CN103146181B

CN103146181B - 包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法

Info

Publication number: CN103146181B
Application number: CN201310064622.6A
Authority: CN
Inventors: 辛中印; 陈政; 董伟; 韩颜庭
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN103146181A

Abstract

本发明公开了一种包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，主要包括以下步骤：两种组合多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯预聚物(a)；利用亲水扩链剂制备可乳化聚氨酯预聚物(b)；中和乳化后经二次扩链及纳米杂化制得该水分散体。本发明的聚氨酯水分散体以水为分散介质，符合现代工业的环保要求，同时贮存稳定性好，制备工艺简单易行，相对于现有水性聚氨酯水分散体具有超高的固含量（50%～60%）；而独特分子结构设计及纳米填料的特殊效应，材料在宽温域范围（-50℃～+90℃）具有高阻尼（tanδ＞0.3）的特性。本发明是环保型功能聚氨酯阻尼材料，可广泛应用于航空航天、汽车、船舶制造、精密仪器、建筑装饰等国民经济各个领域。

Description

包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备，特别是涉及可用于涂料组合物的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法。

技术背景

阻尼材料是一种能吸收振动机械能，并将之转化为热能而耗散的功能材料，阻尼减振降噪技术利用阻尼材料在变形时把动能转变成为热能的原理，能够减少各种机械产生的振动及噪音，提高机械的精度及寿命，消除振动及噪音产生的环境污染。阻尼材料的种类很多，概括起来可以分为以下几种：聚合物阻尼材料、高阻尼合金、复合阻尼材料，陶瓷类耐高温阻尼材料，以及智能型阻尼材料，其中聚合物阻尼材料是应用最广的阻尼材料。聚合物阻尼材料具有显著的粘弹性，内耗大，能够实现高阻尼，同时可以根据不同需要进行分子设计，而且具有良好的加工性能，在导弹、卫星、飞机、舰船、汽车等领域具有重要价值。

粘弹特性是聚合物材料的基本特征，使其能够在交变应力下发生力学损耗和滞后现象，当振动或噪音传递时，可以通过分子链段间的内摩擦作用，将机械能转化为热能耗散掉。聚合物阻尼材料的种类非常多，目前以丁基橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯复合材料居多。丁基橡胶阻尼材料以共混的方式为主，CN1304474C公开了以丁基橡胶、硫化剂、填料、聚丙烯酸酯为原料，在160℃～180℃温度下共混后制备互穿网络阻尼材料，材料的最大阻尼值(tanδmax)在22℃～65℃的范围，力学性能好，可在较宽温度阻尼，CN101357969B公开了以采用类似方法制备了阻尼材料。

聚丙烯酸酯阻尼材料主要采用多元共聚的的方式制备。CN101250246B公开了以聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)等为主要单体制备聚丙烯酸酯材料，并以有机硅、六方氮化硼、云母等材料共同改性制备阻尼材料，充分发挥了无机材料的纳米效应，阻尼因子(tanδ)可达0.5以上。

聚氨酯复合材料的制备以互穿网络(IPN)形式为主。CN100567352C公开了以聚丁基二醇、异氰酸酯、乙烯基单体、交联剂为主要原料，制备溶剂型聚氨酯/乙烯基聚合物IPN双组分阻尼材料，该材料具有优良的热稳定性、水解稳定性、低温柔性以及耐腐蚀性、耐油性。CN100368476C公开了以聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷制备阻尼乳胶，该材料结合了三类聚合物的优点，具有优异的粘接性能和力学性能，耐老化性好，可适用于电子、电器、机车、轮船、军舰、建筑等领域的减震消声。

阻尼材料在军用、民用的各个领域有着广泛用途，成为近年来高分子材料方面的研究热点，科研人员在丁基橡胶阻尼材料、聚丙烯酸酯阻尼材料、溶剂型聚氨酯阻尼材料、聚氨酯IPN复合材料方面做出大量工作。聚氨酯具有微相分离的特殊结构，是目前最具应用前景的阻尼材料，至今未见高固含宽温域阻尼聚氨酯材料的报道，尤其是包含纳米填料有机-无机杂化的宽温域阻尼聚氨酯，本发明即旨在制备该类宽温域阻尼聚氨酯分散体。

发明内容

针对现有技术制备阻尼材料的技术现状，本发明旨在提供一种利用有机-无机杂化技术、共聚改性技术等制备包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体方法，以解决现有阻尼聚氨酯水性分散体固含量低(30％～40％)、阻尼性能差(tanδ＜0.3)、温域范围窄(约40℃～50℃)等系列问题。

本发明提供的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)平均分子量为2900g/mol～8000g/mol的多元醇I与平均分子量为500g/mol～2500g/mol的多元醇II加入到二异氰酸酯，控制70℃～90℃反应60～120min制得聚氨酯预聚物(a)，其中所用多元醇II的玻璃化转变温度比多元醇I的玻璃化转变温度高30～80℃，多元醇II与多元醇I的质量比为1:2～1:6，加入的多元醇与二异氰酸酯的摩尔比n_(NCO)/n_(OH)＝4～7；

(2)在聚氨酯预聚物(a)中加入聚氨酯预聚物(a)质量2～5％的亲水扩链剂和5～15％的溶剂，控温70℃～95℃继续反应60min～150min，按中和度80％～100％加入成盐剂，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；

(3)在聚氨酯预聚物(b)质量50～90％的去离子水中加入去离子水质量1.0～2.0％的表面活性剂、1.0～2.0％的偶联剂和10～30％的纳米填料，混合均匀后在搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，30～60min后滴加去离子水质量2.0～8.0％的有机胺，继续搅拌120min～240min，即得到固含量50％～60％、温度范围-50℃～+90℃的阻尼聚氨酯水分散体。

在本发明的上述技术方案中，所述平均分子量为2900g/mol～8000g/mol的多元醇I可选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种；所述平均分子量Mn为500g/mol～2500g/mol的多元醇II可选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇中的一种。多元醇II与多元醇I的质量用量，多元醇II与多元醇I的质量比一般为1:2～1:6，优选质量比为1:3～1:5。多元醇I和多元醇II最好为经于真空度0.05～0.1MPa、温度110～130℃下脱水处理。一般脱水处理30～60min。

在本发明的上述技术方案中，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，优选脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，具体可以选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和十亚甲基二异氰酸酯。

在本发明的上述技术方案中，亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸中的一种，优选的是二羟基羧酸,特别优选二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)；所述成盐剂选自有机胺、无机碱中的一种，优选的是有机胺，特别优选三乙胺、二甲基乙醇胺；所述溶剂选自聚氨酯常用的二甲基酰胺类或酮类溶剂，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙基酮，特别优选二甲基甲酰胺(DMF)。

在本发明的上述技术方案中，所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，可以选自羧酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、硫酸盐型阴离子表面活性剂、磷酸盐型阴离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂中一种或混合物，优选十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO7、壬基酚聚氧乙烯醚TX-10、脂肪酸聚氧乙烯酯SE-10、异辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和聚氧乙烯蓖麻油BY-115中的一种或混合物。

在本发明的上述技术方案中，所述纳米填料选自纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米氧化铈分散液、纳米蒙脱土分散液和纳米黏土，优选纳米SiO₂、纳米ZnO和纳米Al₂O₃中的一种，可以选用工业化产品，如R1050(阿克苏诺贝尔，50％纳米SiO₂分散液)、NANOBYK-3860(BYK化学，50％纳米ZnO分散液)、NANOBYK-3600(BYK化学，50％纳米Al₂O₃分散液)，或选用溶胶-凝胶法等制备的纳米SiO₂分散液、纳米TiO₂分散液的实验室产品。

在本发明的上述技术方案中，所述偶联剂可选自钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂，优选KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH792(γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷)、KB-36S(四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯)、KR-138S(二(二辛基焦磷酰基)氧代酯酸钛)；所述多胺可以选自乙二胺、二乙烯三胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺，异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和N,N-甲基二亚乙基三胺，优选异佛尔酮二胺、乙二胺和二乙烯三胺；所述单胺可以选自甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、二丁胺、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇和5-氨基-1-戊醇，优选正丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基丁烷。

本发明公开的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，基本内容是以组合的多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯预聚物(a)；利用亲水扩链剂制备可乳化聚氨酯预聚物(b)；中和乳化后经二次扩链及纳米杂化制备包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体。本发明制备的聚氨酯水分散体首先具有超高的固含量(50％～60％)，分子结构上特殊的嵌段结构和纳米有机-无机杂化效应，使得制备的聚氨酯水分散体在宽温域范围(-50℃～+90℃)具有高阻尼的特性。

本发明的主要优点和有益效果是：

(1)水分散体的固含量高。

本发明所述聚氨酯以水为分散介质，利用内乳化及外乳化相结合，制得的水分散体相对于现有水性聚氨酯(固含量低30％～40％)，具有超高的固含量(50％～60％)，具有无毒、无污染、不易燃烧、粘度低、耐水性好、储存稳定等优点，该水分散体的适用范围极广，制备过程仅需对配方及反应条件略作调整，就可以得到不同性能要求的产品。

(2)纳米有机-无机杂化作用。

本发明在中和乳化阶段利用偶联剂及纳米填料的化学活性，使聚氨酯与纳米填料间发生有效的化学键合，进而产生高度的有机-无机杂化作用，相对于传统的共混法可以得到稳定的分散体，而纳米材料的小尺寸效应、比表面大、表面能高、量子隧道效应等，不仅可以提高材料的强度、防腐性，以及耐热、耐候、耐老化等方面性能，同时提高了聚氨酯材料的阻尼性能和弹性模量，便于制备特殊功能要求的产品。

(3)宽温域范围的高阻尼特性。

本发明利用软硬段单体的优化组合，纳米填料的特殊效应以及聚氨酯微相分离的结构特征，制备包含纳米填料的聚氨酯水分散体，相对于丁基橡胶阻尼材料或聚丙烯酸酯阻尼材料，在宽温域范围(-50℃～+90℃)具有高阻尼(tanδ＞0.3)的特性，同时相对于聚氨酯/聚丙烯酸酯等聚氨酯基IPN阻尼材料，制备工艺大大简化，材料力学性能、耐热性能、耐低温性能得到明显提升。

本发明制备的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯分散体，符合现代工业的环保要求，同时贮存稳定性好，制备工艺简单易行，相对于现有聚氨酯分散体具有超高的固含量，而独特分子结构设计及纳米填料的特殊效应，使本发明的材料在宽温域范围具有高阻尼特性，相对于现有丁基橡胶阻尼材料等在力学性能、耐热性能、阻尼效果方面有明显提升，在工业涂料、胶黏剂、皮革涂饰、织物整理等行业有着广泛的用途，极具经济效应和社会效应。

本发明公开的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其主要贡献，一是提供了一种高固含量(50％～60％)水性纳米杂化聚氨酯的制备方法，二是提供了设计宽温域阻尼聚氨酯的设计思路及其制备方法，以解决现有水性聚氨酯固含量低(30％～40％)、阻尼性能差(tanδ＞0.3的温域约40℃～50℃)等系列问题

附图说明

附图1为本发明实施例1、实施例3、实施例5与对比例(分散体8)的阻尼因子与温度效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

表1为以下各实施例使用到的主要组分的化学名称、中文名称好主要性能。

表1使用的主要组分

化学商品名	中文名	说明
			PD-56	芳香族聚酯多元醇	F＝2，参考Tg＝-1℃，Mn＝2004
PH-56	芳香族聚酯多元醇	F＝2，参考Tg＝-15℃，Mn＝2004
			PTMG3K	聚四氢呋喃醚二醇	F＝2，参考Tg＝-76℃，Mn＝3000
PTMG2K	聚四氢呋喃醚二醇	F＝2，参考Tg＝-76℃，Mn＝2000
			PCL4K	聚己内酯二元醇	F＝2，参考Tg＝-60℃，Mn＝4000
PCDL3K	聚碳酸酯二元醇	F＝2，参考Tg＝-45℃，Mn＝3000
			HDI	六亚甲基二异氰酸酯	F＝2，分子量168.2
HMDI	二环己基二异氰酸酯	F＝2，分子量262.3
			IPDI	异佛尔酮二异氰酸酯	F＝2，分子量222.3
DMPA	二羟甲基丙酸	F＝2，分子量134.13
			DMBA	二羟甲基丁酸	F＝2，分子量148.2

实施例1

称取122g PTMG3k与30.06g PD-56于真空度0.08MPa、温度110℃下脱水55min后，体系降温至35℃加入55.58g IPDI，控温88℃反应60min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入9.39g DMPA和25g二甲基甲酰胺，控温85℃继续反应90min后加入三乙胺5.9g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取160g去离子水、1.8g外乳化剂OP-10、2.0g偶联剂KH-560，21g纳米硅分散液(50％)R1050混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，30min后滴加1.5g正丁胺和4.2g乙二胺的混合物，继续搅拌150min后得到固含量约52.1％的分散体1。

实施例2

称取120g PCDL3k与30.5g PD-56于真空度0.075MPa、温度120℃下脱水45min后，体系降温至35℃加入23.50g HDI和32.00g HMDI的混合物，控温75℃反应110min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入9.39g DMPA和30g二甲基甲酰胺，控温80℃继续反应130min后加入三乙胺6.1g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取150g去离子水、1.7g外乳化剂OP-10、2.1g偶联剂KH-560，28g纳米硅分散液(50％)R1050混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，30min后滴加1.5g正丁胺和4.2g乙二胺的混合物，继续搅拌150min后得到固含量约53.3％分散体2。

实施例3

称取118g PTMG3k与29.5g PH-56于真空度0.07MPa、温度125℃下脱水35min后，体系降温至35℃加入29.24g HDI和20.9g HMDI的混合物，控温80℃反应70min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入9.76g DMPA和20g二甲基甲酰胺，控温90℃继续反应70min后加入三乙胺6.5g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取130g去离子水、1.9g外乳化剂OP-10、1.9g偶联剂KH-550，37g纳米硅分散液(50％)R1050混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，30min后滴加0.5g正丁胺、3.2g乙二胺和1.05g二乙烯三胺的混合物，继续搅拌150min后得到固含量约55.6％的分散体3。

实施例4

称取156g PCL4k与30.2g PD-56于真空度0.06MPa、温度125℃下脱水35min后，体系降温至35℃加入45.24g HDI，控温88℃反应80min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入10.36g DMBA和33g二甲基乙酰胺，控温92℃继续反应80min后加入三乙胺6.2g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取150g去离子水、2.6g外乳化剂SDS、1.55g偶联剂KH-550，25g纳米硅分散液(50％)R1050混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，40min后滴加0.5g正丁胺、3.2g乙二胺和1.05g二乙烯三胺的混合物，继续搅拌220min后得到固含量约57.8％的分散体4。

实施例5

称取162g PCL4k与30.5g PD-56于真空度0.055MPa、温度125℃下脱水35min后，体系降温至35℃加入33.6g HDI和26.2g HMDI的混合物，控温88℃反应90min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入10.36g DMBA和30g二甲基乙酰胺，控温92℃继续反应80min后加入二甲基乙醇胺6.4g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取150g去离子水、2.8g外乳化剂SDS、1.75g偶联剂KH-550，38g纳米ZnO分散液(50％)NANO BYK-3860混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，45min后滴加0.5g乙醇胺、3.2g乙二胺和1.05g二乙烯三胺的混合物，继续搅拌200min后得到固含量约57.5％的分散体5。

实施例6

称取159g PCL4k与30.1g PH-56于真空度0.07MPa、温度125℃下脱水35min后，体系降温至35℃加入66.6g IPDI，控温85℃反应100min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入9.00g DMBA和30g二甲基乙酰胺，控温92℃继续反应80min后加入二甲基乙醇胺5.2g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取220g去离子水、2.4g外乳化剂SDS、4.0g偶联剂KH-560，32g纳米ZnO分散液(50％)NANOBYK-3860混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，50min后滴加0.5g乙醇胺和10g异佛尔酮二胺的混合物，继续搅拌130min后得到固含量约51.8％的分散体6。

实施例7

称取120g PTMG3k与29.8g PH-56于真空度0.085MPa、温度110℃下脱水55min后，体系降温至35℃加入33.4g IPDI和30.45g HMDI的混合物，控温80℃反应90min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入9.39g DMPA和30g二甲基甲酰胺，控温85℃继续反应90min后加入二甲基乙醇胺5.9g，得到水可分散聚氨酯预聚物(b)；称取190g去离子水、2.1g外乳化剂TX-10、2.1g偶联剂KH-560，22g50％纳米Al₂O₃分散液NANOBYK-3600混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，55min后滴加1.5g二乙醇胺和10.25g异佛尔酮二胺的混合物，继续搅拌180min后得到固含量约50.8％的分散体7。

对比例实施例

称取100g PTMG2k于真空度0.07MPa、温度110℃下脱水55min后，体系降温至35℃加入55.58g IPDI，控温88℃反应60min，制得聚氨酯预聚物(a)；加入12.06g DMPA、3.60g NPG(新戊二醇)和40g二甲基甲酰胺，控温85℃继续反应90min后加入三乙胺8.6g，得到聚氨酯预聚物(b)；称取270g去离子水混合均匀，搅拌状态下将聚氨酯预聚物(b)分散于其中，30min后滴加1.5g正丁胺和2.4g乙二胺的混合物，继续搅拌150min后得到固含量约34.5％的分散体8。

Claims

1.一种包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体制备方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

2.根据权利要求1所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述多元醇I和多元醇II为经于真空度0.05～0.1MPa、温度110～130℃下脱水处理。

3.根据权利要求1所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述多元醇II与多元醇I的质量比为1:3～1:5。

4.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯。

5.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述亲水扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸，所述成盐剂选自有机胺类和无机碱。

6.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

7.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述纳米填料分散体选自纳米SiO₂、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米蒙脱土和纳米黏土。

8.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂和硅烷类偶联剂。

9.根据权利要求1或2或3所述的包含纳米填料的高固含宽温域阻尼聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于所述有机胺为单胺和多胺的混合物。