不到NCO为止；在搅拌状态下缓慢加入去离子水乳化，加完水后继续搅拌0.5-1小时，得零VOC水性聚氨酯树脂乳液；
两步法
a）在四口反应瓶内，加入配方量的磺酸盐聚酯多元醇和其他多元醇，在120℃真空脱水2小时，降温至50-80℃，使用大功率搅拌器，加入配方量的二异氰酸酯，通入氮气，在50-130℃反应3-15小时，得NCO封端的磺酸盐预聚物；
b）降温至100℃，在搅拌状态下缓慢加入去离子冰水进行分散，再缓慢滴加多元胺与去离子水的混合液，进行扩链、封端和乳化，保持在50℃继续反应1-2小时，出料，得零VOC水性聚氨酯树脂乳液。
3.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，第一步工序制备磺酸盐聚酯多元醇的原料配比为：磺酸盐改性二异氰酸酯和小分子二元酸的摩尔数之和与小分子二元醇的摩尔数之比为1：(1.1-2)；所述磺酸盐改性二异氰酸酯与小分子二元酸的摩尔比为1：（1-10）。
4.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述第一步工序的步骤b）中催化剂为钛酸四丁酯、三氧化锑、醋酸锌，催化剂添加量为原料总重量的0.05%-0.15%。
5.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述大功率搅拌器的功率为1000W以上，保证反应体系能正常搅拌。
6.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的一步法的原料配比为：磺酸盐聚酯多元醇和多元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯的摩尔数之比为（1.2-1.8）：1，磺酸盐聚酯多元醇与多元醇的摩尔比为1：（1-4）。
7.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，第二步工序制备零VOC水性聚氨酯树脂乳液的二步法的原料配比为:磺酸盐聚酯多元醇和多元醇的摩尔数之和与二异氰酸酯的摩尔数之比为1:（1.5-2），磺酸盐聚酯多元醇与多元醇的摩尔比为1：（0-4）。
8.根据权利要求2所述的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述第二步工序的两步法的步骤b）中，所述多元胺的加入量为步骤a）反应后剩余NCO与胺基的摩尔比为1：（0.9-1.1)。
9.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的一种零VOC水性聚氨酯树脂乳液在制备水性聚氨酯涂料、水性聚氨酯胶粘剂、水性聚氨酯油墨等行业的应用，尤其是在水性鞋胶、水性复膜胶、水性装饰涂层、水性织物整理剂、水性皮革处理液领域的应用。
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