CN107814902B

CN107814902B - 一种含羟基的聚氨酯水分散体及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN107814902B
Application number: CN201711075486.5A
Authority: CN
Inventors: 王震; 朱文辉; 纪学顺; 林争超
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-11-06
Filing date: 2017-11-06
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2037-11-06
Also published as: CN107814902A

Abstract

本发明涉及一种含羟基的聚氨酯水分散体及其制备方法和用途。所述含羟基的聚氨酯水分散体，含有长碳脂肪链的植物油改性多元醇、聚醚三元醇及其它多元醇组分，通过与异氰酸酯固化剂发生反应可实现快速成膜，成膜具有优异的耐水性、耐化学品性、成膜性、光泽度、柔韧性和打磨性，快速的表干性能。

Description

一种含羟基的聚氨酯水分散体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯分散体，特别涉及一种含羟基的聚氨酯水分散体及其制备方法和用途。

技术背景

聚氨酯具有强度高、耐磨性好、附着力强、耐化学品性好的优点，广泛应用在涂料粘合剂等领域。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无毒、低VOC特点，是涂料水性化的一个重要分支。

单组份的水性聚氨酯由于合成方法的限制，与溶剂型聚氨酯相比具有分子量低，耐水耐化学品性差的特点，在某些领域无法满足要求。双组份的水性聚氨酯涂料使用含有羟基的组分与异氰酸酯固化剂反应能获得更大的分子量和交联密度，极大的提高了涂膜的硬度和耐水耐化学品性能，在木器、金属防腐等领域具有广阔的应用。

CN1278539A提供了一种羟基聚氨酯水分散体，通过封端获得了一种高度支化的羟基聚氨酯分散体，用其配制的涂料具有高的硬度和耐性，但是打磨性差，只能用于做面漆，不适合做木器底漆。

CN1557892A使用一种羟基丙烯酸乳液与异氰酸酯固化剂配合制备的涂料，具有硬度高、耐性好的特点，但是存在干燥速度慢和打磨性差的问题，无法实现快速重涂。

CN102633979A将用植物油酸与多元醇制备的醇酸树脂作为扩链剂，引入聚氨酯体系中从而获得了一种具有高润湿性、自干性能的聚氨酯分散体，由于分子量较大，漆膜打磨性较差。

CN101437863A采用蓖麻油酸作为合成聚酯的组分，制备出的聚氨酯多元醇用于聚氨酯木器漆的合成，同时引入可后交联的羟基，由此制备的双组份涂料在木器中应用时提高了漆膜的基材润湿性和耐化学品性能，由于所用蓖麻油酸中双键含量低，后期基本没有氧化交联效果，干燥速度较慢。

现有技术中的聚氨酯分散体制备的涂层具有较低的玻璃化温度，干燥速度低和打磨性差，需要一种更优异的聚氨酯分散体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含羟基的聚氨酯水分散体，适用于双组份聚氨酯涂料，具有快速干燥易打磨的优点。所述含羟基的聚氨酯水分散体含有植物油成分和羟基，通过与异氰酸酯固化剂反应可以实现快速成膜，同时漆膜具有易打磨的特性。植物油成分的引入明显提高了双组份涂料的干燥速度和打磨性能，可用于木器底漆。当用做面漆使用时具有快干、高光泽、优异的耐水耐醇性。

本发明的另一目的在于提供一种含羟基的聚氨酯水分散体的制备方法，所述方法简单易行。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种含羟基的聚氨酯水分散体，所述分散体是包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：

a)至少一种植物油改性多元醇组分，其羟值为240～500mgKOH/g，优选250～350mgKOH/g；

b)至少一种聚醚三元醇；

c)任选的数均分子量为500～6000，官能度为2～4的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种；

d)至少一种多异氰酸酯组分，优选芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物，更优选的是重量比1～6:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物；

e)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物含有1～3个NCO反应性基团；所述离子基团选自羧酸根-COO^-和/或磺酸根-SO₃ ^-；所述潜离子基团选自羧基-COOH和/或磺酸基-SO₃H；所述非离子基团选自聚乙氧基结构单元；所述NCO反应基团选自羟基和/或氨基。

f)任选的一种或多种含有NCO反应性基团，官能度为2～3的的扩链剂；

g)一种或多种含有NCO反应性基团，官能度为2～4的封端剂；

h)任选的一种或多种中和剂；

i)任选的一种或多种催干剂。

本发明所述含羟基的聚氨酯水分散体的各组分含量如下：

组分a)的用量为5～40wt％，优选10～40wt％；

组分b)的用量为1～22wt％，优选5～15wt％；

组分c)的用量为0～25wt％，优选1～20wt％；

组分d)的用量为10～50wt％，优选30～45wt％；

组分e)的用量为0.5～6wt％，优选1～4wt％；

组分f)的用量为0～6wt％，优选0.5～5wt％；

组分g)的用量为1～15wt％，优选2～13wt％；

组分h)的用量为0～5wt％，优选0.5～4wt％；

组分i)的用量为0～3wt％，优选0.5～1.5wt％；

以所述含羟基的聚氨酯水分散体的固体份重量为基准计算。

本发明所述组分a)是植物油与含活泼氢化合物的反应产物。所述植物油选自大豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油等，优选具有干性或半干性的大豆油、亚麻油；所述含活泼氢化合物的官能度为2以上，合适的例子包括但不限于乙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、聚醚多元醇等，优选丙三醇和/或三羟甲基丙烷。

制备本发明所述组分a)的含活泼氢化合物与植物油的摩尔比为1.0～4.0:1，优选1.8～2.5:1；反应温度为80～300℃，优选100～250℃；反应时间0.5-3h。本发明采用的植物油改性多元醇为酯交换产物经静置分离后获得的上层物。

本发明所述组分b)中的聚醚三元醇为通过已知的方法由双金属氰化物络合物催化的(DMC催化的)环氧烷(优选环氧丙烷)的聚合反应制得的，例如美国专利US5158992(例如实施例30)或欧洲专利EP654302(第5页，第26行至第6页，32行)所描述的。

本发明所述的组分b)聚醚三元醇的起始剂为丙三醇和/或三羟基丙烷。优选数均分子量为400～1000，优选500～700。

组分c)中的多元醇不同于组分b)，选自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种，优选聚酯多元醇。

所述聚酯多元醇例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等与多元醇经过脱水缩和得到，进行脱水缩合的羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；优选间苯二甲酸、对苯二甲酸邻苯二甲酸酐；进行脱水缩合的多元醇优选为低分子量多元醇(例如分子量不大于400的多元醇)，其例子包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们中的若干种的混合物；优选乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。

所述聚酯多元醇的数均分子量为500～3000，OH官能度优选为2。

本发明所述的组分d)多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。合适的例子包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯。

为了确保聚氨酯中有一定程度的支化或交联，可以使用少量官能度3以上的多异氰酸酯。

本发明所述的组分d)优选芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物，更优选的是重量比1～6:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物。

本发明所述的组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物为含有1～3个NCO反应性基团和至少一个离子或潜离子基团的化合物，其中所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐。合适的潜离子基团选自羧基-COOH和/或磺酸基-SO₃H；NCO反应性基团选自羟基和/或氨基。

本发明所述的组分e)中含有非离子基团的亲水化合物为含有聚乙氧基的聚醚，其数均分子量为200～8000，分子中乙氧基单元的个数为4～200，优选数均分子量500～3000，乙氧基单元的个数为12～75。

所述组分e)优选含有羧基的化合物，所述含羧基的化合物优选为二羟甲基丙酸；所述组分e)更优选包括二羟甲基丙酸、双官能度的聚乙氧基醚中的一种或多种。

本发明所述组分f)是含有2～4个，优选2～3个NCO反应性基团的化合物，分子量为62～500，优选为62～400。合适的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种。

本发明所述组分g)是含有多个NCO反应性基团的化合物，优选2～4个。所述NCO反应性基团包括羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种，优选羟基。合适的例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇，优选三羟甲基丙烷。

本发明所述组分h)可以部分或全部的中和酸基团，特别合适的中和剂是叔胺，叔胺结构中每个烷基含有1～12个、优选1～6个碳原子，合适的例子包括但不限于三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、二异丙基乙基胺。所述烷基还可以带有羟基，如二甲基乙醇胺。中和剂的用量通常是与酸基团摩尔比的0.3～2:1，优选0.7～1.1:1。

可以在氨基甲酸酯化反应之前、之中或之后中和酸基团。优选氨基甲酸酯化反应结束之后在室温下进行中和酸基团。

本发明所述组分i)为可用于涂料的催干剂，如本领域公知的钴系、锰系、钙系、锆系。优选它们的水性系列，包括水性钴、水性锰、水性钙、水性锆等的一种或几种。

本发明的含羟基的聚氨酯水分散体具有15～50wt％，优选25～40wt％的固含量。所述分散体的pH为6～11，优选6.5～9，酸值5～20mgKOH/g，优选8～15mgKOH/g。羟基含量以所述含羟基的聚氨酯水分散体的固体份重量为基准计算，为1.0～5wt％，优选1.8～3.5wt％。平均粒径通常为20～300nm，优选60～200nm。

本发明还提供上述的含羟基的聚氨酯水分散体的制备方法，包括以下步骤：按照比例，

1)在第一步中使用组分a)、b)、任选的c)、d)、适量溶剂投入反应釜中在60～90℃反应，得到固含量在40至70wt％的端NCO预聚物溶液；

2)将组分e)、任选的组分f)加入到预聚物溶液中进行扩链反应；

3)将组分g)加入第二步得到的预聚物溶液中继续反应，将残余的NCO全部消耗掉得到羟基封端的预聚物溶液；

4)将羟基封端的预聚物溶液分散在水中，任选的，在分散之前加入组分h)进行中和；

5)通过蒸馏除去溶剂得到无溶剂的分散体乳液，加入任选的组分i)。

本发明所述的步骤4)中，进行分散操作，包括在足够的剪切条件下向树脂中加入水，或者相反，向水中加入树脂。

本发明还提供包含本发明的含羟基的聚氨酯水分散体的涂料组合物。

一种涂料组合物，包含A组分和B组分，其中A组分包含以下组成，以A组分的重量为基准计算：

所述B组分为固化剂溶液，其用量为A组分重量的12.8～16.8wt％。

A、B两个组分的添加比例需要保证NCO/OH摩尔比为0.8～1.7优选1.5。

本发明所述消泡剂可以使用本领域公知的消泡剂，包括但不限于毕克化学的Byk028、Byk024、Tego825。

本发明所述基材润湿剂可以使用本领域公知的基材润湿剂，包括但不限于毕克化学的Byk346、Tego245\270。

本发明所述流平剂可以使用本领域公知的流平剂，包括但不限于Tego公司的Tego410、Byk333、348。

本发明所述成膜助剂可以使用本领域公知的成膜助剂，包括但不限于DOW公司的二丙二醇甲醚(DPM)、二丙二醇正丁醚(DPnB)、乙二醇丁醚(BG)、丙二醇丁醚(PnB)。

本发明所述增稠剂可以使用本领域公知的增稠剂，包括但不限于万华化学的

U605、

U604、

U905。

本发明所述杀菌剂可以使用本领域公知的杀菌剂，包括但不限于Kathon^TM LX150、BIT。

本发明所述固化剂溶液中的固化剂可以使用本领域公知的固化剂，优选万华化学的

268，所述固化剂溶液的浓度为70～90wt％，优选75～85％；所述固化剂溶液中的溶剂可以使用本领域公知的溶剂，优选丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丙二醇二醋酸酯(PGDA)。

所得的包含本发明的含羟基的聚氨酯水分散体可用于双组份(2K)体系形式进行施涂。因此，本发明还提供在2K体系中的应用。

在2K体系中，优选通过本领域技术人员已知的亲水性和/或疏水性漆用多异氰酸酯使本发明的分散体固化。当使用漆用多异氰酸酯时，需要额外的助溶剂进行稀释，以使多异氰酸酯与分散体充分混合。此处合适的溶剂是对异氰酸酯呈惰性的溶剂，诸如乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丁酯。

本发明的涂料组合物可以施涂到任何所需的基材上，例如木材、金属、塑料、纸张、皮革、织物、玻璃或矿物基材，以及已经涂布过的基材。优选的应用是使用本发明的含羟基的聚氨酯水分散体与异氰酸酯固化剂配置的涂料组合物用于木质基材上。

根据本发明制备的含羟基的聚氨酯水分散体可以单独使用或与涂料中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS)、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂等。

也可以将根据本发明制备的含羟基的聚氨酯水分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或水溶液或有机溶液。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。

本发明制备的含羟基的聚氨酯水分散体采用天然干性或半干性的植物油为原料，通过酯交换反应获得一种含有长碳脂肪链的植物油改性多元醇，长碳脂肪链的存在降低了体系的表面张力，提高了木材的入孔性，同时含有的不饱和双键通过氧化交联提高了干燥速度和交联密度。与现有的聚氨酯分散体相比，本发明所述的水分散体与异氰酸酯固化剂制备的涂料组合物，具有优异的耐水性、耐化学品性、成膜性、光泽度、柔韧性和打磨性，快速的表干性能缩短了重涂时间，提高了施工效率。

本发明通过植物油醇解的方法获得了含有长碳脂肪链段的植物油改性多元醇，用其作为原料制备的水性含羟基的聚氨酯水分散体通过与异氰酸酯固化剂反应可以获得一种快干、易打磨的聚氨酯木器涂料。以其制备的木器涂料具有丰满度高、早期耐水优秀、木材入孔性优且与丙烯酸乳液具有良好的混拼性能的优点。

具体实施方式

使用的原料：

聚己二酸-新戊二醇酯二醇，数均分子量1000

聚碳酸酯二醇(PCDL T5651，旭化成公司)，数均分子量1000

聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，数均分子量2000

聚醚三元醇：

MN500数均分子量500，山东蓝星东大化工有限公司

WANOL R2307数均分子量700，万华化学(宁波)容威聚氨酯有限公司

Ymer N120，数均分子量1000，柏斯托化学公司

甲苯二异氰酸酯(

TDI，万华化学)

二环己基甲烷二异氰酸酯(

HMDI，万华化学)

植物油改性多元醇1：大豆油与丙三醇制备的产物OH值＝296mg KOH/g(制备工艺：将365g大豆油、84g丙三醇、0.07g单水合氢氧化锂加入到1000ml四口反应瓶中，迅速升温到230℃，保温反应，分别在1h、2h、3h测试甲醇容忍度，当甲醇容忍度达到1:4后停止反应，降温到80℃出料，40-50℃下静置沉降10h，分离出底部残留物，包装上清液，即得到目标产物。羟值为296mgKOH/g)。

植物油改性多元醇2：亚麻油与三羟甲基丙烷制备的产物OH值＝267mgKOH/g(制备工艺：将500g亚麻油、156.7g三羟甲基丙烷、0.1g单水合氢氧化锂加入到1000ml四口反应瓶中，迅速升温到240℃，保温反应，分别在1h、2h、3h测试甲醇容忍度，当甲醇容忍度达到1:4清澈后停止反应，降温到80℃出料，40-50℃下静置沉降10h，分离出底部残留物，包装上清液，即得到目标产物。羟值为267mgKOH/g)。

实施例1

将80g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、1.8g经过脱水处理的Ymer N-120、50gWANOL R2307、93gTDI、28.05gHMDI、38g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到9.28wt％。降温加入16g1,6-己二醇、8.0g二羟甲基丙酸和50g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.92wt％。降温加入33.8g三羟甲基丙烷和96g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入187g丙酮稀释，并加入6.8g三乙胺中和约5min，然后通过添加629g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有35wt％的固体含量，OH含量2.76wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的85nm的平均粒径，pH值是8.0，酸值是10.8mgKOH/g。

实施例2

将50g经过脱水处理的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇1、120g经过脱水处理的植物油改性多元醇、88gTDI、28.05gHMDI、30g WANOL R2307、47g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.78wt％。降温加入10.0g二羟甲基丙酸和20g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.82wt％。降温加入33.5g三羟甲基丙烷和106.4g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入260g丙酮稀释，并加入6.8g三乙胺中和约5min，然后通过添加701g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有35wt％的固体含量，OH含量2.5wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的112nm的平均粒径，pH值是8.2，酸值是11.6mgKOH/g。

实施例3

将120g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、90gTDI、19gHMDI、54g WANOL R2307、42g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.06wt％。降温加入8g二羟甲基丙酸和16g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.35wt％。降温加入26.2g三羟甲基丙烷和78.6g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入243g丙酮稀释，并加入5.44g三乙胺中和约5min，然后通过添加644g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有35wt％的固体含量，OH含量2.1wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的77nm的平均粒径，pH值是7.8，酸值是10.6mgKOH/g。

实施例4

将100g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、80gTDI、20gHMDI、50gMN500、40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.63wt％。降温加入6.0g二羟甲基丙酸和12g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到3.07wt％。降温加入274g丙酮稀释降温到30℃，搅拌下加入45g50％浓度的二乙醇胺水溶液，搅拌下反应10min，然后加入4.1g三乙胺中和约5min，然后通过添加544g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有30wt％的固体含量，OH含量2.7wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的77nm的平均粒径，pH值是8.8，酸值是9.4mgKOH/g。

实施例5

将55g经过脱水处理的聚碳酸酯二醇、80g经过脱水处理的植物油改性多元醇2、93gTDI、30gHMDI、25g WANOL R2307，42.5g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到9.03wt％。降温加入13.5g1,4-丁二醇、8.0g二羟甲基丙酸和43g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到3.02wt％。降温加入37.6g三羟甲基丙烷和96g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入222g丙酮稀释，并加入5.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加683g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有34wt％的固体含量，OH含量2.79wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的150nm的平均粒径，pH值是7.7，酸值是9.8mgKOH/g。

实施例6

将55g经过脱水处理的聚己二酸-新戊二醇酯二醇、80g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、73gTDI、30gHMDI，25gMN500、42.5g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到5.36wt％。降温加入4g1,4-丁二醇、8.0g二羟甲基丙酸和24g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.20wt％。降温加入23.8g三羟甲基丙烷和71.5g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入223g丙酮稀释，并加入5.5g三乙胺中和约5min，然后通过添加683g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有32wt％的固体含量，OH含量2.02wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的100nm的平均粒径，pH值是7.9，酸值是11.2mgKOH/g。

对比例7

将300g经过脱水处理的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、69gTDI、25gHMDI、40gWANOL R2307、64g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.31wt％。降温加入12.0g二羟甲基丙酸和24g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.62wt％。降温加入44g三羟甲基丙烷和134g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入223g丙酮稀释，并加入8.2g三乙胺中和约5min，然后通过添加996g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有32wt％的固体含量，OH含量2.3wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的101nm的平均粒径，pH值是8.3，酸值是10.2mgKOH/g。

对比例8

将30g经过脱水处理的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、100g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、165gHMDI、52g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到5.16wt％。降温加入3g1,4-丁二醇、10.0g二羟甲基丙酸和26g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.62wt％。降温加入36g三羟甲基丙烷和109g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入286g丙酮稀释，并加入6.8g三乙胺中和约5min，然后通过添加800g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体，其具有34wt％的固体含量，OH含量2.53wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的97nm的平均粒径，pH值是8.5，酸值是10.6mgKOH/g。

对比例9

将50g经过脱水处理的聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇、100g经过脱水处理的植物油改性多元醇1、40gTDI、100gHMDI、48g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到5.16wt％。降温加入4g1,4-丁二醇、10.0g二羟甲基丙酸和28g丙酮，升温到70℃搅拌继续反应直到NCO达到2.85wt％。降温加入37g三羟甲基丙烷和112g丙酮升温到60℃搅拌继续反应直到NCO低于0.1wt％，加入257g丙酮稀释，并加入6.8g三乙胺中和约5min，然后通过添加800g水将该混合物分散。再通过蒸馏分离出丙酮之后获得了无溶剂的含羟基的聚氨酯水分散体1，其具有33wt％的固体含量，OH含量2.69wt％(基于固体份)在分散相中通过激光相关测定的90nm的平均粒径，pH值是8.0，酸值是11.3mgKOH/g。

涂料组合物的制备

清漆配方见表1

表1清漆配方表

注：

268的用量根据实际含羟基的聚氨酯水分散体中的羟基含量调整保证NCO/OH摩尔比＝1.5；

PMA:丙二醇甲醚醋酸酯。

制备方法：

首先将含羟基的聚氨酯水分散体加入到容器内，加入Byk 028调节分散速度至600-1200r/min分散10～15min，然后依次加入Byk346、Tego 410、成膜助剂，增稠剂，杀菌剂和去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散15-20min，最后加入固化剂

268(80％in PMA)，继续分散25～30min左右，用200目滤网过滤即可制得水性双组分木器涂料。

检测项目及评测标准见表2。

表2检测项目及评测标准

测试结果见表3。

表3测试结果

*代表的积分方式，如实施例中的“5-4-5”按顺序表示耐水、耐碱，耐醇、耐酸，耐咖啡得分，其余实施例及对比例与此记分方式相同。

由表3可以看出基于本发明提供的含有植物油成分的含羟基的聚氨酯水分散体为原料制备的双组份涂料具有优异的耐水耐化学品性能和优异的打磨性能，在各项测试中明显优于不含有植物油成分的含羟基的聚氨酯水分散体(对比例7)，这主要是由于植物油改性多元醇中含有的长碳脂肪链段降低了表面张力，同时双键的氧化交联作用提高了成膜致密性，从而提高了干燥速度和耐水耐化学品性能。植物油改性多元醇中含有的大量长碳链段单官能度醇起到了控制分子量的作用，从而提高了打磨性能，用作木器底漆时可以提供优秀的弥补基材缺陷的作用，同时提供优秀的层间附着力。

调整芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯、多元醇的用量可以获得高硬度高、易打磨的漆膜。

Claims

1.一种含羟基的聚氨酯水分散体，所述分散体是包含以下组分的组合物反应得到的反应产物：

a)至少一种植物油改性多元醇组分，其羟值为240～500mgKOH/g；

b)至少一种数均分子量为400～1000的聚醚三元醇；

d)至少一种多异氰酸酯组分；

e)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物含有1～3个NCO反应性基团；所述离子基团选自羧酸根-COO^-和/或磺酸根-SO₃ ^-；所述潜离子基团选自羧基-COOH和/或磺酸基-SO₃H；所述非离子基团选自聚乙氧基结构单元；所述NCO反应基团选自羟基和/或氨基，

f)任选的一种或多种含有2～4个NCO反应性基团，分子量为62～500的扩链剂；

g)一种或多种含有2～4个NCO反应性基团的封端剂；

h)任选的一种或多种中和剂；

i)任选的一种或多种催干剂；

所述组分a)是植物油与含活泼氢化合物的反应产物；所述含活泼氢化合物的官能度为2以上，选自乙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、聚醚多元醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分a)的羟值为250～350mgKOH/g；

所述组分b)的数均分子量为500～700；

所述组分d)为芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物。

3.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分d)为重量比1～6:1的甲苯二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物。

4.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述含羟基的聚氨酯水分散体的各组分含量如下：

组分a)的用量为5～40wt％；

组分b)的用量为1～22wt％；

组分c)的用量为0～25wt％；

组分d)的用量为10～50wt％；

组分e)的用量为0.5～6wt％；

组分f)的用量为0～6wt％；

组分g)的用量为1～15wt％；

组分h)的用量为0～5wt％；

组分i)的用量为0～3wt％；

以所述含羟基的聚氨酯水分散体的固体份重量为基准计算。

5.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述含羟基的聚氨酯水分散体的各组分含量如下：

组分a)的用量为10～40wt％；

组分b)的用量为5～15wt％；

组分c)的用量为1～20wt％；

组分d)的用量为30～45wt％；

组分e)的用量为1～4wt％；

组分f)的用量为0.5～5wt％；

组分g)的用量为2～13wt％；

组分h)的用量为0.5～4wt％；

组分i)的用量为0.5～1.5wt％；

以所述含羟基的聚氨酯水分散体的固体份重量为基准计算。

6.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述植物油选自大豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油中的一种或多种；所述含活泼氢化合物选自丙三醇和/或三羟甲基丙烷。

7.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述植物油选自具有干性或半干性的大豆油、亚麻油中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分c)的聚酯多元醇的数均分子量为500～3000，OH官能度为2。

9.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分e)中含有非离子基团的亲水化合物为含有聚乙氧基的聚醚，其数均分子量为200～8000，分子中乙氧基单元的个数为4～200。

10.根据权利要求9所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述含有聚乙氧基的聚醚的数均分子量为500～3000，乙氧基单元的个数为12～75。

11.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分e)包括二羟甲基丙酸、双官能度的聚乙氧基醚中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分f)选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-3-丙基戊二醇、2,2-二甲基戊二醇、二甘醇、乙醇胺、N-取代的乙醇胺、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的含羟基的聚氨酯水分散体，其特征在于，所述组分g)选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙醇胺中的一种或多种。

14.一种制备权利要求1～13中任一项所述的含羟基的聚氨酯水分散体的方法，包括以下步骤：按照比例，

1)将组分a)、b)、任选的c)、d)、适量溶剂投入反应釜中在60～90℃反应，得到固含量在40至70wt％的端NCO预聚物溶液；

3)将组分g)加入步骤2)得到的预聚物溶液中继续反应，将残余的NCO全部消耗掉得到羟基封端的预聚物溶液；

15.一种根据权利要求1～13中任一项所述的含羟基的聚氨酯水分散体或根据权利要求14所述的方法制备的含羟基的聚氨酯水分散体的用途，其特征在于，将所述含羟基的聚氨酯水分散体用于制备木器漆。